CN108749176B - 电池用包装材料 - Google Patents

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Abstract

【课题】提供一种绝缘性高的电池用包装材料。【解决手段】电池用包装材料包括至少依次叠层有基材层、金属层、绝缘层和密封层的叠层体。绝缘层中，通过使用纳米压痕仪从叠层体的叠层方向上的截面将压头向绝缘层压入5μm而测得的硬度处于10MPa～300MPa的范围内。

Description

电池用包装材料
(本申请是2014年2月17日递交的发明名称为“电池用包装材料”的申请201480009267.5的分案申请)
技术领域
本发明涉及绝缘性高的电池用包装材料。
背景技术
一直以来进行着各种类型的电池的开发，在这些电池中，由电极、电解质等构成的电池元件需要用包装材料等封装。作为电池用包装材料，大多使用金属制的包装材料。
近年来，伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、便携式电话等的高性能化，需求多种多样的形状的电池。并且电池也要求薄型化和轻量化等。但是，利用现有技术中大多采用的金属制的包装材料，难以应对电池形状的多样化。并且，由于为金属制品，包装材料的轻量化也存在极限。
因此，作为容易加工成多种多样的形状、且能够实现薄型化和轻量化的电池用包装材料，提出了依次叠层有基材层/金属层/密封层的膜状的叠层体。
例如，专利文献1中公开了一种电池外壳用包装材料，其包括作为外侧层的双轴拉伸聚酰胺膜层、作为内侧层的热塑性树脂未拉伸膜层、和设置在这两各膜层之间的铝箔层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－287971号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，本发明的发明人反复进行深入研究，结果发现，采用专利文献1中公开的那样的电池用包装材料，在将电池用包装材料应用于电池时，有时会存在绝缘性降低的新的技术问题。
因此，本发明的发明人进一步反复进行深入研究，结果发现，在电池的制造工序中，电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物有时会附着在密封层的表面，由于在用电池用包装材料将电池元件热封时的热和压力，有时密封层的附着有异物的部分会变薄。例如，在密封层彼此热封的部分等中，一旦密封层的壁厚变薄，就会存在电池用包装材料的绝缘性有时变得不充分的问题。
并且，电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物具有导电性。在电极板与密封层之间存在导电性异物的情况下，一旦异物由于热封时的热和压力而贯通密封层，就可能会导致电极板与电池用包装材料的金属层电连接而发生短路。
本发明就是鉴于这样的问题而完成的发明。即，本发明的主要目的在于提供一种即使在电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物存在于密封层彼此的界面或电极板与密封层之间等被热封的部分的情况下，也具有高绝缘性的电池用包装材料。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述那样的技术问题，本发明的发明人进行了深入研究。其结果发现，通过包括至少依次叠层有基材层、金属层、绝缘层和密封层的叠层体而构成，并且使得使用纳米压痕仪从叠层体的叠层方向上的截面将压头向绝缘层压入5μm而测得的硬度处于10MPa～300MPa的范围内，能够得到绝缘性高的电池包装用材料。本发明是基于这些见解并进一步进行反复研究而完成的发明。
即，本发明提供下述方式的电池用包装材料、其制造方法和电池。
项1.一种电池用包装材料，其包括至少依次叠层有基材层、金属层、绝缘层和密封层的叠层体，使用纳米压痕仪，从叠层体的叠层方向上的截面将压头向绝缘层压入5μm而测得的硬度处于10MPa～300MPa的范围内。
项2.如项1所述的电池用包装材料，绝缘层由含有经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成。
项3.如项2所述的电池用包装材料，改性聚烯烃树脂是聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的至少一种由上述不饱和羧酸或其酸酐改性而形成的。
项4.如项2所述的电池用包装材料，改性聚烯烃树脂还经(甲基)丙烯酸酯改性。
项5.如项4所述的电池用包装材料，改性聚烯烃树脂是聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的至少一种经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性而得到的。
项6.如项1～5中任一项所述的电池用包装材料，绝缘层的熔点低于密封层的熔点。
项7.如项1～6中任一项所述的电池用包装材料，在绝缘层与密封层之间还具有水分阻挡树脂层。
项8.如项1～7中任一项所述的电池用包装材料，金属层由铝箔形成。
项9.如项1～8中任一项所述的电池用包装材料，在密封层中，通过使用纳米压痕仪从上述叠层体的叠层方向上的截面将压头向密封层压入5μm而测定的弹性模量处于100MPa～1000MPa的范围内。
项10.如项1～9中任一项所述的电池用包装材料，绝缘层由含有经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚丙烯系树脂的树脂组合物形成。
项11.如项10所述的电池用包装材料，改性聚丙烯系树脂是均聚丙烯和丙烯共聚物的至少一种的丙烯系树脂经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性而形成的。
项12.如项10或11所述的电池用包装材料，绝缘层的厚度为0.1μm～20μm。
项13.如项10～12中任一项所述的电池用包装材料，树脂组合物还含有固化剂。
项14.如项13所述的电池用包装材料，固化剂含有选自多官能异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、环氧化合物和噁唑啉化合物中的至少一种。
项15.如项13或14所述的电池用包装材料，固化剂由两种以上的化合物构成。
项16.如项13～15中任一项所述的电池用包装材料，在树脂组合物中，上述固化剂的含量相对于上述改性聚丙烯系树脂100质量份在0.1质量份～50质量份的范围内。
项17.如项1～9中任一项所述的电池用包装材料，上述绝缘层由含有经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂和碳化二亚胺化合物的树脂组合物形成。
项18.如项17所述的电池用包装材料，上述碳化二亚胺化合物是聚碳化二亚胺化合物。
项19.如项17或18所述的电池用包装材料，上述碳化二亚胺化合物是选自具有下述通式(1)所示的重复单元的聚碳化二亚胺化合物、具有下述通式(6)所示的重复单元的聚碳化二亚胺化合物和下述通式(7)所示的聚碳化二亚胺化合物中的至少一种。
Figure BDA0001683820270000041
通式(5)中，n为2以上的整数。
Figure BDA0001683820270000042
通式(6)中，n为2以上的整数。
Figure BDA0001683820270000043
通式(7)中，n为2以上的整数。
项20.如项17～19中任一项所述的电池用包装材料，上述树脂组合物中的上述碳化二亚胺化合物的含量，相对于上述改性聚烯烃树脂中的羧基1当量，以碳化二亚胺基计在0.01当量～1.0当量的范围内。
项21.如项17～20中任一项所述的电池用包装材料，上述树脂组合物除了含有上述碳化二亚胺化合物之外，还含有其他的固化物。
项22.如项21所述的电池用包装材料，上述树脂组合物中的上述其他的固化物的含量，相对于上述改性聚烯烃树脂中的羧基1当量，以上述其他的固化物的反应基团计处于0.05当量～10当量的范围内。
项23.如项17～22中任一项所述的电池用包装材料，上述改性聚烯烃树脂是聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的至少一种由上述不饱和羧酸或其酸酐改性而形成的。
项24.如项17～23中任一项所述的电池用包装材料，上述绝缘层是由含有经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成的。
项25.如项24所述的电池用包装材料，上述经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂是聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的至少一种由上述不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性而形成的。
项26.如项1～9中任一项所述的电池用包装材料，上述绝缘层由含有(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的至少一种、和(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物形成。
项27.如项26所述的电池用包装材料，上述非晶性的改性聚烯烃树脂(A)是选自经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂和具有醇羟基的改性聚烯烃树脂中的至少一种。
项28.如项26或27所述的电池用包装材料，上述熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)是经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、和经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂的至少一种。
项29.如项26～28中任一项所述的电池用包装材料，上述熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)是经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、和经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂的至少一种。
项30.如项26～29中任一项所述的电池用包装材料，上述熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)是改性聚乙烯系树脂和改性聚丙烯系树脂的至少一种。
项31.如项26～30中任一项所述的电池用包装材料，上述熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)是改性聚乙烯系树脂和改性聚丙烯系树脂的至少一种。
项32.如项26～31中任一项所述的电池用包装材料，上述树脂组合物还含有固化剂。
项33.如项32所述的电池用包装材料，上述固化剂含有选自多官能异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、环氧化合物和噁唑啉化合物中的至少一种。
项34.如项32或33所述的电池用包装材料，上述固化剂由两种以上的化合物构成。
项35.如项32～34中任一项所述的电池用包装材料，上述树脂组合物中，上述固化剂的含量相对于(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)、和(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的合计100质量份，在0.1质量份～50质量份的范围内。
项36.通过由项1～35中任一项所述的电池用包装材料封装具备正极、负极和电解质的电池元件而形成的电池。
项37.一种电池用包装材料的制造方法，具备至少将基材层、金属层、绝缘层和密封层依次叠层而得到叠层体的工序，在上述工序中形成上述绝缘层，上述绝缘层中，通过使用纳米压痕仪从叠层体的叠层方向上的截面将压头向绝缘层压入5μm而测定的硬度处于10MPa～300MPa的范围内。
项38.如项37所述的制造方法，在上述工序后，还具备以密封层的熔点以上的温度对叠层体进行加热的工序。
项39.如项37或38所述的电池用包装材料的制造方法，在上述工序中，由含有经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚丙烯系树脂的树脂组合物形成绝缘层。
项40.如项37或38所述的电池用包装材料的制造方法，在上述工序中，由含有经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂和碳化二亚胺化合物的树脂组合物形成上述绝缘层。
项41.如项37或38所述的电池用包装材料的制造方法，在上述工序中，由含有(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的至少一种、和(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物形成上述绝缘层。
发明效果
根据本发明的电池用包装材料，能够提供一种即使在电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物存在于密封层彼此的界面或电极板与密封层之间等被热封的部分的情况下，也具有高绝缘性的电池用包装材料。即，通过利用本发明的电池用包装材料封装电池元件，能够提高电池的绝缘性。
附图说明
图1是本发明涉及的电池用包装材料的一例的截面示意图。
图2是本发明涉及的电池用包装材料的一例的截面示意图。
图3是本发明涉及的电池用包装材料的一例的截面示意图。
图4是本发明涉及的电池用包装材料的一例的截面示意图。
具体实施方式
本发明的电池用包装材料的特征在于，包括至少依次叠层有基材层、金属层、绝缘层和密封层的叠层体，使用纳米压痕仪从叠层体的叠层方向上的截面将压头向绝缘层压入5μm而测定的硬度在10MPa～300MPa的范围内。以下，参照图1～4，对本发明的电池用包装材料、其制造方法、以及利用本发明的电池用包装材料封装电池元件而得到的本发明的电池进行详细说明。
1.电池用包装材料的叠层结构
本发明的电池用包装材料例如如图1所示，包括至少依次叠层有基材层1、金属层2、绝缘层3和密封层4的叠层体。电池用包装材料中，基材层1为最外层、密封层4为最内层。即，在电池的组装时，以电池用包装材料的密封层4为电池的内侧的方式，用电池用包装材料将电池元件包入，将位于电池元件的周边的密封层4彼此热熔接，将电池元件密封，由此来封装电池元件。
本发明的电池用包装材料只要至少具备基材层1、金属层2、绝缘层3和密封层4即可，还可以进一步具有其他的层。例如，如后所述，在本发明的电池用包装材料中，例如如图2所示，在基材层1与金属层2之间，为了提高它们的粘接性，可以根据需要设置粘接层5。另外，例如如图3所示，在金属层2与绝缘层3之间，为了抑制电池用包装材料从端面的水分透过性、提高电池的耐久性，可以根据需要设置水分阻挡树脂层6。另外，例如如图4所示，可以在绝缘层3与密封层4之间设置水分阻挡树脂层6。还可以在基材层1的外侧，例如为了赋予设计性等进一步形成其他的层。
2.形成电池用包装材料的各层的组成
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料中，基材层1是在组装电池时构成最外层的层。形成基材层1的原料只要具备绝缘性，则没有特别限制。作为形成基材层1的原料，例如可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂以及它们的混合物或共聚物等的树脂膜。
作为聚酯树脂，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体可以列举尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。作为形成基材层1的原料，这些之中优选列举尼龙、聚酯，更优选双轴拉伸尼龙、双轴拉伸聚酯，特别优选双轴拉伸尼龙。
基材层1可以由1层树脂膜形成，也可以由2层以上的多层树脂膜形成。在基材层1由多层树脂膜形成的情况下，能够提高本发明的电池用包装材料的耐针孔性和绝缘性。在由多层的树脂膜形成基材层1的情况下，例如可以通过粘接剂等使2层以上的树脂膜叠层。关于此时所使用粘接剂的种类、量等，可以与后述的粘接层5的情况相同。
基材层1的厚度没有特别限制，例如可以为5μm～50μm左右、优选12μm～30μm左右。
[金属层2]
在本发明的电池用包装材料中，金属层2是提高电池用包装材料的强度、并且用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的作为阻挡层发挥作用的层。作为构成金属层2的金属，具体可以列举铝、不锈钢、钛等，优选铝。金属层2可以由金属箔或通过金属蒸镀等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝箔形成。从制造电池用包装材料时防止金属层2出现褶皱或针孔的观点出发，更优选由例如经过退火处理的铝(JIS A8021P-O、JIS A8079P-O)等软质铝箔形成。
金属层2的厚度没有特别限制，例如可以为10μm～200μm左右、优选20μm～100μm左右。
另外，对于金属层2而言，为了粘接的稳定化、防止溶解和腐蚀等，优选对其至少一个表面、优选两个表面实施化学转化处理。在此，所谓化学转化处理是指在金属层的表面形成耐酸性皮膜的处理。作为化学转化处理，例如可以列举：使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸盐、氯化铬、硫酸钾铬等铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、聚磷酸等磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。
Figure BDA0001683820270000091
Figure BDA0001683820270000101
在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2相同或不同，表示羟基、烷基或羟烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1、R2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。另外，作为X、R1、R2所示的羟烷基，例如可以列举羟甲基、1－羟乙基、2－羟乙基、1－羟丙基、2－羟丙基、3－羟丙基、1－羟丁基、2－羟丁基、3－羟丁基、4－羟丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。在通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟烷基分别可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如可以列举500～100万、优选1000～2万左右。
另外，作为对金属层2赋予耐蚀性的化学转化处理方法，可以列举通过将在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒而得到的涂覆液进行涂敷，以150℃以上进行烧结处理，在金属层2的表面形成耐蚀处理层的方法。另外，还可以在耐蚀处理层之上形成利用交联剂使阳离子型聚合物交联而成的树脂层。在此，作为阳离子型聚合物，例如可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。这些阳离子型聚合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为交联剂，例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。这些交联剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
化学转化处理可以仅进行1种化学转化处理，也可以组合进行2种以上的化学转化处理。并且，这些化学转化处理可以单独使用1种化合物进行，也可以组合使用2种以上的化合物进行。化学转化处理之中，优选铬酸铬酸盐处理、或组合铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。
关于化学转化处理中在金属层2的表面上形成的耐酸性皮膜的量，没有特别限制，例如，在进行上述的铬酸盐处理时，希望在金属层2的每1m2的表面上，铬酸化合物的含有比例以铬换算计为约0.5mg～约50mg、优选约1.0mg～约40mg；磷化合物的含有比例以磷换算计为约0.5mg～约50mg、优选约1.0mg～约40mg，氨基化酚聚合物的含有比例为约1mg～约200mg、优选约5.0mg～150mg。
化学转化处理通过如下方式进行：将含有用于形成耐酸性皮膜的化合物的溶液利用棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法、浸渍法等涂布在金属层的表面，之后进行加热，使得金属层的温度达到70～200℃左右。并且，在对金属层实施化学转化处理之前，可以预先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等对金属层进行脱脂处理。通过这样进行脱脂处理，能够更有效地进行金属层表面的化学转化处理。[绝缘层3]
在本发明中，绝缘层3是为了提高电池用包装材料的绝缘性而在金属层2与密封层4之间设置的层。绝缘层3中，使用纳米压痕仪，从叠层体的叠层方向上的截面将压头向绝缘层3压入5μm而测得的硬度在10MPa～300MPa的范围内。进一步具体而言，所谓绝缘层3的硬度是指，使用纳米压痕仪，从叠层体的叠层方向上的截面，将前端形状为三角锥(Berkovich型)的由金刚石刀头构成的压头向绝缘层3压入5μm，压头被押入时的硬度(纳米压痕仪硬度)。该硬度通过所谓的纳米压痕法测得。
绝缘层3的硬度优选处于10MPa～300MPa的范围内，更优选处于15MPa～250MPa的范围内。在本发明的电池用包装材料中，由于在金属层2与密封层4之间设有这样的具有特定硬度的绝缘层3，即使在电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物存在于密封层彼此的界面或电极板与密封层之间等的被热封的部分的情况下，也能够提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
并且，绝缘层3可以为2层以上的多层结构。由此，即使在与密封层4一起在第一绝缘层也形成了薄壁部分或貫通孔的情况下，也能够利用第二、第三绝缘层确保绝缘性。
构成绝缘层3的原料只要具有绝缘性并且具有上述那样的硬度，则没有特别限定。绝缘层3例如可以由树脂组合物形成。从提高电池用包装材料的绝缘性的观点出发，树脂组合物优选含有改性聚烯烃树脂。
作为改性聚烯烃树脂，优选使用经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂。并且，改性聚烯烃系树脂可以还经(甲基)丙烯酸酯改性。通过由含有这些改性聚烯烃系树脂的树脂组合物形成绝缘层3，不仅能够使绝缘层3与金属层2或密封层4的粘接性提高、电池用包装材料的绝缘性提高，还能够使耐久性提高。其中，还经(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂通过并用不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行酸改性而获得。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
被改性的聚烯烃树脂只要是至少含有烯烃作为单体单元的树脂即可，没有特别限定。聚烯烃树脂例如可以由聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的至少一种构成，优选由聚丙烯系树脂构成。聚乙烯系树脂例如可以由均聚乙烯和乙烯共聚物的至少一种构成。聚丙烯系树脂例如可以由均聚丙烯和丙烯共聚物的至少一种构成。作为丙烯共聚物，可以列举乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯共聚物等丙烯与其他烯烃的共聚物等。从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点出发，聚丙烯系树脂所含的丙烯单元的比例优选为50摩尔％～100摩尔％左右，更优选为80摩尔％～100摩尔％左右。另外，从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点出发，聚乙烯系树脂所含的乙烯单元的比例优选为50摩尔％～100摩尔％左右，更优选为80摩尔％～100摩尔％左右。乙烯共聚物和丙烯共聚物可以分别为无规共聚物、嵌段共聚物的任意种类。另外，乙烯共聚物和丙烯共聚物可以分别为结晶性、非晶性的任意种类，也可以为它们的共聚物或混合物。聚烯烃树脂可以由1种均聚物或共聚物形成，也可以由2种以上的均聚物或共聚物形成。
作为不饱和羧酸，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等。另外，作为酸酐，优选上述例示的不饱和羧酸的酸酐，更优选马来酸酐和衣康酸酐。改性聚丙烯系树脂可以是由1种不饱和羧酸或其酸酐改性而得到的树脂，也可以是由2种以上的不饱和羧酸或其酸酐改性而得到的树脂。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸与碳原子数为1～30的醇的酯化物，优选(甲基)丙烯酸与碳原子数为1～20的醇的酯化物。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。在聚烯烃树脂的改性中，(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
改性聚烯烃树脂中的不饱和羧酸或其酸酐的比例分别优选为0.1质量％～30质量％左右，更优选0.1质量％～20质量％左右。通过设为这样的范围，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
另外，改性聚烯烃树脂中的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.1质量％～40质量％左右，更优选为0.1质量％～30质量％左右。通过设为这样的范围，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
改性聚烯烃树脂的重均分子量分别优选为6000～200000左右，更优选为8000～150000左右。通过设为这样的范围，能够使绝缘层3对金属层2和密封层4的亲和性稳定化，因而能够使金属层2与密封层4的粘接性长期稳定化。并且，由于也能够使耐热性提高，因而能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。其中，改性聚丙烯系树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准试样的条件下测得的、由凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。另外，改性聚烯烃树脂的熔点优选为60℃～160℃左右，更优选为70℃～140℃左右。通过设为这样的范围，能够使绝缘层3对金属层2和密封层4的亲和性稳定化，因而能够使金属层2与密封层4的粘接性长期稳定化。并且，由于也能够提高耐热性，因而能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。其中，本发明中，改性聚烯烃树脂的熔点是指差示扫描量热测定中的吸热峰温度。
在改性聚烯烃树脂中，聚烯烃树脂的改性方法没有特别限定，例如可以使不饱和羧酸或其酸酐和/或(甲基)丙烯酸酯与聚烯烃树脂共聚。作为这样的共聚，可以列举无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等，优选接枝共聚。
如上所述，在电池的制造工序中，有时电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物会附着在密封层的表面，由此可能导致密封层出现薄的部分或貫通孔，导致绝缘性降低。相对于此，在本发明的电池用包装材料中形成上述那样的由改性聚烯烃树脂形成的硬的绝缘层3，该绝缘层3在热封时等施加热时具有很高的耐热机械强度，柔软性也高，能够抑制由于弯曲等应力而产生微细裂纹。因此，即使在密封层4形成了容易在薄的部分产生的微细裂纹、由异物等造成的貫通孔、在夹杂有电解液的状态进行热封时产生的密封层因发泡而形成空隙等的情况下，通过绝缘层3也能够防止电解液直接与金属层接触，使金属层2得到保护。并且，即使在密封层4夹杂有异物等时等的情况下，通过耐热性高、机械强度和柔软性也高的绝缘层3，也能够防止因异物引起的电池用包装材料的绝缘性降低。
固化剂只要能够使上述的改性改性聚丙烯系树脂固化即可，没有特别限定。作为固化剂，例如可以列举多官能异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物等。
多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。作为多官能异氰酸酯化合物的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合化或脲化而得到的产物、它们的混合物或者与其他聚合物的共聚物等。
碳化二亚胺化合物只要是具有至少1个碳化二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物即可，没有特别限定。作为碳化二亚胺化合物，优选具有至少2个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物。作为特别优选的碳化二亚胺化合物的具体例，可以列举具有下述通式(5)所示的重复单元的聚碳化二亚胺化合物、具有下述通式(6)所示的重复单元的聚碳化二亚胺化合物和下述通式(7)所示的聚碳化二亚胺化合物。
Figure BDA0001683820270000151
[通式(5)中，n为2以上的整数。]
Figure BDA0001683820270000152
[通式(6)中，n为2以上的整数。]
Figure BDA0001683820270000153
[通式(7)中，n为2以上的整数。]
通式(5)～(7)中，n通常为30以下的整数，优选3～20的整数。
环氧化合物只要是具有至少1个环氧基的化合物即可，没有特别限定。作为环氧化合物，例如可以列举双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚等的环氧树脂。
噁唑啉化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可，没有特别限定。作为噁唑啉化合物，具体可以列举日本触媒株式会社生产的EPOCROS系列等。
从提高绝缘层3的机械强度等的观点出发，固化剂可以由2种以上的化合物构成。
树脂组合物中，固化剂的含量，相对于改性聚丙烯系树脂100质量份优选处于0.1质量份～50质量份的范围内,更优选处于0.1质量份～30质量份的范围内。另外，树脂组合物中，固化剂的含量，相对于改性聚丙烯系树脂中的羧基1当量，以固化剂中的反应基团计优选处于1当量～30当量的范围内，更优选处于1当量～20当量的范围内。由此，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
绝缘层3的厚度只要是适合电池用包装材料的厚度即可，没有特别限定，例如可以为0.1μm～20μm左右，优选为0.5μm～15μm左右。本发明的电池用包装材料为了适合电池的形状而成型为各种形状，也需求一定程度的柔软性。在电池用包装材料中，通过将绝缘层3的厚度设为这样的范围，能够保持电池用包装材料的柔软性，并进一步提高绝缘性。并且，优选绝缘层3的熔点低于后述的密封层4的熔点。这样一来，能够缓解密封时受到的密封层4的应力，能够防止因密封层4的薄膜化而导致绝缘性降低。其中，本发明中，绝缘层的熔点意味着构成绝缘层的成分的熔点。在绝缘层由树脂组合物形成的情况下，绝缘层的熔点是指该树脂组合物在差示扫描量热测定中的吸热峰温度。
另外，通过在绝缘层3中添加烯烃系橡胶态添加剂和/或烃系蜡，能够使绝缘层3具有更高的柔软性，抑制由于压缩时的应力分散引起的夹杂异物时的破损，并且能够防止拉伸时的微细裂纹等。作为烯烃系橡胶态添加剂，可以列举三井化学的tafmer P、tafmer A、tafmer H、tafmer XM、tafmer BL、tafmer PN或住友化学的tafcelene等的α烯烃共聚物等。另外，作为烃系蜡，可以列举石蜡等。
进而，对于在本发明的电池用包装材料中，绝缘层3的优选的具体方式A～C进行详细说明。其中，对于以下的方式A～C中未记载的绝缘层3构成，方式A～C中也同上。
(方式A)
绝缘层3的优选的方式A的特征在于，绝缘层3由含有经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚丙烯系树脂的树脂组合物形成。改性聚丙烯系树脂是通过并用不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯对聚丙烯系树脂进行酸改性而获得的树脂。方式A的电池用包装材料中，在金属层2与密封层4之间设置有这样的由特定的树脂组合物形成的绝缘层3，因此，即使在电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物存在于电池元件与密封层之间的情况下，电池用包装材料的绝缘性和耐久性也能够提高。
方式A中，被改性的聚丙烯系树脂只要是至少含有丙烯作为单体单元的树脂即可，没有特别限定。聚丙烯系树脂例如由均聚丙烯和丙烯共聚物的至少一种构成。作为丙烯共聚物，可以列举乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯共聚物等丙烯与其他烯烃的共聚物等。丙烯共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物的任意种类。并且，丙烯共聚物可以为结晶性、非晶性的任意种类，也可以为它们的共聚物或混合物。聚丙烯系树脂可以由1种均聚物或共聚物形成，也可以由2种以上的均聚物或共聚物形成。
从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点出发，聚丙烯系树脂所含的丙烯单元的比例优选设为50摩尔％～100摩尔％左右，更优选设为80摩尔％～100摩尔％左右。
作为不饱和羧酸，可以列示与上述相同的物质。另外，作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举与上述相同的物质。改性聚丙烯系树脂可以是由1种(甲基)丙烯酸酯改性而得到的树脂，也可以是由2种以上的(甲基)丙烯酸酯改性而得到的树脂。
改性聚丙烯系树脂中的不饱和羧酸或其酸酐的比例优选为0.1质量％～30质量％左右，更优选为0.1质量％～20质量％左右。通过设为这样的范围，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
另外，改性聚丙烯系树脂中的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.1质量％～40质量％左右，更优选为0.1质量％～30质量％左右。通过设为这样的范围，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
其中，上述的改性聚丙烯系树脂中的不饱和羧酸或其酸酐的比例和(甲基)丙烯酸酯的比例可以通过1H-NMR分析求得。
改性聚丙烯系树脂的重均分子量同上。并且，改性聚丙烯系树脂的熔点也同上。
对聚丙烯系树脂进行改性的方法没有特别限定，使不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯与聚丙烯系树脂共聚即可。作为这样的共聚，可以列举无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等，优选接枝共聚。
在现有技术中，在电池的制造工序中，有时电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物会附着在密封层的表面，由此可能导致密封层出现薄的部分或貫通孔，有可能导致电池用包装材料的绝缘性降低。相对于此，在方式A的电池用包装材料中形成绝缘层3，该绝缘层3由上述那样的改性聚丙烯树脂形成，在热封时等施加热时具有很高的耐热机械强度，柔软性也高，能够抑制由于弯曲等应力而产生微细裂纹。因此，即使在密封层4形成了容易在薄的部分产生的微细裂纹、由异物等造成的貫通孔、在夹杂有电解液的状态进行热封时产生的密封层因发泡而形成空隙等的情况下，通过绝缘层3也能够防止电解液直接与金属层接触，使金属层2得到保护。并且，即使在密封层4夹杂有异物等时等的情况下，通过耐热性高、机械强度和柔软性也高的绝缘层3，也能够防止因异物引起的电池用包装材料的绝缘性降低。并且，绝缘层3与金属层2和密封层4的亲和性高，因而绝缘层3与金属层2或密封层4的粘接性高，耐久性优异。
在方式A中，形成绝缘层3的树脂组合物也可以进一步含有上述的固化剂。通过树脂组合物含有固化剂，能够提高绝缘层3的机械强度。
(方式B)
绝缘层3的优选的方式B的特征在于，绝缘层3由含有经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、和上述的碳化二亚胺化合物的树脂组合物形成。改性聚烯烃系树脂可以还经(甲基)丙烯酸酯改性。在方式B中，通过由含有这些改性聚烯烃系树脂和上述的碳化二亚胺化合物的树脂组合物形成绝缘层3，能够提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。其中，作为改性聚烯烃树脂，可以将经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、以及还经(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂的2种混合使用。另外，还经(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂是通过并用不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行酸改性而获得的树脂。
被改性的聚烯烃树脂、不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、碳化二亚胺化合物等的种类和量等同上。
如上所述，在电池的制造工序中，有时电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物会附着在密封层的表面，由此可能导致密封层出现薄的部分或貫通孔，导致电池用包装材料的绝缘性降低。相对于此，在方式B的电池用包装材料中形成械强度高的绝缘层3，该绝缘层3由上述那样的含有改性聚烯烃树脂和碳化二亚胺化合物的树脂组合物形成。因此，该绝缘层3在热封时等施加热时具有高的耐热机械强度，柔软性也高，能够抑制由于弯曲等应力而产生微细裂纹。因此，即使在密封层4形成了容易在薄的部分产生的微细裂纹、由异物等造成的貫通孔、在夹杂有电解液的状态进行热封时产生的密封层因发泡而形成空隙等的情况下，通过绝缘层3也能够防止电解液直接与金属层接触，使金属层2得到保护。并且，即使在密封层4夹杂有异物等时等的情况下，通过耐热性高、机械强度和柔软性也高的绝缘层3，也能够防止因异物引起的电池用包装材料的绝缘性降低。并且，在方式B中，绝缘层3与金属层2和密封层4的亲和性高，因而绝缘层3与金属层2或密封层4的粘接性高，耐久性优异。
形成绝缘层3的树脂组合物，出于使改性聚烯烃系树脂固化等的目的，除了含有上述的碳化二亚胺化合物之外，还可以进一步含有多官能异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物等其他的固化剂。通过树脂组合物含有这些其他的固化剂，能够使绝缘层3的机械强度进一步提高，并且也能够使绝缘层3与金属层2或密封层4的粘接性提高。
(方式C)
绝缘层3的优选的方式C的特征在于，绝缘层3由含有(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的至少一种、和(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物形成。在方式C中，由于在金属层2与密封层4之间设有由这样特定的树脂组合物形成的绝缘层3，即使在电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物存在于电池元件与密封层之间的情况下，电池用包装材料的绝缘性和耐久性也能够提高。即，在方式C中，通过绝缘层3由以下的(1)～(3)的任一种树脂组合物形成，能够获得上述那样的提高绝缘性和耐久性的效果。
(1)含有(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和(ii)熔点在110℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物。
(2)含有(i)熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)和(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物。
(3)含有(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)、和(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物。
其中，在方式C中，非晶性的改性聚烯烃树脂是指：通过使用立体规整性少的无规立构聚合物，结晶化度低、实质上不具有熔点的改性聚烯烃树脂。并且，在方式C中，改性聚烯烃树脂的熔点是指差示扫描量热测定中的吸热峰温度。
作为非晶性的改性聚烯烃树脂(A)，没有特别限制，可以使用公知的非晶性的改性聚烯烃树脂。从通过并用后述的熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)来提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点出发，作为非晶性的改性聚烯烃树脂(A)，优选列举经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂、具有醇羟基的改性聚烯烃树脂，更优选具有醇羟基的改性聚烯烃树脂。作为非晶性的改性聚烯烃树脂(A)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在非晶性的改性聚烯烃树脂(A)中，作为经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂，没有特别限制，例如可以列举在后述的熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)中例示的树脂。另外，作为经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂，没有特别限制，例如可以列举在后述的熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)中例示的树脂。经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、以及经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂的酸值没有特别限制，分别可以列举例如20～60左右，优选25～55左右。
作为具有醇羟基的改性聚烯烃树脂，没有特别限制，例如可以列举聚烯烃主链上至少具有1个醇羟基的改性聚烯烃树脂等。作为聚烯烃主链上结合的羟基的数量，没有特别限制，例如以高分子中作为极性指标的羟值计，优选列举20～60左右，更优选30～50左右。该羟值可以按照JISK1557-1所规定的方法测定。具有醇羟基的改性聚烯烃树脂优选在聚烯烃主链的末端具有羟基。
作为非晶性的改性聚烯烃树脂(A)的重均分子量，没有特别限制，优选列举6000～200000左右，更优选8000～150000左右。通过设为这样的范围，在与后述的熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)并用时，能够使绝缘层3对金属层2和密封层4的亲和性稳定化，因而能够使金属层2与密封层4的粘接性长期稳定化。并且，也能够使耐热性提高，因而能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。其中，在方式C中，改性聚烯烃树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准试样的条件下测得的、由凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
作为熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)，没有特别限制，从通过并用后述的熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)来提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点出发，优选经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、以及经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂的至少一种。
其中，在方式C中，经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂是通过用不饱和羧酸或其酸酐对聚烯烃树脂进行酸改性而获得的。另外，经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚丙烯系树脂是通过并用不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行酸改性而获得的。
被改性的聚烯烃树脂只要是至少含有烯烃作为单体单元的树脂即可，没有特别限定。聚烯烃树脂例如可以由聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的至少一种构成，优选由聚丙烯系树脂构成。聚乙烯系树脂例如可以由均聚乙烯和乙烯共聚物的至少一种构成。聚丙烯系树脂例如可以由均聚丙烯和丙烯共聚物的至少一种构成。作为丙烯共聚物，可以列举乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯共聚物等丙烯与其他烯烃的共聚物等。从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点出发，聚丙烯系树脂所含的丙烯单元的比例优选为50摩尔％～100摩尔％左右，更优选为80摩尔％～100摩尔％左右。另外，从进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性的观点出发，聚乙烯系树脂所含的乙烯单元的比例优选为50摩尔％～100摩尔％左右，更优选为80摩尔％～100摩尔％左右。乙烯共聚物和丙烯共聚物可以分别为无规共聚物、嵌段共聚物的任意种类。另外，乙烯共聚物和丙烯共聚物可以分别为结晶性、非晶性的任意种类，也可以为它们的共聚物或混合物。聚烯烃树脂可以由1种的均聚物或共聚物形成，也可以由2种以上的均聚物或共聚物形成。
作为不饱和羧酸和酸酐，可以列举与上述相同的物质。改性聚丙烯系树脂与上述同样，可以由1种不饱和羧酸或其酸酐改性，也可以有2种以上的不饱和羧酸或其酸酐改性。
熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)中的不饱和羧酸或其酸酐的比例优选为0.1质量％～30质量％左右，更优选为0.1质量％～20质量％左右。通过设为这样的范围，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸与碳原子数为1～30的醇的酯化物，优选(甲基)丙烯酸与碳原子数为1～20的醇的酯化物。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。改性聚丙烯系树脂可以由1种(甲基)丙烯酸酯改性，也可以由2种以上的(甲基)丙烯酸酯改性。
此外，在利用(甲基)丙烯酸酯进行改性时，熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)中的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.1质量％～40质量％左右，更优选为0.1质量％～30质量％左右。通过设为这样的范围，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
对聚烯烃树脂进行改性的方法没有特别限定，例如可以列举使不饱和羧酸或其酸酐和/或(甲基)丙烯酸酯与聚烯烃树脂共聚的方法等。作为这样的共聚，可以列举无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等，优选接枝共聚。
其中，聚烯烃树脂中的不饱和羧酸或其酸酐的比例以及(甲基)丙烯酸酯的比例通过1H-NMR分析求得。
在并用经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、和经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂的情况下，作为改性聚烯烃树脂(B)中的比例，以质量比计优选列举10：90～90︰10左右，更优选20︰80～80︰20左右。
熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的重均分子量优选为6000～200000左右，更优选为8000～150000左右。通过设为这样的范围，在并用后述的熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)时，能够使绝缘层3对金属层2和密封层4的亲和性稳定化，因而能够使金属层2与密封层4的粘接性长期稳定化。并且，也能够使耐热性提高，因而能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
作为熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的熔点，优选列举110～160℃左右，更优选110～150℃左右。该熔点可以通过适当设定改性聚烯烃树脂(B)的重均分子量、不饱和羧酸或其酸酐和/或(甲基)丙烯酸酯的比例等进行调节。
在并用非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的情况下，形成绝缘层3的树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(A)与改性聚烯烃树脂(B)的比例没有特别限制，例如以质量比计为20︰80～80︰20左右，优选30︰70～70︰30左右即可。
作为熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)，没有特别限制，优选与上述的熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)中例示的同样的、经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、以及经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂的至少一种。作为熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)，通过使用这些改性聚烯烃树脂，在并用非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的至少一种的情况下，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)中的不饱和羧酸或其酸酐的比例优选为0.1质量％～30质量％左右，更优选为0.1质量％～20质量％左右。通过设为这样的范围，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
另外，在利用(甲基)丙烯酸酯进行改性时，熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)中的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.1质量％～40质量％左右，更优选为0.1质量％～30质量％左右。通过设为这样的范围，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
在并用经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂、以及经不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性的改性聚烯烃树脂时，作为在熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)中的比例，以质量比计，可以优选利用10︰90～90︰10左右，更优选20︰80～80︰20左右。
熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的重均分子量优选为6000～200000左右，更优选为8000～150000左右。通过设为这样的范围，在与上述的非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的至少一种并用时，能够使绝缘层3对金属层2和密封层4的亲和性稳定化，因而能够使金属层2与密封层4的粘接性长期稳定化。并且，还能够使耐热性提高，因而能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
作为熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的熔点，优选列举40～100℃左右，更优选50～100℃左右。该熔点可以通过适当设定改性聚烯烃树脂(C)的重均分子量、不饱和羧酸或其酸酐和/或(甲基)丙烯酸酯的比例等来进行调节。
在形成绝缘层3的树脂组合物中，作为(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的至少一种与(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的比例，没有特别限制，以质量比计，优选列举20︰80～80︰20左右，更优选30︰70～70︰30左右。通过设为这样的范围，能够进一步提高通过并用(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的至少一种、以及(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)所带来的上述的绝缘性和耐久性提高的效果。
如上所述，在电池的制造工序中，有时电极活性物质或电极板的碎片等微小的异物会附着在密封层的表面，由此可能导致密封层出现薄的部分或貫通孔，导致电池用包装材料的绝缘性降低。相对于此，在方式C的电池用包装材料中，绝缘层3由并用上述(i)和(ii)的改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成，因此在热封时等的施加热时具有高的耐热机械强度，柔软性也高，能够抑制由于弯曲等应力而产生微细裂纹。因此，即使在密封层4形成了容易在薄的部分产生的微细裂纹、由异物等造成的貫通孔、在夹杂有电解液的状态进行热封时产生的密封层的因发泡而形成空隙等的情况下，通过绝缘层3也能够防止电解液直接与金属层接触，使金属层2得到保护。并且，即使在密封层4夹杂有异物等时等的情况下，通过耐热性高、机械强度和柔软性也高的绝缘层3，也能够防止因异物引起的电池用包装材料的绝缘性降低。并且，在方式C中，绝缘层3与金属层2和密封层4的亲和性高，因而绝缘层3与金属层2或密封层4的粘接性高，耐久性优异。
在树脂组合物中，固化剂的含量相对于(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)、和(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的合计100质量份，优选处于0.1质量份～50质量份的范围，更优选0.1质量份～30质量份的范围。并且，在树脂组合物中，固化剂的含量，相对于这些改性聚烯烃树脂中的全部活性羟基(羧基的羟基和末端醇羟基的合计)1当量，以固化剂中的反应基团计，优选处于1当量～30当量的范围，更优选处于1当量～20当量的范围。由此，能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
[密封层4]
在本发明的电池用包装材料中，密封层4是在组装电池时构成本发明的电池用包装材料的最内层的层。在电池的组装时，使密封层4的表面彼此相互接触，将接触的部分热熔接，能够将电池元件密封。
用于形成密封层4的树脂成分只要是密封层4彼此能够相互热熔接的材料即可，没有特别限定。作为这样的树脂成分，例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等。
作为聚烯烃，具体可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等结晶性或非晶性的聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃之中，优选聚乙烯和聚丙烯。
环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物。作为烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，优选环状烯烃，更优选降冰片烯。
所谓羧酸改性聚烯烃，是用羧酸对聚烯烃进行改性而得到的聚合物。作为改性所使用的羧酸，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
所谓羧酸改性环状聚烯烃，是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β-不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β-不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被羧酸改性的环状聚烯烃可以与上述的环状聚烯烃同样。另外，作为改性所使用的羧酸，也可以与上述的酸改性环状烯烃共聚物的改性所使用的羧酸同样。
在这些树脂成分中，优选列举结晶性或非晶性的聚烯烃、环状聚烯烃以及它们的共混聚合物；更优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯与降冰片烯的共聚物、以及它们中的2种以上的共混聚合物。
密封层4可以仅由1种树脂成分形成，也可以由组合2种以上树脂成分的共混聚合物形成。并且，密封层4可以仅由1层形成，可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。
从进一步提高本发明的电池用包装材料的密封强度的观点出发，密封层4中，使用纳米压痕仪，从叠层体的叠层方向上的截面将压头向密封层4按压5μm而测得的弹性模量优选处于100MPa～1000MPa的范围内，更优选处于100MPa～800MPa的范围内。进一步具体而言，所谓密封层4的弹性模量是指：使用纳米压痕仪，从叠层体的叠层方向上的截面，将前端形状为三角锥(Berkovich型)的由金刚石刀头构成的压头向密封层4压入5μm，压头被押入时的硬度。该弹性模量通过所谓的纳米压痕法测得。
密封层4的厚度没有特别限制，例如可以为2μm～2000μm左右，优选5μm～1000μm左右、更优选10μm～500μm。
[粘接层5]
在本发明的电池用包装材料中，出于使基材层1与金属层2牢固地粘接等目的，可以进一步在基材层1与金属层2之间设置粘接层5。
粘接层5可以由能够将基材层1与金属层2粘接的粘接剂成分形成。形成粘接层5所使用的粘接剂可以是双液固化型粘接剂，还可以是单液固化型粘接剂。并且，形成粘接层5所使用的粘接剂成分的粘接机理也没有特别限制，例如可以列举化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等。
作为形成粘接层5所能够使用的粘接剂成分的具体示例，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接剂成分可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
粘接层5的厚度没有特别限制，例如优选为1μm～40μm左右，更优选2μm～30μm左右。
[水分阻挡树脂层6]
在本发明的电池用包装材料中，通过在金属层2与绝缘层3之间以及绝缘层3与密封层4之间的至少一处设置水分阻挡树脂层6，能够进一步提高电池用包装材料的耐湿性。即，能够更有效地抑制水分透过电池用包装材料而导致的电解质等的劣化。
构成水分阻挡树脂层6的原料只要能够提高电池用包装材料的耐湿性即可，没有特别限定。水分阻挡树脂层6例如可以由氟系树脂等形成。水分阻挡树脂层6优选由含有羟基的含氟共聚物和与该含氟共聚物反应的固化剂形成。由此，能够使金属层2与绝缘层3以及绝缘层3与密封层4的粘接性长期稳定化，并且能够使耐热性提高，因而能够进一步提高电池用包装材料的绝缘性和耐久性。
作为含有羟基的含氟共聚物，没有特别限制，例如可以列举可溶于有机溶剂、且具有醇羟基(OH基)作为分子中的交联部位的含氟共聚物等。
作为这样的含氟共聚物，例如可以列举源自下述单体的含氟共聚物等：
1)式：CF2＝CFX〔式中，X为氟原子、氢原子或三氟甲基〕所示的氟代烯烃单体、
2)式：CH2＝CR(CH2)〔式中，R为碳原子数1～8的烷基〕所示的β-甲基取代α-烯烃单体、
3)式：CH2＝CHR1〔式中，R1为－OR2或－CH2OR2(其中，R2为具有羟基的烷基)〕所示的含羟基单体、
4)不具有交联性官能团、并且能够与上述单体1)、2)、3)共聚的其他单体。
作为氟代烯烃单体，例如可以列举四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯等。另外，作为β-甲基取代α-烯烃单体，例如可以列举异丁烯、2－甲基－1－戊烯、2－甲基－1－己烯等。另外，作为含羟基单体，例如可以列举2－羟乙基乙烯基醚、3－羟丙基乙烯基醚、2－羟丙基乙烯基醚、2－羟基－2－甲基丙基乙烯基醚、4－羟丁基乙烯基醚、5－羟戊基乙烯基醚、6－羟己基乙烯基醚、2－羟乙基烯丙基醚、4－羟丁基烯丙基醚等。氟代烯烃单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
另外，作为能够与氟代烯烃单体、β-甲基取代α-烯烃单体、含羟基单体共聚的其他的单体，例如可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(异)丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、六氟丙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类，马来酸或富马酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二-三氟甲酯、二-三氟甲酯、二-六氟丙酯等马来酸或富马酸的二酯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类，环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚，苄基乙烯基醚等具有芳香基的乙烯基醚类，或者全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚类等，除此之外，还可以列举巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、苯乙烯等。这些其他的单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具有羟基的含氟共聚物例如可以通过将上述式1)～4)的单体利用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等的公知的方法共聚而获得。具有羟基的含氟共聚物，例如可以使用将聚苯乙烯作为标准试样、由GPC测得的数均分子量为1,000～500,000左右、优选3,000～100,000左右的共聚物。
另外，作为固化剂，优选与作为交联部位的羟基的反应性高的有机多异氰酸酯化合物，例如可以列举2,4－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4'－二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷－1,4－二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加合体或缩二脲体、它们的聚合物且具有2个以上异氰酸酯基的物质、以及封端化的异氰酸酯类等。有机多异氰酸酯化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
例如，通过使这样的含有羟基的含氟共聚物与固化剂反应，能够形成由氟系粘接剂的固化物构成的水分阻挡树脂层6。例如，优选将含氟共聚物溶解于溶剂中，相对于该含氟共聚物中的羟基(－OH基)1当量添加0.3当量以上、优选0.5～2.0当量的上述固化剂。在低于0.3当量时，存在叠层强度降低的情况，而在超过2.0当量时，存在未反应的异氰酸酯基大量残存、导致叠层强度降低的情况。
水分阻挡树脂层6的厚度没有特别限制，例如优选为0.1μm～20μm左右，更优选为0.5μm～15μm左右。
另外，在绝缘层3与密封层4之间形成水分阻挡树脂层6的情况下，优选绝缘层3的厚度比将绝缘层3和密封层4直接叠层的情况薄，例如绝缘层3的厚度更优选设为1μm以下。由此，能够将密封时水分阻挡树脂层6所受到的应力向金属层2和绝缘层3分散，能够防止水分阻挡树脂层6破裂，能够进一步提高电池用包装材料的耐湿性。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要能够获得将规定组成的各层叠层而成的叠层体即可，没有特别限制，例如可以例示以下的方法。
至少将基材层1、金属层2、绝缘层3和密封层4依次叠层，得到叠层体。具体而言，首先，将基材层1与金属层2叠层。该叠层例如可以通过使用形成粘接层5的上述的粘接剂成分等利用干式层压法等进行。另外，作为将基材层1与金属层2叠层的方法，可以列举将形成基材层1的树脂挤出到金属层2上而形成的方法、或者在基材层1上蒸镀金属而形成金属层2的方法等。接着，在金属层2的与基材层1相反一侧的表面上涂布用于形成绝缘层3的上述树脂组合物，并使其干燥。树脂组合物的涂布可以采用挤出法、凹版涂敷法、辊涂法等涂布方法。其中，在将基材层1、金属层2和绝缘层3叠层之前，可以如上所述对构成金属层2的金属的单面或两面实施化学转化处理。接着，从树脂组合物上叠层密封层4。该叠层例如可以通过干式层压法等进行。其中，为了抑制水分从电池用包装材料的端面透过、使电池的耐久性提高，可以根据需要在金属层2的表面上涂布形成水分阻挡树脂层6的成分并使其干燥，之后，涂布形成绝缘层3的树脂组合物并干燥，在从其上形成密封层4。
为了提高所得到的叠层体中的各层的粘接性，可以进行熟化处理等。熟化处理例如可以通过将叠层体在30～100℃左右的温度下加热1～200小时而进行。并且，为了进一步提高所得到的叠层体中的各层的粘接性，可以以密封层4的熔点以上的温度对所得到的叠层体进行加热。此时的温度优选为密封层4的熔点+5℃以上、熔点+100℃以下，更优选熔点+10℃以上、熔点+80℃以下。熟化处理和以密封层4的熔点以上的温度的加热处理可以仅进行任一种处理，也可以进行两种处理。在进行两种处理时，处理的顺序没有特别限制，通过在进行以密封层4的熔点以上的温度的加热处理后进行熟化处理，绝缘层3的膜强度提高，能够形成更长时间的耐久性优异的绝缘层3。另外，在进行以密封层4的熔点以上的温度的加热处理后进行熟化处理的情况下，通过使熟化温度在80度以下，能够抑制密封层4的结晶生长，抑制在形成电池用包装材料时出现裂纹，更有效地提高对于电解液渗透的绝缘性。其中，在本发明中，密封层的熔点是指构成密封层的树脂成分的差示扫描量热测定中的吸热峰温度。熟化处理中的加热和在密封层4的熔点以上的加热分别例如可以通过热辊接触式、热风式、近红外线或远红外线式等方式进行。
在本发明的电池用包装材料中，为了使构成叠层体的各层的制膜性、叠层化加工、最终产品的2次加工(包装化、压花成形)适应性等提高或稳定化，构成叠层体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、酸化处理、臭氧处理等的表面活性化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料可以作为用于将正极、负极、电解质等电池元件密封并收纳的包装体使用。即，本发明的电池用包装材料能够对应于电池元件的形状而变形、能够制成收纳电池元件的包装体。
具体而言，将至少具备正极、负极和电解质的电池元件在与正极和负极分别连接的金属端子突出到外侧的状态下，以在电池元件的边缘能够形成凸缘部(密封层彼此接触的区域)的方式，用本发明的电池用包装材料被覆。接着，将凸缘部的密封层彼此热封使其密封，由此提供由本发明的电池用包装材料(包装体)密封的电池。在使用本发明的包装体收纳电池元件的情况下，以本发明的电池用包装材料的密封层4为内侧(与电池元件接触的面)的方式使用。
本发明的电池用包装材料可以用于一次电池、二次电池的任意电池，特别优选用于二次电池。关于适用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类，没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍氢蓄电池、镍铬蓄电池、镍铁蓄电池、镍锌蓄电池、氧化银锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池之中，作为本发明的电池用包装材料的适合的适用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
下面，例示实施例和比较例详细地对本发明进行说明。但本发明并不限定于实施例。
＜实施例1～5和比较例1～2＞
作为形成金属层的铝箔，使用对由软质铝((JIS H4160 A8021H-O)构成的铝箔(厚度40μm)的两面实施了化学转化处理的铝箔。铝箔的化学转化处理通过利用辊涂法将由酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸构成的处理液涂布在金属层的两面而形成皮膜，再以皮膜温度达到180℃以上的条件进行20秒钟的烧结而进行。接着，为了形成粘接层，在进行了化学转化处理的铝箔的一个表面上，涂布主剂使用聚酯－多元醇树脂、固化剂使用TMP加合型的TDI系固化剂的粘接剂，使得厚度达到4μm，并使其干燥。接着，利用干式层压法从该粘接剂上贴合作为基材层的双轴拉伸尼龙膜20μm，得到基材层、粘接层和金属层叠层而得到的叠层体。接着，为了形成绝缘层，在该叠层体的铝箔的另一个表面上，涂布改性聚烯烃树脂(马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物、重均分子量10万、熔点100℃、聚丙烯主骨架中的乙烯含量2.1mol％、马来酸酐改性度3.0质量％)和固化剂(预聚物型的二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO的含量31质量％)混合而得到的树脂组合物，使得厚度达到5μm，并使其干燥。其中，固化剂的含量，相对于改性聚丙烯系树脂中的羧基1当量，以固化剂中的反应基团计，在实施例1中为1当量、实施例2中为5当量、实施例3中为10当量、实施例4中为20当量、实施例5中为30当量、比较例1中为0.0当量、比较例2中为50当量。
接着，从经过干燥的树脂组合物上，叠层形成密封层的未拉伸聚丙烯膜(乙烯－丙烯无规共聚型、厚度30μm、熔点140℃)，利用干式层压法将各层贴合而得到叠层体。并将得到的叠层体以80℃的温度熟化24小时，最后以190℃加热2分钟，由此得到基材层、粘接层、金属层、绝缘层、密封层依次叠层而成的电池用包装材料。
＜实施例6＞
在金属层上涂布绝缘层使其厚度达到0.1μm，在使其干燥后，涂布含氟共聚物使用氟代烯烃－含羟基乙烯基醚共聚物、固化剂使用相对于多元醇的羟基(－OH基)1当量添加了1.1当量的作为异氰酸酯系固化剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的氟系树脂溶液，并进行干燥，使得干燥后达到3.0g/m2，形成氟系树脂层，并且，在氟系树脂层面上加热压接未拉伸聚丙烯膜(乙烯－丙烯无规共聚型、厚度30μm、熔点140℃)，形成密封层，除此以外，按照与实施例4同样的方法制作了电池用包装材料。
＜实施例7＞
在金属层上上涂布改性聚烯烃树脂(改性乙烯－丙烯共聚物、重均分子量11万、熔点120℃、聚丙烯主骨架中的乙烯含量2.5mol％、马来酸酐改性度8.0质量％、丙烯酸乙酯改性度1.0质量％)和固化剂(预聚物型的二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO的含量31质量％)混合而得到的树脂组合物，使其厚度达到5μm，形成绝缘层，除此以外，按照与实施例2同样的方法制作了电池用包装材料。
＜实施例8＞
在金属层上涂布改性聚烯烃树脂(改性乙烯－丙烯共聚物、重均分子量13万、熔点75℃、聚丙烯主骨架中的乙烯含量2.3mol％、马来酸酐改性度5.0质量％、丙烯酸辛酯改性度5.0质量％)和固化剂(预聚物型的二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO的含量31质量％)混合而得到的树脂组合物，使其厚度达到5μm，形成绝缘层，除此以外，按照与实施例2同样的方法制作了电池用包装材料材。
＜实施例9＞
在金属层上涂布改性聚烯烃树脂(改性乙烯－丙烯共聚物、重均分子量11万、熔点80℃、聚丙烯主骨架中的乙烯含量2.1mol％、衣康酸酐改性度4.0质量％、丙烯酸乙酯改性度3.0质量％)和固化剂(预聚物型的二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO的含量31质量％)混合而得到的树脂组合物，使其厚度达到5μm，形成绝缘层，除此以外，按照与实施例2同样的方法制作了电池用包装材料。
＜实施例10＞
在金属层上涂布改性聚烯烃树脂(马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物、重均分子量10万、熔点90℃、聚丙烯主骨架中的乙烯含量1.9mol％、马来酸酐改性度18.0质量％)和固化剂(预聚物型的二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO的含量31质量％)混合而得到的树脂组合物，使其厚度达到5μm，形成绝缘层，除此以外，按照与实施例2同样的方法制作了电池用包装材料。
＜实施例11＞
在金属层上涂布改性聚烯烃树脂(马来酸酐改性聚乙烯、重均分子量9万、熔点90℃、马来酸酐改性度2.5质量％)和固化剂(预聚物型的二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO的含量31质量％)混合而得到的树脂组合物，使其厚度达到5μm，形成绝缘层，除此以外，按照与实施例2同样的方法制作了电池用包装材料。
＜通过压痕法测定绝缘层的硬度＞
使用纳米压痕仪(HYSITRON公司制的TriboIndenter TI950)测定绝缘层的硬度。在纳米压痕仪中，使用前端由金刚石刀头构成的正三角锥(Berkovich型)的压头(HYSITRON公司制、TI-0037 CuBe Corner90°Total included angle、型号：AA11041012)。将实施例1～5和比较例1～2中得到的电池用包装材料分别在叠层方向上切断，使绝缘层的截面露出。接着，使用纳米压痕仪，向绝缘层的截面将压头沿垂直方向压入5μm，测定此时的硬度。将结果示于表1。
＜耐久性评价＞
将上述得到的实施例1～11和比较例1～2的电池用包装材料分别切断为60mm(MD方向、纵向)×150mm(TD方向、横向)。接着，将切断的电池用包装材料在TD方向上以密封层彼此相对的方式对折，将TD方向的相对向的1边和MD方向的1边热熔接，制作了TD方向的1边开口的袋状的电池用包装材料。其中，热熔接的条件为温度190℃、面压1.0MPa、加热加压时间3秒。接着，从开口部注入3g的电解液，将开口部以7mm宽度在上述同样的条件下热熔接。其中，电解液为在以碳酸乙烯酯︰碳酸二乙酯︰碳酸二甲酯＝1︰1︰1的容积比混合的溶液中混合六氟磷酸锂而得到的电解液。接着，将电池用包装材料的开口部所处的部分朝上，在85℃的恒温层内静置24小时。
接着，将各电池用包装材料从恒温层取出，将电池用包装材料开封，取出电解液。接着，将电池用包装材料的折叠的部分剪成15mm宽度的长方形，得到试验片。使用拉伸机(岛津制作所生产的商品名AGS-50D)，将得到的试验片的密封层和金属层以50mm/分钟的速度拉伸，测定试验片的剥离强度(N/15mm)(耐久性试验后的剥离强度)。另一方面，对于将实施例1～11和比较例1～2中得到的电池用包装材料剪成15mm宽度的试验片，同样操作测定剥离强度(耐久性试验前的拉伸强度)。将结果示于表1。
＜对于异物夹杂的绝缘性评价＞
将实施例1～11和比较例1～2中得到的电池用包装材料剪成宽度40mm、长度100mm的尺寸，得到试验片。接着，将该试验片以短边彼此相对的方式折叠，以试验片的密封层的表面相对向的方式配置。接着，在彼此相对向的密封层的表面之间插入
Figure BDA0001683820270000351
的电线。接着，在该状态下，在电池用包装材料的与长度方向正交的方向上，利用由上下均为7mm宽度的平板状热板构成的热封机将密封层彼此热封(热封条件：190℃、1.0MPa)。接着，以电池用包装材料的夹着电线的部分为中央，在两侧的基材层的表面分别连接检测器的端子。接着，在检测器间施加100V的电压，测定直到短路的时间(秒)。将结果示于表1。
＜对于裂纹的绝缘性评价＞
将实施例1～11和比较例1～2中得到的电池用包装材料切断为60mm(MD方向)×60mm(TD方向、横向)的薄片。接着，将这些薄片沿MD方向(纵向)对折，将相对向的2边以7mm宽度热封，制作1边具有开口的包装型的外装体。接着，对于得到的外装体，以金属端子从开口的1边伸出到外部的方式封入包含电池的锂离子电池本体，加入电解液，一边夹持金属端子一边将开口部以3mm宽度密封，制作了锂离子电池。此时，热封以面压2.0MPa、密封温度170℃、密封时间5.0秒的条件进行。接着，使用脉冲施加方式(株式会社日本TECNART生产，锂离子电池绝缘试验器)，实施对于裂纹的绝缘性评价试验。首先准备上述锂离子电池各100个，在各锂离子电池的负极端子与铝箔之间施加施加电压100V的脉冲电压，将99msec后电压下降在20V以内的评价为合格，将合格品的比例在20％以上的评价为○。将合格品的比例低于20％的评价为×。将结果示于表1。
＜耐湿性评价＞
将实施例1～11和比较例1～2中得到电池用包装材料分别切断，制造了100mm×100mm的长方形片。将得到的长方形片在中央对折，将一个短边部分以10mm宽度热封，将长边部分以3mm宽度热封，制作了另一个短边部分开口的袋体。短边部分的热封条件为190℃、2.0MPa、3.0秒，长边部分的热封条件为190℃、1.0MPa、3.0秒。接着，在干燥室(露点温度－50℃)中，在袋体中注入3g溶液(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(容积比))，将开口部以10mm宽度热封，制作了各样品。将得到的各样品在60℃、90％RH的恒温恒湿槽保存168小时后，取出各样品内的溶液，测定样品内部的水分增加量(ppm)。水分增加量通过费歇尔法测定。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001683820270000361
明确了使用纳米压痕仪从叠层体的叠层方向上的截面将压头向绝缘层压入5μm而测得的硬度处于10MPa～300MPa范围内的实施例1～11的电池用包装材料，与该硬度小于10MPa的比较例1的电池用包装材料相比，夹杂异物时直到发生短路的时间长，具有高绝缘性。相对于此，比较例2中使用压痕仪得到的硬度超过300MPa，绝缘层变硬，因而在制作锂离子电池时出现裂纹，对于裂纹的绝缘性降低。此外，实施例1～11的电池用包装材料在暴露于电解液的前后，剥离强度基本相同，而比较例1的电池用包装材料的剥离强度大幅度降低。并且，实施例2中由于绝缘层变硬，在剥离试验时发生绝缘层的破裂且发生金属层与密封层的剥离，因而剥离强度降低。由该结果可知，实施例1～11的电池用包装材料与比较例1～2的电池用包装材料相比，耐久性和剥离强度均优异。并且，明确了设置有水分阻挡树脂层的实施例6的电池用包装材料与未设置水分阻挡树脂层的实施例1～5、实施例7～11和比较例1～2的电池用包装材料相比，水分增加量少，耐湿性优异。＜实施例12＞
与实施例2同样操作，制作了基材层、粘接层、金属层和绝缘层叠层而得到的叠层体。接着，将得到的叠层体以80℃进行24小时熟化处理后，利用挤出法形成密封层(乙烯－丙烯无规共聚型的聚丙烯系树脂、熔点140℃、MFR30、厚度30μm)。接着，以190℃对得到的叠层体加热2分钟，由此得到了依次叠层有基材层、粘接层、金属层、绝缘层、密封层的实施例12的电池用包装材料。
＜实施例13＞
密封层使用乙烯－丙烯三元共聚型的聚丙烯系树脂、熔点137℃、MFR7、厚度30μm，除此以外，与实施例2同样操作，制作了实施例13的电池包装材料。
＜实施例14＞
密封层使用乙烯－丙烯嵌段共聚型的聚丙烯系树脂、熔点163℃、MFR7、厚度30μm，除此以外，与实施例2同样操作，制作了实施例14的电池包装材料。
＜实施例15＞
密封层使用乙烯－丙烯无规共聚型的聚丙烯系树脂、熔点140℃、MFR7.5、厚度30μm，除此以外，与实施例2同样操作，制作了实施例15的电池包装材料。
＜实施例16＞
密封层使用共挤出的乙烯－丙烯无规共聚型的聚丙烯系树脂、熔点160℃、MFR5、厚度15μm、和乙烯－丙烯三元共聚型的聚丙烯系树脂、熔点137℃、MFR7、厚度15μm，除此以外，与实施例2同样操作，制作了实施例14的电池包装材料。
＜比较例3＞
密封层使用乙烯－丙烯无规共聚型的聚丙烯系树脂、熔点148℃、MFR9.5、厚度30μm，除此以外，与实施例2同样操作制作比较例3的电池包装材料。
＜利用压痕法测定密封层的弹性模量＞
使用上述的纳米压痕仪(HYSITRON公司制的TriboIndenter TI950)，测定实施例2、12～16、比较例3中得到的电池用包装材料的密封层的弹性模量。在纳米压痕仪中，使用前端由金刚石刀头构成的正三角锥(Berkovich型)的压头(HYSITRON公司制、TI-0037 CuBeCorner90°Total included angle、型号：AA11041012)。将电池用包装材料分别在叠层方向切断，使绝缘层的截面露出。接着，使用纳米压痕仪，向密封层的截面将压头沿垂直方向压入5μm，测定此时的硬度。将结果示于表2。
＜密封强度的测定＞
将实施例2、12～16、比较例3中得到的电池用包装材料切断成60mm(MD方向)×120mm(TD方向)的长方形片。将各长方形片沿TD方向对折，将相对向的2边以7mm宽度热封，制作了一侧具有开口的袋。接着，将得到的袋的开口部以7mm宽度、密封温度190℃、面压1.0MPa、密封时间3.0秒热封。接着，将开口部的热封部剪成15mm宽度的长方形，将其用拉伸机(岛津制作所制、AGS-50D(商品名))以300mm/分钟的速度拉伸，测定密封强度。单位为N/15mm宽度。将结果示于表2。
[表2]
弹性模量(MPa) 密封强度(N/15mm)
实施例2 616 95
实施例12 311 93
实施例13 573 87
实施例14 980 72
实施例15 712 80
实施例16 292 91
比较例3 1200 29
如表2所示，在密封层中，使用纳米压痕仪，从上述叠层体的叠层方向上的截面将压头向上述密封层压入5μm而测得的弹性模量在100MPa～1000MPa的范围内的实施例2和实施例12～16的电池用包装材料中，与该弹性模量为1200MP的比较例3的电池用包装材料相比，密封强度非常高。
＜实施例17＞
除了不进行熟化处理以外，与实施例12同样操作，得到了电池用包装材料。
＜实施例18＞
直到进行熟化处理之前，与实施例2同样操作，得到叠层体。接着，将得到的叠层体以190℃加热2分钟，由此得到了电池包装材料。＜实施例19＞
直到进行熟化处理之前，与实施例2同样操作，得到叠层体。接着，将得到的叠层体以190℃加热2分钟，之后以80℃进行24小时熟化，由此得到了电池包装材料。
＜实施例1A～13A和比较例1A～11A＞
与实施例1～5和比较例1～2同样操作，得到基材层、粘接层和金属层叠层而成的叠层体。接着，为了形成绝缘层，在该叠层体的铝箔的另一个表面上，分别涂布具有表1A所记载的组成的含有改性聚烯烃系树脂和固化剂的树脂组合物，使其厚度达到5μm，并使其干燥。其中，改性聚烯烃的改性比例通过1H-NMR分析(Varian制、300MHz)求出。接着，从干燥后的树脂组合物上，叠层形成密封层的未拉伸聚丙烯膜(乙烯－丙烯无规共聚型、熔点140℃、厚度30μm)，以干式层压法将各层贴合，得到了叠层体。进一步将得到的叠层体在80℃的温度熟化24小时，并以190℃加热2分钟，由此得到了依次叠层有基材层、粘接层、金属层、绝缘层、密封层而成的实施例1A～13A和比较例1A～11A的电池用包装材料。
关于实施例14A，除了以绝缘层3的厚度成为0.2μm的方式在金属层2上涂布以外，按照与实施例4A同样的方法制作样品。
关于实施例15A，除了以绝缘层3的厚度成为15μm的方式在金属层2上涂布以外，按照与实施例4A同样的方法制作样品。
＜耐久性评价＞
对于实施例1A～15A和比较例1A～11A的电池用包装材料，与实施例1～11和比较例1～2同样操作，评价耐久性。将结果示于表1A。＜对于异物夹杂的绝缘性评价＞
对于实施例1A～15A和比较例1A～11A中得到的电池用包装材料，与实施例1～11和比较例1～2同样操作，评价对于异物夹杂的绝缘性。将结果示于表1A。
[表lA]
Figure BDA0001683820270000401
用作固化剂的IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯(脲型、NCO的含量17质量％)、HDI是六亚甲基二异氰酸酯(脲型、NCO的含量21质量％)、TDI是甲苯二异氰酸酯(TMP加合型、NCO的含量17质量％)、MDI是二苯基甲烷二异氰酸酯(预聚物型、NCO的含量31质量％)、碳化二亚胺是Carbodilite V-5(Nisshinbo Chemical Inc.制)、环氧树脂是jER828(三菱化学株式会社制)、噁唑啉是epocrosWS-00(日本触媒株式会社制)。
明确了在具有由将聚丙烯系树脂用马来酸酐和丙烯酸酯改性的改性聚丙烯系树脂形成的绝缘层的实施例1A～15A的电池用包装材料，与具有由将聚丙烯系树脂仅用马来酸酐改性的改性聚丙烯系树脂形成的绝缘层的比较例1A～7A的电池用包装材料相比，在夹杂有异物的情况下，直到发生短路的时间长，显示高绝缘性。另外，明确了即使与使用将作为主骨架的聚乙烯树脂(乙烯均聚物)用马来酸酐和丙烯酸酯改性的改性聚乙烯树脂的比较例8A～11A相比，同样在夹杂有异物的情况下，直到发生短路的时间也长，显示高绝缘性。另外，实施例1A～15A的电池用包装材料，在暴露于电池元件的电解液前后，剥离强度基本相同，而比较例1A～11A的电池用包装材料的剥离强度大幅度降低。由该结果可以明确实施例1A～15A的电池用包装材料的耐久性也优异。
＜实施例1B～7B和比较例1B～2B＞
与实施例1～5和比较例1～2同样操作，得到了基材层、粘接层、和金属层叠层而成的叠层体。接着，为了形成绝缘层，在铝箔的另一个表面上，如表1A的组成那样分别配合含有改性聚烯烃树脂(改性乙烯－丙烯共聚物、重均分子量8万、熔点95℃、聚丙烯主骨架中的乙烯含量2.3mol％、马来酸酐改性度3.0质量％)、碳化二亚胺化合物(重均分子量2000、碳化二亚胺当量200)和多官能异氰酸酯化合物(预聚物型的二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO含量31％)的树脂组合物，涂布使其厚度达到5μm，并使其干燥。接着，从干燥后的树脂组合物上，叠层形成密封层的未拉伸聚丙烯膜(乙烯－丙烯无规共聚型、厚度30μm)，利用干式层压法将各层贴合，得到了叠层体。并将得到的叠层体以80℃的温度下熟化24小时，再以190℃加热2分钟，由此得到了依次叠层有基材层、粘接层、金属层、绝缘层、密封层而成的实施例1B～7B和比较例1B～2B的电池用包装材料。
＜实施例8B＞
作为其他的固化剂，使用环氧化合物(jER828、三菱化学株式会社制)代替多官能异氰酸酯化合物，形成绝缘层3，除此以外，按照与实施例1B～7B同样的方法制作了电池用包装材料。
＜实施例9B＞
在金属层上涂布改性聚烯烃树脂(改性乙烯－丙烯共聚物、重均分子量8万、熔点70℃、聚丙烯主骨架中的乙烯含量2.5mol％、马来酸酐改性度9.0质量％、丙烯酸辛酯改性度7.0质量％)、碳化二亚胺化合物(重均分子量1800、碳化二亚胺当量470)和噁唑啉化合物(epocrosWS-500、日本触媒株式会社制)混合而得到的树脂组合物，使其厚度达到5μm，形成绝缘层，除此以外，按照与实施例1B～7B同样的方法制作了电池用包装材料。
＜实施例10B＞
在金属层上涂布改性聚烯烃树脂(改性乙烯－丙烯共聚物、重均分子量11万、熔点110℃、聚丙烯主骨架中的乙烯含量2.1mol％、马来酸酐改性度5.0质量％、丙烯酸辛酯改性度7.0质量％)、碳化二亚胺化合物(重均分子量2000、碳化二亚胺当量200)和多官能异氰酸酯化合物(预聚物型的二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO的含量31质量％)混合而得到的树脂组合物，使其厚度达到5μm，形成绝缘层，除此以外，按照与实施例1B～7B同样的方法制作了电池用包装材料。
＜实施例11B＞
在金属层上涂布改性聚烯烃树脂(马来酸酐改性聚乙烯、重均分子量9万、熔点90℃、马来酸酐改性度8.0质量％)、碳化二亚胺化合物(重均分子量2000、碳化二亚胺当量200)和多官能异氰酸酯化合物(预聚物型的二苯基甲烷二异氰酸酯、NCO的含量31质量％)混合而得到的树脂组合物，使其厚度达到5μm，形成绝缘层，除此以外，按照与实施例1B～7B同样的方法制作了电池包装材料。
＜对于异物夹杂的绝缘性评价＞
对于实施例1B～11B和比较例1B～2B中得到的电池用包装材料，与实施例1～11和比较例1～2同样操作，评价对于异物夹杂的绝缘性。将结果示于表1B。
＜耐久性评价＞
对于实施例1A～11B和比较例1B～2B的电池用包装材料，与实施例1～11和比较例1～2同样操作，评价耐久性。将结果示于表1B。
[表lB]
Figure BDA0001683820270000431
明确了具有由含有将聚烯烃树脂用马来酸酐改性的改性聚烯烃树脂和碳化二亚胺化合物的树脂组合物形成的绝缘层的实施例1B～11B的电池用包装材料，与未使用碳化二亚胺化合物的比较例1B～2B的电池用包装材料相比，在密封层夹杂了异物的情况下，直到发生短路的时间长，显示高绝缘性。另外，明确了在实施例1B～11B的电池用包装材料中，可知金属层与密封层密合力提高，耐久性提高。并且，通过使用碳化二亚胺和其他的固化剂，金属层与密封层的密合力提高。＜实施例1C～33C和比较例1C～4C＞
与实施例1～5和比较例1～2同样操作，得到了基材层、粘接层和金属层叠层而成的叠层体。接着，为了形成绝缘层，在该叠层体的铝箔的另一个表面上，分别涂布具有表1B所记载的组成的含有改性聚烯烃系树脂和固化剂的树脂组合物(墨水)，使其厚度达到5μm，并使其干燥。接着，从干燥后的树脂组合物上，通过干式层压法或挤出法叠层形成密封层的未拉伸聚丙烯膜(乙烯－丙烯无规共聚型、熔点140℃、厚度30μm)，将各层贴合，得到了叠层体。将得到的叠层体以80℃的温度熟化24小时，并以190℃加热2分钟，由此得到了依次叠层有基材层、粘接层、金属层、绝缘层、密封层而成的实施例1C～33C和比较例1C～4C的电池用包装材料。
＜实施例34C＞
与实施例1C同样操作，制作了基材层、粘接层、金属层和绝缘层叠层而成的叠层体。接着，将得到的叠层体以80℃进行24小时的熟化处理，之后通过挤出法形成密封层4(乙烯－丙烯共聚型、熔点150℃、MFR7、厚度30μm)。接着，将得到的叠层体以190℃加热2分钟，由此得到了依次叠层有基材层、粘接层、金属层、绝缘层、密封层而成的实施例34C的电池用包装材料。
＜实施例35C＞
除了未进行熟化处理以外，与实施例34C同样操作，得到了电池用包装材料。
＜实施例36C＞
直到进行熟化处理之前，与实施例1C同样操作得到叠层体。接着，将得到的叠层体以190℃加热2分钟，由此得到了电池包装材料。
＜实施例37C＞
直到进行熟化处理之前，与实施例1C同样操作，得到了叠层体。接着，将得到的叠层体以190℃加热2分钟，之后以80℃熟化24小时，由此得到了电池包装材料。
＜耐久性评价＞
将上述得到的实施例1C～33C和比较例1C～4C的电池用包装材料分别切断成60mm(MD方向、纵向)×150mm(TD方向、横向)。接着，将切断的电池用包装材料以在TD方向上密封层彼此相对向的方式对折，将TD方向的相对向的1边与MD方向的1边热熔接，制造了TD方向的1边开口的袋状的电池用包装材料。其中，热熔接的条件为温度190℃、面压1.0MPa、加热加压时间3秒。接着，从开口部注入3g的电解液，将开口部以7mm宽度在上述同样的条件下热熔接。其中，电解液为在以碳酸乙烯酯︰碳酸二乙酯︰碳酸二甲酯＝1︰1︰1的容积比混合的溶液中混合六氟磷酸锂而得到的电解液。接着，将电池用包装材料的开口部所处的部分朝上，在85℃的恒温层内静置24小时。
接着，将各电池用包装材料从恒温层取出，将电池用包装材料开封，取出电解液。接着，将电池用包装材料的折叠的部分剪成15mm宽度的长方形，得到试验片。使用拉伸机(岛津制作所生产的商品名AGS-50D)，将得到的试验片的密封层和金属层以50mm/分钟的速度拉伸，测定试验片的剥离强度(N/15mm)(耐久性试验后的剥离强度)。另一方面，对于将实施例1C～33C和比较例1C～4C中得到的电池用包装材料剪成15mm宽度的试验片，同样操作测定了剥离强度(耐久性试验前的剥离强度)。将结果示于表1C和表2C。
＜对于异物夹杂的绝缘性评价＞
对于实施例1C～33C和比较例1C～4C中得到的电池用包装材料，与实施例1～11和比较例1～2同样操作，评价对于异物夹杂的绝缘性。将结果示于表1C和表2C。
[表1C]
[表2C]
Figure BDA0001683820270000471
如表1C和表2C所示，明确了在绝缘层使用含有非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物的实施例1C～18C的电池用包装材料中，在暴露于电解液前后，剥离强度基本相等，耐久性优异。并且，在实施例1C～18C的电池用包装材料中，在夹杂了异物的情况下，直到发生短路的时间长，显示高绝缘性。此外，明确了在绝缘层使用含有熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)和熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物的实施例19C～27C的电池用包装材料中，耐久性也优异，也显示高绝缘性。并且，明确了在绝缘层使用含有非晶性的改性聚烯烃树脂(A)、熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)和熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物的实施例28C～33C的电池用包装材料中，耐久性也优异，也显示高绝缘性。
另一方面，明确了在绝缘层仅使用熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的比较例1C的电池用包装材料中，虽然耐久性优异，但在夹杂了异物的情况下，直到发生短路的时间短，绝缘性低。另外，明确了在绝缘层仅使用非晶性的改性聚烯烃树脂(A)的比较例2C的电池用包装材料中，虽然绝缘性高，但耐久性差。并且，明确了在绝缘层使用非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的比较例3C的电池用包装材料中，虽然绝缘性高，但耐久性差。另外，明确了在绝缘层仅使用熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的比较例4C的电池用包装材料中，虽然绝缘性高，但耐久性差。
符号说明
1：基材层；2：金属层；3：绝缘层；4：密封层；5：粘接层；6：水分阻挡树脂层。

Claims (13)

1.一种电池用包装材料，其特征在于：
包括至少依次叠层有基材层、金属层、绝缘层和密封层的叠层体，
所述绝缘层由含有改性聚烯烃树脂和使所述改性聚烯烃树脂固化的固化剂的树脂组合物形成，
使用纳米压痕仪，从所述叠层体的叠层方向上的截面将前端形状为三角锥的Berkovich型的由金刚石刀头构成的压头向所述绝缘层压入5μm而测得的硬度处于10MPa～300MPa的范围内，
在所述密封层中，使用纳米压痕仪，从所述叠层体的叠层方向上的截面将前端形状为三角锥的Berkovich型的由金刚石刀头构成的压头向所述密封层压入5μm而测得的弹性模量处于100MPa～1000MPa的范围内。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述绝缘层由含有经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂的树脂组合物形成。
3.如权利要求2所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述改性聚烯烃树脂是聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的至少一种由所述不饱和羧酸或其酸酐改性而形成的。
4.如权利要求2所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述改性聚烯烃树脂还经(甲基)丙烯酸酯改性。
5.如权利要求4所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述改性聚烯烃树脂是聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的至少一种由所述不饱和羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸酯改性而得到的。
6.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述绝缘层的熔点低于所述密封层的熔点。
7.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
在所述绝缘层与所述密封层之间还具有水分阻挡树脂层。
8.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述金属层由铝箔形成。
9.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述绝缘层由含有经不饱和羧酸或其酸酐改性的改性聚烯烃树脂和碳化二亚胺化合物的树脂组合物形成。
10.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述绝缘层由含有(i)非晶性的改性聚烯烃树脂(A)和熔点在110℃以上的改性聚烯烃树脂(B)的至少一种、和(ii)熔点在100℃以下的改性聚烯烃树脂(C)的树脂组合物形成。
11.一种电池，其特征在于：
通过由权利要求1所述的电池用包装材料封装具备正极、负极和电解质的电池元件而形成。
12.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
具备至少将基材层、金属层、绝缘层和密封层依次叠层而得到叠层体的工序，
在所述工序中，由含有改性聚烯烃树脂和使所述改性聚烯烃树脂固化的固化剂的树脂组合物形成所述绝缘层，
在所述工序中形成所述绝缘层，所述绝缘层中，通过使用纳米压痕仪从所述叠层体的叠层方向上的截面将前端形状为三角锥的Berkovich型的由金刚石刀头构成的压头向所述绝缘层压入5μm而测定的硬度处于10MPa～300MPa的范围内，
在所述工序中形成所述密封层，所述密封层中，通过使用纳米压痕仪从所述叠层体的叠层方向上的截面将前端形状为三角锥的Berkovich型的由金刚石刀头构成的压头向所述密封层压入5μm而测得的弹性模量处于100MPa～1000MPa的范围内。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于：
在所述工序后，还具备以所述密封层的熔点以上的温度对所述叠层体进行加热的工序。
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