KR101884555B1 - 플라즈마 강화 원자층 증착을 이용한 금속 산화물막 증착 방법 - Google Patents

플라즈마 강화 원자층 증착을 이용한 금속 산화물막 증착 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101884555B1
KR101884555B1 KR1020170016877A KR20170016877A KR101884555B1 KR 101884555 B1 KR101884555 B1 KR 101884555B1 KR 1020170016877 A KR1020170016877 A KR 1020170016877A KR 20170016877 A KR20170016877 A KR 20170016877A KR 101884555 B1 KR101884555 B1 KR 101884555B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plasma
metal oxide
oxide film
cycle
sub
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020170016877A
Other languages
English (en)
Inventor
김형준
오일권
서승기
이유진
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020170016877A priority Critical patent/KR101884555B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101884555B1 publication Critical patent/KR101884555B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02312—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment treatment by exposure to a gas or vapour
    • H01L21/02315—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment treatment by exposure to a gas or vapour treatment by exposure to a plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 산화물막 증착 방법 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계; 상기 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계; 상기 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계; 및 상기 반응 가스 플라즈마를 챔버로부터 퍼지시키는 단계를 포함하는 증착 사이클을 포함하고, 상기 증착 사이클은 적어도 1회 이상으로 반복 수행되며, 상기 증착 사이클은 상기 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 적어도 하나 이상의 서브 사이클을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

플라즈마 강화 원자층 증착을 이용한 금속 산화물막 증착 방법{METHOD OF FORMING A METAL OXIDE BY PLASMA ENHANCED ATOMIC LAYER DEPOSITION}
본 발명은 금속 산화물막 증착 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PEALD) 방법에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 기존에 널리 사용되던 액정 디스플레이(LCD)에 비해 얇고 가벼우며, 뛰어난 유연성으로 인해 미래 전자기기에 적용 가능한 소자로 주목 받고 있다. 하지만 수분이나 산소에 노출되었을 때, 침투된 분자들에 의해 유기 발광 다이오드의 성능이 저하될 수 있어, 수분과 산소의 유입을 막아 유기 발광 다이오드의 발광층을 보호할 수 있는 적절한 수분 투습 방지막이 필수적이다.
이러한 수분 투습 방지막은 고분자 필름 또는 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용하여 증착된 산화물 금속 박막을 사용하였으나, 이러한 방법으로 형성된 단일 박막은 내부 결함 밀도에 의해 수분 투습 방지 효과가 제한되었다. 따라서, 원자층 증착법을 이용하여 수분 투습 방지막을 제조하는 기술이 연구되어 왔다.
원자층 증착(atomic layer deposition)법은 종래의 모든 공정 기체들을 동시에 주입하는 화학적 기상 증착법과 다르게 원하는 박막을 얻는데 필요한 두 가지 이상의 공정 기체들을 기상에서 만나지 않도록 하면서 시간에 따라 순차적으로 분할하여 공급하고, 이들 공급 주기를 주기적으로 반복하여 박막을 형성하는 방법이다.
이러한 원자층 증착법을 이용하면, 기판 표면에 흡착되는 물질(일반적으로 박막의 구성원소를 포함하는 화학 분자)에 의해서만 증착이 발생하게 되고, 이들의 흡착량은 일반적으로 기판 상에서 자체 제한(self-limiting)되기 때문에 기상으로 공급되는 양에 크게 의존하지 않고 기판 전체에 걸쳐 균일하게 얻어진다.
원자층 증착법은 반응체 종류에 따라 분류가 가능하다. 전통적인 방식은 주어진 온도에서 오직 열에너지의 공급에 의하여 전구체와 기체상의 반응체를 반응시켜 박막을 형성하는 열(Thermal) 원자층 증착 기술이다.
열 원자층 증착 기술은 반응물로는 물을 사용하고, 전구체로서 할라이드(Halide)계와 유기금속(metal-organic)계를 사용하는 경우로 구분할 수 있다. 할라이드계 전구체 사용 시 증착 장비의 부식 문제와 파티클이 생성되는 문제점이 있었고 이를 해결하기 위해 유기금속 전구체를 이용한 유기금속 원자층 증착 기술이 도입되게 되었다.
그러나, 유기금속 원자층 증착 기술은 증착된 박막의 밀도 저하와 박막 내 불순물이 잔존하는 문제점을 지니고 있다. 또한, 열 원자층 증착 기술은 물이 유기물에 직접적으로 노출되기 때문에 하부 구조 성능을 저하시킬 수 있다. 이를 극복하기 위해 플라즈마 강화 원자층 증착 기술(PE-ALD)이 도입되었다. 플라즈마 강화 원자층 증착 기술은 플라즈마 사용에 의해 저온에서도 증착이 가능하고, 증착된 박막의 불순물이 적고 치밀한 박막을 형성할 수 있다.
플라즈마 강화 원자층 증착 기술이 상기한 원자층 증착 방식과 다른 점은 우선 서로 반응성이 낮은 원료 기체들을 사용하여서도 높은 증착 속도를 얻을 수 있다는 점이다.
종래에는 상기한 바와 같이 반응성이 낮은 기체 원료들을 사용하는 경우, 기판 위에서도 반응이 잘 이루어지지 않아 박막이 증착되지 않는 문제점이 있었으나, 플라즈마 강화 원자층 증착 기술에서는 플라즈마에 의해 공정 기체가 반응성이 높은 라디칼(radical)과 이온(ion)들로 형성되고 이들이 반응에 참여함으로써 반응 속도를 높일 수 있다.
이러한 플라즈마 강화 원자층 증착 기술은 현재 반도체 산업을 포함한 다양한 산업 분야에서 사용되고 있으며, 주로 산소(O2) 플라즈마를 이용하여 산화물을 증착하는 데 많이 쓰이고 있다.
그러나, 고분자 필름의 하부 기판 상에 금속 산화물 박막을 형성할 때 플라즈마 강화 원자층 증착 기술을 사용할 경우, 기판 손상이 일어나는 문제점이 있기 때문에, 플라즈마 노출 시간과 플라즈마 파워 등의 공정 변수를 적절히 조절하여 하부 기판의 손상을 최소화시킬 수 있는 연구가 필요하다.
한국등록특허공보 제10-0564609호, "실록산 화합물을 이용한 이산화실리콘막 형성 방법" 한국등록특허공보 제10-2009-0016403호, "실리콘 산화막 증착 방법" 일본등록특허공보 제5258229호, "성막 방법 및 성막 장치" 한국공개특허공보 제10-2016-0115029호, "박막 형성 방법" 한국공개특허공보 제10-2016-0033057호, "SiN 박막의 형성 방법" 한국공개특허공보 제10-2016-0031903호, "전자 장치 및 그 제조 방법"
본 발명의 실시예는 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 적어도 1회 이상으로 반복 수행하여 금속 산화물막을 증착함으로써, 금속 산화물막 내의 결함 경로를 최소화시키고자 한다.
본 발명의 실시예는 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 적어도 1회 이상으로 반복 수행하여 금속 산화물막을 증착함으로써, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고자 한다.
본 발명의 실시예는 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 적어도 1회 이상으로 반복 수행하여 금속 산화물막을 증착하여, 유기 발광다이오드 봉지막으로 사용하고자 한다.
본 발명의 실시예는 금속 전구체 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막을 두께 균일도를 향상시키고자 한다.
본 발명의 실시예는 금속 전구체 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고, 생산성을 향상시키고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계; 상기 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계; 상기 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계; 및 상기 반응 가스 플라즈마를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계를 포함하는 증착 사이클을 포함하고, 상기 증착 사이클은 적어도 1회 이상으로 반복 수행되며, 상기 증착 사이클은 상기 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 적어도 하나 이상의 서브 사이클을 포함한다.
상기 증착 사이클은 상기 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 제1 서브 사이클 및 제2 서브 사이클을 포함할 수 있다.
상기 제1 서브 사이클의 상기 반응 가스 플라즈마의 전원은 200W 내지 300W일 수 있다.
상기 제2 서브 사이클은 상기 반응 가스 플라즈마의 전원은 60W 내지 300W일 수 있다.
상기 제1 서브 사이클은 50회 내지 150회 반복하여 진행하여 제1 금속 산화물막을 형성하고, 상기 제2 서브 사이클은 2회 내지 10회 반복하여 진행하여 제2 금속 산화물 막을 형성할 수 있다.
상기 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 상기 단계는, 상기 금속 전구체를 100mTorr 내지 200mTorr의 압력에서 노출시킬 수 있다.
상기 기판은 규소(Si, silicon), 금속 산화물(SiO2, silicon oxide), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, magnesium oxide), 탄화규소(SiC, silicon carbide), 질화규소(SiN, silicon nitride), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 그래파이트(graphite), 그래핀(g raphene), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 실리콘(Si), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 란타넘(La), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 납(Pb), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 세륨(Ce), 루테늄(Ru), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 바나듐(V), 비소(As), 프라세오디뮴(Pr), 안티모니(Sb) 및 인(P) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 금속 전구체는 실란(silane), 디실란(disilane), 트리실란(trisilane), 테트라실란(tetrasilane), 트리실릴아민(trisilylamine), 유기실란(organo silane), 아미노실란(aminosilane) 및 할로실란(halosilane) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 반응 가스 플라즈마는 산소 플라즈마(O2 plasma), 오존 플라즈마(O3 plasma), 과산화수소 플라즈마(H2O2 plasma), 일산화 질소 플라즈마(NO plasma), 아산화 질소 플라즈마(N2O plasma) 및 수 플라즈마(H2O plasma) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물막은 SiO2, HfO2, Ta2O5, Al2O3, La2O3, Y2O3, ZrO2, MgO, SrO, PbO, TiO2, Nb2O5, CeO2, SrTiO3, PbTiO3, SrRuO3, (Ba, Sr)TiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3, (Sr, Ca)RuO3, In2O3, RuO2, B2O3, GeO2, SnO2, PbO2, Pb3O4, V2O3, As2O5, As2O3, Pr2O3, Sb2O3, Sb2O5, CaO, P2O5, AlON, 및 SiON 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물막은 산화규소(SiO2)일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 적어도 1회 이상으로 반복 수행하여 금속 산화물막을 증착함으로써, 금속 산화물막 내의 결함 경로를 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 적어도 1회 이상으로 반복 수행하여 금속 산화물막을 증착함으로써, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 적어도 1회 이상으로 반복 수행하여 금속 산화물막을 증착하여, 유기 발광다이오드 봉지막으로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 금속 전구체 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막을 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 금속 전구체 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막층 증착 방법의 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막을 도시한 단면도이다.
도 3은 반응 가스 플라즈마의 전원(plasma power)에 따른 금속 산화물막의 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate) 변화를 도시한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 금속 전구체 노출 압력에 따른 성장률을 도시한 도면이다.
도 5는 금속 전구체 노출 압력(Precursor vapor pressure)에 따른 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate)를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막층 증착 방법의 흐름도를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PEALD) 방법으로 형성될 수 있다.
원자층 증착법은 원자층 단위의 증착을 통해 얇은 박막을 구현할 수 있고, 단차피복성(step coverage)이 우수하여 넓은 면적에 균일한 두께의 박막을 증착할 수 있기 때문에, 나노미터 크기의 입체적 구조를 지닌 최신 반도체 소자 제조에 매우 유리하다.
또한, 전구체와 반응물이 표면에 번갈아 노출되고, 반응은 표면에서만 진행되기 때문에, 밀도가 높고 결함이 적은 박막 증착이 가능하다. 하지만, 원자층 증착법 중, 물을 반응물로 사용하는 열적 원자층 증착법(Thermal ALD)은 물이 유기물에 직접적으로 노출되기 때문에 하부 구조 성능을 저하시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 플라즈마 강화 원자층 증착 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 플라즈마 강화 원자층 증착 방법은 높은 반응성을 가진 반응 가스 유리기가 반응물로 사용되기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 고품질의 박막 증착이 가능하다.
플라즈마 강화 원자층 증착 방법은 반응 가스가 플라즈마에 의해 반응성이 높은 라디칼(radical)과 이온(ion)들이 형성되고 이들이 반응에 참여함으로써 반응 속도를 높일 수 있다.
또한, 플라즈마를 이용하여 방전된 라디칼(radical)과 이온(ion)이 생성되면, 이들은 기판 물질과 화학적으로 반응한다. 이 때, 반응 가스 플라즈마의 전원을 조절하면 방전되는 라디칼(radical)과 이온(ion)의 밀도가 조절되고, 이로 인해, 증착되는 금속 산화물막의 밀도를 변화시켜, 금속 산화물막 내 결함 분포 및 밀도에도 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계, 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계, 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계 및 반응 가스를 챔버로부터 퍼지시키는 단계를 포함하는 증착 사이클을 포함하고, 증착 사이클은 적어도 1회 이상으로 반복 수행된다.
이때, 증착 사이클은 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클(S100, S200)을 포함한다.
도 1은 2개의 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클에 대해 설명하나, 이에 한정되지 않고, 적어도 하나 이상의 서브 사이클을 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 제1 반응 가스 플라즈마의 전원을 갖는 제1 서브 사이클 S100 및 제2 반응 가스 플라즈마의 전원을 갖는 제2 서브 사이클 S200을 포함할 수 있다.
제1 서브 사이클 S100은 금속 전구체를 노출시키는 단계 S110, 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계 S120, 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계 S130 및 반응 가스를 챔버로부터 퍼지시키는 단계 S140을 포함한다.
단계 S110은 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계로, 금속 전구체를 챔버에 공급하여 챔버 내에 탑재되어 있는 기판의 표면에 금속 전구체를 흡착시킨다.
금속 전구체는 100mTorr 내지 200mTorr의 압력에서 노출될 수 있다.
금속 전구체의 노출 압력이 100mTorr 이하이면 금속 전구체가 충분히 기판에 흡착되지 않고, 200mTorr를 초과하면 과노출된 금속 전구체를 제거하기 위해 퍼지 공정 시간이 증가하여 수율을 감소 시키는 문제점이 있다.
제1 서브 사이클 S100에서 초기 금속 전구체의 기판 흡착은 기판 표면의 수산기(Hydroxyl group, -OH)와 금속 전구체의 결합을 통해 일어난다. 하지만, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate))과 같은 고분자 물질을 기판으로 사용하는 경우, 기판 표면에 존재하는 수산기(Hydroxyl group, -OH)가 거의 존재하지 않기 때문에, 금속 전구체의 흡착을 어렵게 하여 흡착율을 감소시킴으로써, 초기 핵형성(nucleation) 저하 현상을 야기한다. 이로 인해, 불균일하고 결함이 많은 금속 산화물막이 형성 되어 금속 산화물막의 수분 투습도 특성을 저하시킨다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 흡착율을 결정하는 요소인 금속 전구체의 노출 압력을 높여, 화학 평형 상태에서의 기판 표면에 흡착된 금속 전구체의 양을 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
금속 전구체는 실리콘(Si), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 란타넘(La), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 납(Pb), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 세륨(Ce), 루테늄(Ru), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 바나듐(V), 비소(As), 프라세오디뮴(Pr), 안티모니(Sb) 및 인(P) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 금속 전구체는 실란(silane), 디실란(disilane), 트리실란(trisilane), 테트라실란(tetrasilane), 트리실릴아민(trisilylamine), 유기실란(organo silane), 아미노실란(aminosilane) 및 할로실란(halosilane) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 실리콘 전구체가 사용될 수 있다.
기판은 규소(Si, silicon), 금속 산화물(SiO2, silicon oxide), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, magnesium oxide), 탄화규소(SiC, silicon carbide), 질화규소(SiN, silicon nitride), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 그래파이트(graphite), 그래핀(g raphene), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethyleneterephthalate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 기판은 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고분자 기판이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate))이 사용될 수 있다.
단계 S120은, 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계로, 금속 전구체의 공급을 중단하고, 챔버 내에 잔류하는 금속 전구체를 퍼지(purge)한다. 챔버를 퍼지하는 방법은 퍼지 가스를 공급하는 것 또는 펌프 다운(pump down)을 수행하는 것 중 어느 것이든 상관없다.
챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 기판에 흡착되지 않은 금속 전구체를 제거하는 경우, 비활성 기체로서, 예를 들어, 헬륨(He, helium), 네온(Ne, Neon), 아르곤(Ar, Argon), 크립톤(Kr, Krypton), 크세논(Xe, Xenon) 및 라돈(Rn, Radon) 중 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
단계 S130은 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계로, 금속 전구체와 결합하는 반응 가스를 공급하여, 금속 전구체와 반응 가스를 화학적으로 반응시킨다.
이로 인해, 기판의 표면에 흡착된 금속 전구체와 플라즈마 인가에 의해 형성된 반응 가스 플라즈마가 반응하여 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
이 때, 반응 가스는 플라즈마를 이용하여 활성 반응 가스 라디칼 및 이온이 생성(이하에서, "반응 가스 플라즈마"로 기재함)되어 챔버 안으로 유입될 수도 있다.
반응 가스 플라즈마는 챔버 안에서 다이렉트 플라즈마를 통해 생성될 수도 있고 혹은 원격(remote) 플라즈마를 통해 생성될 수도 있다.
또한, 제1 서브 사이클 S100은 200W 내지 300W의 반응 가스 플라즈마의 전원에서 진행될 수 있다.
반응 가스 플라즈마의 전원이 200W 미만이면 충분한 라디칼 및 이온을 형성하지 못하여 박막의 밀도 및 품질이 저하되는 문제가 있고, 300W을 초과하면 기판이 손상되는 문제가 있다.
즉, 반응가스 플라즈마의 전원을 조절하면 방전되는 반응 가스 라디칼 및 이온의 밀도가 조절되어 증착되는 금속 산화물막의 밀도를 변화시킴으로써, 금속 산화물막 내의 결함 분포 및 결함 밀도를 감소시킬 수 있다.
반응 가스 플라즈마는 산소 플라즈마(O2 plasma), 오존 플라즈마(O3 plasma), 과산화수소 플라즈마(H2O2 plasma), 일산화 질소 플라즈마(NO plasma), 아산화 질소 플라즈마(N2O plasma) 및 수 플라즈마(H2O plasma) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 반응 가스 플라즈마로는 산소 플라즈마(O2 plasma)가 사용될 수 있다.
단계 S140은 반응 가스 플라즈마를 챔버로부터 퍼지시키는 단계로, 반응 가스 플라즈마의 공급을 중단하고, 챔버 내에 잔류하는 반응 가스 플라즈마를 퍼지(purge)한다. 챔버를 퍼지시키는 방법은 퍼지 가스를 공급하는 것 또는 펌프다운을 수행하는 것, 어느 것이든 상관없다.
챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 반응 가스 플라즈마를 제거하는 경우, 비활성 기체로서, 예를 들어, 헬륨(He, helium), 네온(Ne, Neon), 아르곤(Ar, Argon), 크립톤(Kr, Krypton), 크세논(Xe, Xenon) 및 라돈(Rn, Radon) 중 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 단계 S110 내지 S140를 순차적으로 포함하는 제1 서브 사이클 S100을 복수회 반복하여 원하는 두께의 제1 금속 산화물막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 제1 서브 사이클 S100은 50회 내지 150회 반복하여 진행될 수 있다.
제1 서브 사이클 S100이 50회 미만이면 적층 횟수가 감소하여 수분 투습 방지 특성 향상을 저해시키는 문제가 있고, 150회를 초과하면 균일한 박막의 증착이 일어나기 어렵다는 문제가 있다.
만약, 원하는 두께의 제1 금속 산화물막을 형성(S150)하지 못하였다면, 제1 서브 사이클 S100을 반복하여 수행하고, 원하는 두께의 제1 금속 산화물막을 형성(S150)하였다면, 제2 서브 사이클 S200을 진행하여 제2 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
제2 서브 사이클 S200은 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 점을 제외하면 제1 서브 사이클 S100과 동일한 방법으로 진행될 수 있으므로, 동일한 구성요소에 대한 설명은 제외하기로 한다.
제2 서브 사이클 S200은 금속 전구체를 노출시키는 단계 S210, 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계 S220, 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계 S230 및 반응 가스 플라즈마를 챔버로부터 퍼지시키는 단계 S240을 포함한다.
단계 S210은 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계로, 금속 전구체를 챔버에 공급하여 챔버 내에 탑재되어 있는 기판의 표면에 금속 전구체를 흡착시킨다.
금속 전구체는 100mTorr 내지 200mTorr의 압력에서 노출시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막을 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 금속 전구체의 노출 압력을 조절하여 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시키고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 금속 전구체는 실란(silane), 디실란(disilane), 트리실란(trisilane), 테트라실란(tetrasilane), 트리실릴아민(trisilylamine), 유기실란(organo silane), 아미노실란(aminosilane) 및 할로실란(halosilane) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 실리콘 전구체가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate))이 사용될 수 있다.
단계 S220은 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계로, 금속 전구체의 공급을 중단하고, 챔버 내에 잔류하는 금속 전구체를 퍼지(purge)한다. 챔버를 퍼지하는 방법은 퍼지 가스를 공급하는 것 또는 펌프다운을 수행하는 것, 어느 것이든 상관없다.
챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 기판에 흡착하지 않은 금속 전구체를 제거하는 경우, 비활성 기체로서, 예를 들어, 헬륨(He, helium), 네온(Ne, Neon), 아르곤(Ar, Argon), 크립톤(Kr, Krypton), 크세논(Xe, Xenon) 및 라돈(Rn, Radon) 중 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
단계 S230은 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계로, 금속 전구체와 결합하는 반응 가스를 공급하여, 금속 전구체와 반응 가스를 화학적으로 반응시킨다.
이로 인해, 기판의 표면에 흡착된 금속 전구체와 플라즈마 인가에 의해 형성된 반응 가스 플라즈마가 반응하여 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
이 때, 반응 가스는 플라즈마를 이용하여 활성 반응 가스 라디칼 및 이온이 생성되어 챔버 안으로 유입될 수도 있다.
반응 가스 플라즈마는 챔버 안에서 다이렉트 플라즈마를 통해 생성될 수도 있고 혹은 원격(remote) 플라즈마를 통해 생성될 수도 있다.
또한, 제2 서브 사이클 S200은 60W 내지 300W의 반응 가스 플라즈마의 전원에서 진행될 수 있다.
반응 가스 플라즈마의 전원이 60W 미만이면 증착 박막의 밀도가 현저히 감소하여 수분 투습 방지 특성이 낮은 문제가 있고, 300W을 초과하면 하부 박막에 데미지가 가해지는 문제가 있다.
즉, 반응가스 플라즈마의 전원을 조절하면 방전되는 반응 가스 라디칼 및 이온의 밀도가 조절되어 증착되는 금속 산화물막의 밀도를 변화시킴으로써, 금속 산화물막 내의 결함 분포 및 결함 밀도를 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 반응 가스 플라즈마로는 산소 플라즈마(O2 plasma)가 사용될 수 있다.
단계 S240에서, 반응 가스 플라즈마를 챔버로부터 퍼지시키는 단계로, 반응 가스 플라즈마의 공급을 중단하고, 챔버 내에 잔류하는 반응 가스 플라즈마를 퍼지(purge)한다. 챔버를 퍼지하는 방법은 퍼지 가스를 공급하는 것 또는 펌프다운을 수행하는 것, 어느 것이든 상관없다.
챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 기판에 흡착하지 않은 반응 가스 플라즈마를 제거하는 경우, 비활성 기체로서, 예를 들어, 헬륨(He, helium), 네온(Ne, Neon), 아르곤(Ar, Argon), 크립톤(Kr, Krypton), 크세논(Xe, Xenon) 및 라돈(Rn, Radon) 중 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 단계 S210 내지 S240을 순차적으로 포함하는 제2 서브 사이클 S200을 복수회 반복하여 원하는 두께의 제2 금속 산화물막을 형성(S250)할 수 있다.
바람직하게는, 제2 서브 사이클 S200은 2회 내지 10회 반복하여 진행될 수 있다.
제2 서브 사이클 S200이 2회 미만이면 적층 횟수가 감소하여 수분 투습 특성 향상 효과가 감소되고, 10회를 초과하면 균일한 박막의 증착이 일어나지 않는 문제가 있다.
만약, 원하는 두께의 제2 금속 산화물막을 형성(S250)하지 못하였다면, 제2 서브 사이클 S200를 반복하여 수행하고, 원하는 두께의 제2 금속 산화물막을 형성(S250)하였다면, 제2 서브 사이클 S200을 종료할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 제1 서브 사이클 S100 및 제2 서브 사이클 S200을 포함하는 증착 사이클을 복수회 반복하여 진행할 수 있다.
또한, 제1 서브 사이클 S100 및 제2 서브 사이클 S200은 인-시츄(in-situ)로 진행될 수 있다.
즉, 제1 금속 산화물막 및 제2 금속 산화물막을 포함하는 금속 산화물막을 원하는 두께로 형성(S260)하였다면, 증착 사이클을 종료하고, 제1 금속 산화물막 및 제2 금속 산화물막을 포함하는 금속 산화물막을 원하는 두께로 형성(S260)하지 못하였다면, 제1 사이클 S100 및 제2 사이클 S200을 포함하는 증착 사이클을 복수회 반복하여 진행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 형성 방법에 따라 제조되는 금속 산화물막은 SiO2, HfO2, Ta2O5, Al2O3, La2O3, Y2O3, ZrO2, MgO, SrO, PbO, TiO2, Nb2O5, CeO2, SrTiO3, PbTiO3, SrRuO3, (Ba, Sr)TiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3, (Sr, Ca)RuO3, In2O3, RuO2, B2O3, GeO2, SnO2, PbO2, Pb3O4, V2O3, As2O5, As2O3, Pr2O3, Sb2O3, Sb2O5, CaO, P2O5, AlON, 및 SiON 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 금속 산화물막은 산화규소(SiO2)일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 사이클 단위로 증착이 가능하여 금속 산화물막의 두께를 정밀하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 적어도 1회 이상으로 반복 수행하여 금속 산화물막을 증착함으로써, 금속 산화물막 내의 결함 경로를 최소화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법은 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 적어도 1회 이상으로 반복 수행하여 금속 산화물막을 증착함으로써, 금속 산화물막의 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막을 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막(120)은 기판(110) 상에서 순차적으로 교차되어 형성되는 제1 금속 산화물막(121) 및 제2 금속 산화물막(122)을 포함한다.
제1 금속 산화물막(121) 및 제2 금속 산화물막(122)은 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PEALD)으로 제조될 수 있고, 제1 금속 산화물막(121) 및 제1 금속 산화물막 (122)은 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 복수의 서브 사이클로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막은 금속 산화물막 내의 결함 경로가 최소화되고, 수분 투습도를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막은 유기 발광다이오드(OLED) 봉지(encapsulation)막으로 사용될 수 있다.
유기 발광다이오드는 산소나 수분에 의해 발광 재료가 산화되어 수명이 단축되는 단점을 갖고 있다. 따라서, 유기 발광다이오드의 소자 내로 유입되는 산소나 수분을 차단하는 봉지막의 수분 투습도(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)는 매우 중요한 요인으로 작용한다.
종래에는 수분 투습 방지 특성을 향상시키기 위해 유기물과 무기물 박막으로 구성된 바이텍스(Vitex) 기술 또는 여러 종류의 무기물을 적층한 다층 박막 기술을 사용하였으나, 여러 단계의 공정을 필요로 하고, 낮은 생산성으로 상용화 공정에 부적합하였다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막은 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 제1 서브 사이클 및 제2 서브 사이클을 이용하여 형성함으로써, 금속 산화물막 내 결함 분포 및 밀도가 감소되어 수분 투습 방지 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막은 금속 전구체 압력을 조절함으로써, 두께 균일도 및 수분 투습 방지 특성을 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막은 유기 발광다이오드 봉지막으로 사용하기에 매우 바람직하다.
이하에서는, 도 3 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 증착 방법으로 제조된 금속 산화물막의 특성에 대해 설명하기로 한다.
도 3은 반응 가스 플라즈마의 전원(plasma power)에 따른 금속 산화물막의 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate) 변화를 도시한 그래프이다.
도 3은 160W의 반응 가스 플라즈마의 전원을 포함하는 증착 사이클을 이용하여 증착된 금속 산화물막의 수분 투습도, 300W의 반응 가스 플라즈마의 전원을 포함하는 증착 사이클을 이용하여 증착된 금속 산화물막의 수분 투습도 및 160W의 반응 가스 플라즈마의 전원을 포함하는 제1 서브 사이클 및 300W의 반응 가스 플라즈마의 전원을 포함하는 제2 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클에서 증착된 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막의 제조 방법에 따른 금속 산화물막의 수분 투습도를 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 160W의 반응 가스 플라즈마의 전원을 포함하는 증착 사이클을 이용하여 증착된 금속 산화물막은 1.53 X 10-1 g/m2·day의 수분 투습도를 가지고, 300W의 반응 가스 플라즈마의 전원을 포함하는 증착 사이클을 이용하여 증착된 금속 산화물막은 2.75 X 10-2 g/m2·day의 수분 투습도를 가지나, 160W의 반응 가스 플라즈마의 전원을 포함하는 제1 서브 사이클 및 300W의 반응 가스 플라즈마의 전원을 포함하는 제2 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클에서 증착된 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막의 제조 방법에 따른 금속 산화물막은 2.34 X 10-2 g/m2·day의 수분 투습도를 가지는 것으로 보아, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막의 제조 방법에 따른 금속 산화물막은 수분 투습도가 15% 향상된다는 것을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 금속 전구체 노출 압력에 따른 성장률을 도시한 도면이다.
도 4a는 15mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 성장률을 도시한 것이고, 도 4b는 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 성장률을 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 금속 산화물막 샘플 위치를 달리 하여 측정하였다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 15mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막은 다양한 샘플 위치에서 99.7%의 박막 균일도를 가지고, 도 4b는 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막은 다양한 샘플 위치에서 99.9%의 박막 균일도를 가지는 것으로 보아, 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 박막 균일도가 향상되었다.
또한, 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 성장률이 15.9% 향상되었다.
즉, 금속 전구체 노출 압력에 따라 박막 균일도 및 금속 산화물막의 성장률이 조절된다는 것을 알 수 있다.
도 5는 금속 전구체 노출 압력(Precursor vapor pressure)에 따른 수분 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate)를 도시한 그래프이다.
도 5는 15mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 수분 투습도 및 200mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막의 수분 투습도를 도시하였다.
도 5를 참조하면, 15mTorr의 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막은 4.12 X 10-2 g/m2·day의 수분 투습도를 가지고, 압력에서 금속 전구체를 노출하여 형성된 금속 산화물막은 9.41 X 10-3 g/m2·day의 수분 투습도를 가지는 것으로 보아, 수분 투습도가 금속 전구체 노출 압력에 따라 향상된다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 기판 120: 금속 산화물막
121: 제1 금속 산화물막 121: 제2 금속 산화물막

Claims (12)

  1. 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 단계;
    상기 금속 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계;
    상기 기판 상에 반응 가스 플라즈마를 노출시키는 단계; 및
    상기 반응 가스 플라즈마를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계
    를 포함하는 증착 사이클을 포함하고,
    상기 증착 사이클은 적어도 1회 이상으로 반복 수행되며,
    상기 증착 사이클은 상기 반응 가스 플라즈마의 전원이 상이한 제1 서브 사이클 및 제2 서브 사이클을 포함하고,
    상기 제1 서브 사이클은 50회 내지 150회 반복하여 진행하여 제1 금속 산화물막을 형성하고, 상기 제2 서브 사이클은 2회 내지 10회 반복하여 진행하여 제2 금속 산화물막을 형성하며,
    상기 제1 금속 산화물막 및 제2 금속 산화물막은 산화규소(SiO2)인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 증착 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 서브 사이클의 상기 반응 가스 플라즈마의 전원은 200W 내지 300W인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 증착 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 서브 사이클의 상기 반응 가스 플라즈마의 전원은 60W 내지 300W인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 증착 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 금속 전구체를 노출시키는 상기 단계는,
    상기 금속 전구체를 100mTorr 내지 200mTorr의 압력에서 노출시키는 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 증착 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 규소(Si, silicon), 산화규소(SiO2, silicon oxide), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, magnesium oxide), 탄화규소(SiC, silicon carbide), 질화규소(SiN, silicon nitride), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 그래파이트(graphite), 그래핀(g raphene), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 증착 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 실리콘(Si)을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 증착 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 실란(silane), 디실란(disilane), 트리실란(trisilane), 테트라실란(tetrasilane) 및 할로실란(halosilane) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 증착 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응 가스 플라즈마는 산소 플라즈마(O2 plasma), 오존 플라즈마(O3 plasma), 과산화수소 플라즈마(H2O2 plasma), 일산화 질소 플라즈마(NO plasma), 아산화 질소 플라즈마(N2O plasma) 및 수 플라즈마(H2O plasma) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 증착 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020170016877A 2017-02-07 2017-02-07 플라즈마 강화 원자층 증착을 이용한 금속 산화물막 증착 방법 Expired - Fee Related KR101884555B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170016877A KR101884555B1 (ko) 2017-02-07 2017-02-07 플라즈마 강화 원자층 증착을 이용한 금속 산화물막 증착 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170016877A KR101884555B1 (ko) 2017-02-07 2017-02-07 플라즈마 강화 원자층 증착을 이용한 금속 산화물막 증착 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101884555B1 true KR101884555B1 (ko) 2018-08-01

Family

ID=63227519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170016877A Expired - Fee Related KR101884555B1 (ko) 2017-02-07 2017-02-07 플라즈마 강화 원자층 증착을 이용한 금속 산화물막 증착 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101884555B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021025411A1 (ko) * 2019-08-05 2021-02-11 한양대학교 산학협력단 봉지 구조체 및 그 제조 방법
WO2021158846A1 (en) * 2020-02-05 2021-08-12 Applied Materials, Inc. Methods for pressure ramped plasma purge
WO2023283144A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-12 Lam Research Corporation Plasma enhanced atomic layer deposition of silicon-containing films
US12157945B2 (en) 2019-08-06 2024-12-03 Lam Research Corporation Thermal atomic layer deposition of silicon-containing films

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5258229A (en) 1975-11-04 1977-05-13 Borelly Wolfgang Parallel wire bundle that is anticorrosion protected and its preparation method and its device
KR100564609B1 (ko) 2003-02-27 2006-03-29 삼성전자주식회사 실록산 화합물을 이용한 이산화실리콘막 형성 방법
KR20080064259A (ko) * 2007-01-04 2008-07-09 재단법인서울대학교산학협력재단 개선된 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계를 갖는 박막 증착방법
KR20090016403A (ko) 2007-08-10 2009-02-13 에이에스엠지니텍코리아 주식회사 실리콘 산화막 증착 방법
JP2011195900A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 原子層堆積方法および原子層堆積装置
KR20140058357A (ko) * 2012-11-01 2014-05-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막을 퇴적하는 방법
KR20160031903A (ko) 2014-09-15 2016-03-23 에스케이하이닉스 주식회사 전자 장치 및 그 제조 방법
KR20160033057A (ko) 2014-09-17 2016-03-25 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. SiN 박막의 형성 방법
KR20160115029A (ko) 2015-03-25 2016-10-06 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 형성 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5258229A (en) 1975-11-04 1977-05-13 Borelly Wolfgang Parallel wire bundle that is anticorrosion protected and its preparation method and its device
KR100564609B1 (ko) 2003-02-27 2006-03-29 삼성전자주식회사 실록산 화합물을 이용한 이산화실리콘막 형성 방법
KR20080064259A (ko) * 2007-01-04 2008-07-09 재단법인서울대학교산학협력재단 개선된 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계를 갖는 박막 증착방법
KR20090016403A (ko) 2007-08-10 2009-02-13 에이에스엠지니텍코리아 주식회사 실리콘 산화막 증착 방법
JP2011195900A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 原子層堆積方法および原子層堆積装置
KR20140058357A (ko) * 2012-11-01 2014-05-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막을 퇴적하는 방법
KR20160031903A (ko) 2014-09-15 2016-03-23 에스케이하이닉스 주식회사 전자 장치 및 그 제조 방법
KR20160033057A (ko) 2014-09-17 2016-03-25 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. SiN 박막의 형성 방법
KR20160115029A (ko) 2015-03-25 2016-10-06 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 형성 방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021025411A1 (ko) * 2019-08-05 2021-02-11 한양대학교 산학협력단 봉지 구조체 및 그 제조 방법
KR20210016735A (ko) * 2019-08-05 2021-02-17 한양대학교 산학협력단 봉지 구조체 및 그 제조 방법
KR102342285B1 (ko) * 2019-08-05 2021-12-22 한양대학교 산학협력단 봉지 구조체 및 그 제조 방법
US12157945B2 (en) 2019-08-06 2024-12-03 Lam Research Corporation Thermal atomic layer deposition of silicon-containing films
WO2021158846A1 (en) * 2020-02-05 2021-08-12 Applied Materials, Inc. Methods for pressure ramped plasma purge
US11817313B2 (en) 2020-02-05 2023-11-14 Applied Materials, Inc. Methods for pressure ramped plasma purge
WO2023283144A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-12 Lam Research Corporation Plasma enhanced atomic layer deposition of silicon-containing films

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102693828B1 (ko) 고상 확산 공정을 위한 실리콘 산화물 캡층의 형성 방법
JP4057184B2 (ja) 原子層蒸着法を用いた薄膜製造方法
KR101898161B1 (ko) 버퍼층을 포함하는 금속 산화물막 증착 방법
US7727910B2 (en) Zirconium-doped zinc oxide structures and methods
US8592294B2 (en) High temperature atomic layer deposition of dielectric oxides
US20090011145A1 (en) Method of Manufacturing Vanadium Oxide Thin Film
US7498230B2 (en) Magnesium-doped zinc oxide structures and methods
KR100496265B1 (ko) 반도체 소자의 박막 형성방법
KR101884555B1 (ko) 플라즈마 강화 원자층 증착을 이용한 금속 산화물막 증착 방법
CN102915910B (zh) 半导体装置的制造方法及衬底处理装置
KR102489044B1 (ko) 균일하고 컨포멀한 하이브리드 티타늄 산화물 필름들을 위한 증착 방법들
KR20020002579A (ko) 원자층 증착법을 이용한 지르코늄산화막 형성방법
KR20090092728A (ko) 원자층 증착 기술을 이용한 도핑 방법
Lee et al. Effects of O2 plasma treatment on moisture barrier properties of SiO2 grown by plasma-enhanced atomic layer deposition
CN103668107B (zh) 阻障薄膜及其制造方法
KR102450786B1 (ko) 적층체 및 그 제조 방법
KR100518560B1 (ko) 원자층 증착법을 이용한 박막 형성방법
US8119514B2 (en) Cobalt-doped indium-tin oxide films and methods
TWI384090B (zh) 以奈米金屬氧化層堆疊而形成透明氧化物薄膜的方法
KR100780650B1 (ko) 반도체 소자의 캐패시터 및 그 제조 방법
JP7314016B2 (ja) 金属酸化薄膜の形成方法
KR20130117510A (ko) 무기막을 이용한 수분 투과 방지막의 제조 방법, 무기막을 이용한 수분 투과 방지막 및 전기, 전자 봉지 소자
US20060024964A1 (en) Method and apparatus of forming thin film using atomic layer deposition
KR20230170095A (ko) 수퍼사이클 원자 층 증착에 의한 신규의 비정질 하이-k 금속 산화물 유전체들의 방법들 및 애플리케이션들
CN103943465A (zh) 氧化硅薄膜制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20170207

PA0201 Request for examination
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20180423

Patent event code: PE09021S01D

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20180711

Patent event code: PE09021S02D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20180724

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20180726

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20180726

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20220506