TWI466782B - To an immobilization method and a layered product comprising a layer of an amorphous carbon film - Google Patents

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Description

向包含非晶質碳膜之層之固定化方法及積層體
本發明係關於一種在設置於基材上之包含非晶質碳膜之層上，固定包含與該膜之表面之羥基進行縮合反應之材料之層的方法及藉由該方法而形成之積層體，尤其係關於一種在包含非晶質碳膜之層上固定包含斥水性材料或斥水‧斥油性材料之層的方法及其積層體。
類鑽碳膜(以下，稱為「非晶質碳膜」)係耐磨性及滑動性優異且具有高強度之膜。因此，用於以切削工具、模具等各種裝置之保護膜為首之各種領域中。又，亦已知有可在非晶質碳膜上設置第2層，以提高耐熱性、耐氧化性、耐磨性、潤滑性等。由於具有此種性質，故而期待將非晶質碳膜利用於較廣之領域中。
然而，存在非晶質碳膜與第2層之密接性不充分之問題。作為改善與第2層之密接性之方法，已知有於非晶質碳膜上所設置之第2層使用矽烷偶合劑等與非晶質碳膜之表面之羥基進行縮合反應之材料的方法。矽烷偶合劑水解而生成之矽醇基藉由自我縮合而高分子化，同時與非晶質碳膜之表面之羥基進行縮合反應。
對於非晶質碳膜，必須對其表面賦予均勻之斥水力或斥油力。
於對非晶質碳膜賦予斥水性之情形時，例如已知有如下方法：藉由在成膜時之原料氣體中使用含有氟之氣體，或於成膜後使用含有氟之氣體對非晶質碳膜之表面進行處理等方法，而以氟修飾非晶質碳膜之表面。然而，根據氟之添加程度，膜之硬度會大幅降低。又，使用對成膜裝置或人體‧環境造成不良影響之氟系氣體欠佳。因此，正在研究不使用氟系氣體而將氟導入至非晶質碳膜之表面的方法。例如，於日本專利特開2005-146060號公報(專利文獻1)中，揭示有對於各種固體狀物質之表面所製作之非晶質碳膜表面，不使用氟氣體而使用以極穩定全氟烷自由基作為有效成分之表面處理劑，將氟導入至非晶質碳膜之表面。
又，為改善非晶質碳膜與其上所設置之第2層之密接性，亦提出有提高非晶質碳膜本身之接著力之方法。例如，於日本專利特開2008-185124號公報(專利文獻2)中，記載有包含含有Si之非晶質碳膜之第1層係與包含含有MoS2 之聚醯胺醯亞胺層之第2層良好地密接。又，於日本專利特開2008-232877號公報(專利文獻3)中，揭示有藉由使用含有Si之非晶質碳膜，而獲得不利用化學修飾處理便具備穩定之固定能力的有機體分子之固定用材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-146060號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-185124號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-232877號公報
然而，判明即便將以氟修飾之矽烷偶合劑之溶液塗佈於非晶質碳膜上，非晶質碳膜亦無法效率良好且均勻地保持矽烷偶合劑。
於是，如專利文獻2、3中所記載般，考慮藉由使非晶質碳膜含有Si，而提高非晶質碳膜本身之保持力。即，於上述專利文獻2、3中，暗示有含有Si之非晶質碳膜之密接力係藉由於膜表面存在羥基與膜中之Si(矽)鍵結之矽醇基而獲得。然而，本發明者等人進行研究後判明所獲得之非晶質碳膜之矽烷偶合劑之保持力尚不充分。
根據本發明之各種實施形態，提供於基材上所設置之非晶質碳膜上固定包含與該膜之表面之羥基進行縮合反應之材料之層的方法之改善。
因此，本發明者等人為達成上述目的而反覆進行潛心研究，結果發現藉由使上述含有Si之非晶質碳膜進而含有氧，而與設置於其上之包含與非晶質碳膜之表面之羥基進行縮合反應之材料的層發揮更高之密接性。
本發明係基於該等見解而完成者。根據本發明之一實施態樣，提供一種在設置於基材上之包含非晶質碳膜之層之表面固定包含與該膜之表面之羥基進行縮合反應之材料之層的固定化方法。於一實施形態中，藉由使包含上述非晶質碳膜之層含有Si及O，而提高包含與上述羥基進行縮合反應之材料之層的密接耐久性及結合狀態之均勻性。
根據本發明之一實施態樣，與羥基進行縮合反應之材料為斥水性或斥水‧斥油性材料。根據本發明之另一實施態樣，與羥基進行縮合反應之材料為氟系矽烷偶合劑。根據本發明之一實施態樣，包含非晶質碳膜之層包含兩層以上之層，且至少其最上層含有Si及O。
本發明之一實施態樣之積層體係依序設置至少基材、設置於該基材上之一面側之包含非晶質碳膜之層、及包含與該膜之表面之羥基進行縮合反應之材料的層而構成，且包含該非晶質碳膜之層含有Si及O。
根據本發明之一實施形態之方法，含有Si及O之非晶質碳(於本說明書中，亦存在稱為「a-C:H:Si:O」之情形)膜係與固定於其上之包含與非晶質碳膜上之羥基進行縮合反應之材料的層具有較高之保持力，因此可將於本發明之一實施形態中所獲得之a-C:H:Si:O膜用作穩定之底塗層。又，於本發明之一實施形態之方法中，於使用氟系矽烷偶合劑作為與非晶質碳膜上之羥基進行縮合反應之材料之情形時，可對a-C:H:Si:O膜賦予斥水‧斥油性或耐磨性、耐化學品性、低摩擦性、非黏著性等高功能。進而，即便於作為矽烷偶合劑之功能降低之情形時，亦可再次形成含有矽烷偶合劑之層，因此可反覆使用。
本發明係一種在設置於基材上之包含非晶質碳膜之層之表面，固定包含與該膜之表面之羥基進行縮合反應之材料之層的方法，藉由使包含上述非晶質碳膜之層含有Si及O，而提高包含與上述羥基進行縮合反應之材料之層的密接耐久性及結合狀態之均勻性。於基材上所設置之非晶質碳膜中，藉由使該非晶質碳膜含有Si及O，而提高與非晶質碳膜之表面之羥基進行縮合反應之材料與該非晶質碳膜之密接力。
於本發明中，所謂與非晶質碳膜之表面之羥基進行縮合反應之材料，係具有矽醇基，或乙氧基、甲氧基等烷氧基等水解基之材料，且該水解基與上述非晶質碳膜之表面之羥基進行縮合反應而鍵結之材料。具體而言，作為矽醇基之例，可列舉矽烷偶合劑，或者作為烷氧基之例，可列舉金屬烷氧化物等。尤其是藉由使用氟系矽烷偶合劑作為該與非晶質碳膜之表面之羥基進行縮合反應之材料，而可對非晶質碳膜賦予斥水‧斥油性或耐磨性、耐化學品性、低摩擦性、非黏著性等高功能，故而較佳。
於本發明中，基板可根據用途而使用鐵、銅、不鏽鋼(SUS，Stainless Steel)等之合金等金屬系材料，玻璃、矽、陶瓷等無機系材料，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等高分子材料等所有材料。
本發明之非晶質碳膜(a-C:H膜)係於上述基板上直接形成或經由其他層而形成，但於本發明中，係於其中含有Si及O者。即，本發明之a-C:H:Si:O膜係將碳(C)、氫(H)、矽(Si)及氧(O)作為主成分者。膜中之Si含量為4~50原子%，較佳為10~40原子%。又，關於該膜之製作時的包含Si之烴系之主原料氣體中之氧(O)的混合量，使添加有包含Si之主原料氣體與氧之總流量中氧之流量比例成為0.01%~12%。於一實施形態中，考慮到氧與可燃性氣體之混合有引起爆炸之可能性，而將氧之流量比例設為未達考慮裝置整體之安全率之爆炸極限。此種考慮安全率之氧之流量比例例如為12%以下。於一實施形態中，氧之流量比例為0.5~10%。於另一實施形態中，氧之流量比例為0.1~12%。又，本發明之a-C:H:Si:O膜之膜厚並無特別限定，較佳為至少1 nm~50 μm，更佳為5 nm~3 μm。
於本發明之一實施形態中，為製造a-C:H:Si:O膜，可使用藉由反應氣體而成膜之方法即電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法。於使用電漿CVD法之情形時，藉由對所成膜之工件施加直接電壓，而可向基材注入利用電漿所產生之離子。使反應氣體電漿化而獲得之氧離子不僅可滲入至基材之表面，而且甚至滲入至內部，從而於至少非晶質碳膜之表面層形成均勻之Si-O鍵。於本發明之一實施形態中，藉由電漿照射而可使氧不僅滲入至非晶質碳膜之表層，而且滲入至非晶質碳膜中。
例如，於電漿CVD法中不將氧氣與其他原料氣體混合，而對已形成之包含矽之非晶質碳膜之表面進行照射，藉此可避免爆炸之虞，並且可將大量氧注入至非晶質碳膜之內部。又，於與使用三甲基矽烷等有機矽烷系原料氣體之成膜步驟連續之步驟中，藉由導入僅使用氧氣之氣體並進行電漿照射，而不進行真空破除便可實施兩步驟，從而生產性提高。進而，亦可使用將氧氣以一定比例混合於三甲基矽烷等有機矽烷系原料氣體中之氣體，利用電漿CVD法進行成膜，從而於同一批次處理內總括地製造a-C:H:Si:O膜。
根據本發明之一實施形態，藉由對包含矽之非晶質碳膜之表層照射經離子化或自由基化之氧，或者使其表層含有該經離子化或自由基化之氧，而使非晶質碳膜中之矽易構成Si-O鍵。藉此，利用符合規則之Si-O矩陣而規定矽與氧之鍵結位置，因此自矽延伸之官能基均勻地出現於非晶質碳膜表面。
以下，記載使用電漿CVD法之本發明之a-C:H:Si:O膜之代表性方法，但本發明並不限定於該等方法。
(a)於四甲基矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷及四甲基環四矽氧烷等中同時混合包含氧之氣體之方法。
(b)於利用四甲基矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷及四甲基環四矽氧烷等含有矽之烴系之電漿原料氣體，使包含矽之非晶質碳膜成膜後，對其表面照射僅以氧或包含氧之氣體形成之電漿的方法。
(c)於四氯化鈦、五乙氧基鈦、四異羥丙基鈦等有機矽烷系氣體之後步驟中追加氧系氣體之方法。
(d)於不含Si之乙炔等烴系之氣體中同時混合六甲基二矽氧烷、矽氧烷等於分子中具有Si-O鍵之氣體之方法。
又，作為本發明之a-C:H:Si:O膜之製造中所使用之電漿CVD法，可列舉利用高頻放電之高頻電漿CVD法、或利用直流放電之直流電漿CVD法、利用微波放電之微波電漿CVD法、高壓DC(Direct Current，直流)脈衝電漿CVD法等。無論如何，只要為以氣體作為原料之電漿裝置則任一種方法均可。於高壓DC脈衝電漿CVD法中，可直接對形成該膜之基材施加-15 kV左右為止之高壓，且藉由由於與地線之較大之電壓差而產生之較大之電解傾斜，可將所生成之電漿離子以高能量、高加速度堆積並注入至基材。
再者，成膜時之基材溫度、氣體濃度、壓力、時間等條件係根據製作之a-C:H:Si:O膜之組成及膜厚而進行適當設定。
於本發明中，在利用上述方法而成膜之a-C:H:Si:O膜上形成與該膜之表面之羥基進行縮合反應之材料(以下，亦有時稱為「矽烷偶合劑等材料」、或代表該材料而稱為「矽烷偶合劑」)之層。作為其等之形成方法，可使用塗佈矽烷偶合劑等材料之溶液或浸漬於矽烷偶合劑等材料之溶液中後，進行乾燥之方法；或者對矽烷偶合劑進行噴霧之方法。
包含乾燥後之矽烷偶合劑之層係藉由本發明之a-C:H:Si:O膜之密接力而牢固地固定於其表面。固定於本發明之a-C:H:Si:O膜上之包含矽烷偶合劑之層之膜厚並無特別限定，根據所使用之矽烷偶合劑或經由該矽烷偶合劑而固定(偶合)於其上之物質進行適當決定，但通常為1 nm~1 μm。
於本發明中，較佳地使用之矽烷偶合劑並無特別限定，但特佳為使用氟系矽烷偶合劑作為矽烷偶合劑，於此情形時，可對a-C:H:Si:O膜賦予斥水‧斥油性、耐化學品性、低摩擦性、非黏著性等高功能。氟系矽烷偶合劑並無特別限定，具體而言，可使用Fluorosarf公司之FG-5010Z130-0.2等。
[實施例‧比較例]
以下，使用本發明之實施例、比較例(先前例)進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，於實施例中，作為a-C:H:Si:O膜之製造裝置，使用高壓DC脈衝電漿CVD裝置，作為基材，使用對不鏽鋼SUS304 2B製品實施電解複合研磨，並將其表面粗糙度Ra設為0.02 μm之30 mm見方且板厚為0.5 mm者。
非晶質碳膜之形成
實施例1
首先，在設置於裝置(未圖示)中之試料臺上配置包含不鏽鋼SUS304之基材，其次，將反應容器密閉，對反應容器內之空氣進行排氣直至達到7×10-4 Pa之真空度為止。繼而，利用Ar氣電漿並於Ar氣流量為15 SCCM、氣壓為1.5 Pa、施加電壓為-4 kV之條件下，對基材進行15分鐘之清洗。該清洗處理後，於反應容器內，以流量15 SCCM導入四甲基矽烷，並且以使與四甲基矽烷之流量混合比成為4.5%之方式導入流量為0.7 SCCM之氧氣，於反應容器內壓力為1.5 Pa、施加電壓為-4 kV、成膜時間為30分鐘之條件下進行成膜。其結果，獲得膜厚為約0.2 μm之a-C:H:Si:O膜。將該所獲得之試料設為實施例1之試驗樣品。
實施例2
與實施例1同樣地利用Ar氣電漿對基材進行清洗後，以使四甲基矽烷與氧氣之流量混合比成為8.5%之方式將四甲基矽烷之流量變更為15 SCCM，並將氧之流量變更為1.4 SCCM，除此以外於相同條件下進行成膜，而獲得膜厚約為0.2 μm之a-C:H:Si:O膜。將該所獲得之試料設為實施例2之試驗樣品。
實施例3
又，亦製作如下者：與實施例1同樣地利用Ar氣電漿對基材進行清洗後，以流量15 SCCM導入僅有四甲基矽烷之氣體，於1.5 Pa之氣壓、施加電壓-4 kV下成膜30分鐘，其後，於流量為15 SCCM、氣壓為1.5 Pa、施加電壓為-4 kV之條件下電漿照射氧氣3分鐘。將該所獲得之試料設為實施例3之試驗樣品。
於各實施例之製作中，成膜條件均係利用高壓DC脈衝電源，於脈衝頻率2 kHz、脈衝寬度50 μs下進行。又，實施例1及2中，為了於非晶質碳膜中均勻地生成Si-O，使成膜中之原料氣體之混合比固定。
比較例1
使用高壓DC脈衝電源，且以脈衝頻率2 kHz利用Ar氣電漿，於Ar氣流量為15 SCCM、氣壓為1.5 Pa、施加電壓為-4 kV之條件下對基材進行15分鐘之清洗。其後，將四甲基矽烷以流量15 SCCM導入至反應容器內，於反應氣壓1.5 Pa、施加電壓-4 kV下成膜2分鐘而於基材上形成中間層，其後以流量15 SCCM導入乙炔，於1.5 Pa之氣壓、施加電壓-4 kV下成膜30分鐘而形成最上層，繼而，於流量15 SCCM、氣壓1.5 Pa、施加電壓-4 kV下電漿照射氧氣3分鐘，藉此獲得比較例1之試料，作為比較例1之試驗樣品。如此，比較例1之試驗樣品係於其表面包含不含Si之非晶質碳膜者。
比較例2
又，使用高壓DC脈衝電源，以脈衝頻率2 kHz利用Ar氣電漿，於Ar氣流量為15 SCCM、氣壓為1.5 Pa、施加電壓為-4 kV之條件下對基材進行15分鐘之清洗後，將四甲基矽烷以流量15 SCCM導入至反應容器內，於反應氣壓1.5 Pa、施加電壓-4 kV下成膜30分鐘而獲得比較例2之試料，作為比較例2之試驗樣品。
該等比較例之成膜條件均係利用高壓DC脈衝電源，且脈衝頻率為2 kHz，脈衝寬度為50 μs。
利用傅裏葉變換紅外線光譜法之分析(FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)分析)
關於以上述方式製作之實施例1~3及比較例2之各試驗樣品，根據利用FT-IR分析之吸收光譜，推斷非晶質碳膜之分子結構。將該分析結果分別示於圖1~4。測定條件係使用分析機器：Bruker公司製造之HYPERION 3000。分析方法係利用顯微ATR(Attenuated Total Reflection，減弱全反射)法實施，且高感光度反射8波數、32次之測定結果。
在該等圖中，於圖1所示之實施例1及圖2所示之實施例2中，在1050~1100(cm-1 )附近存在Si-O鍵(矽氧鍵)。可知較圖4所示之比較例2明顯更多地檢測出該Si-O鍵。可確認氧之混合量較多之實施例2與實施例1相比，上述範圍內之吸收更多。又，關於圖3所示之實施例3，根據移位至1300(cm-1 )附近之峰值，可知較比較例2更多地檢測出Si-O鍵。
藉此，可推斷膜中或表面導入有氧。認為非晶質碳膜原料氣體中之Si或非晶質碳膜表層附近之Si與氧自由基之反應性較高，因此於氣相中或非晶質碳膜之成膜中形成Si-O-Si之網狀結構，藉此將氧均勻地導入至非晶質碳膜中。又，亦可推斷若氣相中之SiO2 之前驅物吸附於非晶質碳膜表面，則形成Si-O之網狀結構。
關於使用相同之原料氣體且並未電漿導入氧之比較例2，幾乎無法確認到相同範圍內之吸收。此外，雖未進行圖示，但亦可確認到就於3600~3300(cm-1 )附近可確認吸收之鍵結OH基而言，與比較例2相比，實施例1~3之試驗樣品之吸收更多，更多地形成有該鍵結OH基。認為其等成為非晶質碳膜上之羥基，有助於進行縮合反應之材料之結合。
包含矽烷偶合劑之層之形成
其後，將上述分別形成之試驗樣品各自，於作為氟系矽烷偶合劑之Fluorosarf公司之FG-5010Z130-0.2之溶液(氟樹脂為0.02~0.2%，氟系溶劑為99.8%~99.98%)中進行浸漬塗佈，並使其於室溫下乾燥2天。
矽烷偶合劑為矽烷系之化合物，一般而言係將全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三丙氧基矽烷、全氟辛基乙基三胺基矽烷、全氟辛基乙基三氯矽烷等，溶解於選自由異丙醇、丙酮、氫氟醚、全氟聚醚、氫氟碳、全氟碳、氫氟聚醚等氟系醇所組成之群中之溶劑中者。
接觸角度之測定
於丙酮中對上述各試驗樣品進行超音波清洗，測定分別進行5分鐘後與8小時後(分別一面於1小時連續時間點暫時停止並放置60分鐘而防止丙酮升溫，一面將其重複進行8次，合計8小時者)之水之接觸角，藉此進行氟系矽烷偶合劑之固定能力之比較試驗。再者，各接觸角之測定係使用Fibro system公司製造之攜帶式接觸角測量儀PG-X(移動式接觸角測量儀)，於室溫25℃、濕度30%之環境下進行。接觸角測定中所使用之水為純水。超音波清洗器係使用SND股份有限公司製造之US-20KS，振盪為38 kHz(BLT，自激振盪)，高頻輸出為480 W。超音波清洗係藉由來自壓電振動器之振動產生局部性劇烈振動，而於丙酮中產生空穴(空腔)。該空穴於基材表面崩解時會對基材表面產生較大之物理性衝擊力，因此可簡便地確認基材上密接有第2層等之情形之密接力等，從而較佳。
將各試驗樣品之超音波清洗後之接觸角分別示於圖5~圖9。圖5表示實施例1之試驗樣品、圖6表示實施例2之試驗樣品、圖7表示實施例3之試驗樣品之結果，圖8表示比較例1之試驗樣品、圖9表示比較例2之試驗樣品之接觸角之測定結果。於各圖中，(A)之圖表係表示於進行5分鐘之超音波清洗後進行測定者。(B)之圖表係表示於進行8小時之超音波清洗後進行測定者。在各圖中，橫軸表示識別各試驗樣品上之測定位置之編號，縱軸表示接觸角之測定值。其中，關於表示比較例1之結果之圖8，(B)表示進行較8小時短1小時之超音波清洗後之接觸角之結果。
作為參考，將斥水性最優異之氟素材與其次較優異之聚矽氧素材的與水之接觸角及接著能量之關係記述於下述表中。
實施例1之接觸角
如圖5所示，於實施例1之試驗樣品中，進行5分鐘之超音波清洗後之接觸角為115度，且接近於氟樹脂之接觸角於任一位置均可穩定地測出，每一測定位置之偏差亦較小。又，於進行8小時之超音波清洗後之測定中，可觀察到接觸角降低5~7度左右，但每一測定位置之偏差較小。由此，可確認於實施例1中所獲得之試驗樣品中，含有Si及O之非晶質碳膜係氟系矽烷偶合劑之固定能力優異，且於面之任一點均表現出均勻之斥水性功能者。
實施例2之接觸角
如圖6所示，於實施例2之試驗樣品中，進行5分鐘之超音波清洗後之接觸角為115度，且接近於氟樹脂之接觸角於任一位置均可穩定地測出，每一測定位置之偏差亦較小。又，於進行8小時之超音波清洗後之測定中，可觀察到接觸角降低5度左右，但每一測定位置之偏差較小。由此，可確認於實施例2中所獲得之試驗樣品中，含有Si及O之非晶質碳膜係氟系矽烷偶合劑之固定能力優異，且於面之任一點均表現出均勻之斥水性功能者。
實施例3之接觸角
如圖7所示，於實施例3之試料中，進行5分鐘之超音波清洗後之接觸角為115度，且接近於氟樹脂之接觸角於任一位置均可穩定地測出，每一測定位置之偏差亦較小。即便於進行8小時之超音波清洗後之測定中，亦未觀察到接觸角自初始之115度降低。由此，可確認實施例3中所獲得之試驗樣品之含有Si及O之非晶質碳膜係氟系矽烷偶合劑之固定能力優異，且於面之任一點均表現出均勻之斥水性功能者。
比較例1之接觸角
如圖8所示，於比較例1之試驗樣品中，進行5分鐘之超音波清洗後之接觸角為110度，於1小時後之測定中接觸角之測定值大幅下降。在比較例1之試驗樣品中，認為當進行1小時之超音波清洗後，氟會大量地自非晶質碳膜之表面消失。由此，判斷比較例1之不含Si之非晶質碳膜與實施例1~3之試樣之含有Si及O之非晶質碳膜相比，其氟系矽烷偶合劑之固定能力較差。
比較例2之接觸角
如圖9所示，於比較例2之試驗樣品中，在進行5分鐘之超音波清洗後之時間點，已存在數個測定為接近於105度之接觸角之測定位置。105度之接觸角係接近於下位之聚矽氧樹脂之接觸角而並非氟。又，每一測定位置之偏差之幅度亦已大於實施例3，為114度附近至105度。由此，可推斷於比較例2之試驗樣品中，氟系矽烷偶合劑分佈不均。又，於進行8小時之超音波清洗後之測定時間點，確認到數點接觸角下降至與聚矽氧樹脂同為100度之點。又，下降至105度附近之點亦較多。如上所述，根據進行8小時之超音波清洗後之測定結果，可知接觸角整體上進一步下降，且每一測定位置之偏差擴大。由此，可確認比較例2之試驗樣品中之不含O之非晶質碳膜與實施例1~3之試驗樣品相比，氟之固定狀態存在不均(偏差)，且在固定能力及斥水性之表現狀態方面較差。於不含氧之比較例2之非晶質碳膜中，僅可獲得氟系矽烷偶合劑之相當於聚矽氧材料之斥水性。
繼而，驗證按照本發明之實施形態而製作之積層體中之偶合劑膜之密接耐久性。首先，準備6片100 mm×100 mm、表面粗糙度Ra：0.075 μm之不鏽鋼SUS304製之平板狀的模具。繼而，利用投入有作為清洗液之IPA(Isopropyl Alcohol，異丙醇)之超音波清洗裝置，對該6片模具進行15分鐘之清洗。其次，將該清洗後之模具投入至高壓DC微脈衝電漿CVD裝置中，於各模具之一面成膜非晶質碳膜。
具體之成膜方法如下。首先，將2片模具配置於高壓DC微脈衝電漿CVD裝置中，其次，將反應容器密閉，並對反應容器內之空氣進行排氣直至達到7×10-4 Pa之真空度為止。繼而，利用流量為30 SCCM之Ar氣電漿，於氣壓為2 Pa、施加電壓為-3 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下對基材進行10分鐘之清洗。其後，於反應容器內以流量30 SCCM導入四甲基矽烷，並且導入流量為3 SCCM之氧氣，使用該混合氣體，於反應容器內壓力為2 Pa、施加電壓為-5 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下進行12分鐘之成膜。藉此，獲得於表面包含a-C:H:Si:O膜之一組模具試料。將該等試料分別設為實施例4-1及4-2之試料。
又，與實施例4-1、4-2同樣地對另一組模具進行清洗處理，其後，以流量30 SCCM導入僅有四甲基矽烷之氣體(即，不含氧氣)，並於氣壓為2 Pa、施加電壓為-5 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下進行12分鐘之成膜。其後，於氧氣流量為30 SCCM、氣壓為2 Pa、施加電壓為-5 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下照射氧電漿2分鐘。獲得於表面包含a-C:H:Si:O膜之一組模具試料。將該等試料分別設為實施例5-1及5-2之試料。
又，與實施例4-1、4-2同樣地對剩餘之一組模具進行清洗處理，其後，將四甲基矽烷以流量30 SCCM導入至反應容器內，並於反應氣壓為2 Pa、施加電壓為-5 kV、脈衝頻率為10 kHz、脈衝寬度為10 μs之條件下進行12分鐘之成膜，獲得於表面不存在a-C:H:Si:O膜之一組模具試料。將該等試料分別設為比較例3-1及3-2之試料。
將實施例4-1、4-2、5-1、5-2及比較例3-1、3-2之各試料於成膜結束後在大氣中(溫度為25℃，濕度為30%)放置24小時。其後，將各試料於Fluorosarf公司之FG-5010Z130-0.2之溶液(氟樹脂為0.02~0.2%，氟系溶劑為99.8%~99.98%)中進行浸漬塗佈，並放置90分鐘。於90分鐘後，再次對各試料進行浸漬塗佈。其後，於室溫下自然乾燥20小時。如此，對實施例4-1、4-2、5-1、5-2及比較例3-1、3-2之各試料之一表面進行氟塗佈，作為試驗樣品。
其次，於實施例4-1與4-2、5-1與5-2及比較例3-1與3-2中，將所製作之各實施例或比較例之試樣設為一對，使彼此之膜面對向。以於該對向面中夾入陶瓷生片之方式進行配置。該陶瓷生片係藉由以下步驟而製作。首先，將以鈦酸鋇作為主成分之陶瓷材料粉末與PVB(Polyvinyl Butyral，聚乙烯丁醛)等有機黏合劑及乙醇等有機溶劑，以特定之比率混合而獲得陶瓷漿料。藉由刮刀法等公知之薄片化方法將該漿料成形為約20 μm之厚度後，將其切割為特定之尺寸而製作100 mm×100 mm之陶瓷生片。積層50片該生片而獲得約1 mm厚之陶瓷生片。此時表面之黏著力為約600 g/cm2 之程度。
該陶瓷生片係藉由膠帶而固定於各試驗樣品上。如此，於將陶瓷生片夾入對向面中之狀態下將其等分別置於樹脂製之袋中，且將袋內部之空氣抽出。其次，將該樹脂製袋熱封，並將所熱封之樹脂製袋投入至均衡加壓裝置中，於最大壓力為150 Mpa、最大壓力保持時間為15分鐘之條件下分階段進行加壓。經過最大壓力保持時間後，在分階段進行減壓之分佈中將加熱溫度150℃設為1個循環，確認陶瓷片無法自模具表面自然剝離之加壓次數。與此同時，每加壓5次對於各模具表面之一邊之端部附近之中央、其鄰接之一片之端部附近之中央及其兩角之合計4個部位測量與水之接觸角。
圖10係表示加壓次數與接觸角之測定值之平均值之關係的圖表。於該圖中，橫軸表示加壓次數，縱軸表示各試料之表面之與水之接觸角之平均值。接觸角之平均值係如上所述般測定各試驗樣品之表面之一邊的端部附近之中央、其鄰接之邊之端部附近之中央及其兩角之合計4個部位，並將該測定值加以平均而得者。於接觸角之測定係使用Fibro system公司製造之攜帶式接觸角測量儀PG-X(移動式接觸角測量儀)。接觸角測定用之水係使用純水，並於室溫為25℃、濕度為30%之環境下進行測定。
如圖10所示，於加壓前之時間點，實施例4-1之試驗樣品(-Δ-)與實施例4-2之試驗樣品(-□-)、及實施例5-1之試驗樣品(-◆-)與實施例5-2之試驗樣品(-■-)之接觸角係與比較例3-1之試驗樣品(-▲-)、比較例3-2之試驗樣品(-●-)之接觸角相比，成為較大之角度。配置於比較例3-1、3-2之試驗樣品之間之陶瓷生片於第45次之加壓後，無法自模具剝離。配置於實施例4-1、4-2之試料之間之陶瓷生片於第65次之加壓後無法自模具剝離。實施例5-1、5-2之陶瓷片於107次之加壓後無法自模具剝離。陶瓷片無法剝離之主要原因在於，氟塗佈層自各試料之表面脫落，而陶瓷生片與非晶質碳膜密接。如此，確認與比較例3-1、3-2之試驗樣品相比，在實施例4-1、4-2之試驗樣品及實施例5-1、5-2之試驗樣品中，非晶質碳膜與形成於該膜上且包含與非晶質碳膜上之羥基進行縮合反應之材料的層之間之保持力得以改善。
對於將此次進行試驗之實施例4-1、4-2之試驗樣品加壓65次而無法剝離陶瓷片者、及將實施例5-1、5-2之試驗樣品加壓107次而無法剝離陶瓷片者，以下述方式進行再塗佈。
首先，利用投入有IPA(異丙醇)之超音波清洗裝置，對無法剝離之實施例4-1、4-2之試驗樣品及實施例5-1、5-2之試驗樣品分別實施15分鐘之超音波清洗。於該清洗後，在大氣中(溫度為25℃，濕度為30%)放置24小時。其後，將其於Fluorosarf公司之FG-5010Z130-0.2之溶液(氟樹脂為0.02~0.2%，氟系溶劑為99.8%~99.98%)中進行浸漬塗佈。放置90分鐘後，再次進行浸漬塗佈，其後使其於室溫下自然乾燥20小時。繼而，於投入有IPA(異丙醇)之超音波清洗裝置中，對自然乾燥之實施例4-1、4-2之試驗樣品及實施例5-1、5-2之試驗樣品進行10分鐘之清洗。如此，對於再塗佈有氟之實施例4-1、4-2之再生試驗樣品及實施例5-1、5-2之再生試驗樣品各自，藉由與上述相同之方法測定與水之接觸角。其結果，實施例4-1之接觸角為111°，實施例4-2之再生試驗樣品之接觸角為109°，實施例5-1之再生試驗樣品之接觸角為118°，實施例5-2之再生試驗樣品之接觸角為116°。藉此，確認氟系矽烷偶合材與實施例4-1、4-2之再生試驗樣品及實施例5-1、5-2之再生試驗樣品之各非晶質碳膜再次結合。
如此，認為於本發明之實施例中，即便非晶質碳膜之表面與矽烷偶合劑之結合暫時受到損壞，亦由於均勻地分佈於非晶質碳膜之內部之Si-O鍵露出於表面，故而可使非晶質碳膜之表面與再塗佈之矽烷偶合劑之結合牢固。
根據本發明之各實施形態，藉由圖1~4中所示之FT-IR光譜，推斷於非晶質碳膜中形成有Si-O之符合規則之鍵。藉由將此種Si-O之符合規則之鍵導入至非晶質碳膜，而可使形成於該非晶質碳膜上之羥基之配置均勻化。並且，藉由使羥基之配置均勻化，而可使矽烷偶合劑均勻地分佈於非晶質碳膜表面。即，可消除矽烷偶合劑之結合位置之分佈不均。
又，雖未進行圖示，但於利用分析機器：NICOLEL公司製造之PROTEGE 460，以顯微ATR法進行測定，並將積分次數設為128次之測定結果中，在3600~3300(cm-1 )附近可確認鍵結HO。根據該結果，可推斷矽烷偶合劑之固定量增加，有助於接觸角變大。
本說明書中所說明之固定化方法及積層體為例示，可於不脫離本發明之主旨之範圍內對其構成、材料、製造方法加以各種變更。此外，可於不脫離本發明之主旨之範圍內對上述實施形態或實施例加以各種變更。
圖1係表示實施例1之非晶質碳膜之FT-IR光譜之圖。
圖2係表示實施例2之非晶質碳膜之FT-IR光譜之圖。
圖3係表示實施例3之非晶質碳膜之FT-IR光譜之圖。
圖4係表示比較例2之非晶質碳膜之FT-IR光譜之圖。
圖5係表示於實施例1之非晶質碳膜上形成有包含氟系矽烷偶合劑之層之樣品的超音波清洗5分鐘後之接觸角(A)及8小時後之接觸角(B)之測定結果的圖。
圖6係表示於實施例2之非晶質碳膜上形成有包含氟系矽烷偶合劑之層之樣品的超音波清洗5分鐘後之接觸角(A)及8小時後之接觸角(B)之測定結果的圖。
圖7係表示於實施例3之非晶質碳膜上形成有包含氟系矽烷偶合劑之層之樣品的超音波清洗5分鐘後之接觸角(A)及8小時後之接觸角(B)之測定結果的圖。
圖8係表示於比較例1之非晶質碳膜上形成有包含氟系矽烷偶合劑之層之樣品的超音波清洗5分鐘後之接觸角(A)及8小時後之接觸角(B)之測定結果的圖。
圖9係表示於比較例2之非晶質碳膜上形成有包含氟系矽烷偶合劑之層之樣品的超音波清洗5分鐘後之接觸角(A)及8小時後之接觸角(B)之測定結果的圖。
圖10係表示實施例與比較例之各試驗樣品中之加壓次數與接觸角之平均值之關係的圖表。
(無元件符號說明)

Claims (11)

  1. 一種固定化方法，其特徵在於：其係在設置於基材上之包含非晶質碳膜之層之表面，固定包含與該膜之表面之羥基進行縮合反應之材料的層者，藉由使包含上述非晶質碳膜之層中含有Si及O，而提高包含與上述羥基進行縮合反應之材料之層的密接耐久性及結合狀態之均勻性，其中與上述羥基進行縮合反應之材料為斥水性材料或斥水．斥油性材料。
  2. 如請求項1之固定化方法，其中與上述羥基進行縮合反應之材料為氟系矽烷偶合劑。
  3. 如請求項1之固定化方法，其中包含上述非晶質碳膜之層包含兩層以上之層，且至少其最上層中含有Si及O。
  4. 一種積層體，其包括：非晶質碳膜，其成膜於基材上，將矽導入，並且將氧導入至其表面及內部；及偶合劑膜，其形成於上述非晶質碳膜之表面，且與上述非晶質碳膜之羥基進行縮合反應。
  5. 一種積層體，其包括：非晶質碳膜，其具有矽氧鍵；及偶合劑膜，其形成於上述非晶質碳膜之表面，且與上述非晶質碳膜之羥基進行縮合反應。
  6. 一種積層體，其包括：非晶質碳膜，其使用包含氧及矽之原料氣體而成膜於基材上；及 偶合劑膜，其形成於上述非晶質碳膜之表面，且與上述非晶質碳膜之羥基進行縮合反應。
  7. 如請求項4之積層體，其包括：非晶質碳膜，其成膜於基材上，將矽以實質上均勻之濃度導入，並且將氧導入至其表面及內部；及偶合劑膜，其形成於上述非晶質碳膜之表面，且與上述非晶質碳膜之羥基進行縮合反應。
  8. 如請求項4之積層體，其中與上述羥基進行縮合反應之材料為斥水性材料或斥水．斥油性材料。
  9. 如請求項4之積層體，其中與上述羥基進行縮合反應之材料為氟系矽烷偶合劑。
  10. 如請求項4之積層體，其中包含上述非晶質碳膜之層包含兩層以上之層，且至少其最上層中含有Si及O。
  11. 如請求項4之積層體，其中上述非晶質碳膜以實質上均勻之濃度含有氧。
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