KR101898161B1 - 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 기판 상에 제1 증착 사이클을 이용하여 버퍼막을 형성하는 단계; 및 상기 버퍼막 상에 제2 증착 사이클을 이용하여 금속 산화물막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 증착 사이클은, 상기 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계; 및 상기 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계를 포함하며, 상기 제2 증착 사이클은, 상기 기판 상에 상기 금속 전구체를 노출시키는 단계; 상기 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계; 상기 기판 상에 상기 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계; 및 상기 반응 가스를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 증착 사이클 및 상기 제2 증착 사이클은 복수회 반복 진행되는 것을 특징으로 한다.

Description

버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법{METHOD OF FORMING A METAL OXIDE COMPRISING BUFFER LAYER}
본 발명은 금속 산화물막 증착 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 기존에 널리 사용되던 액정 디스플레이(LCD)에 비해 얇고 가벼우며, 뛰어난 유연성으로 인해 미래 전자기기에 적용 가능한 소자로 주목 받고 있다. 하지만 수분이나 산소에 노출되었을 때, 침투된 분자들에 의해 유기 발광 다이오드의 성능이 저하될 수 있어, 수분과 산소의 유입을 막아 유기 발광 다이오드의 발광층을 보호할 수 있는 적절한 수분 투습 방지막이 필수적이다.
이러한 수분 투습 방지막은 고분자 필름 또는 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하여 증착된 산화물 금속 박막을 사용하였으나, 이러한 방법으로 형성된 단일 박막은 내부 결함 밀도에 의해 수분 투습 방지 효과가 제한되었다. 따라서, 원자층 증착법을 이용하여 수분 투습 방지막을 제조하는 기술이 연구되어 왔다.
원자층 증착(atomic layer deposition)법은 종래의 모든 공정 기체들을 동시에 주입하는 화학적 기상 증착법과 다르게 원하는 박막을 얻는데 필요한 두 가지 이상의 공정 기체들을 기상에서 만나지 않도록 하면서 시간에 따라 순차적으로 분할하여 공급하고, 이들 공급 주기를 주기적으로 반복하여 박막을 형성하는 방법이다.
이러한 원자층 증착법을 이용하면, 기판 표면에 흡착되는 물질(일반적으로 박막의 구성원소를 포함하는 화학 분자)에 의해서만 증착이 발생하게 되고, 이들의 흡착량은 일반적으로 기판 상에서 자체 제한(self-limiting)되기 때문에 기상으로 공급되는 양에 크게 의존하지 않고 기판 전체에 걸쳐 균일하게 얻어진다.
원자층 증착법은 반응체 종류에 따라 분류가 가능하다. 전통적인 방식은 주어진 온도에서 오직 열에너지의 공급에 의하여 전구체와 기체상의 반응체를 반응시켜 박막을 형성하는 열(Thermal) 원자층 증착 기술이다.
열 원자층 증착 기술은 반응물로는 물을 사용하고, 전구체로서 할라이드(Halide)계와 유기금속(metal-organic)계를 사용하는 경우로 구분할 수 있다. 할라이드계 전구체 사용 시 증착 장비의 부식 문제와 파티클이 생성되는 문제점이 있었고 이를 해결하기 위해 유기금속 전구체를 이용한 유기금속 원자층 증착 기술이 도입되게 되었다.
그러나, 유기금속 원자층 증착 기술은 증착된 박막의 밀도 저하와 박막 내 불순물이 잔존하는 문제점을 지니고 있다. 또한, 열 원자층 증착 기술은 물이 유기물에 직접적으로 노출되기 때문에 하부 구조 성능을 저하시킬 수 있다. 이를 극복하기 위해 플라즈마 강화 원자층 증착 기술(PE-ALD)이 도입되었다. 플라즈마 강화 원자층 증착 기술은 플라즈마 사용에 의해 저온에서도 증착이 가능하고, 증착된 박막의 불순물이 적고 치밀한 박막을 형성할 수 있다.
플라즈마 강화 원자층 증착 기술이 상기한 원자층 증착 방식과 다른 점은 우선 서로 반응성이 낮은 원료 기체들을 사용하여서도 높은 증착 속도를 얻을 수 있다는 점이다.
종래에는 상기한 바와 같이 반응성이 낮은 기체 원료들을 사용하는 경우, 기판 위에서도 반응이 잘 이루어지지 않아 박막이 증착되지 않는 문제점이 있었으나, 플라즈마 강화 원자층 증착 기술에서는 플라즈마에 의해 공정 기체가 반응성이 높은 라디칼(radical)과 이온(ion)들로 형성되고 이들이 반응에 참여함으로써 반응 속도를 높일 수 있다.
이러한 플라즈마 강화 원자층 증착 기술은 현재 반도체 산업을 포함한 다양한 산업 분야에서 사용되고 있으며, 주로 산소(O2) 플라즈마를 이용하여 산화물을 증착하는 데 많이 쓰이고 있다.
그러나, 고분자 필름의 하부 기판 상에 금속 산화물 박막을 형성할 때 플라즈마 강화 원자층 증착 기술을 사용할 경우, 기판 손상이 일어나는 문제점이 있기 때문에, 플라즈마 노출 시간과 플라즈마 파워 등의 공정 변수를 적절히 조절하여 하부 기판의 손상을 최소화시킬 수 있는 연구가 필요하다.
한국등록특허공보 제10-0564609호, "실록산 화합물을 이용한 이산화실리콘막 형성 방법" 한국등록특허공보 제10-2009-0016403호, "실리콘 산화막 증착 방법" 일본등록특허공보 제5258229호, "성막 방법 및 성막 장치" 한국등록특허공보 제10-0560963호, "원자층 증착 공정을 이용한 물질 형성 방법, 이를 이용한박막 형성 방법 및 캐패시터의 제조 방법" 한국등록특허공보 제10-0576828호, "실리콘싸이오할라이드를 이용한 실리콘산화 막 형성방법" 한국등록특허공보 제10-1680379호, "저온에서 플라즈마 인가 원자층 증착법에 의한 산화규소박막 증착 방법" 일본등록특허공보 제 5813281호, "배치ALD리액터를 위한 처리 프로세스"
Seok-Jun Won, High-Quality Low-Temperature Silicon Oxide by Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition Using a Metal-Organic Silicon Precursor and Oxygen Radical, 2010 G. Dingemansa, Plasma-Assisted ALD for the Conformal Deposition of SiO2: Process, Material and Electronic Properties, 2011
본 발명의 실시예는 퍼지 공정을 제거한 제1 증착 사이클을 이용하여 버퍼막을 형성하고, 제2 증착 사이클을 사용하여 금속 산화물막을 형성함으로써, 균일한 초기 박막을 형성하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고자 한다.
본 발명의 실시예는 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 기판 표면의 수산기를 증가시켜 금속 전구체의 흡착을 향상시키고자 한다.
본 발명의 실시예는 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 금속 산화물막의 결함을 감소시켜, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고자 한다.
본 발명의 실시예는 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 진행함으로써, 기판 표면의 수산기를 증가시켜 금속 전구체의 흡착을 향상시키고자 한다.
본 발명의 실시예는 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 진행함으로써, 금속 산화물막의 결함을 감소시켜, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고자 한다.
본 발명의 실시예는 금속 전구체 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 두께 균일도를 향상시키고자 한다.
본 발명의 실시예는 금속 전구체 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고, 생산성을 향상시키고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 기판 상에 제1 증착 사이클을 이용하여 버퍼막을 형성하는 단계; 및 상기 버퍼막 상에 제2 증착 사이클을 이용하여 금속 산화물막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 증착 사이클은, 상기 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계; 및 상기 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계를 포함하며, 상기 제2 증착 사이클은, 상기 기판 상에 상기 금속 전구체를 노출시키는 단계; 상기 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계; 상기 기판 상에 상기 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계; 및 상기 반응 가스를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 증착 사이클 및 상기 제2 증착 사이클은 복수회 반복 수행된다.
상기 기판은 산소 플라즈마 처리된 기판일 수 있다.
상기 산소 플라즈마 처리된 기판은 0초 내지 60초 시간 동안 산소 플라즈마 처리될 수 있다.
상기 산소 플라즈마 처리된 기판은 0° 내지 50°의 접촉각을 가질 수 있다.
상기 제2 증착 사이클 사이에 적어도 1회 이상 산소 플라즈마 처리를 진행할 수 있다.
상기 산소 플라즈마 처리는 1회 내지 16회 진행될 수 있다.
상기 산소 플라즈마 처리는 인-시츄(in-situ)로 진행될 수 있다.
상기 산소 플라즈마 처리는 0초 내지 60초 시간 동안 처리될 수 있다.
기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 상기 단계는, 상기 금속 전구체를 100mTorr 내지 200mTorr의 압력에서 노출시킬 수 있다.
상기 기판은 규소(Si, silicon), 금속 산화물(SiO2, silicon oxide), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, magnesium oxide), 탄화규소(SiC, silicon carbide), 질화규소(SiN, silicon nitride), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 그래파이트(graphite), 그래핀(g raphene), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester) 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 실리콘(Si), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 란타넘(La), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 납(Pb), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 세륨(Ce), 루테늄(Ru), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 바나듐(V), 비소(As), 프라세오디뮴(Pr), 안티모니(Sb) 및 인(P) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 실란(silane), 디실란(disilane), 트리실란(trisilane), 테트라실란(tetrasilane), 트리실릴아민(trisilylamine), 아미노실란(aminosilane) 및 할로실란(halosilane) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 반응 가스 플라즈마는 산소 플라즈마(O2 plasma), 오존 플라즈마(O3 plasma), 일산화 질소 플라즈마(NO plasma), 아산화 질소 플라즈마(N2O plasma) 및 수 플라즈마(H2O plasma) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물막은 SiO2, HfO2, Ta2O5, Al2O3, La2O3, Y2O3, ZrO2, MgO, SrO, PbO, TiO2, Nb2O5, CeO2, SrTiO3, PbTiO3, SrRuO3, (Ba, Sr)TiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3, (Sr, Ca)RuO3, In2O3, RuO2, B2O3, GeO2, SnO2, PbO2, Pb3O4, V2O3, As2O5, As2O3, Pr2O3, Sb2O3, Sb2O5, CaO, P2O5, AlON, 및 SiON 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물막은 산화규소(SiO2)일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 퍼지 공정을 제거한 제1 증착 사이클을 이용하여 버퍼막을 형성하고, 제2 증착 사이클을 사용하여 금속 산화물막을 형성함으로써, 균일한 초기 박막을 형성하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 기판 표면의 수산기를 증가시켜 금속 전구체의 흡착을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 금속 산화물막의 결함을 감소시켜, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 진행함으로써, 기판 표면의 수산기를 증가시켜 금속 전구체의 흡착을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 진행함으로써, 금속 산화물막의 결함을 감소시켜, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 금속 전구체 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 금속 전구체 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막층 증착 방법의 흐름도를 도시한 것이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막을 도시한 단면도이다.
도 3은 제2 증착 사이클(Reference) 및 제1 증착 사이클(Purge free)의 사이클 횟수에 따른(Purfe free process cycle)에 따른 금속 산화물막의 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate) 변화를 도시한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 산소 플라즈마 처리 시간(Treatment time)에 따른 고분자 기판 표면의 접촉각(Conatact Angle, CA) 변화를 도시한 그래프 및 표이다.
도 5는 PEN 고분자 기판 상에 산소 플라즈마 처리 시간(Treatment time)에 따른 금속 산화물막의 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate) 변화를 도시한 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 제2 증착 사이클 사이에 진행되는 산소 플라즈마 처리 시간(Treatment time)에 따른 금속 산화물막의 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate) 변화를 도시한 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 금속 전구체 노출 압력에 따른 성장률을 도시한 도면이다.
도 8은 금속 전구체 노출 압력(Precursor vapor pressure)에 따른 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate)를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막층 증착 방법의 흐름도를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PEALD) 방법으로 형성될 수 있다.
원자층 증착법은 원자층 단위의 증착을 통해 얇은 박막을 구현할 수 있고, 단차피복성(step coverage)이 우수하여 넓은 면적에 균일한 두께의 박막을 증착할 수 있기 때문에, 나노미터 크기의 입체적 구조를 지닌 최신 반도체 소자 제조에 매우 유리하다.
또한, 전구체와 반응물이 표면에 번갈아 노출되고, 반응은 표면에서만 진행되기 때문에, 밀도가 높고 결함이 적은 박막 증착이 가능하다. 하지만, 원자층 증착법 중, 물을 반응물로 사용하는 열적 원자층 증착법(Thermal ALD)은 물이 유기물에 직접적으로 노출되기 때문에 하부 구조 성능을 저하시킬 수 있다.
따라서, 플라즈마 강화 원자층 증착 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 플라즈마 강화 원자층 증착 방법은 높은 반응성을 가진 반응 가스 유리기가 반응물로 사용되기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 고품질의 박막 증착이 가능하다.
플라즈마 강화 원자층 증착 방법은 반응 가스가 플라즈마에 의해 반응성이 높은 라디칼(radical)과 이온(ion)들로 형성되고 이들이 반응에 참여함으로써 반응 속도를 높일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 기판 상에 제1 증착 사이클 S200을 이용하여 버퍼막을 형성하는 단계 및 버퍼막 상에 제2 증착 사이클 S300을 이용하여 금속 산화물막을 형성하는 단계를 포함하고, 제1 증착 사이클 S200 및 제2 증착 사이클 S300은 복수회 반복 수행된다.
제1 증착 사이클 S200은 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계 S210 및 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계 S220을 포함한다.
제2 증착 사이클 S300은 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계 S310, 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계 S320, 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계 S330 및 반응 가스를 챔버로부터 퍼지시키는 단계 S340을 포함한다.
도 1에서는 제1 증착 사이클 S200을 이용하여 버퍼막을 형성하고, 제2 증착 사이클 S300을 이용하여 금속 산화물막을 형성하는 것으로 구분하여 설명하였으나, 제1 증착 사이클 S200은 제2 증착 사이클 S300에서 퍼지 공정을 제외한 것을 제외하면 동일한 챔버 내에서 동일한 물질로 형성될 수 있다.
즉, 버퍼막 및 금속 산화물막은 인-시츄(in-situ)로 진행되고, 버퍼막 또한 금속 산화물막으로 형성될 수 있다.
먼저, 제1 증착 사이클 S200에 대해 설명하기로 한다.
단계 S210은 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계로, 금속 전구체를 챔버에 공급하여 챔버 내에 탑재되어 있는 기판의 표면에 금속 전구체를 흡착시킨다.
금속 전구체는 100mTorr 내지 200mTorr의 압력에서 노출시킬 수 있다.
금속 전구체의 노출 압력이 100mTorr 이하이면 금속 전구체가 충분히 기판에 흡착되지 않고, 200mTorr를 초과하면 과노출된 금속 전구체를 제거하기 위한 퍼지 공정 시간이 증가하여 수율을 감소 시키는 문제하는 문제점이 있다.
제1 증착 사이클 S200에서 초기 금속 전구체의 기판 흡착은 기판 표면의 수산기(Hydroxyl group, -OH)와 금속 전구체의 결합을 통해 일어난다. 하지만, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate))과 같은 고분자 물질을 기판으로 사용하는 경우, 기판 표면에 존재하는 수산기(Hydroxyl group, -OH)가 거의 존재하지 않기 때문에, 금속 전구체의 흡착을 어렵게 하여 흡착율을 감소시킴으로써, 초기 핵형성(nucleation) 저하 현상을 야기한다. 이로 인해, 불균일하고 결함이 많은 금속 산화물막이 형성 되어 금속 산화물막의 수분 투습도 특성을 저하시킨다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 흡착율을 결정하는 요소인 금속 전구체의 노출 압력을 높여, 화학 평형 상태에서의 기판 표면에 흡착된 금속 전구체의 양을 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막을 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 산소 플라즈마 처리된 기판이 사용될 수 있다. 그러나, 이에 한정하지 않고, 산소 플라즈마 처리가 진행되지 않은 기판이 사용될 수도 있다.
즉, 제1 증착 사이클 S200을 진행하기 전에, 기판 상에 산소 플라즈마 처리하는 단계 S100를 진행하여, 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용하여 버퍼층을 증착할 수 있다.
산소 플라즈마 처리는 0초 내지 60초 시간 동안 처리될 수 있다.
산소 플라즈마 처리 시간이 0초 이하이면 기판 표면의 접촉각이 충분히 감소하지 않고, 60초를 초과하면 이미 접촉각이 0°를 갖기 때문에 시간적 손실이 발생한다.
산소 플라즈마 처리된 기판은 0° 내지 50°의 접촉각을 가질 수 있다.
산소 플라즈마 처리된 기판 표면의 접촉각이 50°를 초과하면 금속 전구체가 흡착이 충분히 일어나지 않아, 불균일한 금속 산화물막을 형성한다.
폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate))과 같은 고분자 물질을 기판으로 사용하는 경우, 기판 표면에 존재하는 수산기(Hydroxyl group, -OH)가 거의 존재하지 않기 때문에, 금속 전구체의 흡착을 어렵게 하여 흡착율을 감소시킴으로써, 초기 핵형성(nucleation) 저하 현상을 야기한다. 이로 인해, 불균일하고 결함이 많은 금속 산화물막이 형성 되어 금속 산화물막의 수분 투습도 특성을 저하시킨다.
그러나, 기판 상에 산소 플라즈마 처리를 진행하게 되면 기판 표면의 수산기(Hydroxyl group, -OH)기가 증가하게 되어, 기판 표면의 접촉각이 감소하게 된다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 기판 표면의 수산기를 증가시켜 금속 전구체의 막 균일도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 기판 표면의 수산기를 증가시켜 금속 전구체의 흡착을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 금속 산화물막의 결함을 감소시켜, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
금속 전구체는 실리콘(Si), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 란타넘(La), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 납(Pb), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 세륨(Ce), 루테늄(Ru), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 바나듐(V), 비소(As), 프라세오디뮴(Pr), 안티모니(Sb) 및 인(P) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 금속 전구체는 실란(silane), 디실란(disilane), 트리실란(trisilane), 테트라실란(tetrasilane), 트리실릴아민(trisilylamine), 아미노실란(aminosilane) 및 할로실란(halosilane) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 실리콘 전구체가 사용될 수 있다.
기판은 규소(Si, silicon), 금속 산화물(SiO2, silicon oxide), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, magnesium oxide), 탄화규소(SiC, silicon carbide), 질화규소(SiN, silicon nitride), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 그래파이트(graphite), 그래핀(g raphene), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 기판은 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고분자 기판이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate))이 사용될 수 있다.
단계 S220은, 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계로, 금속 전구체와 결합하는 반응 가스를 공급하여, 금속 전구체와 반응 가스를 화학적으로 반응시킨다.
이로 인해, 기판의 표면에 흡착된 금속 전구체와 플라즈마 인가에 의해 형성된 반응 가스 플라즈마가 반응하여 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
이 때, 반응 가스는 플라즈마를 이용하여 활성 반응 가스 라디칼 및 이온이 생성(이하에서, "반응 가스 플라즈마"로 기재함)되어 챔버 안으로 유입될 수 있다.
반응 가스 플라즈마는 챔버 안에서 다이렉트 플라즈마를 통해 생성될 수도 있고 혹은 원격(remote) 플라즈마를 통해 생성될 수도 있다.
반응 가스 플라즈마는 산소 플라즈마(O2 plasma), 오존 플라즈마(O3 plasma), 과산화수소 플라즈마(H2O2 plasma), 일산화 질소 플라즈마(NO plasma), 아산화 질소 플라즈마(N2O plasma) 및 수 플라즈마(H2O plasma) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 반응 가스 플라즈마로는 산소 플라즈마(O2 plasma)가 사용될 수 있다.
제1 증착 사이클 S200은 1회 내지 10회 진행될 수 있다.
제1 증착 사이클 S200이 10회를 초과하면 원자층 증착법으로 증착된 금속 산화물 박막에 비해 수분 투습 방지 특성이 낮은 버퍼층으로 인해 전체 박막의 수분 투습 특성이 저하되는 문제가 있다.
만약, 원하는 두께의 버퍼층을 형성(S230)하지 못하였다면, 제1 증착 사이클 S200을 반복하여 수행하고, 원하는 두께의 버퍼층을 형성(S230)하였다면, 제2 증착 사이클 S300을 진행하여 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
제2 증착 사이클 S300은 퍼지 공정을 포함하는 것을 제외하면 제1 증착 사이클 S200과 동일한 방법으로 진행될 수 있으므로, 동일한 구성요소에 대한 설명은 제외하기로 한다.
제2 증착 사이클 S300은 금속 전구체를 노출시키는 단계 S310, 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계 S320, 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계 S330 및 반응 가스를 챔버로부터 퍼지시키는 단계 S340을 포함한다.
단계 S310은 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계로, 금속 전구체를 챔버에 공급하여 챔버 내에 탑재되어 있는 기판의 표면에 금속 전구체를 흡착시킨다.
금속 전구체는 100mTorr 내지 200mTorr의 압력에서 노출시킬 수 있다.
금속 전구체의 노출 압력이 100mTorr 이하이면 금속 전구체가 충분히 기판에 흡착되지 않고, 200mTorr를 초과하면 과노출된 전구체의 제거를 위한 퍼지 공정 시간이 증가하여 수율을 감소 시키는 문제점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 흡착율을 결정하는 요소인 금속 전구체의 노출 압력을 높여, 화학 평형 상태에서의 기판 표면에 흡착된 금속 전구체의 양을 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막을 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 금속 전구체는 실란(silane), 디실란(disilane), 트리실란(trisilane), 테트라실란(tetrasilane), 트리실릴아민(trisilylamine), 아미노실란(aminosilane) 및 할로실란(halosilane) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 실리콘 전구체가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 기판은 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고분자 기판이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate))이 사용될 수 있다.
단계 S320은, 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계로, 금속 전구체의 공급을 중단하고, 챔버 내에 잔류하는 금속 전구체를 퍼지(purge)한다. 챔버를 퍼지하는 방법은 퍼지 가스를 공급하는 것 또는 펌프 다운(pump down)을 수행하는 것 중 어느 것이든 상관없다.
챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 기판에 흡착하지 않은 금속 전구체를 제거하는 경우, 비활성 기체로서, 예를 들어, 헬륨(He, helium), 네온(Ne, Neon), 아르곤(Ar, Argon), 크립톤(Kr, Krypton), 크세논(Xe, Xenon) 및 라돈(Rn, Radon) 중 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
단계 S330은, 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계로, 금속 전구체와 결합하는 반응 가스를 공급하여, 금속 전구체와 반응 가스를 화학적으로 반응시킨다.
이로 인해, 기판의 표면에 흡착된 금속 전구체와 플라즈마 인가에 의해 형성된 반응 가스 플라즈마가 반응하여 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
이 때, 반응 가스는 플라즈마를 이용하여 활성 반응 가스 라디칼 및 이온(이하에서, "반응 가스 플라즈마"로 기재함)이 생성되어 챔버 안으로 유입될 수도 있다.
반응 가스 플라즈마는 챔버 안에서 다이렉트 플라즈마를 통해 생성될 수도 있고 혹은 원격(remote) 플라즈마를 통해 생성될 수도 있다.
반응 가스 플라즈마는 산소 플라즈마(O2 plasma), 오존 플라즈마(O3 plasma), 과산화수소 플라즈마(H2O2 plasma), 일산화 질소 플라즈마(NO plasma), 아산화 질소 플라즈마(N2O plasma) 및 수 플라즈마(H2O plasma) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 반응 가스 플라즈마로는 산소 플라즈마(O2 plasma)가 사용될 수 있다.
단계 S340은 반응 가스 플라즈마를 챔버로부터 퍼지시키는 단계로, 반응 가스 플라즈마의 공급을 중단하고, 챔버 내에 잔류하는 반응 가스 플라즈마를 퍼지(purge)한다. 챔버를 퍼지시키는 방법은 퍼지 가스를 공급하는 것 또는 펌프다운을 수행하는 것, 어느 것이든 상관없다.
챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 반응 가스 플라즈마를 제거하는 경우, 비활성 기체로서, 예를 들어, 헬륨(He, helium), 네온(Ne, Neon), 아르곤(Ar, Argon), 크립톤(Kr, Krypton), 크세논(Xe, Xenon) 및 라돈(Rn, Radon) 중 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 단계 S310 내지 S340을 순차적으로 포함하는 제2 증착 사이클 S300을 복수회 반복하여 원하는 두께의 금속 산화물막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 제2 증착 사이클 S300은 50회 내지 150회 반복하여 진행될 수 있다.
제2 증착 사이클 S300이 50회 미만이면 플라즈마 처리 전에 증착 금속 산화물막의 두께가 얇아 플라즈마 처리가 하부 층에 데미지로 작용하는 문제가 있고, 150회를 초과하면 전체 박막을 형성하는 동안 플라즈마 처리 횟수가 감소하여 수분 투습 방지 특성 향상 효과를 감소 시키는 문제가 있다.
만약, 원하는 두께의 금속 산화물막을 형성(S370)하지 못하였다면, 제2 증착 사이클 S300을 반복하여 수행하고, 원하는 두께의 금속 산화물막을 형성(370)하였다면, 제2 증착 사이클 S300을 종료한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 제2 증착 사이클 S300 사이에 산소 플라즈마 처리 S360가 진행될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 산소 플라즈마 처리 S360를 진행하지 않을 수 도 있다.
산소 플라즈마 처리 S360는 적어도 1회 이상 진행될 수 있고, 바람직하게는 산소 플라즈마 처리 S360은 1회 내지 16회 진행될 수 있고, 산소 플라즈마 처리 S360가 16회를 초과하면 금속 산화물막에 데미지로 작용하는 문제가 있다.
또한, 산소 플라즈마 처리는 인-시츄(in-situ)로 진행될 수 있다.
산소 플라즈마 처리는 0초 내지 60초 시간 동안 처리될 수 있다.
산소 플라즈마 처리 시간이 0초 이하이면 표면에 충분한 수산기(Hydroxyl group, -OH)를 형성하지 못하여 초기 박막 형성을 향상시켜주지 못하는 문제가 있고, 60초를 초과하면 기판에 데미지로 작용하여 수분 투습 방지 특성을 저해하는 문제가 있다.
만약, 원하는 횟수의 제2 증착 사이클 S300을 진행(S350)하지 못하였다면, 제2 증착 사이클 S300을 반복하여 수행하고, 원하는 횟수 제2 증착 사이클 S300을 수행(350)하였다면, 산소 플라즈마 처리 S360가 진행될 수 있다.
즉, 산소 플라즈마 처리 S360는 일정 횟수의 제2 증착 사이클 S300을 수행한 다음, 진행될 수 있으며, 이러한 과정이 적어도 1회 이상 수행될 수 있다.
예를 들면, 제2 증착 사이클 S300을 약 100회 수행한 다음, 산소 플라즈마 처리 S360을 수행하고, 제2 증착 사이클 S300을 다시 약 100회 수행한 다음, 산소 플라즈마 처리 S360을 수행하는 과정을 반복 진행할 수 있다.
이러한 과정을 반복 진행하여, 원하는 두께의 금속 산화물막이 증착(S370) 되었다면, 공정을 종료한다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 사이클 단위로 증착이 가능하여 금속 산화물막의 두께 정밀하게 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 수행함으로써, 금속 산화물막의 결함을 감소시켜, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막을 도시한 단면도이다.
도 2a는 기판 상에 형성된 버퍼막 및 금속 산화물막을 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 기판(110) 상에 버퍼층(110) 및 금속 산화물막(130)을 형성한다.
버퍼층(110) 및 금속 산화물막(130)은 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PEALD)으로 제조될 수 있다.
버퍼층(110)은 제1 증착 사이클을 이용하여 형성되고, 금속 산화물막은 제2 증착 사이클을 이용하여 형성될 수 있다.
버퍼층(110)은 퍼지 공정이 제거된 제1 증착 사이클을 형성하기 때문에, 균일한 초기 박막을 형성하여 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
금속 산화물막(130)은 제1 증착 사이클로 형성된 버퍼층을 시드층(seed layer)으로 사용하여 제2 증착 사이클을 수행함으로써 형성될 수 있다.
또한, 버퍼층(110)은 금속 산화물막(130)과 동일한 물질로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막은 유기 발광다이오드(OLED) 봉지(encapsulation)막으로 사용될 수 있다.
유기 발광다이오드는 산소나 수분에 의해 발광 재료가 산화되어 수명이 단축되는 단점을 갖고 있다. 따라서, 유기 발광다이오드의 소자 내로 유입되는 산소나 수분을 차단하는 봉지막의 수분 투습도(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)는 매우 중요한 요인으로 작용한다.
종래에는 수분 투습 방지 특성을 향상시키기 위해 유기물과 무기물 박막으로 구성된 바이텍스(Vitex) 기술 또는 여러 종류의 무기물을 적층한 다층 박막 기술을 사용하였으나, 여러 단계의 공정을 필요로 하고, 낮은 생산성으로 상용화 공정에 부적합하였다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막은 퍼지 공정을 제거한 제1 증착 사이클을 이용하여 버퍼막을 형성하고, 제2 증착 사이클을 사용하여 금속 산화물막을 형성함으로써, 균일한 초기 박막을 형성하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막은 금속 전구체 압력을 조절함으로써, 두께 균일도 및 수분 투습 방지 특성을 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막은 유기 발광다이오드 봉지막으로 사용하기에 매우 바람직하다.
도 2b는 산소 플라즈마 처리된 기판 상에 형성된 버퍼막 및 금속 산화물막을 도시한 단면도이다.
도 2b는 기판으로 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용하는 것을 제외하면 도 2a와 동일하므로, 동일한 구성요소에 대한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 산소 플라즈마 처리된 기판 영역(111)을 포함하는 기판(100) 상에 버퍼층(110) 및 금속 산화물막(130)을 형성한다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 기판 표면의 수산기를 증가시켜 금속 전구체의 막 균일도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 기판 표면의 수산기를 증가시켜 금속 전구체의 흡착을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 산소 플라즈마 처리된 기판을 사용함으로써, 금속 산화물막의 결함을 감소시켜, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
도 2c는 기판 상에 형성된 버퍼막 및 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리가 진행된 금속 산화물막을 도시한 단면도이다.
도 2c는 금속 산화막(130)으로 산소 플라즈마 처리된 금속 산화물막(130)을 사용하는 것을 제외하면 도 2a와 동일하므로, 동일한 구성요소에 대한 설명을 생략하기로 한다.
도 2c를 참조하면, 기판(110) 및 버퍼층(120) 상에 형성된 금속 산화물막(130)의 사이 사이에 산소 플라즈마 처리된 금속 산화물막 영역(131)을 포함한다.
이는, 금속 산화물막(130)을 형성하는 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 진행함으로써, 형성될 수 있다.
즉, 소정의 횟수로 제2 증착 사이클을 진행한 다음, 산소 플라즈마 처리를 진행하고, 다시 소정의 횟수로 제2 증착 사이클을 진행한 다음, 산소 플라즈마 처리를 진행하는 것을 원하는 두께의 금속 산화물막(130)이 형성될 때까지 반복 진행함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법은 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 수행함으로써, 금속 산화물막의 결함을 감소시켜, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
이하에서는, 도 3 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막의 특성에 대해 설명하기로 한다.
도 3은 제2 증착 사이클(Reference) 및 제1 증착 사이클(Purge free)의 사이클 횟수에 따른(Purfe free process cycle)에 따른 금속 산화물막의 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate) 변화를 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 제2 증착 사이클(Reference)을 이용하여 증착된 금속 산화물막은 2.75 X 10-2 g/m2·day의 수분 투습도를 가지나, 제1 증착 사이클(Purge free)을 5회(5cycle) 수행하여 형성된 금속 산화물막은 8.89 X 10-3 g/m2·day의 수분 투습도를 가지고, 제1 증착 사이클(Purge free)을 10회(10cycle) 수행하여 형성된 금속 산화물 막은 6.82 X 10-3 g/m2·day를 가지는 것으로 보아, 제1 증착 사이클(Purge free)을 진행하여 형성된 금속 산화물막은 제2 증착 사이클(Reference)을 이용하여 증착된 금속 산화물막 대비 수분 투습도가 최대 75% 향상되는 것을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 산소 플라즈마 처리 시간(Treatment time)에 따른 고분자 기판 표면의 접촉각(Conatact Angle, CA) 변화를 도시한 그래프 및 표이다.
도 4a 및 도 4b는 PEN 고분자 기판 상에 산소 플라즈마 처리 시간을 0초 에서 60초까지 조절하여 PEN 고분자 기판 표면의 접촉각을 측정하였다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, PEN 고분자 기판에 산소 플라즈마 처리를 1초 동안 처리하더라도, 접촉각이 99.4°에서 30.5°로 급격히 감소하는 것을 알 수 있다.
즉, 산소 플라즈마 처리를 통해 PEN 고분자 기판 표면의 수산기 수가 증가된다는 것을 알 수 있다.
도 5는 PEN 고분자 기판 상에 산소 플라즈마 처리 시간(Treatment time)에 따른 금속 산화물막의 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate) 변화를 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, PEN 고분자 기판 상에 산소 플라즈마 처리를 진행하지 않고, 제2 증착 사이클을 수행하여 형성된 금속 산화물막(Reference)은 2.75 X 10-2 g/m2·day의 수분 투습도를 가졌으나, PEN 고분자 기판 상에 산소 플라즈마 처리(Pre-treatde)를 1초 진행한 다음, 제2 증착 사이클을 수행하여 형성된 금속 산화물막은 7.73 X 10-3 g/m2·day의 수분 투습도를 가지고, PEN 고분자 기판 상에 산소 플라즈마 처리(Pre-treatde)를 5초 진행한 다음, 제2 증착 사이클을 수행하여 형성된 금속 산화물막은 9.76 X 10-3 g/m2·day를 가지는 것으로 보아, 산소 플라즈마 처리(Pre-treatde)된 기판 상에 금속 산화물막을 증착시킴으로써, 수분 투습도가 최대 72% 향상된다는 것을 알 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 제2 증착 사이클 사이에 진행되는 산소 플라즈마 처리 시간(Treatment time)에 따른 금속 산화물막의 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate) 변화를 도시한 그래프이다.
도 6a는 PEN 고분자 기판 상에 제2 증착 사이클은 100사이클 증착한 후, 산소 플라즈마 처리를 약 10nm 내지 11nm의 간격으로 총 5회 처리(5-times treated)할 때, 산소 플라즈마 처리 시간을 0초에서 15초로 변화시키면서 금속 산화물막의 수분 투습도를 측정하였다.
도 6a를 참조하면, 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 진행하지 않고 형성된 금속 산화물막(Reference)은 2.75 X 10-2 g/m2·day의 수분 투습도를 가졌으나, 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 회당 1초, 5초, 15초 동안 진행하여 형성된 금속 산화물막은 1.45 X 10-2 g/m2·day, 1.33 X 10-2 g/m2·day, 8.34 X 10-3 g/m2·day의 수분 투습도를 가지는 것으로 보아, 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 진행하지 않고 형성된 금속 산화물막(Reference) 대비 최대 70 % 향상되었다.
도 6b는 PEN 고분자 기판 상에 제2 증착 사이클은 100사이클 증착한 후, 산소 플라즈마 처리를 약 10nm 내지 11nm의 간격으로 총 16회 처리(16-times treated)할 때, 산소 플라즈마 처리 시간을 0초에서 60초로 변화시키면서 금속 산화물막의 수분 투습도를 측정하였다.
도 6b를 참조하면, 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 진행하지 않고 형성된 금속 산화물막(Reference)은 2.75 X 10-2 g/m2·day의 수분 투습도를 가졌으나, 제2 증착 사이클 사이에 진행되는 산소 플라즈마 처리(16-times treated)를 회당 15초, 60초 동안 진행하여 형성된 금속 산화물막은 2.37 X 10-2 g/m2·day, 2.41 X 10-2 g/m2·day의 수분 투습도를 가지는 것으로 보아, 제2 증착 사이클 사이에 산소 플라즈마 처리를 진행하지 않고 형성된 금속 산화물막(Reference) 대비 14% 향상되었다.
도 7a 및 도 7b는 금속 전구체 노출 압력에 따른 성장률을 도시한 도면이다.
도 7a는 15mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 성장률을 도시한 것이고, 도 4b는 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 성장률을 도시한 것이다.
도 7a 및 도 7b는 금속 산화물막 샘플 위치를 달리 하여 측정하였다.
도 7a는 금속 산화물막은 다양한 샘플 위치에서 99.7%의 박막 균일도를 가지고, 도 7b는 금속 산화물막은 다양한 샘플 위치에서 99.9%의 박막 균일도를 가지는 것으로 보아, 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 박막 균일도가 향상되었다.
또한, 도 7a 및 도 7b를 참조하면, 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 성장률이 15.9% 향상되었다.
즉, 금속 전구체 노출 압력에 따라 박막 균일도 및 금속 산화물막의 성장률이 조절된다는 것을 알 수 있다.
도 8은 금속 전구체 노출 압력(Precursor vapor pressure)에 따른 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate)를 도시한 그래프이다.
도 8은 15mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 수분 투습도 및 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 제조 방법에 따라 형성된 금속 산화물막의 수분 투습도를 도시하였다.
도 8을 참조하면, 15mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막은 4.12 X 10-2 g/m2·day의 수분 투습도를 가지고, 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막은 9.41 X 10-3 g/m2·day의 수분 투습도를 가지는 것으로 보아, 수분 투습도가 금속 전구체 노출 압력에 따라 향상된다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 기판 111: 산소 플라즈마 처리된 기판 영역
120: 버퍼막 130: 금속 산화물막
131: 산소 플라즈마 처리된 금속 산화물막 영역

Claims (15)

  1. 기판 상에 제1 증착 사이클을 이용하여 버퍼막을 형성하는 단계; 및
    상기 버퍼막 상에 제2 증착 사이클을 이용하여 금속 산화물막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 증착 사이클은,
    상기 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계; 및
    상기 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 제2 증착 사이클은,
    상기 기판 상에 상기 금속 전구체를 노출시키는 단계;
    상기 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계;
    상기 기판 상에 상기 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계; 및
    상기 반응 가스를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 증착 사이클 및 상기 제2 증착 사이클은 복수회 반복 수행되고,
    상기 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계는,
    상기 금속 전구체를 100mTorr 내지 200mTorr의 압력에서 노출시키는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 산소 플라즈마 처리된 기판인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 증착 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 처리된 기판은 0초 내지 60초 시간 동안 산소 플라즈마 처리되는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 처리된 기판은 0° 내지 50°의 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 증착 사이클 사이에 적어도 1회 이상 산소 플라즈마 처리를 진행하는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 처리는 1회 내지 16회 진행하는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 처리는 인-시츄(in-situ)로 진행되는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 처리는 0초 내지 60초 시간 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 규소(Si, silicon), 금속 산화물(SiO2, silicon oxide), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, magnesium oxide), 탄화규소(SiC, silicon carbide), 질화규소(SiN, silicon nitride), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 그래파이트(graphite), 그래핀(g raphene), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester) 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 실리콘(Si), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 란타넘(La), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 납(Pb), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 세륨(Ce), 루테늄(Ru), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 바나듐(V), 비소(As), 프라세오디뮴(Pr), 안티모니(Sb) 및 인(P) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 실란(silane), 디실란(disilane), 트리실란(trisilane), 테트라실란(tetrasilane), 트리실릴아민(trisilylamine), 아미노실란(aminosilane) 및 할로실란(halosilane) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반응 가스 플라즈마는 산소 플라즈마(O2 plasma), 오존 플라즈마(O3 plasma), 일산화 질소 플라즈마(NO plasma), 아산화 질소 플라즈마(N2O plasma) 및 수 플라즈마(H2O plasma) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물막은 SiO2, HfO2, Ta2O5, Al2O3, La2O3, Y2O3, ZrO2, MgO, SrO, PbO, TiO2, Nb2O5, CeO2, SrTiO3, PbTiO3, SrRuO3, (Ba, Sr)TiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3, (Sr, Ca)RuO3, In2O3, RuO2, B2O3, GeO2, SnO2, PbO2, Pb3O4, V2O3, As2O5, As2O3, Pr2O3, Sb2O3, Sb2O5, CaO, P2O5, AlON, 및 SiON 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물막은 산화규소(SiO2)인 것을 특징으로 하는 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법.
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