CN110194887B - 基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂及其制备方法。该苯乙烯挥发抑制剂的组成及各组分的重量分数如下：胆甾醇衍生物20‑70份，石蜡0‑5份，稀释剂30‑80份。其制备方法是将胆甾醇衍生物、石蜡、稀释剂混合均匀、过滤即可。将本发明基于胆甾醇衍生物构建的苯乙烯挥发抑制剂添加到不饱和树脂里，在树脂静置和固化过程中能浮于表面成膜，显著降低苯乙烯的挥发率，但不影响不饱和树脂制品的层间附着，并且具有良好的流平性，不影响制品的外观，耐候性好。

Description

基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学助剂领域，尤其涉及基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂具有良好的综合物理性能，加工便捷，成本低廉，因而广泛应用于轨道交通、风电能源、建筑家装、汽车内外饰、船舶、涂料等国民经济领域。不饱和聚酯树脂中含有25-50％的苯乙烯，而苯乙烯易挥发，对于客户而言容易损失物料造成浪费。更为关键的是，苯乙烯具有刺激性气味，是潜在的致癌物质，会导致生产车间气味大，环境污染严重，严重危害工人身心健康。为此，下游客户对低苯乙烯挥发树脂甚至无苯乙烯树脂的使用需求逐渐增加，尤其是手糊、喷射这样的开模成型施工现场。目前较为主流的是在不饱和树脂中添加固体石蜡作为苯乙烯挥发抑制剂，石蜡在树脂固化过程中会向表层迁移形成屏障膜进而抑制苯乙烯挥发和起到减弱氧阻聚的效应，但是表面的蜡层会影响树脂与其它材料之间的粘接强度，特别是产品受冲击时可能产生脱层，层间二次施工需要增加打磨工序才能进行。另外，石蜡迁移到表层形成的蜡斑会影响制品外观，同样需要增加打磨及抛光的工序才能得到较好的外观。

国外在上世纪80年代就开发出了一些降低不饱和树脂中苯乙烯挥发的苯乙烯挥发抑制剂。目前市场上较为流行的是BYK-S 740、BYK-S 750、BYK-S 760以及其他公司推出的产品，但无一例外价格都相当昂贵，使用这些苯乙烯挥发抑制剂会极大的增加不饱和树脂的成本。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种成本较低、挥发抑制效果好的苯乙烯挥发抑制剂及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂，由以下重量份的原料制成的：胆甾醇衍生物20-70份，石蜡0-5份，稀释剂30-80份。

上述技术方案所述胆甾醇衍生物是指胆甾醇分子结构中的羟基被取代后的化合物，如下面的通式所示：

通式中取代基R可以为烷基、烷氧基、硅烷基、硅氧基及其衍生物，含羟基、羧基、环氧基、烯基、炔基、磷酸酯基、酯基、醚键、碳硫键、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基的链段中的一种或多种。

上述技术方案所述石蜡为52#、54#、56#、58#石蜡中的一种或多种。

上述技术方案所述稀释剂为不饱和单体、常规溶剂中的一种或多种。

上述技术方案所述不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙烯基甘氨酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三丙烯酸丙烷三甲醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；和/或，所述常规溶剂为甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、120号溶剂油、200号溶剂油、碳酸二甲酯、十二碳醇酯、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二丙二醇、二丙二醇甲醚及衍生物中的一种或多种。

一种基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂的制备方法，按重量份称取所述胆甾醇衍生物、石蜡和稀释剂，将所述胆甾醇衍生物、石蜡和稀释剂混合搅拌均匀、过滤即可。

上述技术方案包括如下步骤：

步骤一，按重量份称取所述胆甾醇衍生物、石蜡和稀释剂后，将所述胆甾醇衍生物和所述稀释剂在常温条件下搅拌均匀；

步骤二，将石蜡粉碎，并将粉碎好的石蜡加入搅拌均匀的所述胆甾醇衍生物和所述稀释剂中，在加热条件下搅拌均匀获得物料；

步骤三，将物料采用80-400目滤袋过滤，即得基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂。

上述技术方案步骤一中所述常温条件是指15-35℃的环境温度，步骤二中所述加热条件是指40-50℃的加热温度。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

本发明使用胆甾醇来制作苯乙烯挥发抑制剂，胆甾醇来源广泛，主要存在于动物体内。从化学结构上看，胆甾醇具有环戊烷多氢菲的基本骨架和脂肪族的异辛基尾链，正是这样的刚性的甾环骨架和柔顺的脂肪族尾链赋予胆甾醇基团排列取向的性质以及极佳的脂溶性。因此，本发明采用胆甾醇衍生物作为不饱和树脂的苯乙烯挥发抑制剂，能够浮于不饱和树脂的表面，阻止苯乙烯的挥发，起到极佳的苯乙烯挥发抑制效果和达到优良的制品表面性能。抑制效率达45％-95％，可以有效保障现场施工工人的身体健康，也使得不饱和树脂的存储和施工更符合环保法规要求；含有本发明的苯乙烯挥发抑制剂，制品表面干燥快，但不影响层间粘接效果；该挥发抑制剂的使用，使得制件表面具有优异的流平性，耐候性好。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

本实施例的苯乙烯挥发抑制剂的组成如下表所示：

具体组分	重量/g
		胆甾醇衍生物C1	66
二甲苯	30
		54#石蜡	4

(1)将胆甾醇衍生物(化学结构式如C1所示)和二甲苯加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，开启搅拌，在25℃的环境温度下搅拌均匀；

(2)向反应釜中加入粉碎好的54#石蜡，在45℃条件下继续搅拌均匀；

(3)将上述物料采用200目滤袋过滤，即得苯乙烯挥发抑制剂。

实施例2

本实施例的苯乙烯挥发抑制剂的组成如下表所示：

具体组分	重量/g
		胆甾醇衍生物C2	70
苯乙烯	24
		52#石蜡	6

(1)将胆甾醇衍生物(化学结构式如C2所示)和苯乙烯加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，开启搅拌，在30℃的环境温度下搅拌均匀；

(2)向反应釜中加入粉碎好的52#石蜡，在50℃条件下继续搅拌均匀；

(3)将上述物料采用400目滤袋过滤，即得苯乙烯挥发抑制剂。

实施例3

本实施例的苯乙烯挥发抑制剂的组成如下表所示：

具体组分	重量/g
		胆甾醇衍生物C3	50
120号溶剂油	20
		邻苯二甲酸二烯丙酯	30
石蜡	0

(1)将胆甾醇衍生物(化学结构式如C3所示)和120号溶剂油、邻苯二甲酸二烯丙酯加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，开启搅拌，在20℃的环境温度下搅拌均匀；

(2)将上述物料采用100目滤袋过滤，即得苯乙烯挥发抑制剂。

实施例4

本实施例的苯乙烯挥发抑制剂的组成如下表所示：

具体组分	重量/g
		胆甾醇衍生物C4	35
丙二醇甲醚醋酸酯	62
		58#石蜡	3

(1)将胆甾醇衍生物(化学结构式如C4所示)和丙二醇甲醚醋酸酯加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，开启搅拌，在30℃的环境温度下搅拌均匀；

(2)向反应釜中加入粉碎好的58#石蜡，在50℃条件下继续搅拌均匀；

(3)将上述物料采用300目滤袋过滤，即得苯乙烯挥发抑制剂。

实施例5

本实施例的苯乙烯挥发抑制剂的组成如下表所示：

(1)将胆甾醇衍生物(化学结构式如C5所示)和二缩三丙二醇二丙烯酸酯、十二碳醇酯加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，开启搅拌，在18℃的环境温度下搅拌均匀；

(2)向反应釜中加入粉碎好的56#石蜡和52#石蜡，在48℃条件下继续搅拌均匀；

(3)将上述物料采用100目滤袋过滤，即得苯乙烯挥发抑制剂。

对比实施例1

静态挥发率测试：将20克邻苯型不饱和聚酯树脂HS-196倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置7小时，测量树脂减重量△m，苯乙烯的挥发率即为(△m/20)×100％，进而计算得出苯乙烯静态挥发率为8.2％。

动态挥发率测试：取100克邻苯型不饱和聚酯树脂HS-196，加入促进剂0.2％的6％异辛酸钴溶液和2％的市售固化剂M-50，搅拌均匀，待树脂固化后测量树脂减重量△m’，苯乙烯的挥发率即为(△m’/100)×100％，进而计算得出苯乙烯动态挥发率为7.0％。

对比实施例2

静态挥发率测试：将20克间苯型不饱和聚酯树脂HS-2252倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置7小时，测量树脂减重量△m，苯乙烯的挥发率即为(△m/20)×100％，进而计算得出苯乙烯静态挥发率为7.0％。

动态挥发率测试：取100克间苯型不饱和聚酯树脂HS-2252，加入促进剂0.2％的6％异辛酸钴溶液和2％的市售固化剂M-50，搅拌均匀，待树脂固化后测量树脂减重量△m’，苯乙烯的挥发率即为(△m’/100)×100％，进而计算得出苯乙烯动态挥发率为7.8％。

对比实施例3

静态挥发率测试：将20克对苯型不饱和聚酯树脂HS-6102倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置7小时，测量树脂减重量△m，苯乙烯的挥发率即为(△m/20)×100％，进而计算得出苯乙烯静态挥发率为7.9％。

动态挥发率测试：取100克对苯型不饱和聚酯树脂HS-6102，加入促进剂0.2％的6％异辛酸钴溶液和2％的市售固化剂M-50，搅拌均匀，待树脂固化后测量树脂减重量△m’，苯乙烯的挥发率即为(△m’/100)×100％，进而计算得出苯乙烯动态挥发率为7.4％。

对比实施例4

静态挥发率测试：将20克DCPD改性树脂HS-1102PTD倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置7小时，测量树脂减重量△m，苯乙烯的挥发率即为(△m/20)×100％，进而计算得出苯乙烯静态挥发率为9.0％。

动态挥发率测试：取100克DCPD改性树脂HS-1102PTD，加入2％的市售固化剂M-50，搅拌均匀，待树脂固化后测量树脂减重量△m’，苯乙烯的挥发率即为(△m’/100)×100％，进而计算得出苯乙烯动态挥发率为8.4％。

对比实施例5

静态挥发率测试：将20克乙烯基酯树脂HS-4430倒于直径为12cm的培养皿中，将装有树脂的培养皿置于25±2℃的环境中静置7小时，测量树脂减重量△m，苯乙烯的挥发率即为(△m/20)×100％，进而计算得出苯乙烯静态挥发率为6.3％。

动态挥发率测试：取100克乙烯基酯树脂HS-4430，加入促进剂0.2％的6％异辛酸钴溶液和2％的市售固化剂M-50，搅拌均匀，待树脂固化后测量树脂减重量△m’，苯乙烯的挥发率即为(△m’/100)×100％，进而计算得出苯乙烯动态挥发率为7.2％。

效果实施例1

向邻苯型不饱和聚酯树脂HS-196中加入实施例1中的苯乙烯挥发抑制剂，添加量为0.4％，然后依据对比实施例1中的条件测试苯乙烯静态挥发率和动态挥发率分别为4.1％和3.0％，相应的静态和动态苯乙烯挥发抑制率分别为50.0％和57.1％。

效果实施例2

向间苯型不饱和聚酯树脂HS-2252中加入实施例2中的苯乙烯挥发抑制剂，添加量为0.6％，然后依据对比实施例2中的条件测试苯乙烯静态挥发率和动态挥发率分别为2.5％和2.3％，相应的静态和动态苯乙烯挥发抑制率分别为64.3％和70.5％。

效果实施例3

向对苯型不饱和聚酯树脂HS-6102中加入实施例3中的苯乙烯挥发抑制剂，添加量为1％，然后依据对比实施例3中的条件测试苯乙烯静态挥发率和动态挥发率分别为0.6％和0.8％，相应的静态和动态苯乙烯挥发抑制率分别为92.4％和89.2％。

效果实施例4

向DCPD改性树脂HS-1102PTD中加入实施例4中的苯乙烯挥发抑制剂，添加量为0.5％，然后依据对比实施例4中的条件测试苯乙烯静态挥发率和动态挥发率分别为4.4％和4.1％，相应的静态和动态苯乙烯挥发抑制率分别为51.1％和51.2％。

效果实施例5

向乙烯基酯树脂HS-4430中加入实施例5中的苯乙烯挥发抑制剂，添加量为0.3％，然后依据对比实施例5中的条件测试苯乙烯静态挥发率和动态挥发率分别为3.4％和3.9％，相应的静态和动态苯乙烯挥发抑制率分别为46.0％和45.8％。

效果实施例6

将发明对比实施例1-5和效果实施例1-5中的不饱和树脂分别加入促进剂0.2％的6％异辛酸钴溶液(其中HS-1102PTD为预促进型树脂，无需添加)和2％的市售固化剂M-50制备手糊板：手糊两层450g/m2短切毡，放置24h后，在该玻璃钢表层按上述方法继续手糊两层450g/m2短切毡，放置24小时后试图拆分2层玻璃钢，结果均无法拆分，说明添加本发明的基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂对玻璃钢层间附着力无影响。同时玻璃钢制品外观无蜡斑显现，并且将玻璃钢置于60-70℃的烘箱中烘烤，玻璃钢表层也无黏手现象

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成的：

胆甾醇衍生物20-70份

石蜡0-5份

稀释剂30-80份，

所述胆甾醇衍生物是指胆甾醇分子结构中的羟基被取代后的化合物，其结构为下面的通式所示：

通式中取代基R为烷基、烷氧基、硅烷基、硅氧基。

2.根据权利要求1所述的基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂，其特征在于：所述取代基R含羟基、羧基、环氧基、烯基、炔基、磷酸酯基、酯基、醚键、碳硫键、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基的链段中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂，其特征在于：所述石蜡为52#、54#、56#、58#石蜡中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂，其特征在于：所述稀释剂为不饱和单体、常规溶剂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂，其特征在于：所述不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙烯基甘氨酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三丙烯酸丙烷三甲醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；

和/或，所述常规溶剂为甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、120号溶剂油、200号溶剂油、碳酸二甲酯、十二碳醇酯、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二丙二醇、二丙二醇甲醚中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂的制备方法，其特征在于：按重量份称取所述胆甾醇衍生物、石蜡和稀释剂，将所述胆甾醇衍生物、石蜡和稀释剂混合搅拌均匀、过滤即可。

7.根据权利要求6所述的基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，按重量份称取所述胆甾醇衍生物、石蜡和稀释剂后，将所述胆甾醇衍生物和所述稀释剂在常温条件下搅拌均匀；

步骤二，将石蜡粉碎，并将粉碎好的石蜡加入搅拌均匀的所述胆甾醇衍生物和所述稀释剂中，在加热条件下搅拌均匀获得物料；

步骤三，将物料采用80-400目滤袋过滤，即得基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂。

8.根据权利要求7所述的基于胆甾醇衍生物的苯乙烯挥发抑制剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述常温条件是指15-35℃的环境温度，步骤二中所述加热条件是指40-50℃的加热温度。