KR101237693B1 - 적층체 및 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재층 상에 적어도 알루미늄박, 화성 처리층, 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층 및 열접착성 수지층이 순차적으로 적층된 적층체에 관한 것이다. 상기 적층체는 상기 올레핀계 수지층과 상기 열접착성 수지층 사이에 불소계 수지층을 가지며, 상기 불소계 수지층은 가교성 기를 갖는 불소-함유 공중합체와 상기 가교성 기와 반응하는 경화제에 의해 형성된다.

Description

적층체 및 2차 전지{MULTILAYER BODY AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2차 전지, 특히 전해질(액체 또는 고체 전해질)을 갖는 리튬 전지 본체를 포장하는 적층체 및 상기 적층체를 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 리튬 2차 전지라고도 일컬어지며, 전해질로서 작용하는 고체 중합체, 겔상 중합체, 액체 등으로 이루어지며, 리튬 이온의 이동으로 전기를 생성시키는 전지이고, 양극/음극 활물질이 고분자 중합체로부터 형성되는 전지를 포함한다. 리튬 2차 전지는 양극 집전재(알루미늄, 니켈)/양극 활성 물질층(금속 산화물, 카본 블랙, 금속 황화물, 전해액, 및 폴리아크릴로나이트릴과 같은 중합체와 같은 양극 재료)/전해질(폴리프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 에틸렌 메틸카보네이트 등의 카보네이트계 전해액, 리튬염으로 이루어지는 무기 고체 전해질, 또는 겔 전해질)/음극 활성 물질층(리튬 금속, 합금, 카본, 전해액, 및 폴리아크릴로나이트릴과 같은 중합체와 같은 음극 재료)/음극 집전재(구리, 니켈, 또는 스테인레스)로 구성되는 리튬 전지 본체, 및 그들을 수납하는 외장 등으로 이루어진다. 높은 부피 효율 및 중량 효율을 갖는 리튬 2차 전지는 전자 기기, 전자 부품, 특히 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 비데오 카메라 등에 널리 사용되고 있다.
리튬 전지의 외장은 원주상, 직방체상 등의 금속관을 금속 접합에 의해 밀봉한 것과, 유연성을 갖는 적층체를 열접착하여 밀봉한 것으로 크게 구별되지만, 금속 단자 취출의 용이성, 용이한 밀봉, 및 유연성 면에서, 전자 기기 또는 전자 부품의 적당한 공간에 부합되는 형상으로 형성되어서 전자 기기 또는 전자 부품 자체의 형상을 어느 정도 자유롭게 설계할 수 있고, 소형화 및 경량화가 용이한 플라스틱 필름 및 알루미늄 등의 금속박을 적층한 적층체가 사용되어 왔다.
적층체는 리튬 전지로서 요구되는 물성, 예컨대 방습성, 밀봉성, 내천공성, 절연성, 내열 및 내한성, 내전해질성(내전해액성), 내부식성(전해질의 열화 및 가수분해에 의해 발생하는 불소산에 대하는 내성) 등을 필요 불가결한 특성으로 요구하기 때문에, 내천공성을 제공하고 외부와의 통전을 방지하기 위한 기재층, 방습성을 확보하기 위한 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 배리어층, 및 리튬 전지 본체의 양극 및 음극의 각각에 외부에 돌출시킨 상태로 접속된 금속 단자와의 접착성이 우수한 내층, 또는 밀봉성을 확보하기 위한 열접착성을 갖는 내층으로 구성되는 적층체가 일반적으로 사용된다.
리튬 전지의 형태로서는, 상기의 적층체를 제대(製袋)가공하여 주변 열접착부에서 도 2A에 나타낸 바와 같이 백(bag) 형상[도 2A는 필로우 유형의 포장 백이지만 3방면 유형, 4방 유형 등의 포장 백이 사용될 수 있다]으로 가공하고, 리튬 전지 본체(도시되지 않음)의 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속 단자를 외부에 돌 출한 상태로 수납하고, 개구부를 열접착하여 밀봉한 도 2B에 도시된 백 유형; 또는 상기의 적층체를 도 3A에 나타낸 바와 같이 프레스 성형하여 오목부를 형성하고, 이 오목부에 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속 단자를 외부에 돌출한 상태로 리튬 전지 본체(도시되지 않음)를 수납하고, 별도로 준비한 시트상의 적층체로 오목부를 피복하는 동시에 4개의 주변 가장자리를 열접착하여 밀봉한 도 3B에 도시된 바와 같은 성형 유형이 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 성형 유형에는 오목부를 피복하는 시트상의 포장재에 대신에, 도 3A에 나타낸 바와 같이 프레스 성형한 것을 사용하여 4개의 주변 가장자리를 열접착하여 밀봉한, 양측에 오목부를 형성한 성형 유형도 있다. 한편, 도 2 및 3에 도시된 백 유형 또는 성형 유형이 본 발명의 리튬 전지의 형태이다. 또한, 도 2 및 3에 나타낸 참조번호 11, 12, 13 및 14는 적층체, 부호 D는 리튬 전지, 부호 S는 주변 열접착부, 부호 T는 금속 단자를 나타낸다.
상술된 임의의 형태의 리튬 전지에 있어서, 리튬 전지 본체를 적층체로 밀봉할 때, 리튬 전지 본체의 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속 단자를 외부에 돌출시킴과 동시에 적층체 사이에 금속 단자를 협지한 상태로 열접착시켜 밀봉해야 한다. 이를 위하여, 적층체의 내층에 금속과 양호한 접착성을 갖는 열접착성 수지, 예컨대 불포화 카복실산으로 그래프트-변성된 산-변성 올레핀 수지를 사용하여 열접착하여 밀봉시키거나, 또는 금속과의 접착성이 열등한 일반적인 올레핀계 수지(탄소 및 수소로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상의 올레핀계 수지를 의미하고, 이하 "일반 폴리올레핀계 수지"라 지칭한다)를 적층체의 내층에 사용하고 금속과 양호한 접착성을 갖는 상술된 산-변성 올레핀 수지로 이루어지는 금속 단자부 밀봉용 접착성 필름을 금속 단자와 내층 사이에 개재시켜 열접착하여 밀봉시키는 방법이 일반적으로 채용되고 있다.
그러나, 금속 단자를 적층체 사이에 협지한 상태로 열접착하여 확실히 밀봉시키기 위해서는 열, 압력 및 시간을 필요로 하는 열량을 확보해야 하지만, 이러한 열량이 너무 많은 경우에는 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 적층체의 배리어층과 금속 단자가 접촉하여 단락한다는 문제가 있고, 따라서 열접착 및 밀봉을 위해 염격한 조건 관리가 필요하다. 따라서, 이러한 조건 관리를 완화할 수 있는, 즉 열량이 과량인 경우에도 단락하기 어려운 적층체가 요구되고 있다. 또한, 열접착된 부분(열접착부)의 내부 단부에 어떤 힘이 가해진 경우, 내부 단부에 크랙이 발생하기 쉽다는 또 다른 문제가 있고, 그 결과 크랙이 발생한 부분에 전해액이 침투하여 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 배리어층을 부식시켜 전지로서의 기능을 손상시킨다.
또한, 적층체의 층구성은, 상술한 바와 같이, 기재층 및 알루미늄 등의 금속박으로 이루어진 배리어층과 내층으로 구성되고, 또한 리튬 전지 본체에 전해액으로서 6불화 인산 리튬 용액을 사용하며, 이것은 수분과 반응하여 불소산을 생성하므로, 이러한 불소산이 적층체의 내층을 투과하여 금속박과 내층의 접착을 저하시켜 박리를 초래하고 전지 수명을 짧게 한다는 문제가 있으며, 따라서 리튬 전지에 사용되는 적층체는 외기로부터 침입하는 수분을 차단하는 성능이 요구된다.
이러한 이유 때문에, 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 배리어층과 내층 의 적층 방법으로서는, 폴리에스터 계 등의 주지의 드라이 적층용 접착제를 사용하는 드라이 적층법(예컨대, 특허문헌 1 참조)과 비교하여, 생산성(가공성)은 뒤떨어지지만 단면으로부터의 수분 투과를 적게 할 수 있는 열 적층법(예컨대, 특허문헌 2 참조)이 통상적으로 채용되고 있다. 그 이유로서는, 주지의 드라이 적층용 접착제의 건조 후의 도포 두께가 약 3 내지 5㎛이지만, 접착제의 단면으로부터의 수분 투과가 크고, 단면으로부터 침입한 수분이 내층을 투과하여 전해액과 반응하여 불소산을 생성하고, 이것이 상기 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 배리어층과 상기 내층 사이를 시간 경과에 따라 박리시키기 때문이다.
또한, 다른 면에 있어서는, 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 적층체의 배리어층의 내층 측의 면에 내식성 피막을 설치하여 배리어층과 내층과의 박리를 방지하는 시도가 있었다(예컨대, 특허문헌 3 참조). 이러한 특허문헌 3에 개시된 기술은, 내식성 피막으로서 크롬 화성 처리 피막을 형성함으로써 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 배리어층과 내층의 박리를 방지하는 구성이지만, 이 크롬 화성 처리 피막은 산화 크롬과 폴리아크릴산, 또는 산화크롬과 인산, 또는 산화크롬을 주성분으로 하는 종래 공지된 크로메이트 처리액을 사용하여 형성되므로, 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 배리어층과 내층의 박리를 일정기간 동안 방지한다는 점에서는 효과적이고 중요한 방법이지만, 촉진 시험을 실시하면 접착강도가 시간 경과에 따라 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공고 제1995-19589호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공고 제1992-58146호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2000-357494호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명은 리튬 전지 본체의 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속 단자를 외부에 돌출한 상태로 협지시켜 열접착하여 밀봉시키는 유형의 리튬 전지용 적층체에 관한 것으로, 금속박보다 내측의 접착 강도가 강하고, 또한 내전해액성, 내크랙성, 금속박과 단자 사이의 단락을 방지하는 내단락성, 및 수증기 배리어성이 우수한 적층체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 상기 물성을 갖고 생산성에 있어서도 우수한 리튬 전지용 적층체를 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명의 적층체는 적어도 기재층, 알루미늄박, 화성 처리층(chemical conversion layer), 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층 및 열접착성 수지층이 순차적으로 적층된 적층체로서, 상기 올레핀계 수지층과 상기 열접착성 수지층 사이에 가교성 기를 갖는 불소-함유 공중합체와 상기 가교성 기와 반응하는 경화제에 의해 형성된 불소계 수지층을 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 구성됨으로써, 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층과 열접착성 수지층을 수증기 배리어성, 내열성, 접착성이 우수한 불소계 수지층과 적층시키기 때문에, 수분 투과가 매우 적고, 내전해액성, 내크랙성, 내단락성 등이 우수한 적 층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 올레핀계 수지층으로서 산-변성 폴리올레핀계 수지가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 열접착성 수지층으로서 폴리올레핀계 수지 또는 산-변성 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 불소-함유 공중합체로서 적어도 플루오로-올레핀 단량체와 하이드록실기 함유 단량체를 단량체 성분으로서 포함하는 물질을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 경화제로서 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 화성 처리층이 아미노화 페놀 중합체, 3가 크롬 화합물 및 인 화합물을 함유하는 화성 처리액을 사용하여 형성될 수 있다. 이와 같이 구성됨으로써, 알루미늄박과 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층 사이에 접착 강도가 우수한 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 적층체를 사용하여 하기의 2차 전지를 구성할 수 있다. 즉, 2차 전지는 전지 본체의 양극과 음극에 각각 접합된 복수개의 리드로 전지 용기로부터 돌출시킨 상태로 전지 용기를 밀봉시킨 구조를 가지며, 이러한 구조에서 상기 전지 용기가 적어도 기재층, 알루미늄박, 화성 처리층, 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층 및 열접착성 수지층이 순차적으로 적층된 적층체로 구성되고, 상기 올레핀계 수지층과 상기 열접착성 수지층 사이에 가교성 기를 갖는 불소-함유 공중합체와 상 기 가교성 기와 반응하는 경화제에 의해 형성된 불소계 수지층을 갖는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 적층체는 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층과 열접착성 수지층 사이에 가교성 기를 갖는 불소-함유 공중합체와 상기 가교성 기와 반응하는 경화제에 의해 형성된 불소계 수지층을 구비하기 때문에, 금속박보다 내측에서 접착 강도가 강하고, 또한 내전해액성, 내크랙성, 내단락성, 수증기 배리어성이 우수하다는 효과가 제공된다. 또한, 본 발명의 적층체를 사용한 2차 전지는 신뢰성이 높으며 수명이 길다는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 적층체의 하나의 실시예의 층 구성을 도시한 모식 단면도이다.
도 2A는 종래의 리튬 전지의 형태의 일례를 나타내는 모식 사시도이다.
도 2B는 종래의 리튬 전지의 형태의 또 다른 일례를 나타내는 모식 사시도이다.
도 3A는 종래의 적층체의 형태의 일례를 나타내는 모식 사시도이다.
도 3B는 종래의 리튬 전지의 형태의 일례를 나타내는 모식 사시도이다.
부호의 설명
1 적층체
2 기재층
3 알루미늄박
4 화성 처리층
5 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층
6 불소계 수지층
7 열접착성 수지층
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도면을 참고하면서, 본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 적층체의 하나의 실시예의 층 구성을 도식적으로 나타내는 도면으로서, 적층체(1)는 기재층(2) 상에 알루미늄박(3), 화성 처리층(4),금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층(5), 불소계 수지층(6) 및 열접착성 수지층(7)을 순차적으로 적층한 구조를 갖는다.
기재층은, 후술하는 알루미늄박을 보호하고, 외력, 특히 외부에서의 천공력에 대하여 내천공성을 향상시킬 목적으로 설치한 것으로, 기계적 강도가 우수하다는 점에서 2축 방향으로 연신된 폴리에스터 필름 또는 폴리아마이드 필름, 또는 이들의 적층된 필름을 들 수 있다. 폴리에스터 필름으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, "PET"라 지칭한다), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하, "PEN"이라 지칭한다), 폴리뷰틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 또한, 폴리아마이드 필름으로서 나일론 6(이하, "ON"이라 지칭한다), 나일론 6,6, 나일론 6,10 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 기재층(2)의 두께로서는 6㎛ 이상이 바람직하다. 그 이유로서는, 6㎛보다 두께가 얇으면, 그 층 자체에 핀홀이 존재할 가능성과 함께 외력에 대한 알루미늄박의 보호 효과가 감소하며, 특히 성형 유형(도 3 참조)의 경우에는 알루미늄박에 핀홀 및 파단이 발생하는 경향이 있어 성형 불량을 일으키기 쉽기 때문이며, 따라서 더욱 바람직하게는 12㎛ 이상이다. 또한, 기재층이 단층이든지 또는 복층이든지에 상관없이, 25㎛보다 두꺼운 경우에는 외력에 대한 알루미늄박의 보호라는 점에서 현저한 효과를 얻을 수 없어 부피 및 중량 에너지 밀도를 저하시키고, 따라서 비용 대 효과의 면에서도 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 폴리에스터 필름 및 폴리아마이드 필름은 필요한 표면에 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 용이한 접착 처리를 실시할 수 있다.
다음으로, 알루미늄박에 대하여 설명한다. 알루미늄박은 외부로부터 전지 내부에 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위해서 설치되는 것으로, 수증기 배리어성의 확보와 가공시의 가공성을 고려하여 20 내지 100㎛의 두께가 바람직하다. 20㎛보다 두께가 얇은 경우에는 알루미늄박 그 자체에 핀홀이 존재할 수 있어 수증기의 침입 위험성이 높아지고, 100㎛보다 두께가 두꺼운 경우에는 알루미늄박에서의 핀홀 방지에 대한 효과가 현저하지 않고, 수증기 배리어성의 추가적인 향상을 기대할 수 없으며, 반대로 부피 및 중량 에너지 밀도를 저하시킬 수 있어 비용 대 효과의 면에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 알루미늄박은 철분을 0.3 내지 9.0중량%, 바람직하게는 0.7 내지 2.0중량% 함유한 것이, 철분을 함유하지 않는 것과 비교하여 연신성이 우수함과 동시에 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적고, 특히 프레스 성형 시에 불균일한 두께가 없는 균일한 성형품이 수득되기 때문에, 성형 유형(도 3 참조)의 경우, 적층체(1)에 철분을 함유한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 철의 함유량이 0.3중량% 미만인 경우에서는 핀홀 발생의 방지 및 연신성에서의 효과가 얻어지지 않으며, 철의 함유량이 9.0중량%를 초과하는 경우에는 알루미늄박으로서의 유연성이 저해되기 때문에 성형성이 저하된다.
또한, 알루미늄박은 냉간 압연으로 제조되고, 어닐링 조건(이른바, 소둔처리)에 따라 그 유연성, 인성, 경도가 다르지만, 본 발명에 사용되는 알루미늄박은 어닐링 처리되지 않은 경질 처리품보다 약간 또는 완전히 어닐링 처리된 비교적 연화된 알루미늄박이 바람직하다. 또한, 유연성, 인성 및 경도를 결정하는 알루미늄박의 어닐링 조건은, 적층체(1)를 백 유형(도 2 참조)으로서 사용하는지, 또는 성형 유형(도 3 참조)으로서 사용하는지에 따라 적절히 설정할 수 있다.
다음으로, 화성 처리층에 대하여 설명한다. 화성 처리층은 알루미늄박과 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층(이하, "금속 접착성 올레핀계 수지층"이라 지칭한다)을 견고하게 접착시켜 전해액 및 전해액의 가수분해에 의해 발생하는 불소산에 의한 이층를 방지함과 동시에, 성형 유형에서는 프레스 성형시의 이층를 방지하기 위해서 설치되는 것이다. 화성 처리층은, 크롬산 크로메이트 처리, 인산크로메이트 처리, 도포형 크로메이트 처리 등의 크롬계 화성 처리, 또는 지르코늄, 타이타늄, 인산 아연 등의 비크롬계(도포형) 화성 처리 등에 의해 알루미늄박의 표면에 형성되는 것이지만, 금속 접착성 올레핀계 수지층과 견고하게 접착한다는 점, 또한 연속처리가 가능하고 수세 공정이 불필요하여 처리 비용을 염가로 할 수 있다는 점 등에서 도포형 화성 처리, 특히 아미노화 페놀 중합체, 3가 크롬 화합물, 및 인 화합물을 함유하는 처리액을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
우선, 아미노화 페놀 중합체에 대하여 설명한다. 아미노화 페놀 중합체로서 통상적으로 공지된 중합체를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 1, 2, 3 및 4로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아미노화 페놀 중합체 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1의 아미노화 페놀 중합체가 사용된다. 한편, 화학식들에서 X는 수소원자, 하이드록실기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 하이드록실기 및 하이드록시알킬기 중 임의 기이다. 또한, R1 및 R2는 하이드록실기, 알킬기, 하이드록시알킬기를 나타내며, 서로 동일한 기이거나 상이한 기일 수 있다.
하기 화학식 1 내지 4에 있어서, X, R1 및 R2로 표시되는 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 3급-뷰틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 들 수 있다. 또한, X, R1 및 R2로 표시되는 하이드록시알킬기로서는, 예컨대 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시뷰틸기, 2-하이드록시뷰틸기, 3-하이드록시뷰틸기, 4-하이드록시뷰틸기 등과 같이 하이드록시기가 1개 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 1 또는 3으로 표시되는 아미노화 페놀 중합체는, 반복 단위를 약 80몰% 이하, 바람직하게는 반복 단위를 약 25 내지 약 55몰%의 비율로 포함하는 아미노화 페놀 중합체이다. 또한, 아미노화 페놀 중합체의 수평균분자량은, 바람직하게는 약 500 내지 약 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000이다. 아미노화 페놀 중합체는, 예컨대 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 폼알데하이드를 중축합시켜 하기 화학식 1 또는 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 중합체를 제조하고, 이어서 폼알데하이드 및 아민(R1R2NH)을 사용하여 상기 중합체에 수용성 작용기(-CH2NR1R2)를 도입함으로써 제조된다. 1종의 아미노화 페놀 중합체를 사용하거나 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다:
Figure 112007038907288-pct00001
Figure 112007038907288-pct00002
Figure 112007038907288-pct00003
Figure 112007038907288-pct00004
다음으로, 3가 크롬 화합물에 대하여 설명한다. 3가 크롬 화합물로서는 공지된 것을 널리 사용할 수 있으며, 예컨대, 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 중인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화 크롬, 황산 칼륨 크롬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 황산 크롬 및 불화 크롬이다.
다음으로, 인 화합물에 대하여 설명한다. 인 화합물로서는 공지된 것을 널리 사용할 수 있으며, 예컨대 인산, 폴리인산 등의 축합 인산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이때, 상기 염으로서는, 예컨대 암모늄염 및 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
또한, 아미노화 페놀 중합체, 3가 크롬 화합물, 및 인 화합물을 함유하는 처리액을 사용하여 형성된 상기 화성 처리층(4)으로서는, 1㎡당 아미노화 페놀 중합체가 약 1 내지 약 200mg, 3가 크롬 화합물이 크롬으로 환산하였을 때 약 0.5 내지 약 50mg, 및 인 화합물이 인으로 환산하였을 때 약 0.5 내지 약 50mg의 비율로 함 유되어 있는 것이 바람직하며, 아미노화 페놀 중합체가 약 5.0 내지 150mg, 3가 크롬 화합물이 크롬으로 환산하였을 때 약 1.0 내지 약 40mg 및 인 화합물이 인으로 환산하였을 때 약 1.0 내지 약 40mg의 비율로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우의 건조 온도로서 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 250℃에서 가열처리(소부처리)하는 것이 바람직하다.
또한, 화성 처리층의 형성 방법으로서는, 처리액을 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 침지법 등의 주지의 도포법을 적절히 선택하여 형성한 것이 바람직하다. 또한, 화성 처리층을 형성하기 전에, 알루미늄박의 표면을 미리 예컨대 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해산 세정법, 산 활성화법 등의 주지의 탈지처리법으로 처리하는 것이, 화성 처리층의 기능을 최대한 발현시킴과 동시에 장기간 동안 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
다음으로, 금속 접착성 올레핀계 수지층에 대하여 설명한다. 금속 접착성 올레핀계 수지층으로서는, 산-변성 폴리올레핀계 수지, 예컨대 불포화 카복실산으로 그래프트-변성된 폴리올레핀 수지 및 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체 등의 산-변성 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 불포화 카복실산으로 그래프트-변성된 폴리올레핀 수지를 사용하여 층을 형성시킨 것이다. 그 이유로서는, 불포화 카복실산으로 그래프트-변성된 폴리올레핀 수지가 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체 등의 산-변성 폴리올레핀 수지에 비해 내열성이 우수하기 때문이다. 금속 접착성 올레핀계 수지층의 두께는 5 내지 20㎛, 바람직하게는 10 내지 15㎛이며, 5㎛ 미만 이면 충분한 적층 강도를 얻을 수 없으며, 20㎛ 초과에서는 단면으로부터 수분 투과가 많아져서 전지로서의 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 금속 접착성 올레핀계 수지층의 노출면에는, 후술하는 불소계 수지층과의 접착성을 고려하여 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 용이-접착처리가 실시된다.
다음으로, 불소계 수지층에 대하여 설명한다. 불소계 수지층은, 금속 접착성 수지층(5)과 열접착성 수지층을 서로 접착할 뿐만 아니라 금속박보다 내측에서 접착 강도를 크게 하는 작용을 한다. 본 발명에 사용되는 불소계 수지는 가교성 기를 갖는 불소-함유 공중합체와 상기 가교성 기와 반응하는 경화제에 의해 형성된 불소계 수지이다. 가교성 기를 갖는 불소-함유 공중합체는 통상의 유기 용매에 가용성인 중합체이고, 가교성 기로서 하이드록실기, 에폭시기, 카복실기, 아마이드기, 아미노기 또는 가수분해성 실릴기를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 불소-함유 공중합체는 적어도 플루오로-올레핀 단량체 및 상기 플루오로-올레핀 단량체와 공중합가능한 가교성 기-함유 단량체를 단량체 성분으로 함유한다. 가교성 기-함유 단량체로서 2-하이드록시에틸바이닐 에터, 3-하이드록시프로필바이닐 에터, 2-하이드록시프로필바이닐 에터, 2-하이드록시-2-메틸프로필바이닐 에터, 4-하이드록시뷰틸바이닐 에터, 5-하이드록시펜틸바이닐 에터, 6-하이드록시헥실바이닐 에터, 2-하이드록시에틸알릴 에터, 4-하이드록시뷰틸알릴 에터 등의 하이드록실기 함유 단량체; 글리시딜바이닐 에터, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 카복실기 함유 단량체; (메트)아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 단량체; 아미노알킬바이닐 에터 및 아미노알킬알릴 에터 등의 아미노기 함유 단량체; 트라이메톡시바이닐 실레인, 트라이에톡시바이닐 실레인, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실레인 등의 가수분해성 실릴기 함유 단량체를 들 수 있지만, 하이드록실기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 그라비아 코팅법에 의해 가공하기 쉽고, 또한 적당한 경화 속도를 얻을 수 있기 때문이다.
플루오로-올레핀 단량체와 가교성 기-함유 단량체에 더하여, 도공(塗工)성 및 도막 특성(경도, 가요성 등)을 향상시키기 위하여, 본 발명에 사용되는 불소-함유 공중합체는 추가로 상기 2종의 단량체와 공중합가능한 단량체와 공중합시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 불소-함유 공중합체는, 바람직하게는 적어도 a) 화학식 CF2=CFX[식 중, X는 불소원자, 염소원자, 수소원자 또는 트라이플루오로메틸기이다]로 표시되는 플루오로-올레핀 단량체와, 가교성 기-함유 단량체로서 b) 화학식 CH2=CHR1[식 중, R1은 -OR2 또는 -CH2OR2(단, R2는 하이드록실기를 갖는 알킬기)이다]로 표시되는 하이드록실기 함유 단량체를 단량체 성분으로서 포함하고, 필요에 따라, 추가로 c) 화학식 CH2=CR(CH3)[식 중, R는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다]로 표시되는 β-메틸 치환된 α-올레핀 단량체, d) 화학식 CHR3= CHOR3(CH3)[식 중, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다]로 표시되는 바이닐 에터, e) 화학식 CH2=CHR3[식 중, R3은 -OR4 또는 -CH2OR4(단, R4은 카복실기를 갖는 알킬기)이다], 및 f) 가교성 작용기를 갖지 않으며 또한 상기 단량체 a), b), c), d) 및 e)의 단량체와 공중합 할 수 있는 또 다른 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 a) 내지 f)의 단량체를 전부 포함하는 공중합체이다.
플루오로-올레핀 단량체로서는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트라이플루오로에틸렌이며, 더욱 바람직하게는 상기의 a) 화학식 CF2=CFX에서 X가 염소원자인 트라이플루오로에틸렌이다. 이러한 물질이 높은 접착강도를 제공할 수 있기 때문이다. 또한, β-메틸 치환된 α-올레핀 단량체로서는, 예컨대, 아이소뷰틸렌, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로-올레핀 단량체, β-메틸 치환된 α-올레핀 단량체 및 하이드록실기 함유 단량체와 공중합할 수 있는 또 다른 단량체로서는, 예컨대, 바이닐 아세테이트, 바이닐 프로피오네이트, 바이닐 (아이소)뷰티레이트, 바이닐 카프로네이트, 바이닐 라우레이트, 바이닐 스테아레이트, 바이닐 벤조에이트, 바이닐 헥사플루오로프로피오네이트, 바이닐 트라이플루오로아세테이트 등의 카복실산; 바이닐 에스터류; 말레산 또는 푸마르산의 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이뷰틸, 다이트라이플루오로메틸, 다이트라이플루오로메틸, 다이헥사플루오로프로필 등의 말레산 또는 푸마르산의 다이에스터; 메틸바이닐 에터, 에틸바이닐 에터, n-프로필바이닐 에터, 아이소-뷰틸바이닐 에터, 3급-뷰틸바이닐 에터 등의 알킬바이닐 에터류; 사이클로펜틸바이닐 에터, 사이클로헥실바이닐 에터 등의 사이클로알킬바이닐 에터; 벤질바이닐 에터 등의 방향족기를 갖는 바이닐 에터류; 또는 퍼플루오로에틸바이닐 에터, 퍼플루오로프로필바이닐 에터 등의 플루오로알킬바이닐 에터류 등을 들 수 있으며, 상기에 더하여, 크로톤산, 바이닐 아세테이트, 말레산, 스타이렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 불소-함유 공중합체는, 상기 a) 화학식 CF2=CFX 및 b) 화학식 CH2=CHR1의 단량체를 필수성분으로서 포함하고, 필요에 따라 상기 c) 내지 f)의 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 가하여 유화 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등의 주지의 방법으로 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 불소-함유 공중합체의 수평균분자량은 GPC에서 측정시 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
본 발명에 사용되는 경화제로서 상술의 가교성 기와 반응하여 가교 결합을 형성하는 화합물을 사용할 수 있다. 하이드록실기 함유 단량체에 대한 경화제로서 아이소사이아네이트기 또는 카복실기를 갖는 화합물이 있으며, 아이소사이아네이트기를 갖는 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물이 바람직하다. 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물에는 예컨대 2,4-톨릴렌 다이이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 크실렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 라이신 메틸에스터 다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥실 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, n-펜테인-1,4-다이아이소사이아네이트, 및 이들의 3량체, 이들의 부가생성물 또는 뷰렛(burette) 화합물, 또는 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 중합체, 또는 블록화된 아이소사이아네이트류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3량체이다. 이러한 물질이 불소-함유 공중합체와 상용성이 좋고, 적절한 경화 속도를 가지며, 높은 내용매성 및 내약품성을 제공하기 때문이다. 또한, 에폭시기 함유 단량체에 대한 경화제로서는 하이드록실기, 카복실기, 아마이드기, 아미노기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 카복실기 함유 단량체에 대한 경화제로서는 하이드록실기, 아미노기, 아이소사이아네이트기 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 아마이드기 함유 단량체에 대한 경화제로서 에폭시기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 아미노기 함유 단량체에 대한 경화제로서 카복실기, 에폭시기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 가수분해성 실릴기 함유 단량체에 대한 경화제로서는 아미노기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 하이드록실기를 갖는 화합물로서 예컨대 1,4-비스-2'-하이드록시에톡시 벤젠, 비스하이드록시에틸 테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 카복실기를 갖는 화합물로서 푸마르산, 석신산, 아디프산, 아젤라산 등의 지방족 2염기산, 무수 프탈산 등의 산무수물을 들 수 있다. 또한, 상기의 에폭시기를 갖는 화합물로서 테레프탈산 다이글리시딜 에스터, 파라옥시 벤조산 다이글리시딜에스터 등을 들 수 있다.
하이드록실기를 함유하는 불소-함유 공중합체를 예로서 사용하여 본 발명에 사용되는 불소계 수지층의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예컨대, 아세트산 에스 터류, 케톤류, 에터류, 방향족 탄화수소 등의 1 또는 2종 이상이 혼합된 용매에 하이드록실기를 함유하는 불소-함유 공중합체 및 경화제를 용해시키고, 불소-함유 공중합체에 경화제를 불소-함유 공중합체 중의 하이드록실기(-OH 기) 1당량에 대하여 0.1 내지 5.0당량, 바람직하게는 0.5 내지 1.5당량이 되도록 첨가하고, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법 등의 주지의 도포 방법을 사용하여 금속 접착성 올레핀계 수지층의 용이-접착 처리를 실시한 면에 형성된 용액을 도포시켜 건조함으로써 형성된다. 불소계 수지층의 도포량으로서는, 건조 후에 3.0 내지 5.0g/㎡이 되도록 도포하는 것이 적당하다. 그 이유로서는, 적층 강도를 확보하기 위해서 도포량이 3.0g/㎡ 이상 필요하고, 또한 단면으로부터의 수분 투과 및 비용을 고려하여 5.0g/㎡ 이하의 도포량이 필요하기 때문이다. 불소계 수지층의 두께는 2 내지 6㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 5㎛이다.
다음으로, 열접착성 수지층에 대하여 설명한다. 열접착성 수지층에 있어서, 리튬 전지 본체의 양극 및 음극에 각각 접속된 금속 단자를 외부에 돌출한 상태로 협지시켜 열접착하여 밀봉할 때, 열접착성 수지층과 금속 단자 사이에 금속 단자부 밀봉용 접착성 필름의 개재 유무에 따라 수지종은 달라진다. 금속 단자부 밀봉용 접착성 필름을 개재시키는 경우에는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-뷰텐 공중합체 등의 에틸렌계 수지; 또는 호모폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-뷰텐 공중합체 등의 프로필렌계 수지들의 단독 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어지는 필름을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 또한 금속 단자부 밀봉용 접착성 필름을 개 재시키지 않는 경우에는 상기 금속 접착성 올레핀계 수지층과 같은 수지종의 필름을 사용할 수 있다. 열접착성 수지층의 두께는 5 내지 20㎛, 바람직하게는 10 내지 15㎛이며, 5㎛ 미만이면 충분한 적층 강도를 얻을 수 없고, 20㎛ 초과에서는 단면으로부터의 수분 투과가 많아져서 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 한편, 금속 접착성 올레핀계 수지층과 열접착성 수지층은 이들 사이에 개재된 불소계 수지층을 통해서 주지의 드라이 적층법으로 적층될 수 있다.
한편, 도시되지는 않았지만, 기재층과 알루미늄박과의 적층은, 예컨대 폴리에스터계, 폴리에터계, 폴리우레탄계 등의 주지의 드라이 적층용 접착제를 사용하여 주지의 드라이 적층법으로 적층시킬 수 있다. 또한, 적층체를 성형 유형(도 3 참조)에 사용하는 경우에 있어서, 기재층(2)이 적층되는 면의 알루미늄박에 상기의 화성 처리층(4)을 설치하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이러한 구조가 프레스 성형시의 알루미늄박(3)과 외부층(2)의 이층를 방지할 수 있기 때문이며, 백 유형(도 2 참조)에 있어서는 상기 구조를 굳이 설치할 필요는 없다. 또한, 적층체를 성형 유형(도 3 참조)에 사용하는 경우, 프레스 성형 시에 금형에 대해 적층체가 부분적으로 밀착하는 것을 방지하고 두께의 불균일(두께 편차)없이 균일한 프레스 성형품을 얻기 위해(즉, 프레스 성형시의 성형성을 향상시키기 위해), 예컨대 기재층(2)의 표면에 유동 파라핀 등의 탄화수소계, 스테아르산, 에루스산 등의 지방산계, 스테아릴 아마이드, 에루스산 아마이드 등의 지방산 아마이드계, 금속비누, 천연왁스, 실리콘 등의 윤활제를 적당한 용매로 용해시켜 도포가능한 상태로 하고, 예컨대, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법 또는 패턴 형상으로 형성하는 경우에는 그라 비어 인쇄법 등의 주지의 도포법으로 윤활제층을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 기재층/알루미늄박/화성 처리층/금속 접착성 올레핀계 수지층/불소계 수지층/열접착성 수지층을 적층시킨 후에, 이 적층체를 금속 접착성 올레핀계 수지층에 사용되는 수지의 연화점 이상, 바람직하게는 융점 이상으로 가열처리함으로써 화성 처리층과 금속 접착성 올레핀계 수지층과의 층간 접착강도를 향상시키는 수 있고, 따라서 내약품성, 내열성 및 내용매성이 우수하며, 장시간 동안 안정성을 유지할 수 있다.
이하에서는, 실시예를 예시하면서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[2층으로 이루어지는 기재층의 제작]
9㎛ 두께의 2축 연신 PET 필름과 15㎛ 두께의 2축 연신 ON 필름을 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 통해서 적층시켜 2층으로 이루어지는 기재층[2축 연신 PET 필름 9㎛/2축 연신 ON 필름 15㎛]을 제작하였다.
[제 1 중간 적층체의 제작]
미리, 아미노화 페놀 중합체, 3가 크롬 화합물 및 인 화합물을 함유하는 화성 처리액으로 처리하여 화성 처리층을 양면에 형성시킨 알루미늄박(100㎛ 두께)의 한측의 면과 12㎛ 두께의 2축 연신 PEN 필름을 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 통해서 적층시켜 제 1 중간 적층체[2축 연신 PEN 필름 12㎛/화성 처리층/알루미늄박 100㎛/화성 처리층]를 제작하였다.
[제 2 중간 적층체의 제작]
미리, 아미노화 페놀 중합체, 3가 크롬 화합물 및 인 화합물을 함유하는 화성 처리액으로 처리하여 화성 처리층을 양면에 형성시킨 알루미늄박(100㎛ 두께)의 한측의 면과 상기 2층으로 이루어지는 기재층의 ON 면을 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제을 통해서 적층시켜 제 2 중간 적층체[2축 연신 PET 필름 9㎛/2축 연신 ON 필름 15㎛/화성 처리층/알루미늄박 100㎛/화성 처리층]를 제작하였다.
[제 3 중간 적층체의 제작]
미리, 아미노화 페놀 중합체, 3가 크롬 화합물 및 인 화합물을 함유하는 화성 처리액으로 처리하여 화성 처리층을 양면에 형성시킨 알루미늄박(80㎛ 두께)의 한측의 면과 상기 2층으로 이루어지는 기재층의 ON 면을 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 통해서 적층시켜 제 3 중간 적층체[2축 연신 PET 필름 9㎛/2축 연신 ON 필름 15㎛/화성 처리층/알루미늄박 80㎛/화성 처리층]를 제작하였다.
[제 4 중간 적층체의 제작]
미리, 아미노화 페놀 중합체, 3가 크롬 화합물 및 인 화합물을 함유하는 화성 처리액으로 처리하여 화성 처리층을 양면에 형성시킨 알루미늄박(40㎛ 두께)의 한측의 면과 상기 2층으로 이루어지는 기재층의 ON 면을 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 통해서 적층시켜 제 4 중간 적층체[2축 연신 PET 필름 9㎛/2축 연신 ON 필름 15㎛/화성 처리층/알루미늄박 40㎛/화성 처리층]를 제작하였다.
[제 5 중간 적층체의 제작]
미리, 아미노화 페놀 중합체, 3가 크롬 화합물 및 인 화합물을 함유하는 화 성 처리액으로 처리하여 화성 처리층을 양면에 형성시킨 알루미늄박(40㎛ 두께)의 한측의 면과 25㎛ 두께의 2축 연신 ON 필름을 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 통해서 적층시켜 제 5 중간 적층체[2축 연신 ON 필름 25㎛/화성 처리층/알루미늄박 40㎛/화성 처리층]를 제작하였다.
이하의 실시예 1 내지 6에서는, 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 불소-함유 공중합체로서 플루오로-올레핀-하이드록실기 함유 바이닐 에터 공중합체를 사용하였으며, 경화제로서는 아이소사이아네이트계 경화제인 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3량체를 사용하였다.
실시예 1
제 1 중간 적층체의 화성 처리면에 불포화 카복실산으로 그래프트-변성된 폴리프로필렌(이하, "PPa"라 지칭한다)을 15㎛ 두께가 되도록 T 다이 압출기로 가열 및 용융압출한 후, PPa 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 불소-함유 공중합체에 아이소사이아네이트계 경화제를 폴리올의 하이드록실기(-OH 기) 1당량에 대하여 1.1당량이 되도록 첨가한 불소계 수지 용액을 상기 코로나방전 처리된 PPa 면에 도포하고 건조시켜 3.0g/㎡의 건조 중량이 되도록 하고, 30㎛ 두께의 미연신 폴리프로필렌 필름(이하, "CPP 필름"이라 지칭한다)을 불소계 수지층의 표면에 가열 및 압착하여 본 발명의 적층체[2축 연신 PEN 필름 12㎛/화성 처리층/알루미늄박 100㎛/화성 처리층/PPa 15㎛/불소계 수지층 3.0g/㎡/CPP 필름 30㎛]를 제작하였다.
실시예 2
제 2 중간 적층체의 화성 처리면에 불포화 카복실산으로 그래프트-변성된 폴 리에틸렌(이하, "PEa"라 지칭한다)을 12㎛ 두께가 되도록 T 다이 압출기로 가열 및 용융압출한 후, PEa 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 불소-함유 공중합체에 아이소사이아네이트계 경화제를 폴리올의 하이드록실기(-OH 기) 1당량에 대하여 1.1당량이 되도록 첨가한 불소계 수지 용액을 코로나 방전 처리한 PEa 면에 도포하고 건조시켜 3.0g/㎡의 건조 중량이 되도록 하고, 30㎛ 두께의 CPP 필름을 불소계 수지층의 표면에 가열 및 압착하여 본 발명의 적층체[2축 연신 PET 필름 9㎛/2축 연신 ON 필름 15㎛/화성 처리층/알루미늄박 100㎛/화성 처리층/PEa 15㎛/불소계 수지층 3.0g/㎡/CPP 필름 30㎛]를 제작하였다.
실시예 3
제 3 중간 적층체의 화성 처리면에 PEa를 12㎛ 두께가 되도록 T 다이 압출기로 가열 및 용융압출한 후, PEa 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 불소-함유 공중합체에 아이소사이아네이트계 경화제를 폴리올의 하이드록실기(-OH 기) 1당량에 대하여 1.1당량이 되도록 첨가한 불소계 수지 용액을 코로나 방전 처리한 PEa 면에 도포하고 건조시켜 3.0 g/㎡의 건조중량이 되도록 하고, 30㎛ 두께의 미연신 폴리에틸렌 필름(이하, "PE 필름"이라 지칭한다)을 불소계 수지층의 표면에 가열 및 압착하여 본 발명의 적층체[2축 연신 PET 필름 9㎛/2축 연신 ON 필름 15㎛/화성 처리층/알루미늄박 80㎛/화성 처리층/PEa 15㎛/불소계 수지층 3.0g/㎡/PE 필름 30㎛]를 제작하였다.
실시예 4
제 3 중간 적층체의 화성 처리면에 PPa를 12㎛ 두께가 되도록 T 다이 압출기 로 가열 및 용융압출한 후, PPa 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 불소-함유 공중합체에 아이소사이아네이트계 경화제를 폴리올의 하이드록실기(-OH 기) 1당량에 대하여 1.1당량이 되도록 첨가한 불소계 수지 용액을 코로나 방전 처리한 PPa 면에 도포하고 건조시켜 3.0 g/㎡의 건조 중량이 되도록 하고, 30㎛ 두께의 PE 필름을 불소계 수지층의 표면에 가열 및 압착하여 본 발명의 적층체[2축 연신 PET 필름 9㎛/2축 연신 ON 필름 15㎛/화성 처리층/알루미늄박 80㎛/화성 처리층/PPa 12㎛/불소계 수지층 3.0g/㎡/PE 필름 30㎛]를 제작하였다.
실시예 5
제 4 중간 적층체의 화성 처리면에 30㎛ 두께의 PPa 필름을 열적층법으로 적층시킨 후, PPa 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 불소-함유 공중합체에 아이소사이아네이트계 경화제를 폴리올의 하이드록실기(-OH 기) 1당량에 대하여 1.1당량이 되도록 첨가한 불소계 수지 용액을 코로나 방전 처리한 PPa 면에 도포시켜 건조하여 3.0g/㎡의 건조중량이 되도록 하고, 30㎛ 두께의 CPP 필름을 불소계 수지층의 표면에 가열 및 압착하여 본 발명의 적층체[2축 연신 PET 필름 9㎛/2축 연신 ON 필름 15㎛/화성 처리층/알루미늄박 40㎛/화성 처리층/PPa 필름 30㎛/불소계 수지층 3.0g/㎡/CPP 필름 30㎛]를 제작하였다.
실시예 6
제 4 중간 적층체의 화성 처리면에 30㎛ 두께의 PEa 필름을 열적층법으로 적층시킨 후, PEa 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 불소-함유 공중합체에 아이소사이아네이트계 경화제를 폴리올의 하이드록실기(-OH 기) 1당량에 대하여 1.1당량 이 되도록 첨가한 불소계 수지 용액을 코로나 방전 처리한 PEa 면에 도포하고 건조시켜 3.0g/㎡의 건조 중량이 되도록 하고, 30㎛ 두께 CPP 필름을 불소계 수지층의 표면에 가열 및 압착하여 본 발명의 적층체[2축 연신 PET 필름 9㎛/2축 연신 ON 필름 15㎛/화성 처리층/알루미늄박 40㎛/화성 처리층/PEa 필름 30㎛/불소계 수지층 3.0g/㎡/CPP 필름 30㎛]를 제작하였다.
비교예 1
제 5 중간 적층체의 화성 처리면에 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제를 도포하고 건조시켜 3.0 g/㎡의 건조 중량이 되도록 하고, 30㎛ 두께의 CPP 필름을 접착제층의 표면에 가열 및 압착하여 비교예의 적층체[2축 연신 ON 필름 25㎛/화성 처리층/알루미늄박 40㎛/화성 처리층/접착제층 3.0 g/㎡/CPP 필름 30㎛]를 제작하였다.
비교예 2
제 5 중간 적층체의 화성 처리면에 PPa를 15㎛ 두께가 되도록 T 다이 압출기로 가열 및 용융압출하고, 여기에 30㎛ 두께의 CPP 필름을 샌드위치 적층하여 비교예의 적층체[2축 연신 ON 필름 25㎛/화성 처리층/알루미늄박 40㎛/화성 처리층/PPa 15㎛/CPP 필름 30㎛]를 제작하였다.
비교예 3
제 5 중간 적층체의 화성 처리면에 PEa를 15㎛ 두께가 되도록 T 다이 압출기로 가열 및 용융압출하고, 여기에 30㎛ 두께의 PE 필름을 샌드위치 적층하여 비교예의 적층체[2축 연신 ON 필름 25㎛/화성 처리층/알루미늄박 40㎛/화성 처리층/PEa 15㎛/PE 필름 30㎛]를 제작하였다.
상기에서 제작된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 적층체를 내전해액성, 내크랙성, 내단락성, 수분 투과성, 부피저항율, 성형성에 대하여 하기와 같은 평가 방법으로 평가하고, 그 평가 결과를 표 1에 총괄하여 기재하였다.
Figure 112007038907288-pct00005
[평가방법]
(내전해액성 평가방법)
3g의 전해액[6불화 인산염을 혼합액[에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트/다이메틸 카보네이트 = 1/1/1(용적비)]에 용해하여 1몰/리터의 6불화 인산염 용액으로 형성한 것]을 충전시켜 내경이 30×50mm이고 열-밀봉(heat-seal) 폭이 7mm인 3방면 밀봉된 백을 적층체로 제작하고, 이것을 85℃의 항온조에 2200시간 동안 보존시킨 후에 개봉하여 알루미늄박으로부터 내부 층의 박리의 유무를 육안으로 평가하였다.
(내크랙성 평가방법)
적층체를 재단하여 각 면이 100mm인 사각형 테스트 샘플을 제작하고, 33×55mm의 직사각형의 수형(male mold)과 이 수형과의 클리어런스(clearance)가 0.5mm인 암형(female mold)을 사용하여 수형 측에 열접착성 수지층 측이 위치하도록 암형 상에 스트립-형상의 단편을 탑재하고, 스트립-형상의 단편을 0.1MPa의 압축력으로 압축시켜 3mm 깊이를 갖는 성형품을 각각 10개의 샘플로 제작하였다. 각면이 100mm인 사각형 테스트 샘플을 열접착성 수지층 측이 대향하도록 성형품 상에 중첩시켰다. 이어서, 하나의 말단 가장 자리를 7mm 폭의 금속-금속계의 열판으로 만들어진 열-밀봉기(heat-sealing machine)로 열-밀봉(밀봉 조건: 190℃, 1.0MPa, 3초)하여 열접착부를 형성하고, 이어서 열접착부를 10N/100mm 폭으로 순간적으로 180도 박리하고, 그 후에 열접착부에 직교하는 방향을 동일하게 열-밀봉시켜 한면이 개방된 성형체를 제작하였다. 전해액[6불화 인산염을 혼합액[에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트/다이메틸카보네이트 = 1/1/1(용적비)]에 용해하여 1몰/리터의 6불화 인산염 용액으로 형성한 것]을 180도 박리시킨 성형체의 열접착부가 침지하도록 부었다. 인가 전압을 1 내지 100V 사이에서 변화시키면서 전해액과 적층체의 알루미늄박의 전기 저항을 측정하고, 100V의 인가 전압 하에서 10MΩ 이상의 저항을 양호한 것으로 하여 "0"으로 표시하고, 심지어 10개의 성형체 중 하나가 0.1MΩ 이하로 될 때, 이러한 샘플을 불량으로 하여 "X"로 표시하여 평가하였다. 한편, "X"로 표시된 샘플은 0.1MΩ 이하인 인가된 전압값과 함께 표시하였다.
(내단락성 평가방법)
적층체를 재단하여 각 면이 60mm인 사각형 테스트 샘플을 제작하고, 적층체의 밀봉제 필름면이 서로 대향되도록 적층체를 배치하고, 폭이 4mm이고, 길이가 55mm이고, 두께가 70㎛인 니켈 단자를 적층체 사이에 삽입함과 동시에 니켈 단자와 적층체의 알루미늄박에 테스터의 단자를 접속시켰다. 이 상태에서, 상기 적층체를 니켈 단자의 길이 방향에 직교하는 방향으로 상부 및 하부 면의 양면상에서 7mm 폭의 금속-금속계의 열판으로 이루어진 열밀봉기로 열-밀봉(밀봉 조건: 190℃, 1.0MPa)시키고, 니켈박과 적층체의 알루미늄박이 단락하기까지의 시간(단위: 초)을 평가하였다.
(수분 투과성 평가방법)
적층체를 재단하여 120×120mm의 사각형 단편을 제작하고, 각 단편을 MD 방향으로 2회 절첩시키고, 짧은 측면의 하나를 10mm 폭으로, 긴 측면을 3mm 폭으로 밀봉시켜서 다른 측의 짧은 측면이 개구된 백을 제작하였다. 백을 진공 오븐에서 건조시킨 후, 건조실에서 3g의 혼합액[에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트/다이메틸 카보네이트 = 1/1/1(용적비)]을 상기 백에 주입하여 개구부를 10mm 폭으로 밀봉시킨 수분 투과성 평가 샘플을 제작하였다. 상기 수분 투과성 평가 샘플을 60℃, 90% RH의 항온항습조에 7일간 저장하여 샘플 내부의 수분의 증가량을 카를 피셔(Karl Fisher)법으로 측정했다. 한편, 짧은 측면의 열 밀봉 조건은 190℃, 2.0 MPa, 3.0초이며, 긴 측면의 열 밀봉 조건은 190℃, 1.0MPa, 3.0초이었다.
(성형성 평가방법)
적층체를 재단하여 100×80mm의 스트립-형상의 단편을 제작하고, 33×55mm의 직사각형의 수형과 이 수형과의 클리어런스가 0.5mm인 암형을 사용하여 수형측에 열접착성 수지층 측이 위치하도록 암형 상에 스트립-형상의 단편을 탑재함과 동시에 스트립-형상의 단편을 0.1MPa의 압축력(면압)으로 누르고, 0.5mm의 성형 깊이로부터 0.5mm 단위만큼 성형 깊이를 변화시키면서 각 10개의 샘플에 대하여 냉간성형하였다. 포장재에의 주름 또는 알루미늄박에의 핀홀 및 크랙이 10개의 샘플 어느 것에도 발생하지 않는 성형 깊이를 한계 성형 깊이로 하고, 그 성형 깊이를 평가값으로서 나타내었다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 적층체는 비교예 1 내지 3에 비교하여, 특히 내크랙성 및 내단락성에서 우수한 효과를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 6의 적층체는 수분 투과성(수증기 배리어성), 내전해액성, 및 성형성에서도 우수한 효과를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 4의 적층체는 압출 코팅법으로 금속 접착성 올레핀계 수지층을 형성할 때뿐만 아니라 드라이 적층법으로 불소계 수지층과 열접착성 수지층을 형성할 때에도 그의 생산성이 우수하였다.

Claims (7)

  1. 적어도 기재층, 알루미늄박, 화성 처리층, 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층 및 열접착성 수지층이 순차적으로 적층된 적층체로서,
    상기 올레핀계 수지층과 상기 열접착성 수지층 사이에, 가교성 기를 갖는 불소-함유 공중합체와 상기 가교성 기와 반응하는 경화제에 의해 형성된 불소계 수지층을 갖고,
    상기 불소-함유 공중합체가 적어도 플루오로-올레핀 단량체와 하이드록실기 함유 단량체를 단량체 성분으로서 포함하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지층이 산-변성 폴리올레핀계 수지인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열접착성 수지층이 폴리올레핀계 수지 또는 산-변성 폴리올레핀계 수지인 적층체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가 유기 폴리아이소사이아네이트 화합물인 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화성 처리층이 아미노화 페놀 중합체, 3가 크롬 화합물 및 인 화합물을 함유하는 화성 처리액에 의해 형성되는 적층체.
  7. 전지 본체의 양극과 음극에 각각 접합된 복수의 리드를 전지 용기로부터 돌출시킨 상태로 전지 용기를 밀봉시킨 2차 전지로서,
    상기 전지 용기가, 적어도 기재층, 알루미늄박, 화성 처리층, 금속 접착성을 갖는 올레핀계 수지층 및 열접착성 수지층을 순차적으로 적층하여 형성된 적층체로 이루어지고,
    상기 올레핀계 수지층과 상기 열접착성 수지층 사이에, 가교성 기를 갖는 불소-함유 공중합체와 상기 가교성 기와 반응하는 경화제에 의해 형성된 불소계 수지층을 갖고,
    상기 불소-함유 공중합체가 적어도 플루오로-올레핀 단량체와 하이드록실기 함유 단량체를 단량체 성분으로서 포함하는 2차 전지.
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