KR102334075B1 - 이중 대기압 저온 플라즈마 장치 및 이를 이용한 oled 소자 개질 봉지막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 OLED 박막 봉지 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 대기압의 열린 공간에서 박막 제조 공정을 진행할 수 있어, 고가의 진공장치가 요구되지 않아 비용 절감 및 우수한 품질로 산소 및 수분 차단 효과가 우수한 박막증착을 통해 OLED 소자 성능을 향상시킬 수 있는 공정 및 그 장치에 대한 것이다.
Description
본 발명은 OLED 소자 박막 봉지 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 대기압 및 저온 환경에서 박막 제조 공정을 진행하며, 플라즈마 처리로 인하여 산소 및 수분 차단 효과가 우수한 박막으로 개질 및 이를 통해 OLED 소자 성능을 향상시킬 수 있는 공정 및 그 장치에 대한 것이다.
일반적으로 유기발광다이오드 (OLED: organic light emitting diode)는 유기화합물을 이용하여 자체 발광시키는 소자로 최근 다양한 디스플레이에 적용되고 있다. OLED는 투명한 기판위에 단면 구조를 이용하여 제작되며, 금속 전극과 유기 박막층이 사용된다. 그러나 이러한 금속전극과 유기 박막층은 산소와 수분에 매우 취약하여 이로 인해 산화물 또는 수화물을 형성하여 OLED 소자의 장기 신뢰성이 저하되는 특징이 있다.
이를 방지하기 위해 다양한 산소 및 수분 차단을 위한 봉지막 및 그 공정 장치가 제시되고 있으나, 전통적인 봉지막의 경우 유리나 금속 리드와 에폭시를 이용하여 제조되며 이로 인하여 유연소자 (flexible device) 제조에는 적용이 어렵다.
따라서, 유연소자 제조를 위해서는 봉지막이 휘어짐이 가능하도록 제조되어야 하며, 이를 위해 유무기 박막을 증착하는 기술이 개발되고 있다. 기존 유기막 박막 제조의 경우 진공상태에서 원자층증착 (ALD: atomic layer deposition) 이나 플라즈마화학기상증착 (PECVD: plasma enhanced chemical vapor deposition), sputtering 등의 전통적인 반도체 디스플레이 공정을 이용하고 있다.
그러나, 기존 진공장치를 활용한 봉지막 제조의 경우 매우 느린 증착 속도 및 진공장치 사용으로 인한 긴 공정시간 소요 등의 단점이 있다. 또한 유무기물 증착을 위해 해당 성분이 포함된 SiH4 나 NH3 등의 안전관리가 요구되는 기체가 사용된다. 특히 우수한 품질 및 증착 속도 향상을 위해 소자가 놓인 기판의 온도를 100도 이상으로 올려야 하기 때문에 유연소자에 봉지막을 증착하기 어려운 단점이 있다.
반면에 공정 시간의 단축 및 초기비용 절감을 위해 최근 이용되는 대기압 기상 증착 (atmospheric pressure chemical vapor deposition, AP-CVD)의 경우, 대기 중에 증착을 위한 SiH4나 NH3 등의 안전관리가 요구되는 기체가 사용되어 전체적인 안전관리가 요구되며 또는 이를 극복하기 위해 모노머나 액상의 전구체 (Precursor)를 이용하여 기화 시켜 증착을 통한 OLED 소자 봉지막을 제조하기도 한다. 그러나 대기압에서 조밀한 증착을 위해서는 고온의 기판온도가 요구되는 단점이 있고, 유연소재 적용을 위해 낮은 온도에서 대기압 기상 증착시 증착속도는 우수하나 증착층의 조밀도나 경도가 낮아 품질면에서 많은 개선이 요구된다.
본 발명의 일 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 고가의 진공장치가 요구되지 않는 열린 공간에서 “이중(dual) 대기압 저온 플라즈마 장치”를 이용하여, 전구체 (precursor) 박막 및 개질을 통해 고속으로 OLED 소자 개질 봉지막을 제작하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 OLED 소자가 형성된 기판에 봉지막을 형성 하는 방법으로서,
(a)OLED 소자가 형성된 기판에 박막용 전구체 및 방전 기체 분위기에서 플라즈마 처리하여 봉지막 코팅단계;
(b)상기 봉지막 코팅 후 불활성 기체 분위기에서 플라즈마 처리해서 개질 봉지막을 수득하는 단계;
를 포함하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 플라즈마 처리는 저온 및 대기압에서 진행되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 OLED 소자 봉지막 제조 방법은 상기 (a) 및 (b) 단계로 2회 이상 반복하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 봉지막은 금속산화물 및 금속질화물을 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 봉지막은 다층구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 방전 기체는 공기, 헬륨, 산소, 질소 및 아르곤을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 불활성 기체는 헬륨, 질소 및 아르곤을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 플라즈마 처리는 1 KHz 내지 4 GHz 주파수에서 진행 될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 OLED 소자 봉지막은 수분 침투율이 10-3 내지 10-7 g/m2/day의 범위 일 수 있다.
본 발명의 기술은 이중 저온 상압 플라즈마를 이용한 OLED 소자 봉지막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 대기압의 열린 공간에서 박막 제조 공정을 진행할 수 있어, 고가의 진공장치가 요구되지 않아 비용 절감이 절감되며 또한 추가적인 플라즈마 처리를 통하여 산소 및 수분 차단 효과가 우수한 박막 개질 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 이중 대기압 저온 플라즈마를 이용한 OLED 소자 개질 봉지막 제조를 위한 이중 저온 플라즈마 증착 장치 및 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 실리콘과 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyehtylene- naphthalate) 필름 위에 헥사메틸디실라잔(HMDS, Hexamethyldisilazne)를 이용하여 증착된 질화실리콘 박막의 상면과 절단면의 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 방법으로 실리콘샘플 위에 헥사메틸디실라잔(HMDS, Hexamethyldisilazne)를 이용하여 증착된 질화실리콘 박막의 증착 전후의 물방울 접촉각 실험 결과이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 실리콘과 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyehtylene- naphthalate) 필름 위에 헥사메틸디실라잔(HMDS, Hexamethyldisilazne)를 이용하여 증착된 질화실리콘 박막의 상면과 절단면의 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 방법으로 실리콘샘플 위에 헥사메틸디실라잔(HMDS, Hexamethyldisilazne)를 이용하여 증착된 질화실리콘 박막의 증착 전후의 물방울 접촉각 실험 결과이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 기재하는 “저온”은 기존의 플라즈마 처리 온도 100℃이상보다 낮은 20℃ 내지 80 ℃를 의미한다.
본 발명은 OLED 소자가 형성된 기판을 봉지막 형성 하는 방법으로서,
(a)OLED 소자가 형성된 기판에 박막용 전구체 및 방전 기체 분위기에서 플라즈마 처리하여 봉지막을 코팅단계;
(b)상기 봉지막 코팅 후 불활성 기체 분위기에서 플라즈마 처리해서 개질 봉지막을 수득하는 단계;
를 포함하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법을 제공한다.
상기 플라즈마는 분자상태로 존재하는 기체를 강한 전압에 의해서 이온화 및 분해된 상태이며 상기 플라즈마 처리 코팅은 상기 플라즈마 상태로 이온화 및 분해된 기체들 이 서로 화학반응을 하여 기판에 코팅막을 제조하는 방식이다.
본 발명은 상기 OLED 소자 개질 봉지막의 제조에 있어서, 상기 (a) 및 (b)의 단계를 통해 저온 및 대기압 조건에서도 우수한 밀폐성을 가진 OLED 봉지막을 제조함에 있다.
기존의 OLED 소자 봉지막을 제조하기 위해서는 진공 분위기 및 높은 온도에서 진행되는 경우가 많았다. 진공 분위기에서는 연속공정이 쉽지 않아 생산성이 낮고 공정비용이 증가할 수 있다. 또한 높은 온도에서는 OLED 소자가 손상될 수 있으므로 이를 극복하기 위한 까다로운 공정이 필요하였다.
본 발명은 기존 OLED 봉지막 제조의 단점을 극복하기 위한 것으로, 고가의 진공장치가 요구되지 않는 열린 공간에서 이중의 대기압 저온 플라즈마를 이용하여, 증착 전구체 (precursor)의 혼합을 통해 고속으로 유연기판에 고품질의 박막 증착을 통해 개질 봉지막을 제작하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
이를 위해, 첫 번째 대기압 저온 플라즈마에서는 박막 증착을 위한 전구체가 함께 주입되어 플라즈마에 의해 1차 증착이 이루어지고, 바로 두 번째 대기압 저온 플라즈마에서 증착면의 개질을 통해 증착 고품질화가 이루어지는 것을 특징으로 하며, 최종 증착 두께가 이루어지는 과정까지 한 사이클이 여러 번 반복되는 것을 특징으로 한다.
상기 단계를 거치기 위해서는 이중 대기압 저온 플라즈마 장치가 필요하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이중 대기압 저온 플라즈마 장치(300)를 도식한 것이다.
상기 이중 대기압 저온 플라즈마 장치(300)는 OLED 소자 봉지막 코팅 장치(100)와 OLED 소자 봉지막 코팅 개질 장치(200) 및 운송 밸트(400)으로 구성 되어 있다.
상기 OLED 소자 봉지막 코팅 장치(100)의 전체 구조는 운반 기체(carrier gas)를 투입하는 제 1 기체 주입부 (101)가 있으며, 상기 기체 주입부에서 운송된 운반 기체는 박막용 전구체 공급부(103)로 주입된다. 상기 주입된 운반 기체는 버블러(Bubbler)를 이용하여 박막용 전구체 공급부(103) 내부에 있는 액상 박막용 전구체를 기화시켜 제 1 수송관(104)으로 이동된다. 그리고 제 2 기체 주입부(102)에서 방출되는 방전 기체는 제 1 수송관(104)으로 운송되어 상기 박막용 전구체 공급부(103)에서 방출된 제 1 혼합기체와 혼합되어 제 2 혼합 기체를 생성한다. 상기 제 2 혼합 기체는 일 측 방향으로 흘러 제 1 플라즈마 기계(105)의 제 1 내부 주입구(106)으로 투입되고 상기 투입된 제 2 혼합기체는 상기 코팅 전극(107)에 의하여 플라즈마 상태가 된다. 상기 플라즈마 상태의 제 2 혼합기체는 OLED 소자 봉지막 코팅 장치(100) 하단에 위치한 OLED 샘플 위에 증착되어 코팅된다.
상기 OLED 소자 봉지막 코팅 개질 장치(200)의 전체 구조는 운반 기체(Carrier gas)를 투입하는 제 3 기체 주입부 (201)가 있으며, 상기 운반 기체는 제 2 수송관(204)으로 이동된다. 상기 운반 기체는 일 측 방향으로 흘러 제 2 플라즈마 기계(204)의 제 2 내부 주입구(203)으로 주입되고 투입된 불활성 기체는 반응전극(205)에 의해 플라즈마 상태가 된다. 상기 플라즈마 상태의 불활성 기체는 OLED 소자 봉지막 개질 장치(200) 하단에 위치한 OLED 소자 샘플 위의 코팅막을 개질한다.
상기 OELD 소자 샘플들은 이송 밸트 (400)에 의하여 이송된다. 상기 이송 밸트(400)에 OLED 소자 샘플(500)들을 안착시켜 이송 밸트(400)의 일측 방향 또는 양측 방향의 이동에 따라 OLED 소자 샘플(500)들이 일측 방향 또는 양측 방향으로 이동되며 상기 샘플이 OLED 소자 봉지막 코팅 장치(100)에서 하측으로 이동 되었을 때 전구체 박막이 코팅된다. 상기 OLED 소자 봉지막 샘플(501)들은 이송 밸트(400)에 의해 일측 방향 또는 양측 방향으로 운반되어 OLED 소자 봉지막 코팅 개질 장치(200)에 의해 상기 샘플의 봉지막이 개질되어 OLED 소자 개질 봉지막 샘플(502)로 제조 된다.
상기와 같은 방식으로 두 개 이상의 상압 저온 플라즈마 처리 방법을 통해서 단순하고, 짧은 시간의 표면 증착을 하여 OLED 소자에 봉지막 코팅을 할 수 있어, 대량 생산, 대면적화 및 단가하락 등의 장점을 가진다. 또한 연속 공정으로 개질 단계 또한 거치기 때문에 봉지막의 밀폐 기능이 향상될 수 있다. 상기 제조 방법은 유독 기체를 사용하지 않아 작업 안전 및 환경측면에서도 우수한 장점을 가지고 있다.
본 발명에서의 OLED 소자 개질 봉지막 제조 방법에 대하여 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 상기 (a) 단계에서는 플라즈마 처리 시 혼합기체로 OLED 소자 봉지막 샘플을 제조 과정으로써, 이를 위하여 OLED 소자 봉지막 코팅 장치(100)가 필요하다. OLED 소자 봉지막 코팅 장치(100)전체 구조는 운반 기체(carrier gas)를 투입하는 제 1 기체 주입부 (101)가 있으며, 상기 기체 주입부에서 운송된 운반 기체는 박막용 전구체 공급부(103)로 주입된다.
상기 운반 기체는 일반 공기, 헬륨 기체 및 아르곤 기체 등이 사용될 수 있다.
상기 주입된 운반 기체는 버블러(Bubbler)를 이용하여 박막용 전구체 공급부(103) 내부에 있는 액상 박막용 전구체를 기화시켜 제 1 혼합기체로 제조된다. 상기 액상 박막용 전구체는 박막대상 물질에 따라 상이할 수 있으며, 실시예로 산화실리콘막 질화실리콘막의 코팅의 경우 질화 실리콘 및 산화 실리콘 전구체를 포함하며, 예를 들어, 헥사메틸디실록산 (HMDSO, Hexamethyldisiloxane) 및 비스(트리메틸실릴)아민 (HMDS,(Hexamethyldisilazne) 등이 사용될 수 있다.
상기 제 1 혼합기체는 박막용 전구체와 운반 기체가 혼합된 것으로서, 제 1 수송관(104)으로 이동된다. 그리고 제 2 기체 주입부(102)에서 방출되는 방전 기체는 제 1 수송관(104)으로 운송되어 상기 박막용 전구체 공급부(103)에서 방출된 제 1 혼합기체와 혼합되어 제 2 혼합 기체를 생성한다. 상기 방전 기체는 일반 공기, 헬륨 기체 및 아르곤 기체 등이 사용될 수 있다. 상기 제 2 혼합 기체는 일 측 방향으로 흘러 제 1 플라즈마 기계(105)의 제 1 내부 주입구(106)으로 투입되고 상기 투입된 제 2 혼합기체는 상기 코팅 전극(107)에 의하여 플라즈마 상태가 된다.
이때 가용되는 주파수는 1 KHz 내지 4 GHz 주파수, 바람직하게는 10 KHz 내지 3 GHz 주파수에서 진행될 수 있다.
상기 플라즈마 상태의 제 2 혼합기체는 OLED 소자 봉지막 코팅 장치(100) 하단에 위치한 OLED 샘플(500) 위에 증착되어 OLED 소자 봉지막 샘플(501)로 제조된다.
상기 (b) 단계에서는 OLED 소자 봉지막을 OLED 소자 개질 봉지막으로 제조하는 단계로서 이를 위하여 OLED 소자 봉지막 개질 장치(200)가 필요하다.
상기 OELD 소자 봉지막 개질 장치는 제 3 가스 주입구(201), 제 2 수송관(202), 제 2 내부 주입구(203), 제 2 플라즈마 기계(204) 및 반응전극(205)으로 구성되어 있다.
상기 OLED 소자 봉지막 샘플(501)은 운송 밸트(400)에 의하여 OLED 소자 봉지막 개질 장치(200)의 하측으로 운송된다. 운송된 OLED 소자 봉지막 샘플(501)은 상기 OLED 소자 봉지막 개질 장치(200)로 인하여 OLED 소자 개질 봉지막 샘플(502)로 제조된다. 상기 과정은 하기 내용과 같다.
제 3 가스 주입구(201)에서 주입된 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 헬륨가스 등이 있으며, 상기 불활성 기체들은 플라즈마 상태가 되어 OLED 소자 봉지막을 개질한다.
제 3 가스 주입관(201)에서 주입된 불활성 기체는 제 2 수송관(202)로 통해 제 2 내부 주입구(203)으로 주입된다. 이때 주입되는 속도는 0.1 내지 300 LPM(liter per min) 일수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 주입된 비활성 기체는 제 2 플라즈마 기계 내부에 있는 반응전극(205)에 의하여 플라즈마 상태가 되어 상기 OLED 소자 봉지막을 개질한다. 이때 가용되는 주파수는 1 KHz 내지 4 GHz 주파수, 바람직하게는 10 KHz 내지 3 GHz 주파수에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 플라즈마 처리는 저온 및 대기압에서 진행되는 것 일 수 있다.
플라즈마 조건이 고온이 아닌 저온에서 진행되기 때문에 OLED 소자의 필름 손상도를 낮출 수 있다는 장점이 있다. OLED 소자는 유기물로 구성되어 있어 고온의 플라즈마 처리 시 손상을 줄 수 가 있어 좋은 방법이 될 수 없다. 하지만 상기 플라즈마 처리 방식으로 처리하는 경우 저온에서 처리함으로 인해 OLED 소자의 필름 손상을 낮출 수 있다.
또한 대기압의 열린 공간에서 플라즈마를 처리함으로 인하여 공정하는데 있어서 공정상의 요구사항이 적으며 시간 또한 단축시킬 수 있어 연속식 공정에 유리하다.
이러한 방법을 통해 OLED 소자의 손상 없이 신속하며 연속적으로 봉지막을 코팅할 수 있다.
반면, 저온에서 플라즈마 처리를 하는 경우에는 OLED 소자에 코팅되는 봉지막의 질(quality)이 급격히 떨어질 수 있다.
하지만 본 발명에서는 저온에서 플라즈마 처리를 한 후에 바로 방전 기체로 플라즈마를 처리함으로써 상기 OLED 소자 봉지막의 질을 증가시킬 수 있다.
이는 플라즈마 처리로 막이 생성된 후에 연속적으로 플라즈마 처리를 함으로써 코팅막과 시편의 화학결합을 증가시켜 상기 봉지막의 밀도가 높아지고 상기 OLED 소자와의 접착도가 증가하여 산소 및 공기의 투과율이 상기 봉지막에 의하여 낮아지는 효과가 발생 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 OLED 소자의 봉지 방법은 상기 (a) 및 (b) 단계로 2회 이상 반복하는 것을 포함할 수 있다.
이중 대기압 저온 플라즈마 발생 장치가 한 세트로 하여 여러 세트가 설치되고, 하부에서 OLED 소자가 이동하면서 연속적으로 봉지막을 제조하거나, 소량의 이중 대기압 저온 플라즈마 발생 장치 세트를 이용하여 하부에서 OLED 소자가 전후로 움직이면서 여러 사이클을 형성하여 동일 봉지막의 연속제조뿐 아니라 이중 대기압 저온 플라즈마 발생 장치 세트별 상이한 전구체의 사용으로 상이한 봉지막 소재의 다층막을 제조할 수 있으며, 이에 국한되지 않고 다양한 공정방법을 통해 대면적의 OLED 봉지막 제조가 가능하나, 전구체를 이용한 봉지막 증착과 함께 연이어서 플라즈마를 이용한 후처리가 이루어지는 기술적 특징이 중요하다.
막을 추가적으로 코팅함으로써 좀 더 산소 및 공기에 대한 밀폐율이 높아질 수 있다. 또한 상기 방법은 대기압 및 저온에서 플라즈마 처리를 함으로 인하여 연속적으로 다층막을 제조할 수 있으므로 각 층 사이에 추가적인 불순물이 생성되지 않아 좀 더 높은 질의 OLED 소자 봉지막을 제조할 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 본 발명에서 추구하는 상온 및 오픈 플라즈마 방식이 아니고는 실시 할 수 없으며, 따라서 본 발명의 플라즈마 처리 방법은 상당히 효과적인 플라즈마 처리 방식으로 예상된다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 박막용 전구체는 봉지막 특성이 우수한 다양한 무기질 막이 가능하나 바람직하게는 질화 실리콘 및 산화 실리콘에서 어느 하나 또는 둘 이상이 포함되는 OLED 소자 봉지막 제조방법을 제공할 수 있다.
SiH4 나 NH3와 같은 기존 봉지제조에 활용되는 유독성 및 폭발성 기체의 사용을 하지 않고 박막 봉지를 제조하여 공정 환경을 개선할 수 있는 특징이 있다.
상기 플라즈마 처리 방법에서 상기 (a) 단계 플라즈마 처리에서 사용되는 박막용 전구체는 질화 실리콘 및 산화 실리콘 중 어느 하나 또는 둘 이상이 포함되어 사용할 수 있다.
또한 상기 박막용 전구체를 2 종 이상의 서로 다른 박막용 전구체를 혼합하고 증착시켜 상기 OLED 소자 개질 봉지막의 밀폐성이 더 높아지는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 봉지막은 금속산화물 및 금속질화물인 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법을 포함할 수 있다.
구체적으로 금속산화물은 산화실리콘(SixOy), (산화티타늄(TiO2), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화갈륨(Ga2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화바나듐(V2O5, VO2, V4O7, V5O9, 또는 V2O3), 산화몰리브데늄(MoO3), 산화구리(CuO), 산화니켈(NiO), 산화구리알루미늄(CuAlO2), 산화아연로듐(ZnRh2O4), 산화철(FeO), 산화크롬(Cr2O3), 산화비스무스(Bi2O3) 및 산화지르코늄(ZrO2) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 금속산화물은 산화실리콘(SixOy) 및 산화알루미늄(Al2O3) 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 산화실리콘(SixOy) 일 수 있다.
질화산화물은 질화실리콘 (SixNy), 질화붕소 (BN), 질화알루미늄 (AlN), 질화마그네슘 (Mg3 N2), 질화몰라브덴 (MoN / Mo₂N), 질화텅스텐 (WN₂/ W₂N, W₂N3),질화칼슘 (Ca₃N2), 질화바륨 (Ba₃N2), 질화스트론튬 (Sr₃N2), 질화아연 (Zn₃N2), 질화나트륨 (Na₃N), 질화동 (Cu₃N), 질화티타늄 (TiN), 질화망간 (Mn₄N), 질화바나듐 (VN), 질화니켈 (Ni₃N / Ni₃N2), 질화코발트 (CoN / Co₂N / Co₃N2), 질화철 (Fe₂N / Fe₃N / Fe₄N), 질화지르코늄 (ZrN), 질화크롬 (CrN / Cr₂N), 질화탄탈 (TaN), 질화니오브 (NbN), 질화세륨 (CeN), 질화스칸듐 (ScN), 질화이트륨 (YN) 및 질화게르마늄 (Ge ₃N4)등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 금속질화물은 질화알루미늄 (AlN), 질화마그네슘 (Mg3 N2), 질화실리콘 (SixNy), 및 질화아연(Zn₃N2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 질화실리콘 (SixNy),일 수 있다.
상기 봉지막 성분으로 금속산화물 및 금속질화물을 사용하는 경우, 봉지막을 밀폐하는 용도는 같지만 OLED 소자의 소재의 특성에 맞추어 사용하는 것이 바람직하다.
상기 OLED 소자 봉지막에 활용되는 산화실리콘 (SixOy) 증착을 위해서 사용되는 전구체로 테트라에틸규산염 (TEOS, Tetraethoxysilane), 헥사메틸디실록산 (HMDSO, Hexamethyldisiloxane) 및 디클로로실란(DCS, Dichlorosilane) 등과 같이 -Si-O-이 포함된 액체상태의 전구체는 모두 사용 가능하며, 본 발명의 플라즈마 처리 방식으로 인하여 더욱 효과적으로 OLED 소자 봉지막을 제조 할 수 있다. 또한, 일반적으로 -Si- 가 포함된 전구체의 사용과 함께, 0.01-10 LPM 의 산소(O2) 혹은 이산화질소(NO2)와 같은 산소함유 기체를 추가하여 산화실리콘 막을 형성할 수 있다.
또한 상기 OLED 소자 봉지막에 활용되는 질화실리콘 (SixNy) 증착을 위해서 사용되는 전구체로 비스(트리메틸실릴)아민 (HMDS, Hexamethyldisilazne)을 전구체로 활용할 수 있으나, 이에 국한되지 않고, 테트라메틸디실라젠 (TMDZ ,Tetramethydisilazne) 등과 같이 -Si-N-이 포함된 액체상태의 전구체는 모두 사용 가능하며, 본 발명의 플라즈마 처리 방식으로 인하여 더욱 효과적으로 OLED 소자 봉지막을 제조 할 수 있다. 또한, 일반적으로 -Si- 이 포함된 전구체의 사용과 함께, 0.01-10 LPM 의 질소(N2) 혹은 NO2와 같은 질소함유 기체를 추가하여 질화실리콘 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여, 상기 OLED 소자 개질 봉지막은 다층구조(LBL, layer by layer)를 포함하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조 방법을 포함 할 수 있다.
단일 공정을 통해 단일막을 이용하여 OLED 봉지막을 형성하는 것이 생산성 및 비용 측면에서 효율적이나, OLED 봉지막의 성능 향상을 위해 이종의 세라믹 박막을 교차로 증착하여 다중막 형성을 통한 봉지막 제조방법이 가능하다.
상기 도 1의 장치를 여러 대를 연속적으로 배치하여 이종의 세라믹 박막을 교차로 증착하여 봉지막의 성능을 향상시킬 수 있다. 이종의 세라믹의 순서나 각 박막의 두께 및 박막 층의 개수는 박막의 품질 향상을 위해 다양할 수 있으며, 특별히 국한되지 않는다.
또한 본 발명의 코팅 방식인 연속 플라즈마 처리 방법을 통해서 상기 (a) 단계에서 플라즈마 처리로 인한 막을 형성하고 상기 (b) 단계에서 방전 기체로만 플라즈마 처리하여 상기 봉지막을 개질하고 연속적으로 상기 (a) 단계에서 상기 단일 박막용 전구체가 아닌 이종 박막용 전구체를 봉지막 코팅을 함으로써 막과 막사이의 불순물 없이 다층막을 제조 할 수 있다. 또한 상기 방법을 사용하게 된다면 상기 (b) 단계 플라즈마 처리 후 연속적으로 상기 (a) 단계의 박막이 코팅됨으로써 각 층마다의 접착도가 월등히 증가되는 효과를 가질 수 있다.
상기 다층막 제조에 있어서 다층막은 각 층이 동일한 성분으로 적층될 수 있으며, 상이한 성분이 적층 될 수도 있다. 예를 들어 소자, 질화 실리콘, 질화 실리콘, 질화실리콘 순으로 적층될 수 있으며, 소자, 산화 실리콘, 질화실리콘, 산화실리콘 순으로 적층될 수 있으나 이의 증착 방법은 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 방전 기체는 공기, 헬륨, 산소, 질소 및 아르곤 를 포함하는 OLED 소자 봉지막 제조방법일 수 있다.
상기 방전 기체는 공기, 헬륨, 산소, 질소 및 아르곤 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 공기, 헬륨, 질소 및 아르곤을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 다만 박막용 전구체의 혼합 과정에서 각 박막용 전구체와의 혼합이 가장 좋을 것을 선호할 수 있다.
상기 방전기체를 0.1 내지 300 LPM 속도, 바람직하게는 1 내지 100 LPM의 속도로 제 2 가스 주입구(102)에서 제 1 수송관(104)로 투입되고, 박막용 전구체 및 방전 기체가 혼합된 혼합 기체 0.001 내지 2 LPM 속도, 바람직하게는 0.01 내지 1 LPM 속도로 박막용 전구체 공급부(103)에서 제 1 수송관으로 투입될 수 있다. 상기 박막용 전구체 공급부(103)에서 방출된 혼합가스와 상기 제 2 가스 주입구(102)에서 방출된 방전기체는 제 1 수송관(104)에서 혼합되어 제 1 플라즈마 기계(105)로 주입되어 소기의 목적을 달성한다. 추가적으로 미량의 질소 및 산소의 주입을 통해 증착물질의 특성을 제어 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 불활성 기체는 헬륨, 질소 및 아르곤을 포함하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법일 수 있다.
상기 불활성 기체 분위기에서 연속적으로 플라즈마 처리를 함으로써 산소 및 공기의 투과율이 낮아지는 효과가 있다.
상기 불확성 기체는 상기 반응 기체와 동일한 것을 사용할 수도 있으며, 상이한 것도 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 플라즈마 개질을 통하여 공기와 수분에 대한 밀폐력이 우수해 질뿐만 아니라상기 이중 대기압 저온 플라지마 장치(300)로 인한 연속식 공정으로 OLED 소자 봉지막 제조 시간과 비용이 절약되는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 발생원의 전원이 1 KHz 내지 4 GHz 주파수, 바람직하게는 10 KHz 내지 3 GHz 주파수에서 진행되는 OLED 소자 봉지막 제조 방법을 제공할 수 있다. 플라즈마를 발생시키기 위한 전원 장치의 주파수가 1 MHz 를 상회하여 임피던스 정합이 필요한 경우 별도의 임피던스 정합 장치를 전원 장치와 플라즈마 발생원 사이에 위치할 수 도 있다.
상기 플라즈마 발생 전원의 범위를 가짐으로써 상기 혼합기체 및 방전기체의 플라즈마 상태를 조절 할 수 있다. 플라즈마 발생원 전원의 주파수가 높을수록 플라즈마 상태가 더욱 빨리 형성될 수 있으며, OLED 소자 봉지막을 코팅 속도 또한 증가할 수 있지만 플라즈마 주파수가 너무 높으면 플라즈마 고온화로 OLED 소자가 손상될 가능성도 있으므로 이에 조절이 필요하다.
또한 안정적인 증착을 위해 기판을 가열할 수 있으나, 이때 유연소재에 적용하기 위해 기판의 온도는 0 내지 80℃로 제한하며, 바람직하게는 기판을 가열하지 않으며, 이때 플라즈마의 기체온도는 50℃를 넘지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태에서 상기 플라즈마 처리는 열린 공간에서 진행되는 단계를 포함하는 OLED 소자 봉지막 제조 방법일 수 있다.
상기 OLED 소자 봉지막 제조 방법은 열린 공간에서 진행되어 OLED 소자 봉지막을 제조하기 위하여 구분된 공간이 필요가 없으며, 공정 또한 연속적으로 진행 될 수 있다.
기존의 플라즈마 처리 시 발생될 수 있는 불순물 및 생성된 막 손상을 줄이기 위하여 밀폐된 공간에서 진행되는 경우가 많았다.
그러나 본 발명에 있어서, 플라즈마 처리를 상기 방법과 같이 2 단계로 나누어 처리함으로써 오픈된 환경에서도 밀폐된 환경과 같은 고품질의 OLED 소자 봉지막을 제조 할 수 있게 된다. 이는 플라즈마 처리로 인한 생성된 막을 연속적으로 플라즈마를 처리하여 개질함으로서 가능하다.
상기 대기압 저온 분위기에서 연속적으로 플라즈마를 처리할 수 있으므로 플라즈마 처리 속도가 증가하는 동시에 높은 봉지막 품질을 가질 수 있게 된다. 또한 상기 방법 다층구조의 봉지막을 구현을 손쉽게 할 수 있어 OLED 소자 봉지막 제조시 시간과 비용절감에 대한 장점이 부각된다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
OLED 소자 기판 두께 150 ㎛, 면적 100 mm x 100 mm 인 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름을 플라즈마 장치 내부에 투입하고 질화실리콘으로 증착하기 위하여 헥사메틸디실라잔(HMDS,Hexamethyldisilazne)를 전구체로 사용하였다.
상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름을 플라즈마 장치(300)에 투입하고, 상기 박막용 전구체와 헬륨 기체가 혼합된 제 1 혼합 기체가 17 sccm 속도로 제 1 수송관(104)으로 주입되고, 상기 제 1 수송관에서 제 2 기체 주입부(102)에서 10 LPM (liter per min) 속도로 흐르는 헬륨 기체와 혼합되어 제 2 혼합기체로 제조되어 OLED 소자 봉지막 코팅 장치(100)으로 투입되었다.
상기 제 2 혼합기체는 13.56 MHz, 50 W 조건에서 플라즈마가 생성되었으며, 상기 생성된 플라즈마는 90초 동안 상기 필름위에 분사되어 상기 필름 위에 질화실리콘 막을 생성하였다.
상기 필름을 OLED 소자 봉지막 코팅 개질 장치에 투입되어 10 LPM (liter per min) 속도의 헬륨기체 분위기에서 13.56 MHz, 100 W 조건으로 봉지막이 90초간 개질 되었다.
상기 필름의 질화실리콘 막은 도 2에서 보이는 것과 같이 성공적으로 증착이 되었으며, 또한 도 3에서 보이는 바와 같이 상기 질화실리콘으로 코팅된 상기 필름은 초소수성 특성을 보였다. 또한 상기 필름 막의 두께와 수분 침투율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 상기 박막용 전구체를 헥사메틸디실라잔 대신에 헥사메틸디실록산 으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 상기 막코팅 시간을 30초로 하여 헥사메틸디실라잔-헥사메틸디록리록산-헥사메틸디실라잔 순으로 코팅(LBL 코팅)하는 것을 제외 하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 상기 막코팅 시간을 각각 90초 씩 헥사메틸디록리록산-헥사메틸디실라잔-헥사메틸디실라잔 순으로 코팅(LBL 코팅)하는 것을 제외 하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 플라즈마 개질 과정을 포함 하지 않는 것을 제외 하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에서 플라즈마 개질 과정을 포함 하지 않는 것을 제외 하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 3에서 플라즈마 개질 과정을 포함 하지 않는 것을 제외 하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 4에서 플라즈마 개질 과정을 포함 하지 않는 것을 제외 하고는 동일하게 실시하였다.
| 수분 투습율(g/m2/day) | |
| 실시예 1 | 2.33x E-4 |
| 실시예 2 | 4.22x E-4 |
| 실시예 3 | 8.33x E-5 |
| 실시예 4 | 3.24x E-5 |
| 비교예 1 | 5.23x E-2 |
| 비교예 2 | 7.11x E-2 |
| 비교예 3 | 2.06x E-2 |
| 비교예 4 | 3.13x E-2 |
상기 표 1과 같이 OLED 소자 봉지막 코팅 후 수분 투습도를 측정하였다. 실시예와 같이 박막 코팅 후 플라즈마 개질 처리를 한 샘플들에서 투습도 측정값이 낮게 나왔다. 이는 대기압 저온 플라즈마 처리 방식의 단점을 극복한 예로서 봉지막 코팅 후 바로 플라즈마 개질처리를 함으로써 봉지막의 밀도 및 밀폐성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 3 내지 4와 같이 본 발명의 장치로 개질된 다층 구조 봉지막 또한 제조 할 수 있었으며, 다층구조의 특성 및 플라즈마 개질함에 따라 투습도가 제일 낮게 측정 되었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
300: 이중 대기압 저온 플라지마 장치
100: OLED 소자 봉지막 코팅 장치
200: OLED 소자 봉지막 개질 장치
101: 제 1 가스 주입부
102: 제 2 가스 주입부
103: 박막용 전구체 공급부
104: 제 1 수송관
105: 제 1 플라즈마 기계
106: 제 1 내부 주입구
107: 코팅 전극
201: 제 3 가스 주입구
202: 제 2 수송관
203: 제 2 내부 주입구
204: 제 2 플라즈마 기계
205: 반응전극
400: 운송 밸트
500: OLED 소자 샘플
501: OLED 소자 봉지막 샘플
502: OLED 소자 개질 봉지막 샘플
100: OLED 소자 봉지막 코팅 장치
200: OLED 소자 봉지막 개질 장치
101: 제 1 가스 주입부
102: 제 2 가스 주입부
103: 박막용 전구체 공급부
104: 제 1 수송관
105: 제 1 플라즈마 기계
106: 제 1 내부 주입구
107: 코팅 전극
201: 제 3 가스 주입구
202: 제 2 수송관
203: 제 2 내부 주입구
204: 제 2 플라즈마 기계
205: 반응전극
400: 운송 밸트
500: OLED 소자 샘플
501: OLED 소자 봉지막 샘플
502: OLED 소자 개질 봉지막 샘플
Claims (9)
- 박막용 전구체 및 방전 기체 분위기와, 저온 및 대기압에서 1차 플라즈마 처리하여 OLED 소자가 형성된 기판 위에 봉지막을 코팅시키는 OLED 소자 봉지막 코팅 장치;
상기 OLED 소자 봉지막 코팅 장치에 연결되며 상기 봉지막이 코팅된 기판을 운반하는 이송 밸트; 및
상기 이송 밸트에 연결되며 불활성 기체 분위기와, 저온 및 대기압에서 상기 이송된 기판의 코팅된 봉지막을 2차 플라즈마 처리하여 개질시키는 OLED 소자 봉지막 코팅 개질 장치;를 포함하고,
상기 OLED 소자 봉지막 코팅 장치는, 운반 기체와 박막용 전구체의 제1 혼합기체를 0.01 내지 1LPM의 속도로 공급받고 방전 기체를 1 내지 100LPM의 속도로 공급받아, 상기 제1 혼합기체와 상기 방전 기체가 혼합된 제2 혼합기체로 1차 플라즈마 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조용 이중 대기압 저온 플라즈마 장치. - 이중 대기압 저온 플라즈마 장치를 이용하여 OLED 소자가 형성된 기판에 봉지막을 형성 하는 방법으로서,
OLED 소자 봉지막 코팅 장치가 박막용 전구체 및 방전 기체 분위기와, 저온 및 대기압에서 1차 플라즈마 처리하여 OLED 소자가 형성된 기판 위에 봉지막을 코팅하는 단계;
상기 OLED 소자 봉지막 코팅 장치에 연결된 이송 밸트가 상기 봉지막이 코팅된 기판을 운반하는 단계; 및
상기 이송 밸트에 연결된 OLED 소자 봉지막 코팅 개질 장치가 불활성 기체 분위기와, 저온 및 대기압에서 상기 이송된 기판의 코팅된 봉지막을 2차 플라즈마 처리하여 개질하는 단계;를 포함하고,
상기 봉지막을 코팅하는 단계에서는, 상기 OLED 소자 봉지막 코팅 장치가, 운반 기체와 박막용 전구체의 제1 혼합기체를 0.01 내지 1LPM의 속도로 공급받고 방전 기체를 1 내지 100LPM의 속도로 공급받아, 상기 제1 혼합기체와 상기 방전 기체가 혼합된 제2 혼합기체로 1차 플라즈마 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 OLED 소자 개질 봉지막 제조 방법은 상기 봉지막을 코팅하는 단계 및 봉지막을 개질하는 단계를 2회 이상 반복하는 것인 특징으로 하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 봉지막은 금속산화물 및 금속질화물을 포함하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 봉지막은 다층구조를 포함하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 방전 기체는 공기, 헬륨, 산소, 질소 및 아르곤을 포함하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 불활성 기체는 헬륨, 질소 및 아르곤을 포함하는 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 1 KHz 내지 4 GHz 주파수에서 진행되는 OLED 소자 개질 봉지막 제조 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 OLED 소자 개질 봉지막은 수분 침투율이 10-3 내지 10-7 g/m2/day 인 OLED 소자 개질 봉지막 제조방법.
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021107338A1 (ko) | 2021-06-03 |
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