JP2014124898A - グラフェンフィルム、グラフェンロールフィルム及びグラフェンロールフィルムの転写方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】転写したグラフェン膜と基材との密着性が高く、グラフェン膜と樹脂層との間への気泡の混入を抑制したグラフェンフィルムを提供する。また、ロール・トゥ・ロール方式で成膜されたグラフェンロールシートを基材に高度に密着させたグラフェンロールフィルム及びその転写方法を提供する。
【解決手段】本発明によると、基材に樹脂層を介してグラフェン膜を配設したグラフェンロールフィルムであって、前記樹脂層は、JIS K 6854-3によるはく離接着強さが、硬化後に４Ｎ以上となる樹脂で形成されるグラフェンロールフィルムが提供される。
【選択図】図１
【解決手段】本発明によると、基材に樹脂層を介してグラフェン膜を配設したグラフェンロールフィルムであって、前記樹脂層は、JIS K 6854-3によるはく離接着強さが、硬化後に４Ｎ以上となる樹脂で形成されるグラフェンロールフィルムが提供される。
【選択図】図１
Description
本発明は、グラフェンフィルム、グラフェンロールフィルム及びグラフェンロールフィルムの転写方法に関する。特に、ロール・トゥ・ロール方式でのグラフェンロールフィルム及びその転写方法に関する。
グラフェン膜はＳＰ２結合した炭素原子による平面状の結晶性炭素膜であり、高い光透過率と電気伝導性のため、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。グラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜は、多岐にわたる工業的な利用が期待され、高いスループットでの大面積の成膜法が望まれている。最近、銅箔表面への化学気相成長法（ＣＶＤ）によるグラフェン膜の形成法が開発された（非特許文献１、２）。また、高いスループットで大面積の成膜方法の１つとして、ロール状の基材を成膜領域に連続的に送り込みながら成膜し、ロールで巻き取りながら成膜するロール・トゥ・ロール方式の製造方法も開発されつつある。
金属等の基材上に成膜されたグラフェン膜は、基材ごと製品とし提供することも可能であるが、利用者の取り扱いやすさから、接着層を形成した樹脂やガラス等の別の基材に転写して提供するのが好ましい。しかし、グラフェン膜を樹脂やガラス等の基材に転写する場合、グラフェン膜を成膜した金属等の基材と、樹脂やガラス等の転写される基材との引張応力の違いから、特にロール・トゥ・ロール方式の製造方法においては、グラフェン膜が破損しやすくなる。また、別の基材に転写する場合、粘着性を有する接着層を介してグラフェン膜を別の基材に転写するため、グラフェン膜と基材（接着層）との間に気泡が生じ、グラフェン膜が破損することもあった。このような気泡は、グラフェン膜を透明導電膜に用いる場合、光学特性に影響を与えるため好ましくない。
上述したようなグラフェン膜を転写するときに生じる問題を解決する方法として、特許文献１には、グラフェン膜を揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂層により基材に張り合わせる技術が記載されている。しかし、特許文献１は、揮発成分の含有量が少ない樹脂を用いることにより、基材に張り合わせた後の気泡の発生を抑制するものであるが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いる方法では、上述した基材間の引張応力の違いにより生じるグラフェン膜の破損は回避できない。即ち、加熱により膨張し、その後収縮した金属等の基材と共に、グラフェン膜も膨張・収縮するため、結果として破損してしまう。また、特許文献１に示された紫外線硬化性樹脂では、グラフェン膜への密着性が十分とはいえず、転写時のグラフェン膜の破損を防止するには不十分であった。
Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Seyoung Kim, Junghyo Nah, Dongxing Yang, Richard Piner, Aruna Velamakanni, Inhwa Jung, Emanuel Tutuc, Sanjay K.Banerjee, Luigi Colombo, Rodney S.Ruoff, Science,Vol.324,2009, pp.1312-1314.
Xuesong Li, Yanwu Zhu, Weiwei Cai, Mark Borysiak, Boyang Han, David Chen, Richard D.Piner, Luigi Colombo, Rodney S.Ruoff, Nano Letters,Vol.9,2009,pp.4359-4363.
本発明は、上述の問題を解決するものであって、転写したグラフェン膜と基材との密着性が高く、グラフェン膜と樹脂層との間への気泡の混入を抑制したグラフェンフィルムを提供することを目的とする。また、ロール・トゥ・ロール方式で成膜されたグラフェンロールシートを基材に高度に密着させたグラフェンロールフィルム及びその転写方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によると、基材に樹脂層を介してグラフェン膜を配設したグラフェンロールフィルムであって、前記樹脂層は、JIS K 6854-3によるはく離接着強さが、硬化後に４Ｎ以上となる樹脂で形成されるグラフェンロールフィルムが提供される。
前記グラフェンロールフィルムにおいて、前記樹脂は、紫外線硬化樹脂であってもよい。
前記グラフェンロールフィルムにおいて、前記紫外線硬化樹脂は、アミドを含むアクリル系樹脂であってもよい。
前記グラフェンロールフィルムにおいて、前記紫外線硬化樹脂は、アクリル変性オリゴマーと、アクリル酸エステルと、アクリルアミド誘導体とを含んでもよい。
前記グラフェンロールフィルムにおいて、前記樹脂は、揮発成分の含有量が１重量％未満であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかのグラフェンロールフィルムを個片化したグラフェンフィルムが提供される。
また、本発明の一実施形態によると、グラフェン膜を連続して転写するグラフェンロールフィルムの転写方法であって、第１の基材を送り出しながら、前記第１の基材の一方の面に樹脂を塗布し、第２の基材に成膜されたグラフェン膜を送り出しながら、前記グラフェン膜が接するように、前記樹脂が塗布された前記第１の基材の一方の面に配設し、前記第１の基材の他方の面から光を照射して前記樹脂を硬化させるグラフェンロールフィルムの転写方法が提供される。
前記グラフェンロールフィルムの転写方法において、前記樹脂は、揮発成分の含有量が１重量％未満であってもよい。
前記グラフェンロールフィルムの転写方法において、照射する前記光は紫外線であり、
前記樹脂は、アミドを含むアクリル系の紫外線硬化樹脂であってもよい。
前記樹脂は、アミドを含むアクリル系の紫外線硬化樹脂であってもよい。
前記グラフェンロールフィルムの転写方法において、前記紫外線硬化樹脂は、アクリル変性オリゴマーと、アクリル酸エステルと、アクリルアミド誘導体とを含んでもよい。
前記グラフェンロールフィルムの転写方法において、前記光を照射して前記樹脂を硬化させた後に、第２の基材をエッチングして除去してもよい。
本発明によると、転写したグラフェン膜と基材との密着性が高く、グラフェン膜と樹脂層との間への気泡の混入を抑制したグラフェンフィルムが提供される。また、ロール・トゥ・ロール方式で成膜されたグラフェンロール膜を基材に高度に密着させたグラフェンロールフィルム及びその転写方法が提供される。
以下、図面を参照して本発明に係るグラフェンフィルム、グラフェンロールフィルム及びグラフェンロールフィルムの転写方法について説明する。但し、本発明のグラフェンフィルム、グラフェンロールフィルム及びグラフェンロールフィルムの転写方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
上述したように、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いる方法では、樹脂の加熱時にグラフェン膜も膨張・収縮するため、破損してしまう。また、樹脂に含まれる揮発成分の含有量が少なければ、基材に張り合わせた後の気泡の発生を抑制するが、グラフェン膜と樹脂層とを密着させるときに気泡が入り込むのを防止することまではできない。本発明者らは、鋭意検討した結果、紫外線硬化性樹脂のような光硬化型樹脂であり、硬化前の粘性が低く、グラフェン膜を基材に転写するときにグラフェン膜が破損しないだけの硬化後の十分なはく離接着強さを有する樹脂を用いることにより、これらの問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
図１は、本発明の一実施形態に係るグラフェンロールフィルム１０を示す模式図である。本発明に係るグラフェンロールフィルムは、基材１（第１の基材）に樹脂層３を介してグラフェン膜５を配設したグラフェンロールフィルムである。樹脂層３は、JIS K 6854-3によるはく離接着強さが、硬化後に４Ｎ以上となる樹脂で形成される。
また、本発明に係るグラフェンロールフィルムにおいて、樹脂層３の形成には、揮発成分の含有量が１重量％未満の樹脂を用いることが好ましい。樹脂に含まれる揮発成分が１重量％を超えると、樹脂に含まれる揮発成分が樹脂の硬化時に揮発して、樹脂層３の中、基材１と樹脂層３との間、または樹脂層３とグラフェン膜５との間に気泡を形成する。このような気泡は、グラフェンロールフィルムの光学特性を低下させる。さらに、樹脂層３とグラフェン膜５との間に気泡を形成した場合、グラフェン膜５が破損する原因ともなるため好ましくない。
本発明に係るグラフェンロールフィルムにおいて、樹脂層３に用いる樹脂は、低粘性であることが好ましい。基材１にわずかでも凹凸がある場合、樹脂の粘度が高いと、基材１に塗布したときに、樹脂表面も凹凸となり、グラフェン膜５を密着させるときに気泡が入り込む。また、樹脂の粘度が高いと、基材１に塗布したときに、樹脂中の気泡が抜けるのに長時間が必要となる。一方、樹脂の粘度が低ければ、基材１に凹凸がある場合でも樹脂表面が平坦となり、また、塗布時に気泡が混入してもすぐに抜けるため、グラフェン膜５を密着させるときに気泡が入り込むのを防止することができる。
本発明に係るグラフェンロールフィルムにおいて、樹脂層３は、光硬化型樹脂を基材１に塗布し、グラフェン膜５を密着させた後に光を照射して、硬化させた層である。一実施形態において、光硬化型樹脂として紫外線硬化樹脂を好適に用いることができる。紫外線硬化樹脂は、紫外線の光エネルギーによって樹脂が数秒で硬化するため、ロール・トゥ・ロール方式でのグラフェンロールフィルムの製造には好適である。また、紫外線硬化樹脂は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を硬化させるために必要となる乾燥工程が不要であり、効率よく、且つ簡便にグラフェンロールフィルムを製造することができる。
本発明に係るグラフェンロールフィルムにおいて、紫外線硬化樹脂として、アミドを含むアクリル系樹脂を好適に用いることができる。一実施形態において、紫外線硬化樹脂は、アクリル変性オリゴマーと、アクリル酸エステルと、アクリルアミド誘導体とを含むことが好ましい。本実施形態においては、揮発性の溶剤に代わりアクリル酸エステルを含むため、硬化時に気泡が生じるのを防止することができる。また、アクリルアミド誘導体を含むことにより、要求されるはく離接着強さを得ることができる。紫外線硬化樹脂は、光開始剤等の添加剤をさらに含んでもよい。アミドを含むアクリル系樹脂は、紫外線を照射して硬化すると、本発明に係るグラフェンロールフィルムに要求されるはく離接着強さを付与することができる。このような特性を有する紫外線硬化樹脂として、例えば、有限会社グルーラボのプラスチック用可視光・紫外線硬化型接着剤 GL-5000シリーズ GL-5004を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係る紫外線硬化樹脂は、例えば、表１に示す物性を有することが好ましい。
本発明に係るグラフェンロールフィルムにおいて、樹脂層３は、グラフェン膜５を密着させて硬化させた後に、要求されるはく離接着強さを有する範囲で、可能な限り薄いことが好ましい。また、樹脂層３は、基材１に凹凸がある場合でも樹脂表面が平坦となり、密着したグラフェン膜５の表面に凹凸を生じさせない範囲で、可能な限り薄いことが好ましい。一実施形態において、樹脂層３の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。樹脂層３は、可能な限り薄く形成することにより、グラフェンロールフィルムに良好な光学特性を付与することができる。
本発明に係るグラフェンロールフィルムにおいて、基材１は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド等の樹脂であってもよく、例えば、これらから選択することができる。また、基材１は、ガラス、特に可撓性を有するガラスを用いることができる。また、基材１は、金、銀、銅、チタン、ニッケル、アルミニウム、鉄、モリブデン等の金属であってもよく、例えば、これらから選択することができる。また、基材１は、ステンレス、ニッケルクロム等の合金であってもよく、例えば、これらから選択することができる。基材１は、上述した金属の何れかの薄膜が堆積された樹脂、ガラス、金属または合金であってもよい。すなわち、上述した樹脂、ガラス、金属または合金の何れかで形成した基板上に、上述した金属の何れかの薄膜が堆積した２層構造の基材を用いることもできる。
本発明に係るグラフェンロールフィルムにおいて、グラフェン膜５は、ロール・トゥ・ロール方式で形成されたものであれば、特に限定されない。ロール・トゥ・ロール方式を用いたグラフェン膜の形成方法として、例えば、本発明者らが国際公開ＷＯ２０１１／１１５１９７及びCARBON 50 (2012) 2615-2619に報告した方法を用いることができる。また、本発明者らによる特願２０１２−１６５６９０号に開示された方法を用いて製造することもできる。例えば、以下のようにグラフェン膜を製造してもよい。
（グラフェン膜の成膜方法）
図２に、一例として、グラフェン膜の成膜装置１００を示す。グラフェン膜の成膜方法は、マイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法により、グラフェン膜５を巻き取りながら連続して成膜する方法である。
図２に、一例として、グラフェン膜の成膜装置１００を示す。グラフェン膜の成膜方法は、マイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法により、グラフェン膜５を巻き取りながら連続して成膜する方法である。
第２の基材９を巻きつけた第１のロール１５０を真空チャンバ１１０の内に配置する。真空チャンバ１１０の内の圧力は、５０Ｐａ以下、好ましくは２Ｐａ以上５０Ｐａ以下、さらに好ましくは５Ｐａ以上２０Ｐａ以下である。第２のロール１６０で巻き取ることにより、第２の基材９を第１のロール１５０から送り出し、第２の基材９を試料台１２０とマイクロ波表面波プラズマ発生部１３０との間のプラズマが発生する空間に導入する。
第２の基材９を加熱し、ガス供給管１７０から第２の基材９の上面（第１の面）に炭素を含むガスを供給して、マイクロ波表面波プラズマ発生部１３０で表面波プラズマを発生させて、第２の基材９の上面にグラフェンを堆積させる。また、反応後のガスは、排気管１８０から排出される。試料台１２０とマイクロ波表面波プラズマ発生部１３０との間で、第２の基材９は、５００℃以下、好ましくは２００℃以上４５０℃以下の温度となる。本一実施形態において、マイクロ波表面波プラズマ発生部１３０は、プラズマをラングミュアプローブ法（シングルプローブ法）により検出した時に、電子密度が１０１１／ｃｍ３以上１０１２／ｃｍ３以下、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波に対するカットオフ電子密度７．４×１０１０／ｃｍ３を超え、表面波により発生・維持する表面波プラズマを第２の基材９の上面に供給する。第２の基材９の処理時間は、特に限定されないが、１秒以上６００秒以下、好ましくは１秒以上６０秒以下である。グラフェン膜５が形成された第２の基材９は、第２のロール１６０に巻き取られる。
原料ガス（反応ガス）は、炭素を含むガス又は炭素を含むガスと不活性ガスからなる混合ガスである。炭素を含むガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、エタノール、アセトン、メタノール等を挙げることができる。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等を挙げることができる。炭素を含むガス又は炭素を含むガスと不活性ガスからなる混合ガスにおいて、炭素を含むガスの濃度は３０モル％以上１００モル％以下、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下である。炭素を含むガスがこの範囲より少なくなると、グラフェンロールフィルムの電気伝導率の低下等の問題が生じるため好ましくない。
本実施形態において、炭素を含むガス又は混合ガスに、第２の基材９の第１の面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えることが好ましい。添加ガスとしては、水素ガスが好ましく用いられ、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ処理中の第２の基材９の第１の面の酸化抑制剤として作用し、電気伝導性の高いグラフェン膜の形成を促す作用を示す。この水素ガスの添加量は、炭素を含むガス又は混合ガスに対し、好ましくは１モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上２０モル％以下である。
（グラフェンロールフィルムの転写方法）
このようにして得られたグラフェン膜５を、上述した樹脂層３を介して第１の基材１に転写する。図３は、本発明に係る一実施形態に係るグラフェンロールフィルムの転写方法を示す模式図である。また、図４は、本発明の一実施形態に係るグラフェンロールフィルムの転写装置５００を示す模式図である。転写装置５００は、例えば、第１の基材１がロール状に巻かれた第１のロール５１０、光硬化樹脂を塗布する樹脂塗布部５２０、グラフェン膜５が成膜された第２の基材９がロール状に巻かれた第２のロール５３０、グラフェン膜５を樹脂が塗布された第１の基材１と密着させる加圧部５４０、樹脂を硬化させるために光を照射する光照射部５５０、及び樹脂層３を介して第１の基材１に張り合わされた第２の基材９及びグラフェン膜５を巻き取る第３のロール５６０を備える。
このようにして得られたグラフェン膜５を、上述した樹脂層３を介して第１の基材１に転写する。図３は、本発明に係る一実施形態に係るグラフェンロールフィルムの転写方法を示す模式図である。また、図４は、本発明の一実施形態に係るグラフェンロールフィルムの転写装置５００を示す模式図である。転写装置５００は、例えば、第１の基材１がロール状に巻かれた第１のロール５１０、光硬化樹脂を塗布する樹脂塗布部５２０、グラフェン膜５が成膜された第２の基材９がロール状に巻かれた第２のロール５３０、グラフェン膜５を樹脂が塗布された第１の基材１と密着させる加圧部５４０、樹脂を硬化させるために光を照射する光照射部５５０、及び樹脂層３を介して第１の基材１に張り合わされた第２の基材９及びグラフェン膜５を巻き取る第３のロール５６０を備える。
ロール状の第１の基材１は、第１のロール５１０から送り出され、樹脂塗布部５２０で樹脂層３を形成するために、上述した本発明に係る樹脂を塗布される。樹脂塗布部５２０において、第１の基材１の一方の面に、樹脂２の表面が平坦になるように塗布される（図３（ａ））。一方、第２のロール５３０から第２の基材９に成膜されたグラフェン膜５を送り出す。加圧部５４０において、第２の基材９に成膜されたグラフェン膜５が接するように、樹脂２が塗布された第１の基材１の一方の面に配設される（図３（ｂ））。その後直ちに光照射部５５０において、第１の基材１の他方の面から光を照射して、樹脂２を硬化させる。これにより、樹脂層３が形成され、グラフェン膜５は樹脂層３を介して基材１に転写される（図３（ｃ））。樹脂層３を介して第１の基材１に張り合わされた第２の基材９及びグラフェン膜５は、第３のロール５６０で巻き取られる。
グラフェン膜５が転写された第１の基材１から、第２の基材９を除去する（図３（ｄ））。第２の基材９の除去方法としては、例えば、塩化第二鉄溶液、過硫酸アンモニウム溶液、硝酸などの無機酸や有機酸に含浸して第２の基材９を溶解させることにより行うことができる。
以上説明しように、本実施形態に係るグラフェンロールフィルムの転写方法によると、転写したグラフェン膜と基材との密着性が高く、グラフェン膜と樹脂層との間への気泡の混入を抑制したグラフェンロールフィルムを製造することができる。このように製造されたグラフェンロールフィルムは、所望の大きさに裁断して、グラフェンフィルムとして供給することもできる。
（グラフェン膜の成膜）
上述したグラフェン膜の成膜方法を用いて、グラフェン膜を連続して成膜した。成膜装置１００内に、第２の基材９として、幅２９７ｍｍ、厚さ３３μｍの銅箔を配設した。マイクロ波表面波プラズマ発生部１３０には、石英板を４枚配置したスロットアンテナ型プラズマ装置を用いた。排気管１８０を通して真空チャンバ１１０内を１０−４Ｐａ以下に排気した。石英管と第２の基材９との距離が５０ｍｍになるよう試料台１２０の高さを調整した。
上述したグラフェン膜の成膜方法を用いて、グラフェン膜を連続して成膜した。成膜装置１００内に、第２の基材９として、幅２９７ｍｍ、厚さ３３μｍの銅箔を配設した。マイクロ波表面波プラズマ発生部１３０には、石英板を４枚配置したスロットアンテナ型プラズマ装置を用いた。排気管１８０を通して真空チャンバ１１０内を１０−４Ｐａ以下に排気した。石英管と第２の基材９との距離が５０ｍｍになるよう試料台１２０の高さを調整した。
真空チャンバ１１０にガス供給管１７０を通して、炭素を含むガスを導入した。炭素を含むガスは、メタンガス３０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はメタンガス３０モル％、アルゴンガス２０モル％、水素ガス１０モル％であった。真空チャンバ１１０内の圧力を排気管１８０に接続した圧力調整バルブ（図示せず）を用いて、３Ｐａに保持した。
マイクロ波パワー１８．０ｋＷにてプラズマを発生させ、第２の基材９にグラフェンを堆積させた。グラフェン膜が形成された第２の基材９の巻き取り速度を２〜５ｍｍ／ｓで一定とした。プラズマに曝されている試料台１２０の長さ（４８ｃｍ）を考慮すると、成膜時間は９６〜２４０ｓである。プラズマ処理中の第２の基材９の温度は、アルメル−クロメル熱電対を試料台１２０に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて第２の基材９の温度はおよそ４００℃であった。第２の基材９がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が過剰となり、第２の基材９が溶融し、さらに蒸発により消失することがある。したがって、十分注意深く第２の基材９の温度管理をすることが肝心である。第２の基材９の消失を防止するためには、４００℃以下に保つことが好ましい。
（グラフェンロールフィルムの転写）
（実施例）
このようにして成膜したグラフェン膜を、上述したグラフェンロールフィルムの転写方法を用いて転写した。第１の基材１として、幅３００ｍｍ、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを準備した。第１の基材１の一方の面に、紫外線硬化樹脂（有限会社グルーラボのGL-5004）を塗布し、第２の基材９上に成膜されたグラフェン膜５と密着するように加圧した。樹脂を介してグラフェン膜５を配設した第１の基材１の他方の面から紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂を硬化させた。このとき照射した紫外線の積算光量は、１０００ ｍＪ／ｃｍ２とした。このようにして、第２の基材９、グラフェン膜５、樹脂層３及び第１の基材１が積層したグラフェンロールフィルムを得た。
（実施例）
このようにして成膜したグラフェン膜を、上述したグラフェンロールフィルムの転写方法を用いて転写した。第１の基材１として、幅３００ｍｍ、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを準備した。第１の基材１の一方の面に、紫外線硬化樹脂（有限会社グルーラボのGL-5004）を塗布し、第２の基材９上に成膜されたグラフェン膜５と密着するように加圧した。樹脂を介してグラフェン膜５を配設した第１の基材１の他方の面から紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂を硬化させた。このとき照射した紫外線の積算光量は、１０００ ｍＪ／ｃｍ２とした。このようにして、第２の基材９、グラフェン膜５、樹脂層３及び第１の基材１が積層したグラフェンロールフィルムを得た。
（比較例１）
紫外線硬化樹脂として、エースタイト（アセック株式会社、ＥＸ０９−３８０−１ＬＶ３）を用いて、実施例と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、特許文献１の記載に基づき、６４００ ｍＪ／ｃｍ２とした。
紫外線硬化樹脂として、エースタイト（アセック株式会社、ＥＸ０９−３８０−１ＬＶ３）を用いて、実施例と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、特許文献１の記載に基づき、６４００ ｍＪ／ｃｍ２とした。
（比較例２）
紫外線硬化樹脂として、ＵＶ−７２７（大阪有機化学工業社）を用いた。ＵＶ−７２７には溶剤が含まれるため、上述した第１の基材１の一方の面に紫外線硬化樹脂を塗布した後、１５０℃、３ｍｉｎの乾燥工程を行った。それ以外の工程は実施例と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、２７００ｍＪ／ｃｍ２とした。
紫外線硬化樹脂として、ＵＶ−７２７（大阪有機化学工業社）を用いた。ＵＶ−７２７には溶剤が含まれるため、上述した第１の基材１の一方の面に紫外線硬化樹脂を塗布した後、１５０℃、３ｍｉｎの乾燥工程を行った。それ以外の工程は実施例と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、２７００ｍＪ／ｃｍ２とした。
（比較例３）
紫外線硬化樹脂として、Ａ−１６３２（株式会社テスク）を用いて、比較例２と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。
紫外線硬化樹脂として、Ａ−１６３２（株式会社テスク）を用いて、比較例２と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。
（比較例４）
紫外線硬化樹脂として、ＵＶ−７５５０Ｂ（日本合成化学工業株式会社）を用いて、比較例２と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。
紫外線硬化樹脂として、ＵＶ−７５５０Ｂ（日本合成化学工業株式会社）を用いて、比較例２と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。
（比較例５）
紫外線硬化樹脂として、ＵＶ−７６２０ＥＡ（日本合成化学工業株式会社）を用いて、比較例２と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。
紫外線硬化樹脂として、ＵＶ−７６２０ＥＡ（日本合成化学工業株式会社）を用いて、比較例２と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。
（比較例６）
紫外線硬化樹脂として、ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学工業株式会社）を用いて、比較例２と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。
紫外線硬化樹脂として、ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学工業株式会社）を用いて、比較例２と同様の方法により、グラフェンロールフィルムを製造した。樹脂を硬化させるときに照射した紫外線の積算光量は、１８００ｍＪ／ｃｍ２とした。
実施例及び比較例１〜６に用いた紫外線硬化樹脂の組成の概略をそれぞれのＭＳＤＳの記載に基づき、表２にまとめる。
（グラフェンロールフィルムのはく離接着強さの評価）
上述した実施例及び比較例１〜６について、JIS K 6854-3によるはく離接着強さ（Ｔ形はく離）を評価した。図５は、本発明の一実施例に係るグラフェンロールフィルムのＴ形はく離試験を示す模式図である。グラフェンロールフィルムの端部のグラフェン膜５を成膜した第２の基材９側を固定し、樹脂層３が形成された第１の基材１側を引き上げて、はく離接着強さを測定した。測定には、島津製作所社、EZ-TESTシリーズEZ-SX装置を用いて行った。
上述した実施例及び比較例１〜６について、JIS K 6854-3によるはく離接着強さ（Ｔ形はく離）を評価した。図５は、本発明の一実施例に係るグラフェンロールフィルムのＴ形はく離試験を示す模式図である。グラフェンロールフィルムの端部のグラフェン膜５を成膜した第２の基材９側を固定し、樹脂層３が形成された第１の基材１側を引き上げて、はく離接着強さを測定した。測定には、島津製作所社、EZ-TESTシリーズEZ-SX装置を用いて行った。
図６は、実施例及び比較例１〜６のＴ形はく離試験の結果を示す図である。比較例２のグラフェンロールフィルムは３Ｎ前後の試験力を示したが、比較例１及び比較例３〜６のグラフェンロールフィルムの試験力は非常に小さく、容易にはく離してしまった。一方、本実施例のグラフェンロールフィルムは、４Ｎを大きく上回る試験力を示し、有意に高い密着性を示した。また、表１を参照すると、実施例に用いた紫外線硬化樹脂がアクリルアミド誘導体を含むのに対して、比較例で用いた紫外線硬化樹脂は、アクリル系樹脂であってもアクリルアミド誘導体を含んでいないことがわかる。したがって、アクリルアミド誘導体を含むアクリル系樹脂は、本発明において要求されるはく離接着強さを満足するために重要な構成要件であることが推察される。
１：第１の基材、３：樹脂層、５：グラフェン膜、９：第２の基材、１０：グラフェンロールフィルム、１００：成膜装置、１１０：真空チャンバ、１５０：第１のロール、１６０：第２のロール、１７０：ガス供給管、１８０：排気管、５００：転写装置、５１０：第１のロール、５２０：樹脂塗布部、５３０：第２のロール、５４０：加圧部、５５０：光照射部、５６０：第３のロール
Claims (11)
- 基材に樹脂層を介してグラフェン膜を配設したグラフェンロールフィルムであって、
前記樹脂層は、JIS K 6854-3によるはく離接着強さが、硬化後に４Ｎ以上となる樹脂で形成されることを特徴とするグラフェンロールフィルム。 - 前記樹脂は、紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンロールフィルム。
- 前記紫外線硬化樹脂は、アミドを含むアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェンロールフィルム。
- 前記紫外線硬化樹脂は、アクリル変性オリゴマーと、アクリル酸エステルと、アクリルアミド誘導体とを含むことを特徴とする請求項２または３に記載のグラフェンロールフィルム。
- 前記樹脂は、揮発成分の含有量が１重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のグラフェンロールフィルム。
- 請求項１乃至５の何れか一に記載のグラフェンロールフィルムを個片化したことを特徴とするグラフェンフィルム。
- グラフェン膜を連続して転写するグラフェンロールフィルムの転写方法であって、
第１の基材を送り出しながら、前記第１の基材の一方の面に樹脂を塗布し、
第２の基材に成膜されたグラフェン膜を送り出しながら、前記グラフェン膜が接するように、前記樹脂が塗布された前記第１の基材の一方の面に配設し、
前記第１の基材の他方の面から光を照射して前記樹脂を硬化させることを特徴とするグラフェンロールフィルムの転写方法。 - 前記樹脂は、揮発成分の含有量が１重量％未満であることを特徴とする請求項７に記載のグラフェンロールフィルムの転写方法。
- 照射する前記光は紫外線であり、
前記樹脂は、アミドを含むアクリル系の紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項７または８に記載のグラフェンロールフィルムの転写方法。 - 前記紫外線硬化樹脂は、アクリル変性オリゴマーと、アクリル酸エステルと、アクリルアミド誘導体とを含むことを特徴とする請求項９に記載のグラフェンロールフィルムの転写方法。
- 前記光を照射して前記樹脂を硬化させた後に、第２の基材をエッチングして除去することを特徴とする請求項７乃至１０の何れか一に記載のグラフェンロールフィルムの転写方法。
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| CN109749125A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 常州华科聚合物股份有限公司 | 一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物及其制备方法 |
| CN110683532A (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种提高cvd石墨烯薄膜耐蚀性的方法 |
-
2012
- 2012-12-27 JP JP2012284667A patent/JP2014124898A/ja active Pending
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