CN109749125B - 一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物，该组合物包括改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂、稀释剂、阻聚剂。其中组合物的制备方法为将改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂、稀释剂、阻聚剂按不同比例混合均匀即可。本发明采用改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物具有良好的稳定性，且与不饱和树脂具有良好的相容性，可显著降低苯乙烯的挥发率，提高不饱和树脂制品的干燥性，同时具有优异的层间附着力。本发明的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物具有环保、高性能的特点，可大大拓宽不饱和树脂的使用范围，在先进复合材料、涂料等领域具有广泛的用途。

Description

一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学新材料技术领域，尤其涉及一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物及其制备方法。

背景技术

不饱和树脂是指由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的含有不饱和双键的高分子化合物，通常溶于交联单体(例如苯乙烯)中，其中的双键可以在适当的条件下与交联剂发生双键的聚合生成不溶不熔的三维网状结构，具有一定的机械强度可以用于各种复合材料、涂料领域。目前，不饱和树脂是热固性树脂的主要品种之一，也是复合材料的三大基体树脂之一。

不饱和树脂广泛应用于新能源、轨道交通、船舶、医疗器械、化工污水管道、采光瓦、卫浴用品等国民经济的各个领域层面，其缺点也逐渐暴露出来。其中之一就是不饱和树脂采用苯乙烯作为溶剂，在使用过程中会挥发5％左右的苯乙烯，苯乙烯闪点低，易挥发，味道刺鼻，会灼烧皮肤，甚至有致癌、致畸的隐患，已被大多数国家的EPA列为优先级的危险物质。各国对工作场所苯乙烯浓度的限定也有着非常严格的要求，我国规定工作场所苯乙烯最大浓度由以前的210ppm降低至100ppm，这极大地限制了传统的不饱和树脂的使用。另外不饱和聚酯树脂的固化是由苯乙烯和主链上的双键进行自由基聚合而达到的，空气中的氧气对自由基聚合有抑制作用，因而使得树脂不能在指定的时间内快速形成大分子量的三位网状结构，进而出现制品表面发粘甚至不能完全干燥的情况。目前这两个问题现有技术中是通过在树脂中添加表面抑制剂，例如固体石蜡，固体石蜡通过表面抑制剂在固化过程中向表面迁移形成屏障膜可降低苯乙烯挥发和氧阻聚作用，但是普通的表面抑制剂会影响树脂与其它材料之间的粘接强度，特别是产品受冲击时可能产生脱层。另外，石蜡迁移到表层会在制品的表层形成蜡斑，影响外观，需要增加打磨及抛光的工序才能得到较好的外观。因此亟需开发一种能够抑制苯乙烯挥发，隔绝空气，并且不影响制品外观和层间粘合的苯乙烯挥发抑制剂。

因此需要寻找开发新型的表面抑制剂替代固体石蜡，随着科技的发展，挥发抑制剂的选择上开始尝试石墨烯技术的应用，因为石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。更具体的，石墨烯由碳原子以sp2杂化轨道构成单层片状形貌，其致密的层状结构使其具有优异的阻隔作用，可有效抑制空气、苯乙烯等气体的交换。另外，石墨烯极低的表面能，可以使其在许多基材表面具有优良的层间附着力。然而石墨烯与其它材料的相容性差，微观结构易卷曲变形，难以保持平铺的致密膜，同时无法有效地迁移至表面，大大限制了其气体抑制的效果。因此，需要对石墨烯改性以发挥其优势的性能。

申请号为CN201110448973.8的中国专利公开了一种改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料及其制备方法，通过对石墨烯原位热交联使其在聚酰亚胺中均匀分布，提升了复合材料的综合性能。

申请号为201610997544.9的中国专利公开了一种改性石墨烯及含有该改性石墨烯的涂料，通过葡萄糖、聚乙烯基吡咯烷酮和硅烷偶联剂改性，使其亲油能力增强，从而提高了其在油性涂料中的分散性，进而提升防腐蚀性能。

本公司申请号为201711202247.1的中国专利公开了石墨烯聚芳醚腈树脂组合物、该组合物的制备方法及其应用，通过改性石墨烯，使其与聚芳醚树脂具有良好的相容性，进而显著提高了聚芳醚腈树脂的综合性能。

上述三个技术方案通过不同的改性石墨烯使其与材料混合均匀从而达到性能增强的目的，但是都无法使改性石墨烯在材料表面形成富集致密膜、实现气体抑制的目的，都无法解决不饱和树脂中苯乙烯挥发及氧阻聚等问题。

为了解决以上问题，本发明专利基于不饱和树脂、苯乙烯的结构特点，精密设计了一系列改性石墨烯，使其具有苯乙烯亲和性的同时具有一定程度的不相容性，使其能迅速迁移至苯乙烯的表面富集，形成一层致密的膜，有效地阻隔空气、苯乙烯气体等介质的交换，从面使制品具有优良的干燥性，表面光泽度高。本发明采用改性石墨烯组合物作为不饱和树脂的苯乙烯挥发抑制剂，使其与不饱和树脂具有良好的相容性，同时兼具优秀的干燥性、低苯乙烯挥发性和优良的表面性能等特点。另外，此苯乙烯挥发抑制剂组合物能够调节不饱和聚酯树脂的表面性能，使得其制品对许多的材料具有良好的层间附着力，拓宽了不饱和树脂的应用范围。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种能够在材料表面形成富集致密膜，能有有效抑制苯乙烯挥发的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：

一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物，由下述重量份的原料制成，改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂1-60重量份，稀释剂40-99重量份，阻聚剂0-3重量份。

上述技术方案所述改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂是指分子中含有功能性基团的改性石墨烯，通式为：

通式中R1至R4可以为相同或不同的烷基或烯基及其衍生物、含酯基、醚键、碳硫键、脲基的链段。X为氢、羟基、羧基、环氧基、巯基、氨基、卤素或假卤素中的一种或多种，a、b、c、d为等于或大于0的整数。

上述技术方案所述功能性基团为含有双键、羧基、羟基、环氧基、巯基、氨基、假卤素中的一种或多种。

上述技术方案所述稀释剂为带有双键的单体和常规溶剂中的一种或多种。

上述技术方案所述带有双键的单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、乙烯基甘氨酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三丙烯酸丙烷三甲醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

上述技术方案所述常规溶剂为甲苯、二甲苯、100号溶剂油、150号溶剂油、200号溶剂油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、乙醇、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚及衍生物中的一种或多种。

上述技术方案所述阻聚剂为环烷酸铜、二正丁基二硫代氨基甲酸铜、对苯二酚、苯酚、对甲氧基苯酚、对甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯醌、四甲基哌啶氮氧化物及其衍生物中的一种或几种。

一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物的制备方法，其特征在于：将改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂和阻聚剂按上述方案中的比例溶解于稀释剂中搅拌均匀获得改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

(1)本发明采用改性石墨烯组合物作为不饱和树脂的苯乙烯挥发抑制剂，使其与不饱和树脂具有良好的相容性，同时兼具优秀的干燥性、低苯乙烯挥发性和优良的表面性能等特点。

(2)苯乙烯挥发抑制剂组合物能够调节不饱和聚酯树脂的表面性能，使得其制品对许多的材料具有良好的层间附着力，可以得到外观优异的复合材料制品，并且省去了打磨抛光的工序，同时可提高制品层与层之间粘结性，从而提升制品的综合性能，拓宽了不饱和树脂的应用范围。

(3)乙烯挥发抑制剂加入到不饱和树脂中可以有效抑制苯乙烯的挥发，能够使不饱和树脂的储存及施工都更符合环保法规的要求，对人体健康有益；其次，可有效隔绝空气，使固化过程具有快速干燥的性能，可缩短生产周期。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。下列实施列中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

(实施例1)

将58.5重量份的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂(结构式如A-1所示)和0.5重量份的阻聚剂，溶解在41重量份的苯乙烯中，配成59％(质量分数)的溶液，得到改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物。将以上的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物添加到商品化的不饱和树脂(本实施例采用不饱和聚酯树脂HS-196为例)中，按照质量比(组合物：不饱和树脂＝1:99)混合均匀，得到不饱和树脂组合物。将20克不饱和树脂组合物倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置24小时，称量培养皿及树脂总重，平行做10组计算得出苯乙烯挥发量的平均值为4.4mg。

(实施例2)

将29重量份的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂(结构式如A-2所示)和1重量份的阻聚剂，溶解在70重量份的苯乙烯中，配成30％(质量分数)的溶液，得到改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物。将以上的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物添加到商品化的不饱和树脂(本实施例采用不饱和聚酯树脂HS-196为例)中，按照质量比(组合物：不饱和树脂＝0.5:99.5)混合均匀，得到不饱和树脂组合物。将20克不饱和树脂组合物倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置24小时，称量培养皿及树脂总重，平行做10组计算得出苯乙烯挥发量的平均值为13.8mg。

(实施例3)

将10重量份的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂(结构式如A-3所示)和1重量份的阻聚剂，溶解在90重量份的苯乙烯中，配成10％(质量分数)的溶液，得到改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物。将以上的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物添加到商品化的不饱和树脂(本实施例采用不饱和聚酯树脂HS-196为例)中，按照质量比(组合物：不饱和树脂＝0.1:99.9)混合均匀，得到不饱和树脂组合物。将20克不饱和树脂组合物倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置24小时，称量培养皿及树脂总重，平行做10组计算得出苯乙烯挥发量的平均值为46.7mg。

(实施例4)

将39.8重量份的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂(结构式如A-4所示)和0.2重量份的阻聚剂，溶解在60重量份的苯乙烯中，配成40％(质量分数)的溶液，得到改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物。将以上的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物添加到商品化的不饱和树脂(本实施例采用乙烯基树脂HS-4433为例)中，按照质量比(组合物：不饱和树脂＝0.2:98)混合均匀，得到不饱和树脂组合物。将20克不饱和树脂组合物倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置24小时，称量培养皿及树脂总重，平行做10组计算得出苯乙烯挥发量的平均值为17.3mg。

(实施例5)

将47.2重量份的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂(结构式如A-5所示)和2.8重量份的阻聚剂，溶解在50重量份的苯乙烯中，配成50％(质量分数)的溶液，得到改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物。将以上的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物添加到商品化的不饱和树脂(本实施例采用DC树脂HS-2250为例)中，按照质量比(组合物：不饱和树脂＝0.4:98)混合均匀，得到不饱和树脂组合物。将20克不饱和树脂组合物倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置24小时，称量培养皿及树脂总重，平行做10组计算得出苯乙烯挥发量的平均值为11.2mg。

(对比实施例1)

将20克不饱和聚酯树脂组HS-196倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置24小时，称量培养皿及树脂总重，平行做10组计算得出苯乙烯挥发量的平均值为1042mg。

(对比实施例2)

将20克乙烯基树脂组HS-4433倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置24小时，称量培养皿及树脂总重，平行做10组计算得出苯乙烯挥发量的平均值为927mg。

(对比实施例3)

将20克DC树脂组HS-2250倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置24小时，称量培养皿及树脂总重，平行做10组计算得出苯乙烯挥发量的平均值为893mg。

由实施例1、实施例2、实施例3与对比实施例1的挥发量测试结果，可以看出改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物对不饱和聚酯树脂具有明显的苯乙烯挥发抑制效果。

由实施例4与对比实施例2的挥发量测试结果，可以看出改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物对乙烯基树脂具有明显的苯乙烯挥发抑制效果。

由实施例5与对比实施例3的挥发量测试结果，可以看出改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物对DC型不饱和聚酯树脂具有明显的苯乙烯挥发抑制效果。

(效果实施例1)

将要发明实施例1-5及对比实施例1-3制备的不饱和树脂组合物，配以本领域常用的促进剂及固化剂制备手糊板，配方如下：

原料名称	重量/g
		不饱和树脂组合物	100
促进剂(6％环烷酸钴)	0.1
		固化剂(M-50)	2

铺层结构：1层CSM300+4层LT1200+1层CSM300。

采用实施例1-5和对比实施例1-3制得的手糊板固化性能如下表所示：

项目	1h硬度/Barcol	3h硬度/Barcol
			实施例1	24	43
实施例2	22	41
			实施例3	25	44
实施例4	29	49
			实施例5	21	39
对比实施例1	0	23
			对比实施例2	0	28
对比实施例3	0	21

以上结果可以看出，添加改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物的不饱和树脂起硬度更快，说明具有更好的干燥性。

(效果实施例1)

将要发明实施例1-5及对比实施例1-3制备的不饱和树脂组合物，配以本领域常用的促进剂及固化剂制备手糊板，配方如下：

原料名称	重量/g
		不饱和树脂组合物	100
促进剂(6％环烷酸钴)	0.1
		固化剂(M-50)	2

铺层结构：1层400克的短切毡。

第一层铺层手糊完成后，放置24小时，继续按上述方法做手糊板，继续放置24小时后拆解2层板，结果实施例1-5及对比实施例1-3均无法拆解，说明添加改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物对玻璃钢层间附着力无影响。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物，其特征在于，由下述重量份的原料制成:改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂1-60重量份，稀释剂40-99重量份，阻聚剂0-3重量份，所述改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂是指分子中含有功能性基团的改性石墨烯，通式为：

通式中R1至R4可以为相同或不同的烷基或烯基及其衍生物、含酯基、醚键、碳硫键、脲基的链段，X为氢、羟基、羧基、环氧基、巯基、氨基、卤素或假卤素中的一种或多种，a、b、c、d为等于或大于0的整数。

2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物，其特征在于：所述功能性基团为含有双键、羧基、羟基、环氧基、巯基、氨基、假卤素中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物，其特征在于：所述稀释剂为带有双键的单体和常规溶剂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物，其特征在于：所述带有双键的单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、乙烯基甘氨酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三丙烯酸丙烷三甲醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物，其特征在于：所述常规溶剂为甲苯、二甲苯、100号溶剂油、150号溶剂油、200号溶剂油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、乙醇、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚及衍生物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物，其特征在于：所述阻聚剂为环烷酸铜、二正丁基二硫代氨基甲酸铜、对苯二酚、苯酚、对甲氧基苯酚、对甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯醌、四甲基哌啶氮氧化物及其衍生物中的一种或几种。

7.一种改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物的制备方法，其特征在于：将权利要求1-6任意一项权利要求中的改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂和阻聚剂按比例溶解于稀释剂中搅拌均匀获得改性石墨烯苯乙烯挥发抑制剂组合物。