CN102892706B - 在由非晶质碳膜构成的层的固定化方法及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可在设置于基材上的由非晶质碳膜构成的层，将由与该膜的表面的羟基发生缩合反应的材料构成的层进行固定的、具有充分的保持力和该保持力的均匀性的非晶质碳膜，以及在设置于基材上的由非晶质碳膜构成的层的表面将与该膜的表面的羟基发生缩合反应的材料进行固定的方法。通过使由上述非晶质碳膜构成的层含有Si和O，从而可提高所述由与羟基发生缩合反应的材料构成的层的密合耐久性以及结合状态的均匀性。尤其是通过使用氟系硅烷偶联剂，从而能够赋予疏水/疏油性、耐摩耗性、耐药品性、低摩擦性、非胶粘性等高功能。

Description

在由非晶质碳膜构成的层的固定化方法及层叠体
技术领域
本发明涉及在设置于基材上的由非晶质碳膜构成的层上将由与该膜的表面的羟基发生缩合反应的材料构成的层进行进行固定的方法、以及利用该方法形成的层叠体，特别是涉及在由非晶质碳膜构成的层上将由疏水性材料、或疏水/疏油性材料构成的层进行固定的方法及其层叠体。
背景技術
金刚石这样的碳膜(以下称为“非晶质碳膜”。)是耐摩耗性和滑动性优异、且具有高强度的膜。因此，在以切削工具、金属模具等各种器件的保护膜为代表的各种领域中使用。另外，还知道在非晶质碳膜上设置第二层，从而可提高耐热性、耐氧化性、耐摩耗性、润滑性等。基于这样的性质而期待非晶质碳膜在广泛的领域中加以利用。
但是，存在非晶质碳膜与第二层的密合性不充分这样的问题。作为改善与第二层的密合性的方法，已知在设置于非晶质碳膜上的第二层中使用硅烷偶联剂等与非晶质碳膜的表面的羟基发生缩合反应的材料的方法。硅烷偶联剂进行水解而生成的硅醇基由于自身缩合而形成高分子，同时与非晶质炭层膜的表面的羟基发生缩合反应。
对于非晶质碳膜，需要对其表面赋予均匀的疏水力或疏油力。
在对非晶质碳膜赋予疏水性时，已知例如通过在成膜时的原料气体中使用含氟的气体、或者在成膜后利用含氟的气体对非晶质碳膜的表面进行处理等方法，从而用氟对非晶质碳膜的表面进行修饰的方法。但是，根据氟的添加的程度，会导致膜的硬度大幅地降低。另外，会对成膜装置、人体·环境带来不良影响的氟系气体的使用也不优选。因此，研究了不使用氟系气体而将氟导入于非晶质碳膜的表面的方法。例如，日本特开2005-146060号公报(专利文献1)中公开了：对于在各种固体状物质的表面制作的非晶质碳膜表面，不使用氟气，而使用将极稳定的全氟烷基自由基作为有效成分的表面处理剂，在非晶质碳膜的表面导入氟。
另外，为了改善非晶质碳膜与设置于其上的第二层的密合性，还提出了使非晶质碳膜自身的粘结力提高的方法。例如，日本特开2008-185124号公报(专利文献2)记载了：将由含有Si的非晶质碳膜构成的第1层与由含有MoS2的聚酰胺酰亚胺层构成的第二层很好地密合的情况。另外，日本特开2008-232877号公报(专利文献3)公开了：通过使用含有Si的非晶质碳质膜，从而无需化学修饰处理，就可得到具有已稳定了的固定能力的生物体分子的固定用材料。
专利文献
专利文献1：日本特开2005-146060号公报
专利文献2：日本特开2008-185124号公报
专利文献3：日本特开2008-232877号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，已判断出：即使将用氟修饰后的硅烷偶联剂的溶液涂布于非晶质碳膜，非晶质碳膜也无法效率良好且均匀地保持硅烷偶联剂。
因此，如专利文献2、3所述，可认为通过使非晶质碳膜含有Si素，从而可使非晶质碳膜自身的保持力提高。即，在上述专利文献2、3中，暗示有：对于含有Si的非晶质碳膜的密合力，其是通过使因羟基与膜中的Si(硅)结合而得的硅醇基存在于膜表面而产生的。但是，本发明人等进行了研究，结果发现所得的非晶质碳膜的硅烷偶联剂的保持力尚不充分。
利用本发明的各种实施方式，提供在设置于基材上的非晶质碳膜，将由与该膜的表面的羟基发生缩合反应的材料构成的层进行固定的方法的改善。
用于解决课题的方法
因此，本发明人等为了实现上述目的不断进行了深入的研究，结果发现通过使含有上述Si的非晶质碳膜进一步含有氧，从而发挥与设置于其上的由与非晶质碳膜的表面的羟基发生缩合反应的材料构成的层的更高的密合性。
本发明是基于上述见解而完成的。根据本发明的一种实施方式，可提供在设置于基材上的由非晶质碳膜构成的层的表面将由与该膜的表面的羟基发生缩合反应的材料构成的层进行固定的固定化方法。在这种实施方式中，通过使上述由非晶质碳膜构成的层含有Si和O，从而提高与上述由与羟基发生缩合反应的材料构成的层的密合耐久性及结合状态的均匀性。
根据本发明的一种实施方式，其中，与羟基发生缩合反应的材料为疏水性、或疏水/疏油性材料。根据本发明的其他的实施方式，与羟基发生缩合反应的材料为氟系硅烷偶联剂。根据本发明的一种实施方式，由非晶质碳膜构成的层包含二层以上的层，且至少其最上层含有Si和O。
本发明的一种实施方式所述的层叠体至少依次设置有基材、设置于该基材上的一面侧的由非晶质碳膜构成的层、以及由与该膜的表面的羟基发生缩合反应的材料构成的层而构成，该由非晶质碳膜构成的层含有Si和O。
发明效果
根据本发明的一种实施方式所述的方法，含有Si和O的非晶质碳(本说明书中有时也称为“a-C:H:Si:O”。)膜与固定于其上的由与非晶质碳膜上的羟基发生缩合反应的材料构成的层具有高保持力，因此，可将在本发明的一种实施方式中得到的a-C:H:Si:O膜用作已稳定了的底涂层。另外，在本发明的一种实施方式所述的方法中，在使用氟系硅烷偶联剂作为与非晶质碳膜上的羟基发生缩合反应的材料时，可对a-C:H:Si:O膜赋予疏水/疏油性、耐摩耗性、耐药品性、低摩擦性、非胶粘性等高功能。进而，即使在作为硅烷偶联剂的功能降低了的情况下，由于可再次形成含有硅烷偶联剂的层，因此能够反复使用。
附图说明
图1是表示实施例1的非晶质碳膜的FT-IR光谱的图。
图2是表示实施例2的非晶质碳膜的FT-IR光谱的图。
图3是表示实施例3的非晶质碳膜的FT-IR光谱的图。
图4是表示比较例2的非晶质碳膜的FT-IR光谱的图。
图5是表示在实施例1的非晶质碳膜上形成的由氟系硅烷偶联剂构成的层的样品的、超声波清洗5分钟后的接触角(A)以及8小时后的接触角(B)的测定结果的图。
图6是表示在实施例2的非晶质碳膜上形成的由氟系硅烷偶联剂构成的层的样品的、超声波清洗5分钟后的接触角(A)以及8小时后的接触角(B)测定结果的图。
图7是表示在实施例3的非晶质碳膜上形成的由氟系硅烷偶联剂构成的层的样品的、超声波清洗5分钟后的接触角(A)以及8小时后的接触角(B)的测定结果图。
图8是表示在比较例1的非晶质碳膜上形成的由氟系硅烷偶联剂构成的层的样品的、超声波清洗5分钟后的接触角(A)以及8小时后的接触角(B)的测定结果的图。
图9是表示在比较例2的非晶质碳膜上形成的由氟系硅烷偶联剂构成的层的样品的、超声波清洗5分钟后的接触角(A)以及8小时后的接触角(B)的测定结果的图。
图10是表示实施例与比较例的各测试样品的挤压次数与接触角的平均值的关系的图。
具体实施方式
本发明为在设置于基材上的由非晶质碳膜构成的层的表面将由与该膜的表面的羟基发生缩合反应的材料构成的层进行固定的方法，通过使上述由非晶质碳膜构成的层含有Si和O，从而提高由与上述羟基发生缩合反应的材料构成的层的密合耐久性及结合状态的均匀性。通过使设置于基材上的非晶质碳膜含有Si和O而作为该非晶质碳膜，从而可提高与非晶质碳膜的表面的羟基发生缩合反应的材料之间的密合力。
在本发明中，与非晶质碳膜的表面的羟基发生缩合反应的材料为具有硅醇基、或乙氧基、甲氧基等烷氧基等水解基团的材料，并且所述材料为上述水解基团与上述非晶质碳膜的表面的羟基发生缩合反应而结合的材料。具体而言，作为硅醇基的例子，可举出硅烷偶联剂，作为烷氧基的例子，可举出金属醇盐等。特别是通过使用氟系硅烷偶联剂作为与该非晶质碳膜的表面的羟基发生缩合反应的材料，从而可对非晶质碳膜赋予疏水/疏油性、耐摩耗性、耐药品性、低摩擦性、非胶粘性等高性能，因而优选。
在本发明中，基板可使用铁、铜、不锈钢(SUS)等的合金等金属系材料，玻璃、硅、陶瓷等无机系材料，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等高分子材料等，根据用途所需的所有的材料。
本发明的非晶质碳膜(a-C:H膜)可直接或隔着其他的层形成于上述基板上，在本发明中，使本发明的非晶质碳膜含有Si和O。即，本发明的a-C:H:Si:O膜以碳(C)、氢(H)、硅(Si)和氧(O)作为主成分。膜中的Si含量为4～50原子％、优选为10～40原子％。另外，对于制作该膜时的含Si的烃系的主原料气体中的氧(O)的混合量而言，在包含含Si的主原料气体和氧的总流量中将氧的流量比例设为0.01％～12％。在一种实施方式中，考虑到氧与可燃性气体的混合有可能会引起爆炸，因此将氧的流量比例设为低于考虑了装置整体的安全率的界限。这种考虑了安全率的氧的流量比例例如为12％以下。在一种实施方式中，氧的流量比例为0.5～10％。在其他的实施方式中，氧的流量比例为0.1～12％。另外，本发明的a-C:H:Si:O膜的膜厚没有特别限定，优选至少为1nm～50μm，进一步优选为5nm～3μm。
在本发明的一种实施方式中，为了制造a-C:H:Si:O膜，可使用利用反应气体进行成膜的方法即等离子体CVD法。在使用等离子体CVD法时，通过直接对成膜的工件施加电压，从而能够将由等离子体产生的离子注入到基材中。将反应气体等离子体化而得的氧离子可能不仅会侵入到基材的表面，还会侵入到内部，至少于非晶质碳膜的表面层形成均匀的Si-O键。在本发明的一种实施方式中，利用等离子体照射，不仅能使氧侵入到非晶质碳膜的表层中，还能使氧侵入到非晶质碳膜中。
例如，在等离子体CVD法中，不使氧气与其他的原料气体混合，通过对已形成了含硅的非晶质碳膜的表面进行照射，从而能够在避免爆炸的危险同时，将大量的氧注入到非晶质碳膜的内部。另外，在使用了三甲基硅烷等有机硅烷系原料气体的与成膜工序连续的工序中，通过导入仅使用了氧气的气体并进行等离子体照射，从而能够没有真空断裂(真空ブレイク)地实施两工序，从而提高生产率。进而，通过使用在三甲基硅烷等有机硅烷系原料气体中以一定比例混合有氧气的气体，利用等离子体CVD法而进行成膜，还能够在同一批处理内一并制造a-C:H:Si:O膜。
根据本发明的一种实施方式，通过对含有硅的非晶质碳膜的表层照射经离子化或自由基化的氧或使含硅的非晶质碳膜的表层含有经离子化或自由基化的氧，从而使非晶质碳膜中的硅易于构成Si-O的键。由此，由于可通过符合正确规则的Si-O矩阵来限制硅与氧的键和位置，因而从硅伸出的官能团可均匀地出现在非晶质碳膜表面。
以下，记载了利用了等离子体CVD法的本发明的a-C:H:Si:O膜的代表性的方法，但本发明并不限于这些方法。
(a)将四甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷和四甲基环四硅氧烷等与含氧的气体同时混合的方法。
(b)利用四甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷和四甲基环四硅氧烷等含硅的烃系等离子体原料气体形成含硅的非晶质碳膜后，对所述非晶质碳膜的表面照射氧或仅由含氧的气体形成的等离子体的方法。
(c)在四氯化钛、五乙氧基钛、四异丙氧基钛等有基硅烷系气体的后述工序中追加氧系气体的方法。
(d)将六甲基二硅氧烷、硅氧烷等分子中具有Si-O键的气体，与不含Si的乙炔等烃系气体同时进行混合的方法。
另外，作为在本发明的a-C:H:Si:O膜的制造中所使用的等离子体CVD法，可举出使用高频放电的高频等离子体CVD法、利用直流放电的直流等离子体CVD法、利用微波放电的微波等离子体CVD法、高压DC脉冲等离子体CVD法等。即使使用任一种方法，只要为将气体作为原料的等离子体装置，就可适用。对于高压DC脉冲等离子体CVD法，可直接对形成有该膜的基材施加到-15kV左右为止的高电压，可利用因与地面的大的电压差而产生的大的电解的倾斜，从而将所生成的等离子体离子以高能量、高加速堆积、注入于基材。
需说明的是，成膜时的基材温度、气体浓度、压力、时间等条件可根据所制作的a-C:H:Si:O膜的组成、膜厚而适当地设置。
在本发明中，在利用前述的方法成膜的a-C:H:Si:O膜上形成与该膜的表面的羟基发生缩合反应的材料(以下还有时称为“硅烷偶联剂等材料”，或者以该材料为代表而称为“硅烷偶联剂”。)的层。作为这些形成方法，可使用涂布硅烷偶联剂等材料的溶液或浸渍在硅烷偶联剂等材料的溶液中后进行干燥的方法，将硅烷偶联剂进行喷雾的方法。
由干燥后的硅烷偶联剂构成的层利用本发明的a-C:H:Si:O膜的密合力而牢固地被固定于该膜的表面。固定于本发明的a-C:H:Si:O膜上的由硅烷偶联剂构成的层的膜厚没有特别限定，可根据所使用的硅烷偶联剂、或隔着该硅烷偶联剂而被固定(偶联)于其上的的物质来适当地确定，约处于1nm～1μm。
在本发明中，优选使用的硅烷偶联剂没有特别限定，尤其优选使用氟系硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂，此时，可对a-C:H:Si:O膜赋予疏水/疏油性、耐药品性、低摩擦性、非胶粘性等高功能。氟系硅烷偶联剂没有特别限定，具体而言，可使用FULOROSARF(フロロサ一フ)公司的FG-5010Z130-0.2等。
实施例
以下，利用本发明的实施例、比较例(以往例)进行说明，但本发明并不限于这些实施例。需说明的是，在实施例中，作为a-C:H:Si:O膜的制造装置，使用高压DC脉冲等离子体CVD装置，作为基材，使用对不锈钢SUS3042B产品实施电解复合研磨而使其表面粗糙度Ra成为0.02μm的、30mm见方、板厚0.5mm的基材。
非晶质碳膜的形成
实施例1
首先，在设置有装置(未图示)的试样台上配置由不锈钢SUS304形成的基材，然后，将反应容器密闭，将反应容器内的空气排出至7×10-4Pa的真空度为止。接下来，利用Ar气体等离子体，在Ar气体流量15SCCM、气压1.5Pa、施加电压-4kV的条件下，对基材进行15分钟的清洗。在该清洗处理后，向反应容器内以流量15SCCM导入四甲基硅烷，同时以与四甲基硅烷的流量混合比达到4.5％的方式导入流量0.7SCCM的氧气，在反应容器内压力1.5Pa、施加电压-4Kv、成膜时间30分钟的条件下进行成膜。其结果，得到膜厚约0.2μm的a-C:H:Si:O膜。将该得到的试样作为实施例1的测试样品。
实施例2
与实施例1相同地，利用Ar气体等离子体对基材进行清洗，然后以四甲基硅烷与氧气的流量混合比达到8.5％的方式，将四甲基硅烷流量变为15SCCM、将氧的流量变为1.4SCCM，除此以外，在相同的条件下进行成膜，得到膜厚约0.2μm的a-C:H:Si:O膜。将该得到的试样作为实施例2的测试样品。
实施例3
另外，与实施例1相同地，利用Ar气体等离子体对基材进行清洗，然后以流量15SCCM导入仅有四甲基硅烷的气体，在1.5Pa的气压、施加电压-4Kv下成膜30分钟，然后在流量15SCCM、气压1.5Pa、施加电压-4Kv的条件下将氧气进行3分钟的等离子体照射，从而作成膜。将该得到的试样作为实施例3的测试样品。
在各实施例的制作中，成膜条件均为利用高压DC脉冲电源，在脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs下进行。另外，对于实施例1和2，为了在非晶质碳膜中均匀地生成Si-O，而将成膜中的原料气体的混合比设为恒定。
比较例1
利用高压DC脉冲电源，在脉冲频率2kHz下，利用Ar气体等离子体，在Ar气流量15SCCM、气压1.5Pa、施加电压-4kV的条件下，对基材进行15分钟的清洗。然后，向反应容器内以流量15SCCM导入四甲基硅烷，在反应气压1.5Pa、施加电压-4Kv下成膜2分钟，将中间层形成于基材，然后以流量15SCCM导入乙炔，在1.5Pa的气压、施加电压-4Kv下成膜30分钟，形成最上层，接着，通过在流量15SCCM、气压1.5Pa、施加电压-4Kv下将氧气进行3分钟的等离子体照射，从而得到比较例1的试样，将其作为比较例1的测试样品。这样，比较例1的测试样品为在其表面具有不含Si的非晶质碳膜的样品。
比较例2
另外，利用高压DC脉冲电源，在脉冲频率2kH下，利用Ar气体等离子体，在Ar气流量15SCCM、气压1.5Pa、施加电压-4kV的条件下，对基材进行15分钟的清洗，然后向反应容器内以流量15SCCM导入四甲基硅烷，在反应气压1.5Pa、施加电压-4Kv下成膜30分钟，得到比较例2的试样，将其作为比较例2的测试样品。
上述比较例的成膜条件均为利用高压DC脉冲电源，脉冲频率2kHz、脉冲宽度50μs。
基于傅立叶变换红外分光法的分析(FT-IR分析)
对于如上所述制作而得的实施例1～3和比较例2的各测试样品，利用由FT-IR分析而得的吸收光谱推定非晶质碳膜的分子结构。该分析结果分别示于图1～4。对于测定条件，使用的是分析仪器：Bruker公司製HYPERION 3000。对于分析方法，利用显微ATR法加以实施，为高灵敏度反射8波数、32次的测定结果。
在这些图中，对于图1所示的实施例1和图2所示的实施例2，在1050～1100(cm-1)附近存在Si-O键(硅氧烷键)。由图4所示的比较例2可知：被明显地检出。可确认出：氧的混合量更多的实施例2与实施例1相比，更明显地出现前述范围内的吸收。另外，对于图3所示的实施例3，由移动至1300(cm-1)附近的峰可知：与比较例2相比更明显地检出Si-O键。
由此，可推定氧被导入于膜中或表面。非晶质碳膜原料气体中的Si、或非晶质碳膜表层附近的Si与氧自由基的反应性高，因此，可认为通过在气相中或非晶质碳膜的成膜中形成Si-O-Si的网格，从而可向非晶质碳膜中均匀地导入氧。另外，还可推定若气相中的SiO2的前体吸附于非晶质碳膜表面，则可形成Si-O的网格。
对于使用相同的原料气体且未将氧进行等离子体导入的比较例2，基本上无法确定出相同范围内的吸收。另外，虽然未图示，但是对于能够在3600～3300(cm-1)附近确认出吸收的键OH基而言，还可确认出：与比较例2相比，实施例1～3的测试样品的吸收更大，更多地形成了所述的键OH基。可认为这些形成了非晶质碳膜上的羟基，并有助于与进行缩合反应的材料的结合。
由硅烷偶联剂构成的层的形成
然后，将上述各个已形成的测试样品分别在作为氟系硅烷偶联剂的FULOROSARF(フロロサ一フ)公司的FG-5010Z130-0.2的溶液(氟树脂0.02～0.2％、氟系溶剂99.8％～99.98％)中进行浸渍涂布，在室温下干燥2天。
硅烷偶联剂为硅烷系化合物，一般而言，将全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三丙氧基硅烷、全氟辛基乙基三氨基硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷等溶解在选自异丙醇、丙酮、氢氟醚、全氟聚醚、氢氟碳、全氟碳、氢氟聚醚等氟系醇的溶剂中。
接触角度的测定
将上述各测试样品在丙酮中进行超声波清洗，测定各自的5分钟后和8小时后(这是指：在各1小时连续时间点，停止超声波清洗并放置60分钟，从而在一边防止丙酮升温的同时一边重复此过程8次，计为8小时)的水的接触角，由此进行氟系硅烷偶联剂的固定能力的比较试验。需说明的是，各接触角的测定是使用手提式接触角计PG-X(移动接触角计)Fibrosystem公司制，在室温25℃、湿度30％的环境下进行的。用于接触角测定的水为纯水。超声波清洗器使用的是株式会社SNG制、US-20KS、振荡38kHz(BLT自激振荡)、高频输出480W。对于超声波清洗，是利用来自压电振动器的振动，在局部产生激烈的振动，在丙酮中产生空穴(空洞)。所述空穴在基材表面破碎时，对基材表面产生大的物理性冲击力，因此，可简便且很好地确认将第二层等密合于基材时的密合力等。
各测试样品的超声波清洗后的接触角分别示于图5～图9。即为图5表示实施例1的测试样品、图6表示实施例2的测试样品、图7表示实施例3的测试样品的结果、图8表示比较例1的测试样品、图9表示比较例2的测试样品等接触角的测定结果。在各图中，(A)的曲线图为进行了5分钟的超声波清洗后进行测定而得的图。(B)的曲线图为进行了8小时的超声波清洗后进行测定而得的图。在各图中，横轴表示识别各测试样品上的测定位置的编号，纵轴表示接触角的测定值。但是，对于表示比较例1的结果的图8，(B)表示进行了比8小时短的1小时超声波清洗后的接触角的结果。
作为参考，将疏水性最佳的氟材料与仅次于其的硅酮材料的与水的接触角、和与水的粘结能量的关系示于下表。
[表1]
  物质   与水的接触角   与水的粘结能量
  氟树脂   115(度)   43(dyne/cm)
  硅酮树脂   100(度)   50(dyne/cm)
实施例1的接触角
如图5所示，对于实施例1的测试样品，进行了5分钟的超声波清洗后的接触角为115度，在任意的位置稳定地测量靠近氟树脂的接触角，每个测定位置的偏差均很小。另外，在进行8小时的超声波清洗后的测定中，发现5～7度左右的接触角的减小，但每个测定位置的偏差少。由此可确认出：对于在实施例1中得到的测试样品，含有Si和O的非晶质碳膜的氟系硅烷偶联剂的固定能力优异，并且，所述非晶质碳膜在其面的任一点均体现出均匀的疏水性功能。
实施例2的接触角
如图6所示，对于实施例2的测试样品，进行了5分钟的超声波清洗后的接触角为115度，在任意的位置稳定地测量靠近氟树脂的接触角，每个测定位置的偏差均很小。另外，在进行8小时的超声波清洗后的测定中，发现5度左右的接触角的减小，但每个测定位置的偏差少。由此可确认出：对于在实施例2中得到的测试样品，含有Si和O的非晶质碳膜的氟系硅烷偶联剂的固定能力优异，并且，所述非晶质碳膜在其面的任一点均体现出均匀的疏水性功能。
实施例3的接触角
如图7所示，对于实施例3的测试样品，进行了5分钟的超声波清洗后的接触角为115度，在任意的位置稳定地测量靠近氟树脂的接触角，每个测定位置的偏差均很小。另外，即使在进行8小时的超声波清洗后的测定中，也未发现从初期115度的接触角减小。由此可确认出：在实施例3中得到的测试样品，即，含有Si和O的非晶质碳膜，其对氟系硅烷偶联剂的固定能力优异，并且，所述非晶质碳膜在其面的任一点均体现出均匀的疏水性功能。
比较例1的接触角
如图8所示，对于比较例1的测试样品，进行了5分钟的超声波清洗后的接触角为110度，在1小时后的测定中，接触角的测定值大幅地降低。认为这是因为对于比较例1的测试样品，进行1小时的超声波清洗后，氟从非晶质碳膜的表面大量地消失。由此，判断出比较例1的不含Si的非晶质碳膜与作为实施例1～3的测试样品的含有Si和O的非晶质碳膜相比，其氟系硅烷偶联剂的固定能力变差。
比较例2的接触角
如图9所示，对于比较例2的测试样品，在进行了5分钟的超声波清洗后的时间点，已经测出的接近105度的接触角的测定位置有数个点。105度的接触角不接近氟的接触角，而是接近低位的硅酮树脂的接触角。另外，每个测定位置的偏差的幅度也为从114度附近开始到105度为止，与实施例3相比已经变大。由此，对于比较例2的测试样品，可推定氟系硅烷偶联剂不均匀地存在。另外，在进行了8小时的超声波清洗后的测定的时间点，确认了数点类似硅酮树脂的、接触角降低至100度附近的点。另外，降低至105度附近的点也较多。这样，由进行了8小时的超声波清洗后的测定结果可知：接触角整体上进一步降低，每个测定位置的偏差扩大。由此，比较例2的测试样品的不含O的非晶质碳膜与实施例1～3的测试样品相比，可确定出存在氟的固定状态的不均(偏差)，固定能力和疏水性的体现状态变差的情况。对于不含氧的比较例2的非晶质碳膜，只能得到由氟系硅烷偶联剂得到的与硅酮材料相当的疏水性。
接下来，对利用本发明的实施方式制作而得的层叠体的偶联剂膜的密合耐久性进行验证。首先，准备6枚100mm×100mm、表面粗糙度Ra：0.075μm的不锈钢SUS304制平板状的金属模具。然后，利用投入有作为清洗液的IPA(异丙醇)的超声波清洗装置对上述6枚金属模具进行15分钟的清洗。接着，将该清洗后的金属模具投入到高压DC微脉冲等离子体CVD装置中，在各金属模具的一个面形成非晶质碳膜。
具体的的成膜方法如下所述。首先，将2枚金属模具配置于高压DC微脉冲等离子体CVD装置，将反应容器密闭，将反应容器内的空气排出至7×10-4Pa的真空度为止。然后，以流量30SCCM的Ar气体等离子体，在气压2Pa、施加电压-3kV、脉冲频率10kHz、脉冲宽度10μs的条件下，对基材进行10分钟的清洗。然后，向反应容器内以流量30SCCM导入四甲基硅烷，并且导入流量3SCCM的氧气，使用该混合气体，在反应容器内压力2Pa、施加电压-5Kv、脉冲频率10kHz、脉冲宽度10μs的条件下，进行12分钟的成膜。由此，得到表面具有a-C:H:Si:O膜的一组金属模具试样。将它们分别作为各个实施例4-1和4-2的试样。
另外，与实施例4-1、4-2相同地，对另一组金属模具进行清洗处理后，以流量30SCCM导入仅有四甲基硅烷的气体(即不含氧气)，在气压2Pa、施加电压-5Kv、脉冲频率10kHz、脉冲宽度10μs的条件下，进行12分钟的成膜。然后，在流量30SCCM、气压2Pa、施加电压-5Kv、脉冲频率10kHz、脉冲宽度10μs的条件下将氧气进行照射氧等离子体2分钟。得到表面具有a-C:H:Si:O膜的一组金属模具试样。将这些试样分别作为实施例5-1和5-2的试样。
另外，与实施例4-1、4-2相同地，对剩余的一组金属模具进行清洗处理，然后向反应容器内以流量30SCCM导入四甲基硅烷，在反应气压2Pa、施加电压-5Kv、脉冲频率10kHz、脉冲宽度10μs的条件下进行12分钟的成膜，得到表面不存在a-C:H:Si:O膜的一组金属模具试样。将这些试样分别作为比较例3-1和3-2的试样。
将实施例4-1、4-2、5-1、5-2、以及比较例3-1、3-2的各个试样在成膜结束后在大气中(温度25℃、湿度30％)放置24小时。然后，将各试样在FULOROSARF(フロロサ一フ)公司的FG-5010Z130-0.2的溶液(氟树脂0.02～0.2％、氟系溶剂99.8％～99.98％)中进行浸渍涂布，放置90分钟。90分钟后，对各试样再次进行浸渍涂布。然后，在室温下干燥20小时。由此，对实施例4-1、4-2、5-1、5-2、以及比较例3-1、3-2的各个试样的一个表面进行氟涂敷，形成测试样品。
然后，对于实施例4-1与4-2、5-1与5-2、以及比较例3-1与3-2，将制作而得的各个实施例或比较例的测试样品分别设为一对，使各自膜面对置。以夹持的方式在其对置面配置陶瓷生片。该生片在如下的工序中进行制作。首先，将以钛酸钡为主成分的陶瓷材料粉末、PVB(聚乙烯基丁缩醛)等有机粘合剂、以及乙醇等有机溶剂以规定的比率进行混合，得到陶瓷浆料。利用刮刀法等公知的成片方法使该浆料成型为约20μm的厚度，然后将其切割成规定的尺寸，制作100mm×100mm的生片。将该生片层叠50张，得到约1mm的厚度的生片。此时的表面的胶粘力为约600g/cm2左右。
该生片被带固定于各个测试样品。这样，以夹持于对置面的状态，将各个生片置于树脂制的包装中，除去包装内部的空气。接下来，将该树脂制包装进行热封，将经热封的树脂制包装投入到静水压挤压装置中，在最大压力150Mpa、最大压力保持时间15分钟的条件下阶段式地进行加压。在最大压力保持时间后进行阶段式地减压的过程中，将加热温度150℃作为1个循环，确认陶瓷片无法从金属模具表面自然地剥离的挤压次数。与此同时，每挤压5次，对于各金属模具表面的一边的端部附近的中央、其邻接的一片的端部附近的中央、以及其两角的总计4个位置，测定与水的接触角。
图10是表示挤压次数与接触角的测定值的平均值的关系的曲线图。在同一图中，横轴表示挤压次数，纵轴表示各试样的表面的与水的接触角的平均值。对于接触角的平均值，如前所述，是对各测试样品的表面的一边的端部附近的中央、与其邻接的边的端部附近的中央、以及其两角的总计4个位置进行测定，并将其测定值进行平均而得的值。接触角的测定使用的是Fibro system公司制的手提式接触角计PG-X(移动接触角计)。接触角测定用的水使用纯水，在室温25℃、湿度30％的环境下进行测定。
如图10所示，在挤压之前的时间点，实施例4-1的测试样品(-△-)与实施例4-2的测试样品(-□-)以及实施例5-1的测试样品(-◆-)与实施例5-2的测试样品(-■-)的接触角与比较例3-1的测试样品(-▲-)、比较例3-2的测试样品(-●-)的接触角相比，角度变得更大。配置于比较例3-1、3-2的测试样品之间的陶瓷生片在进行了第45次挤压后，无法从金属模具中剥离。配置于实施例4-1、4-2的测试样品之间的陶瓷生片在进行了第65次的挤压后无法从金属模具中剥离。实施例5-1、5-2的陶瓷片在第107次的挤压后，无法金属模具中剥离。陶瓷片变得无法剥离的主要原因是由于氟涂层从各试样的表面脱落，且陶瓷生片与非晶质碳膜密合的原因。这样可确认出：与比较例3-1、3-2的测试样品相比，对于实施例4-1、4-2的测试样品以及实施例5-1、5-2的测试样品，可改善非晶质碳膜与由形成于该膜上且与非晶质碳膜上的羟基发生缩合反应的材料构成的层之间的保持力。
对于对经历了本次试验的实施例4-1、4-2的测试样品进行65次挤压而成为陶瓷片无法剥离的样品、以及对实施例5-1、5-2的测试样品进行107次挤压而成为陶瓷片无法剥离的样品，再次如下所述地进行涂敷。
首先，将达到了无法剥离的试验的实施例4-1、4-2的测试样品和实施例5-1、5-2的试样品置于投入有IPA(异丙醇)的超声波清洗中，分别利用清洗装置进行15分钟的清洗。该清洗后，在大气中(温度25℃、湿度30％)下放置24小时。然后，在FULOROSARF(フロロサ一フ)公司的FG-5010Z130-0.2的溶液(氟树脂0.02～0.2％、氟系溶剂99.8％～99.98％)中进行浸渍涂布。放置90分钟后，再次进行浸渍涂布，然后在室温下自然干燥20小时。而且，在投入有IPA(异丙醇)的超声波清洗装置中，对经自然干燥的实施例4-1、4-2的测试样品以及实施例5-1、5-2的测试样品清洗10分钟。这样，对经再涂敷氟的实施例4-1、4-2的再生测试样品以及实施例5-1、5-2的再生测试样品分别利用与上述相同的方法测定与水的接触角。其结果，实施例4-1的接触角为111°、实施例4-2的再生测试样品的接触角为109°、实施例5-1的再生测试样品的接触角为118°、实施例5-2的再生测试样品的接触角为116°。由此可确认：氟硅烷偶联材料再次与实施例4-1、4-2的再生测试样以及实施例5-1、5-2的再生测试样品的各非晶质碳膜进行了结合。
这样，在本发明的实施例中，可认为即使非晶质碳膜的表面与硅烷偶联剂的结合暂时地损失，但由于在非晶质碳膜的内部相同地进行分布的Si-O键露出于表面，因此也可牢固的进行非晶质碳膜的表面与经再涂布的硅烷偶联剂的结合。
根据本发明的各实施方式，由图1～4所示的FT-IR光谱可推定在非晶质碳膜中形成了符合正确规则的Si-O的键。通过将这样的符合正确规则的Si-O键导入到非晶质碳膜中，从而能够使形成于该非晶质碳膜上的羟基的配置均匀化。而且，通过使羟基的配置均匀化，从而能够使硅烷偶联剂均匀地分布于非晶质碳膜表面。即，能够消除硅烷偶联剂的结合位置的不均匀。
另外，虽然未图示，但是利用分析仪器NICOLEL公司制PROTEGE460、通过显微ATR法进行测定，在进行了128次积分的测定结果中，可确认出：在3600～3300(cm-1)附近存在键HO。由该结果可推定增加硅烷偶联剂的固定量，有助于接触角的大小。
本说明书中所说明的固定方法和层叠体为例示，对于其构成、材料、制造方法，可在不脱离本发明的主旨的范围内进行改变。除此以外，在不脱离本发明的主旨的范围内可对上述实施方式、实施例进行改变。

Claims (12)

1.一种固定化方法，其具备如下工序：
在基材上直接形成被导入硅的非晶质碳膜的工序，
将含有氧气的气体等离子化、离子化、或自由基化使其与所述非晶质碳膜的表面反应，使得该非晶质碳膜的表面及内部包含氧、同时使得该非晶质碳膜的表面包含羟基的工序，
以及将与所述非晶质碳膜的表面的所述羟基发生缩合反应的材料构成的层进行固定的工序，所述非晶质碳膜的表面为与所述氧气反应了的非晶质碳膜的表面，
所述非晶质碳膜按照与所述羟基发生缩合反应的材料构成的层一侧的氧浓度高于所述基材侧的氧浓度的方式形成。
2.根据权利要求1所述的固定方法，其特征在于，所述与羟基发生缩合反应的材料为疏水性材料或疏水/疏油性材料。
3.根据权利要求2所述的固定方法，其特征在于，所述与羟基发生缩合反应的材料为氟系硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的固定方法，其特征在于，所述由该非晶质碳膜构成的层包含二层以上的层，且至少使其最上层含有Si和O。
5.一种层叠体，其具有非晶质碳膜和偶联剂膜，
所述非晶质碳膜直接成膜于基材上，使得该非晶质碳膜的表面及内部包含硅和氧，同时使得该非晶质碳膜的表面包含羟基，
所述偶联剂膜形成于所述非晶质碳膜的表面且与所述非晶质碳膜的所述羟基发生缩合反应，
所述非晶质碳膜的所述偶联剂膜侧的氧浓度比所述基材侧的氧浓度高。
6.一种层叠体，其具有：
非晶质碳膜、和
直接形成于所述非晶质碳膜的第1表面且与所述非晶质碳膜的所述羟基发生缩合反应的偶联剂膜，
在所述非晶质碳膜的表面具有硅氧烷键以及羟基，且
所述非晶质碳膜的所述第1表面侧的氧浓度比与所述第1表面相对的第2表面侧的氧浓度高。
7.一种层叠体，其具有非晶质碳膜和偶联剂膜，
所述非晶质碳膜成膜于基材上，硅被导入于所述非晶质碳膜，并且氧被导入于所述非晶质碳膜的表面和内部，
所述偶联剂膜形成于所述非晶质碳膜的表面且与所述非晶质碳膜的羟基发生缩合反应，
所述非晶质碳膜通过傅立叶变换红外分光法的测定(FT－IR测定)在波数1200～1300cm－1的范围发现Si－O键的峰。
8.一种层叠体，其具有含有硅氧烷键的非晶质碳膜和偶联剂膜，
所述偶联剂膜形成于所述非晶质碳膜的第1表面，与所述非晶质碳膜的羟基发生缩合反应，
所述非晶质碳膜通过傅立叶变换红外分光法的测定(FT－IR测定)在波数1200～1300cm－1的范围发现Si－O键的峰。
9.根据权利要求5～8任意一项所述的层叠体，其特征在于，所述偶联剂膜通过包含疏水性材料、或疏水/疏油性材料而构成，以发生缩合反应。
10.根据权利要求5～8任意一项所述的层叠体，其特征在于，所述偶联剂膜通过包含氟系硅烷偶联剂而构成，以发生缩合反应。
11.根据权利要求5～8任意一项所述的层叠体，其特征在于，所述由该非晶质碳膜构成的层包含二层以上的层，至少使其最上层含有Si和O。
12.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述非晶质碳膜以实质上均匀的浓度含有氧。
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