KR20160052612A - 전지용 포장 재료의 실란트층용의 수지 조성물 - Google Patents

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KR20160052612A
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리키야 야마시타
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Abstract

본 발명의 제1 발명은, 전지용 포장 재료에 높은 절연성, 밀봉성 및 성형성을 부여할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 제2 발명은, 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료의 히트 시일부를 굴곡했을 때의 크랙 발생을 억제하여, 전지용 포장 재료에 높은 절연성을 부여할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
제1 발명은, (A-1) 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 (A-2) 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체 중 적어도 한쪽과, (B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는, 전지용 포장 재료의 실란트층용의 수지 조성물이다. 제2 발명은, 이소택틱 분율(mm)이 99% 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 전지용 포장 재료의 실란트층용의 수지 조성물이다.

Description

전지용 포장 재료의 실란트층용의 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR SEALANT LAYER OF BATTERY PACKAGING MATERIAL}
본 발명의 제1 발명은, 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료에 높은 절연성, 밀봉성 및 성형성을 부여할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제2 발명은, 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료에 높은 절연성을 부여할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 여러가지 타입의 전지가 개발되어 있는데, 모든 전지에 있어서, 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하기 위해서 포장 재료가 불가결한 부재로 되어 있다. 종래, 전지용 포장으로서 금속제의 포장 재료가 다용되고 있었지만, 최근 들어, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대 전화기 등의 고성능화에 수반하여, 전지에는, 다양한 형상이 요구됨과 함께, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있었던 금속제의 전지용 포장 재료에서는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하고, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
따라서, 최근 들어, 다양한 형상으로 가공이 용이하여, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 전지용 포장 재료로서, 기재층/접착층/금속층/실란트층이 순차 적층된 필름 형상의 적층체가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 필름 형상의 전지용 포장 재료에서는, 실란트층끼리를 대향시켜서 주연부를 히트 시일로 열 용착시킴으로써 전지 소자를 밀봉할 수 있도록 형성되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 외측층으로서의 2축 연신 폴리아미드 필름층과, 내측층으로서의 열가소성 수지 미연신 필름층과, 이들 양쪽 필름 층간에 배치된 알루미늄박층을 포함하는 전지 케이스용 포장 재료가 개시되어 있다.
종래, 이러한 전지용의 포장 재료에 있어서는, 내전해액성, 시일 강도 등을 고려하여, 실란트층을 형성하는 수지로서는, 폴리프로필렌 등이 일반적으로 사용되고 있다. 폴리프로필렌은, 융점이 120℃ 이상이므로, 전지용 포장 재료가 고온에 노출되었을 경우에도, 높은 시일 강도를 갖는다는 이점을 갖는다.
폴리프로필렌은, 결정 부분과 비결정 부분을 갖고, 비결정 부분이 많아지면 융점이 낮아지고, 결정 부분이 많아지면 융점이 높아진다. 예를 들어, 비결정 부분이 많은 폴리프로필렌을 실란트층에 사용한 경우, 예를 들어 80℃ 정도에서 열융해가 시작되어, 전지의 온도가 상승한 경우의 시일 강도가 불충분해진다는 문제가 있다. 한편, 결정 부분이 많은 폴리프로필렌을 실란트층에 사용한 경우, 융점이 높아지므로, 고온 시의 시일 강도는 높아지지만, 히트 시일한 후의 냉각 과정에서의 결정성의 제어(예를 들어, 결정 핵의 성장, 결정 핵수의 증가 등의 제어)가 곤란하다. 이로 인해, 예를 들어 히트 시일 후에 시일부를 굴곡했을 때, 실란트층의 시일부 또는 그 근방 부분에 있어서, 크랙이 발생하여, 절연성이 저하되기 쉬워진다는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 예를 들어 결정 부분이 많고 융점이 높은 폴리프로필렌을 실란트층에 사용해서 히트 시일한 후에, 시일부에 냉각판을 가압하거나, 냉각 에어를 분사하는 냉각 공정을 마련하는 경우도 있다. 그러나, 이러한 냉각 공정을 마련했을 경우에도, 시일부에서의 크랙의 발생을 억제하는 것은 용이하지 않다. 또한, 전지용의 포장 재료에는, 절연성뿐만 아니라, 높은 밀봉성 및 성형성이 요구되고 있으므로, 실란트층을 형성하는 수지에는 이들 특성을 부여할 것도 요구되고 있다.
또한, 최근 들어, 전지의 박형화나 경량화의 요구에 수반하여, 더욱 얇은 전지용 포장 재료가 요구되고 있고, 실란트층에 대해서도, 두께를 보다 한층 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 실란트층의 두께가 얇아지면, 전지용 포장 재료의 절연성이 저하되기 쉬워진다. 특히, 전지의 제조 과정에 있어서, 전지용 포장 재료에 의해 전지 소자를 밀봉할 때에는, 전지용 포장 재료를 히트 시일한 후에, 히트 시일부를 내측으로 굴곡해서 성형되는 경우가 있다. 이러한 경우, 실란트층의 히트 시일부 또는 그 근방 부분에 있어서, 크랙이 발생하거나 하여, 절연성이 특히 저하되기 쉬워진다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2008-287971호 공보
이러한 상황 하에서, 본 발명의 제1 발명은, 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료의 히트 시일된 시일부를 굴곡했을 경우의 크랙 발생을 억제하고, 또한 시일부가 고온 또는 전해액에 노출되었을 경우에도 높은 시일 강도를 갖고, 전지용 포장 재료의 성형 시 등에 있어서 연신되었을 경우의 크랙 발생을 억제함으로써, 전지용 포장 재료에 높은 절연성, 밀봉성 및 성형성을 부여할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 제1 발명은, 또한, 상기 수지 조성물을 실란트층에 사용한 전지용 포장 재료를 제공하는 것도 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 발명은, 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료의 히트 시일부를 굴곡했을 때의 크랙 발생을 억제하고, 전지용 포장 재료에 높은 절연성을 부여할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 제2 발명은, 또한, 상기 수지 조성물을 실란트층에 사용한 전지용 포장 재료를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 제1 발명의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 바, (A-1) 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체 및 (A-2) 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체 중 적어도 한쪽과, (B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물은, 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료의 히트 시일된 시일부를 굴곡했을 경우의 크랙 발생을 억제해서 높은 절연성을 부여할 수 있다는 것, 또한 시일부가 고온 또는 전해액에 노출되었을 경우에도 높은 시일 강도를 갖고 높은 밀봉성을 부여할 수 있다는 것, 전지용 포장 재료가 연신되었을 경우의 크랙 발생을 억제해서 높은 성형성을 부여할 수 있다는 것을 알아내었다. 제1 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 것이다.
또한, 본 발명자는, 상기 제2 발명의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 바, 이소택틱 분율(mm)이 99% 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물은, 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료의 히트 시일부를 굴곡했을 때의 크랙 발생을 억제하고, 전지용 포장 재료에 높은 절연성을 부여할 수 있다는 것을 알아내었다. 제2 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 게재하는 형태의 발명을 제공한다.
항 1. (A-1) 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 (A-2) 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체 중 적어도 한쪽과,
(B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는, 전지용 포장 재료의 실란트층용의 수지 조성물.
항 2. 상기 (B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머의 함유량이, 20 내지 75질량%인, 항 1에 기재된 수지 조성물.
항 3. (A-1) 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 (A-2) 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체의 함유량의 합계가, 25 내지 80질량%인, 항 1 또는 2에 기재된 수지 조성물.
항 4. (C) 중량 평균 분자량이 1만 이상, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하, 융점이 70℃ 이상인 저입체규칙성 올레핀을 더 포함하는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
항 5. 상기 (C) 저입체규칙성 올레핀이, 1-부텐계 중합체를 포함하는, 항 4에 기재된 수지 조성물.
항 6. 상기 (B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머의 함유량이, 20 내지 65질량%, 상기 (C) 중량 평균 분자량이 1만 이상, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하, 융점이 70℃ 이상인 저입체규칙성 올레핀의 함유량이, 2 내지 30질량%인, 항 4 또는 5에 기재된 수지 조성물.
항 7. 이소택틱 분율(mm)이 99% 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 전지용 포장 재료의 실란트층용의 수지 조성물.
항 8. 상기 폴리올레핀계 수지는, 에틸렌 단위의 함유량이 0.1 내지 10mol%인, 항 7에 기재된 수지 조성물.
항 9. 상기 폴리올레핀계 수지는, 80℃에서 n-데칸에 가용인 성분량이 0.1 내지 15질량%인, 항 7 또는 8에 기재된 수지 조성물.
항 10. 상기 폴리올레핀계 수지가, 구성 단량체로서 적어도 프로필렌을 포함하는, 항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
항 11. 적어도, 기재층, 금속층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료이며,
상기 실란트층이, 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는, 전지용 포장 재료.
항 12. 상기 수지 조성물에 의해 형성된 층의 두께가, 1 내지 20㎛인, 항 11에 기재된 전지용 포장 재료.
항 13. 상기 실란트층의 두께가, 40㎛ 이하인, 항 11 또는 12에 기재된 전지용 포장 재료.
항 14. 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 항 11 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료에 의해 밀봉되어 이루어지는, 전지.
본 발명의 제1 발명의 수지 조성물에 의하면, 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료의 히트 시일된 시일부를 굴곡했을 경우의 크랙 발생을 억제하고, 또한 시일부가 고온 또는 전해액에 노출되었을 경우에도 높은 시일 강도를 갖고, 전지용 포장 재료가 연신되었을 경우의 크랙 발생을 억제함으로써, 전지용 포장 재료에 높은 절연성, 밀봉성 및 성형성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 발명에 의하면, 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료의 히트 시일부를 굴곡했을 때의 크랙 발생을 억제하고, 전지용 포장 재료에 높은 절연성을 부여할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물을 실란트층에 사용한 전지용 포장 재료 및 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료의 약도적 단면도이다.
도 2는, 제1 발명 및 제2 발명의 전지용 포장 재료의 약도적 단면도이다.
본 발명의 제1 발명의 수지 조성물은, (A-1) 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 (A-2) 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체 중 적어도 한쪽과, (B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 발명의 수지 조성물은, 이소택틱 분율(mm)이 99% 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 제1 발명 및 제2 발명의 수지 조성물, 이것을 실란트층에 사용한 전지용 포장 재료 및 전지에 대해서, 각각 상세하게 설명한다.
1. 제1 발명의 수지 조성물
제1 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 후술하는 바와 같은 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용되는 수지 조성물이며, (A-1) 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 (A-2) 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체 중 적어도 한쪽과, (B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함한다.
(A-1) 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체(이하, 간단히 「(A-1) 랜덤 공중합체」라고 표기하는 경우가 있음)는, 융점이 156℃ 이상이고, 상기 (A-1) 랜덤 공중합체중의 에틸렌의 비율이 5질량% 이하이고, 구성 단량체인 프로필렌과 에틸렌이 랜덤하게 중합된 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. (A-1) 랜덤 공중합체의 융점은, 분자량, 결정성 부분의 비율, 프로필렌과 에틸렌의 비율 등에 따라 조정할 수 있다.
(A-1) 랜덤 공중합체로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, (A-1) 랜덤 공중합체의 융점 상한값으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 165℃, 보다 바람직하게는 163℃를 들 수 있다. 또한, (A-1) 랜덤 공중합체에 있어서의 에틸렌 함유량의 하한값으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2질량%를 들 수 있다. 또한, 제1 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 값이다.
제1 발명의 수지 조성물 내에서의 (A-1) 랜덤 공중합체의 함유량으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 25 내지 80질량% 정도, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량% 정도, 더욱 바람직하게는 33 내지 65질량% 정도를 들 수 있다.
(A-2) 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체(이하, 간단히 「(A-2) 블록 공중합체」라고 표기하는 경우가 있음)는, 융점이 158℃ 이상이고, 상기 (A-2) 블록 공중합체중의 에틸렌의 비율이 7질량% 이하이고, 구성 단량체인 프로필렌과 에틸렌이 블록 중합된 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. (A-2) 블록 공중합체의 융점은, 분자량, 결정성 부분의 비율, 프로필렌과 에틸렌의 비율 등에 따라 조정할 수 있다. (A-2) 블록 공중합체로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. (A-2) 블록 공중합체의 융점의 상한값으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 165℃, 보다 바람직하게는 163℃를 들 수 있다. 또한, (A-2) 블록 공중합체에서의 에틸렌 함유량의 하한값으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2질량%를 들 수 있다.
제1 발명의 수지 조성물 내에서의 (A-2) 블록 공중합체의 함유량으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 25 내지 80질량% 정도, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량% 정도, 더욱 바람직하게는 33 내지 65질량% 정도를 들 수 있다.
또한, 제1 발명의 수지 조성물 내에서의 (A-1) 랜덤 공중합체와 (A-2) 블록 공중합체의 합계량으로서는, 바람직하게는 25 내지 80질량% 정도, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량% 정도, 더욱 바람직하게는 33 내지 65질량% 정도를 들 수 있다.
(B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머(이하, 간단히 「(B) 폴리올레핀계 엘라스토머」라고 표기하는 경우가 있음)는, 융점이 135℃ 이상이고, 엘라스토머로서의 특성을 구비하는 것(즉, 폴리올레핀계 엘라스토머)이라면, 특별히 제한되지 않는다. (B) 폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 시일 강도의 향상, 히트 시일 후의 층간 박리의 방지 등의 관점에서, 바람직하게는 프로필렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 프로필렌계 엘라스토머로서는, 프로필렌과, 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)을 구성 단량체로서 포함하는 중합체를 들 수 있고, 프로필렌계 엘라스토머를 구성하는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. (B) 폴리올레핀계 엘라스토머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제1 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기의 (A-1) 랜덤 공중합체와 (A-2) 블록 공중합체 중 적어도 한쪽이라는, 모두 특정한 융점과 에틸렌 함유량을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대하여, 특정한 융점을 갖는 (B) 폴리올레핀계 엘라스토머를 배합함으로써, 수지 조성물의 유연성이 향상되고, 수지 조성물이 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용된 경우에, 전지용 포장 재료의 히트 시일된 시일부를 굴곡했을 경우에도 높은 절연성을 부여할 수 있다. 또한, (B) 폴리올레핀계 엘라스토머를 추가함으로써, 전지용 포장 재료의 시일부가 고온 또는 전해액에 노출되었을 경우에도 높은 시일 강도를 가지므로, 우수한 밀폐성을 부여할 수 있고, 또한, 전지용 포장 재료가 연신되었을 경우의 크랙 발생이 억제되므로, 우수한 성형성을 부여할 수도 있다.
(B) 폴리올레핀계 엘라스토머의 융점은, 분자량, 결정성 부분의 비율, 프로필렌과 에틸렌의 비율 등에 따라 조정할 수 있다. (B) 폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. (B) 폴리올레핀계 엘라스토머의 융점의 상한값으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 165℃, 보다 바람직하게는 163℃를 들 수 있다.
제1 발명의 수지 조성물 내에서의 (B) 폴리올레핀계 엘라스토머의 함유량으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 75질량% 정도, 보다 바람직하게는 25 내지 70질량% 정도, 더욱 바람직하게는 30 내지 65질량% 정도를 들 수 있다.
제1 발명의 수지 조성물은, 상기의 (A-1) 랜덤 공중합체 및 (A-2) 블록 공중합체 중 적어도 한쪽과, (B) 폴리올레핀계 엘라스토머 외에, 또한 (C) 중량 평균 분자량이 1만 이상, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하, 융점이 70℃ 이상인 저입체규칙성 올레핀(이하, 간단히 「(C) 저입체규칙성 올레핀」이라고 하는 경우가 있음)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 제1 발명의 수지 조성물이, (C) 저입체규칙성 올레핀을 포함하는 경우, 수지 조성물의 융점을 실질적으로 낮추지 않고, 수지 조성물에 높은 유연성을 부여하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 제1 발명의 수지 조성물을 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용한 경우에, 후술하는 전지용 포장 재료의 인장 항복점 강도(MD+TD)을 낮출 수 있으므로, 히트 시일 시에 부가되는 압력을 균일화하는 효과가 높아지고, 균일한 시일이 가능해져서, 높은 밀봉성이 얻어진다. 또한, 히트 시일 후에 일어나는 수지 냉각에 있어서, 수지 조성물에서의 결정핵의 성장이나 결정핵수의 증가를 억제하는 효과가 발현하고, 시일 후의 결정핵의 증대나 불균일화에서 일어나는 미세한 크랙 등을 방지할 수 있다. 이로 인해, 시일 강도를 높일 수 있음과 동시에, 내용물인 전해액의 침투성을 억제하는 것도 가능해져서, 안정된 밀봉성이 얻어진다.
(C) 저입체규칙성 올레핀으로서는, 중량 평균 분자량이 1만 이상, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하, 융점이 70℃ 이상인 올레핀이라면, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않고, 이들 물성을 충족하는 공지된 저입체규칙성 올레핀을 사용할 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. (C) 저입체규칙성 올레핀으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-220503호 공보에 개시된 바와 같은 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용할 수 있다. (C) 저입체규칙성 올레핀의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 3만 이상을 들 수 있다. 메소펜타드 분율(mmmm)로서는, 바람직하게는 80% 이하를 들 수 있다. 융점으로서는, 바람직하게는 75℃ 이상을 들 수 있다. 또한, (C) 저입체규칙성 올레핀의 중량 평균 분자량의 상한값으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100만 정도, 바람직하게는 50만 정도를 들 수 있다. 메소펜타드 분율(mmmm)의 하한값으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20%, 바람직하게는 35%를 들 수 있다. 융점의 상한값으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 140℃, 바람직하게는 100℃를 들 수 있다. 또한, 제1 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정된 값이다. 또한, 제1 발명에 있어서, 메소펜타드 분율(mmmm)은, 「Polymer Journal, 16, 717(1984)」, 「Macromol.Chem.Phys., C29, 201(1989)」 및 「Macromol.Chem.Phys., 198, 1257(1997)」에서 제안된 방법에 준거하여 구해지는 값이다. 즉, 13C 핵자기 공명 스펙트럼을 사용해서 메틸렌기, 메틴기의 시그널을 측정해서 메소펜타드 분율이 구해진다.
(C) 저입체규칙성 올레핀의 상기 물성을 충족하는 관점에서, (C) 저입체규칙성 올레핀은, 1-부텐계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 1-부텐계 중합체는, 1-부텐의 단독중합체여도 되고, 1-부텐과, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함) 중 적어도 한쪽 등의 올레핀과의 공중합체여도 된다. 1-부텐계 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 1-부텐계 중합체의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 1만 이상을 들 수 있다. 또한, 1-부텐계 중합체의 메소펜타드 분율(mmmm)로서는, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하를 들 수 있다. 또한, 1-부텐계 중합체의 융점으로서는, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하를 들 수 있다. 또한, 1-부텐계 중합체의 중량 평균 분자량의 상한값으로서는, 바람직하게는 100만 정도, 보다 바람직하게는 50만 정도를 들 수 있다. 메소펜타드 분율(mmmm)의 하한값으로서는, 바람직하게는 20%, 보다 바람직하게는 40%를 들 수 있다. 1-부텐계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3.5 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 1.5를 들 수 있다.
(C) 저입체규칙성 올레핀은, 1-부텐계 중합체만에 의해 구성되어 있어도 되고, 1-부텐계 중합체와 폴리올레핀류의 혼합물이어도 된다. 폴리올레핀류로서는, (C) 저입체규칙성 올레핀의 상기 물성을 충족할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 포함하는 폴리α-올레핀, 폴리비닐시클로알칸, 신디오택틱폴리스틸렌, 폴리알케닐실란 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌만의 중합체인 호모폴리프로필렌, 예를 들어 프로필렌-에틸렌의 랜덤 폴리프로필렌, 예를 들어 프로필렌/프로필렌-에틸렌의 블록 폴리프로필렌 등이 있고, 폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 저고밀도 폴리에틸렌, 예를 들어 에틸렌-부텐-1, 에틸렌-헥센-1, 에틸렌-옥텐-1과 같은 직쇄상 저고밀도 폴리에틸렌 등이 있다. 또한, 폴리α-올레핀으로서는, 폴리부텐-1, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(3-메틸펜텐-1), 폴리(3-메틸부텐-1) 등이 있다. 폴리비닐시클로알칸으로서는, 바람직하게는 폴리비닐시클로헥산, 폴리비닐시클로펜탄 등이 있다. 또한 폴리알케닐실란으로서는, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 20인 것, 구체적으로는 비닐실란, 부텐실란, 알릴실란 등이 있다. 이들 중에서 상용성의 관점에서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리α-올레핀이 바람직하고, 내열성과 유연성의 관점에서 폴리프로필렌이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀류의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 1만 이상을 들 수 있다. 폴리올레핀류는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 저입체규칙성 올레핀이 1-부텐계 중합체와 폴리올레핀류를 포함하는 경우, (C) 저입체규칙성 올레핀에서의 1-부텐계 중합체와 폴리올레핀류의 질량비로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1:99 내지 99:1 정도, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10 정도, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 60:40 정도를 들 수 있다.
제1 발명의 수지 조성물이 (C) 저입체규칙성 올레핀을 포함하는 경우, (C) 저입체규칙성 올레핀의 함유량으로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 30질량% 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 25질량% 정도, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량% 정도를 들 수 있다. 또한, 제1 발명의 수지 조성물중에 (C) 저입체규칙성 올레핀을 포함하는 경우, 제1 발명의 수지 조성물 내에서의 (B) 폴리올레핀계 엘라스토머의 함유량으로서는, 바람직하게는 20 내지 65질량% 정도, 보다 바람직하게는 25 내지 60질량% 정도, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량% 정도를 들 수 있다.
제1 발명의 수지 조성물 230℃에서의 용융 유속(MFR)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 20g/10분, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15g/10분을 들 수 있다. 제1 발명에 있어서, 용융 유속은, JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여, 용융 유속 측정기를 사용하여 측정되는 값이다.
제1 발명의 수지 조성물은, 제1 발명의 효과를 저해하지 않는 것을 한도로서, 상기의 (A-1) 랜덤 공중합체, (A-2) 블록 공중합체, (B) 폴리올레핀계 엘라스토머 및 (C) 저입체규칙성 올레핀 이외의 수지 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 수지 성분으로서는, 예를 들어 상기의 (A-1) 랜덤 공중합체, (A-2) 블록 공중합체, (B) 폴리올레핀계 엘라스토머 및 (C) 저입체규칙성 올레핀에 있어서, 적어도 1개의 물성을 만족하지 않는 것을 들 수 있고, 예를 들어 (A-1) 랜덤 공중합체의 물성값을 만족하지 않는 것으로서, 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량%를 초과하는 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 융점이 156℃ 미만이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 융점이 156℃ 미만이며 에틸렌 함유량이 5질량%를 초과하는 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체 등; (A-2) 블록 공중합체의 물성값을 만족하지 않는 것으로서, 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량%를 초과하는 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체, 융점이 158℃ 미만이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체, 융점이 158℃ 미만이며 에틸렌 함유량이 7질량%를 초과하는 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체 등; (B) 폴리올레핀계 엘라스토머의 물성값을 만족하지 않는 것으로서, 융점이 135℃ 미만인 폴리올레핀계 엘라스토머 등; (C) 저입체규칙성 올레핀의 물성값을 만족하지 않는 것으로서, 중량 평균 분자량이 1만 미만, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하, 융점이 70℃ 이상인 올레핀, 중량 평균 분자량이 1만 이상, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90%를 초과하고, 융점이 70℃ 이상인 올레핀, 중량 평균 분자량이 1만 이상, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하, 융점이 70℃ 미만인 올레핀, 중량 평균 분자량이 1만 미만, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90%를 초과하고, 융점이 70℃ 이상인 올레핀, 중량 평균 분자량이 1만 이상, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90%를 초과하고, 융점이 70℃ 미만인 올레핀, 중량 평균 분자량이 1만 미만, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하, 융점이 70℃ 미만인 올레핀, 중량 평균 분자량이 1만 미만, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90%를 초과하고, 융점이 70℃ 미만인 올레핀 등을 들 수 있다. 제1 발명의 수지 조성물에, (A-1) 랜덤 공중합체, (A-2) 블록 공중합체, (B) 폴리올레핀계 엘라스토머 및 (C) 저입체규칙성 올레핀 이외의 수지 성분이 포함되는 경우, 제1 발명의 수지 조성물 내에서의 이러한 수지 성분의 함유량의 합계로서는, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하를 들 수 있다.
제1 발명의 수지 조성물은, 전지용 포장 재료의 실란트층을 형성하는 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다. 이하, 제1 발명의 수지 조성물을 사용해서 제조되는 전지용 포장 재료 및 전지의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
2. 제1 발명의 전지용 포장 재료
전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층(1), 금속층(3) 및 실란트층(4)을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 전지용 포장 재료는, 기재층(1)과 금속층(3)의 사이에 접착층(2)을 갖고 있어도 된다. 제1 발명의 전지용 포장 재료가 전지에 사용될 때에는, 기재층(1)이 최외층이 되고, 실란트층(4)이 최내층(전지 소자측)이 된다. 전지 조립 시에, 전지 소자의 주연에 위치하는 실란트층(4)끼리를 접면시켜서 열 용착함으로써 전지 소자가 밀봉되고, 전지 소자가 밀폐된다. 또한, 전지용 포장 재료는, 도 2에 도시한 바와 같이, 금속층(3)과 실란트층(4)의 사이에 접착층(5)을 갖고 있어도 된다.
3. 제1 발명의 전지용 포장 재료를 형성하는 각 층의 조성
[기재층(1)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)은 최외층을 형성하는 층이다. 기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하는 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 기재층(1)을 형성하는 소재로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시, 아크릴, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약칭함), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리에스테르는, 내전해액성이 우수하고, 전해액의 부착에 대하여 백화 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있어, 기재층(1)의 형성 소재로서 적절하게 사용된다.
또한, 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론6,6의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디퍼미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연신 폴리아미드 필름은 연신성이 우수하고, 성형 시의 기재층(1)의 수지 갈라짐에 의한 백화의 발생을 방지할 수 있어, 기재층(1)의 형성 소재로서 적절하게 사용된다.
기재층(1)은 1축 또는 2축 연신된 수지 필름으로 형성되어 있어도 되고, 또한 미연신의 수지 필름으로 형성해도 된다. 그 중에서도, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름, 특히 2축 연신된 수지 필름은, 배향 결정화함으로써 내열성이 향상되어 있으므로, 기재층(1)으로서 적절하게 사용된다. 또한, 기재층(1)은, 상기 소재를 금속층(3) 상에 코팅해서 형성되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 기재층(1)을 형성하는 수지 필름으로서, 바람직하게는 나일론, 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 2축 연신 나일론, 2축 연신 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 2축 연신 나일론을 들 수 있다.
기재층(1)은, 내핀홀성 및 전지의 포장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위해서, 상이한 소재의 수지 필름 및 코팅 중 적어도 한쪽을 적층화하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름을 적층시킨 다층 구조나, 2축 연신 폴리에스테르와 2축 연신 나일론을 적층시킨 다층 구조 등을 들 수 있다. 기재층(1)을 다층 구조로 할 경우, 각 수지 필름은 접착제를 통하여 접착해도 되고, 또한 접착제를 통하지 않고 직접 적층시켜도 된다. 접착제를 통하지 않고 접착시킬 경우에는, 예를 들어 공압출법, 샌드라미법, 서멀라미네이트법 등의 열용융 상태에서 접착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 접착제를 통하여 접착시킬 경우, 사용하는 접착제는, 2액 경화형 접착제여도 되고, 또한 1액 경화형 접착제여도 된다. 또한, 접착제의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형, UV나 EB 등의 전자선 경화형 등 중 어느 것이어도 된다. 접착제의 성분으로서 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 아미노 수지, 고무, 실리콘계 수지를 들 수 있다.
기재층(1)에는, 성형성을 향상시키기 위해서 저마찰화시켜 두어도 된다. 기재층(1)을 저마찰화시킬 경우, 그 표면의 마찰 계수에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1.0 이하를 들 수 있다. 기재층(1)을 저마찰화하기 위해서는, 예를 들어 매트 처리, 슬립제의 박막층의 형성, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
매트 처리로서는, 미리 기재층(1)에 매트화제를 첨가하여 표면에 요철을 형성하거나, 엠보싱 롤에 의한 가열이나 가압에 의한 전사법이나, 표면을 건식 또는 습식 블라스트법이나 줄로 기계적으로 거칠게 하는 방법을 들 수 있다. 매트화제로서는, 예를 들어 입경이 0.5nm 내지 5㎛ 정도의 미립자를 들 수 있다. 매트화제의 재질에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 무기물, 유기물 등을 들 수 있다. 또한, 매트화제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 구상, 섬유 형상, 판상, 부정형, 벌룬 형상 등을 들 수 있다. 매트화제로서, 구체적으로는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로이드, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 히드로탈사이트, 실리카 겔, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화네오디뮴, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화세륨, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산리튬, 벤조산 칼슘, 옥살산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 알루미나, 카본 블랙, 카본 나노 튜브류, 고융점 나일론, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 이들 매트화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 매트화제 중에서도, 분산 안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산바륨, 산화티타늄을 들 수 있다. 또한, 매트화제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해 두어도 된다.
슬립제의 박막층은, 기재층(1) 상에 슬립제를 블리드 아웃에 의해 표면에 석출시켜서 박층을 형성시키는 방법이나, 기재층(1)에 슬립제를 적층함으로써 형성할 수 있다. 슬립제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지방산 아미드, 금속 비누, 친수성 실리콘, 실리콘을 그래프트한 아크릴, 실리콘을 그래프트한 에폭시, 실리콘을 그래프트한 폴리에테르, 실리콘을 그래프트한 폴리에스테르, 블록형 실리콘 아크릴 공중합체, 폴리글리세롤 변성 실리콘, 파라핀 등을 들 수 있다. 이들 슬립제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)의 두께는, 예를 들어 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛를 들 수 있다.
[접착층(2)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(2)은, 기재층(1)과 금속층(3)을 접착시키기 위해서, 필요에 따라서 설치되는 층이다.
접착층(2)은, 기재층(1)과 금속층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제는, 2액 경화형 접착제여도 되고, 또한 1액 경화형 접착제여도 된다. 또한, 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등 중 어느 것이어도 된다.
접착층(2)의 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산 비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 접착제 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상의 접착제 성분의 조합 형태에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 그 접착제 성분으로서, 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전연성, 고습도 조건 하에서의 내구성이나 응변 억제 작용, 히트 시일 시의 열 열화 억제 작용 등이 우수하고, 기재층(1)과 금속층(3)의 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제해서 디라미네이션의 발생을 효과적으로 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착제; 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀의 블렌드 수지를 들 수 있다.
또한, 접착층(2)은 상이한 접착제 성분으로 다층화해도 된다. 접착층(2)을 상이한 접착제 성분으로 다층화할 경우, 기재층(1)과 금속층(3)의 라미네이션 강도를 향상시킨다는 관점에서, 기재층(1)측에 배치되는 접착제 성분으로는 기재층(1)과의 접착성이 우수한 수지를 선택하고, 금속층(3)측에 배치되는 접착제 성분으로는 금속층(3)과의 접착성이 우수한 접착제 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 접착층(2)은 상이한 접착제 성분으로 다층화할 경우, 구체적으로는, 금속층(3)측에 배치되는 접착제 성분으로서는, 바람직하게는 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀의 혼합 수지, 공중합 폴리에스테르를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
접착층(2)의 두께에 대해서는, 예를 들어 2 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 25㎛를 들 수 있다.
[금속층(3)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 금속층(3)은, 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이다. 금속층(3)을 형성하는 금속으로서는, 구체적으로는, 알루미늄, 스테인리스, 티타늄 등의 금속박을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄이 적절하게 사용된다. 포장 재료의 제조 시에 주름이나 핀 홀을 방지하기 위해서, 제1 발명에서 금속층(3)으로서, 연질 알루미늄, 예를 들어 어닐링 처리 완료된 알루미늄 (JIS A8021P-O) 또는 (JISA8079P-O) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
금속층(3)의 두께에 대해서는, 예를 들어 10 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛를 들 수 있다.
또한, 금속층(3)은, 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해서, 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 적어도 실란트층(4)측의 면, 더욱 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 화성 처리란, 금속층(3)의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리이다. 화성 처리는, 예를 들어 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 중인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬산 화합물을 사용한 크롬산 크로메이트 처리; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 사용한 인산 크로메이트 처리; 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식 (1) 내지 (4) 중, X는 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이하며, 히드록실기, 알킬기, 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 화학식 (1) 내지 (4)에 있어서, X, R1, R2로 표시한 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, X, R1, R2로 표시한 히드록시알킬기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시기가 1개 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 화학식 (1) 내지 (4)에 있어서, X는, 수소 원자, 히드록실기 및 히드록시알킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 화학식 (1) 내지 (4)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아미노화 페놀 중합체의 수 평균 분자량은, 예를 들어 약 500 내지 약 100만, 바람직하게는 약 1000 내지 약 2만을 들 수 있다.
또한, 금속층(3)에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서, 인산중에, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하여, 150℃ 이상에서 베이킹 처리를 행함으로써, 금속층(3)의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 내식 처리층 상에는, 양이온성 중합체를 가교제로 가교시킨 수지층을 형성해도 된다. 여기서, 양이온성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체를 포함하는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 양이온성 중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들의 화성 처리는, 1종의 화성 처리를 단독으로 행해도 되고, 2종 이상의 화성 처리를 조합해서 행해도 된다. 또한, 이들의 화성 처리는, 1종의 화합물을 단독으로 사용해서 행해도 되고, 또한 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해서 행해도 된다. 이들 중에서도, 바람직하게는 크롬산 크로메이트 처리, 더욱 바람직하게는 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 아미노화 페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리에서 금속층(3)의 표면에 형성시키는 내산성 피막의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 아미노화 페놀 중합체를 조합해서 크로메이트 처리를 행하는 경우라면, 금속층(3)의 표면 1m2당, 크롬산 화합물이 크롬 환산으로 약 0.5 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 40mg, 인 화합물이 인 환산으로 약 0.5 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 40mg, 및 아미노화 페놀 중합체가 약 1 내지 약 200mg, 바람직하게는 약 5.0 내지 150mg의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
화성 처리는, 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함하는 용액을, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등에 의해, 금속층(3)의 표면에 도포한 후에, 금속층(3)의 온도가 70 내지 200℃ 정도가 되도록 가열함으로써 행하여진다. 또한, 금속층(3)에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 금속층(3)을, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해산 세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이와 같이 탈지 처리를 행함으로써, 금속층(3)의 표면 화성 처리를 한층 효율적으로 행하는 것이 가능해진다.
[실란트층(4)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은, 최내층에 해당하고, 전지의 조립 시에 실란트층(4)끼리가 열 용착해서 전지 소자를 밀봉하는 층이다. 제1 발명에 있어서, 실란트층(4)은, 제1 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함한다. 실란트층(4)은, 제1 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 1층에 의해 구성되어 있어도 되고, 상기 수지 조성물에 의해 형성된 복수의 층에 의해 구성되어 있어도 된다. 또한, 실란트층(4)은, 제1 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층 외에, 또한 다른 층을 1층 이상 갖고 있어도 된다. 다른 층을 형성하는 수지로서는, 제1 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
환상 폴리올레핀은, 올레핀과 환상 단량체의 공중합체이다. 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 환상 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 환상 알켄; 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 환상 알켄이 바람직하고, 노르보르넨이 더욱 바람직하다.
카르복실산 변성 폴리올레핀란, 폴리올레핀을 카르복실산으로 변성한 중합체이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
카르복실산 변성 환상 폴리올레핀이란, 환상 폴리올레핀을 구성하는 단량체의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환상 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물을 블록 공중합 또는 그래프트 공중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 카르복실산 변성되는 환상 폴리올레핀은, 상기 환상 폴리올레핀과 동일하게 할 수 있다. 또한, 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 상기 산 변성 시클로올레핀 공중합체의 변성에 사용되는 것과 동일하게 할 수 있다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 결정성 또는 비정질성 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 및 이들의 블렌드 중합체; 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체, 및 이들 중 2종류 이상의 블렌드 중합체를 들 수 있다.
다른 층은, 1종의 수지 성분만으로 형성되어 있어도 되고, 2종류 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 중합체로 형성되어 있어도 된다.
실란트층(4)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2㎛ 내지 2000㎛ 정도, 바람직하게는 5㎛ 내지 1000㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 500㎛로 할 수 있다.
[접착층(5)]
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 금속층(3)과 실란트층(4)을 견고하게 접착시키는 것 등을 목적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 금속층(3)과 실란트층(4)의 사이에 접착층(5)을 더 설치해도 된다. 접착층(5)은, 1층에 의해 형성되어 있어도 되고, 복수층에 의해 형성되어 있어도 된다.
접착층(5)은, 금속층(3)과 실란트층(4)을 접착 가능한 수지에 의해 형성된다. 접착층(5)을 형성하는 수지로서는, 금속층(3)과 실란트층(4)을 접착 가능한 수지라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 산 변성 폴리올레핀, 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 아미노 수지, 고무, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 접착층(5)을 형성하는 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산 변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 불포화 카르복실산으로 그래프트 중합하는 것 등에 의해 변성된 중합체이다. 산 변성되는 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 내열성의 점에서, 바람직하게는 적어도 프로필렌을 구성 단량체로서 갖는 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 및 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 변성에 사용되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 중에서도, 바람직하게는 말레산, 무수 말레산을 들 수 있다. 이들 산 변성 폴리올레핀은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약칭함), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
불소계 수지로서는, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불소계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 불소계 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(5)은, 이들 수지 중 적어도 1종만으로 형성되어 있어도 되고, 또한 필요에 따라서 이들 이외의 수지 성분을 포함하고 있어도 된다. 접착층(5)에 이들 이외의 수지 성분을 함유시킬 경우, 실란트층(4) 내의 산 변성 폴리올레핀, 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 아미노 수지, 고무 및 실리콘계 수지의 함유량에 대해서는, 제1 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 내지 95질량%, 바람직하게는 30 내지 90질량%, 또한 50 내지 80질량%를 들 수 있다.
또한, 접착층(5)은, 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 접착층(5)이 경화제를 포함함으로써, 접착층(5)의 기계적 강도가 높아져, 전지용 포장 재료의 절연성을 효과적으로 높일 수 있다. 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화제는, 산 변성 폴리올레핀, 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 아미노 수지, 고무 또는 실리콘계 수지를 경화시키는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 경화제로서는, 예를 들어 다관능 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 중합체화나 누레이트화한 것, 이들의 혼합물이나 타 중합체와의 공중합물 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 적어도 1개 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 카르보디이미드 화합물로서는, 카르보디이미드기를 적어도 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식(5):
Figure pct00005
[화학식(5)에 있어서, n은 2 이상의 정수이다.]
로 표현되는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물,
하기 화학식(6):
Figure pct00006
[화학식(6)에 있어서, n은 2 이상의 정수이다.]
로 표현되는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물,
및 하기 화학식(7):
Figure pct00007
[화학식(7)에 있어서, n은 2 이상의 정수이다.]
로 표현되는 폴리카르보디이미드 화합물을 들 수 있다. 화학식 (4) 내지 (7)에 있어서, n은, 통상 30 이하의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 20의 정수이다.
에폭시 화합물은, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀A 디글리시딜에테르, 변성 비스페놀A 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 골격을 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린 화합물로서는, 구체적으로는, 닛본쇼쿠바이사제의 에포크로스 시리즈 등을 들 수 있다.
접착층(5)의 기계적 강도를 높이는 등의 관점에서, 경화제는, 2종류 이상의 화합물에 의해 구성되어 있어도 된다.
접착층(5)에 있어서, 경화제의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀, 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 아미노 수지, 고무 또는 실리콘계 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 내지 50질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1질량부 내지 30질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 접착층(5)에 있어서, 경화제의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 등의 각 수지중의 카르복실기 1당량에 대하여, 경화제중의 반응기로서 1당량 내지 30당량의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1당량 내지 20당량의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 전지용 포장 재료의 절연성이나 내구성을 보다 높일 수 있다.
접착층(5)이 경화제를 포함할 경우, 접착층(5)은, 2액 경화형 접착 수지에 의해 형성해도 되고, 1액 경화형 접착 수지에 의해 형성해도 된다. 또한, 접착제의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형, UV나 EB 등의 전자선 경화형 등 중 어느 것이어도 된다.
접착층(5)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20㎛를 들 수 있다. 또한, 접착층(5)의 두께가 0.01㎛ 미만이면, 금속층(3)과 실란트층(4)의 사이를 안정적으로 접착시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
4. 제1 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법
제1 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법이 예시된다.
먼저, 기재층(1), 접착층(2), 금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」라 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1)과 필요에 따라서 표면이 화성 처리된 금속층(3)을, 접착층(2)을 형성하는 접착제를 사용하여, 서멀 라미네이트법, 샌드 라미네이트법, 또는 이들의 조합 등에 의해 적층시킴으로써 행하여진다.
서멀 라미네이트법에 의한 적층체 A의 형성은, 예를 들어 기재층(1)과 접착층(2)이 적층된 다층 필름을 미리 준비하고, 접착층(2)에 금속층(3)을 중첩해서 가열 롤에 의해, 기재층(1)과 금속층(3)에서 접착층(2)을 끼움 지지하면서 열 압착함으로써 행할 수 있다. 또한, 서멀 라미네이트법에 의한 적층체 A의 형성은, 금속층(3)과 접착층(2)이 적층된 다층 필름을 미리 준비하고, 가열한 금속층(3)과 접착층(2)에 기재층(1)을 중첩해서 기재층(1)과 금속층(3)에서 접착층(2)을 끼움 지지하면서 열 압착함으로써 행해도 된다. 또한, 기재층(1)과 금속층(3)은, 접착층(2)을 통하지 않고, 직접 적층해도 된다.
또한, 서멀 라미네이트법에서 미리 준비하는 기재층(1)과 접착층(2)이 적층된 다층 필름은, 기재층(1)을 구성하는 수지 필름에 접착층(2)을 구성하는 접착제를 용융 압출 또는 용액 코팅(액상 도포 시공)에 의해 적층해서 건조시킨 후, 접착층(2)을 구성하는 접착제의 융점 이상의 온도에서 베이킹해서 형성한다. 베이킹을 행함으로써, 금속층(3)과 접착층(2)의 접착 강도가 향상된다. 또한, 서멀 라미네이트법에서 미리 준비하는 금속층(3)과 접착층(2)이 적층된 다층 필름에 대해서도, 마찬가지로 금속층(3)을 구성하는 금속박에 접착층(2)을 구성하는 접착제를 용융 압출 또는 용액 코팅에 의해 적층해서 건조시킨 후, 접착층(2)을 구성하는 접착제의 융점 이상의 온도에서 베이킹함으로써 형성된다.
또한, 샌드 라미네이트법에 의한 적층체 A의 형성은, 예를 들어 접착층(2)을 구성하는 접착제를 금속층(3)의 상면에 용융 압출해서 기재층(1)을 구성하는 수지 필름을 금속층에 접합함으로써 행할 수 있다. 이 때, 수지 필름을 접합해서 임시 접착한 후, 다시 가열해서 본격 접착을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 샌드 라미네이트법에서도 접착층(2)을 상이한 수지종으로 다층화해도 된다. 이 경우, 기재층(1)과 접착층(2)이 적층된 다층 필름을 미리 준비하고, 금속층(3)의 상면에 접착층(2)을 구성하는 접착제를 용융 압출해서 다층의 수지 필름과 서멀 라미네이트법에 의해 적층하면 된다. 이에 의해, 다층 필름을 구성하는 접착층(2)과, 금속층(3)의 상면에 적층된 접착층(2)이 접착해서 2층의 접착층(2)이 형성된다. 접착층(2)을 상이한 수지종으로 다층화할 경우에는, 금속층(3)과 접착층(2)이 적층된 다층 필름을 미리 준비하고, 기재층(1) 상에 접착층(2)을 구성하는 접착제를 용융 압출하여, 이것을 금속층(3) 상의 접착층(2)과 적층해도 된다. 이에 의해, 다층의 수지 필름과 기재층(1)의 사이에 2층이 상이한 접착제로 구성되는 접착층(2)이 형성된다.
계속해서, 적층체 A의 금속층(3) 상에, 실란트층(4)을 적층시킨다. 적층체 A의 금속층(3) 상으로의 실란트층(4)의 적층은, 공압출법, 서멀 라미네이트법, 샌드 라미네이트법, 코팅법, 또는 이들의 조합 등에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 접착층(5)을 설치하지 않을 경우, 실란트층(4)은, 금속층(3) 상에 실란트층(4)을 용융 압출법, 서멀 라미네이트법, 코팅법 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 접착층(5)을 설치할 경우, 금속층(3) 상에 접착층(5)을 용융 압출법, 서멀 라미네이트법, 코팅법 등에 의해 형성한 후, 동일한 방법으로 실란트층(4)을 형성할 수 있다. 또한, 금속층(3) 상에, 접착층(5)과 실란트층(4)을 동시에 용융 압출하는 공압출법을 행해도 된다. 또한, 금속층(3) 상에 접착층(5)을 용융 압출함과 함께, 필름 형상의 실란트층(4)을 접합하는 샌드 라미네이트법을 행할 수도 있다. 실란트층(4)이 2층에 의해 형성되어 있는 경우, 예를 들어 금속층(3) 상에 접착층(5)과 실란트층(4)에 1층을 공압출한 후, 실란트층(4)의 다른 1층을 서멀 라미네이트법으로 부착하는 방법을 들 수 있다. 또한, 금속층(3) 상에 접착층(5)과 실란트층(4)의 1층을 공압출함과 함께, 필름 형상의 실란트층(4)의 다른 1층을 접합하는 방법 등도 들 수 있다. 또한, 실란트층(4)을 3층 이상으로 할 경우, 또한 용융 압출법, 서멀 라미네이트법, 코팅법 등에 의해 실란트층(4)을 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재층(1)/필요에 따라 설치되는 접착층(2)/필요에 따라 표면이 화성 처리된 금속층(3)/필요에 따라 설치되는 접착층(5)/실란트층(4)을 포함하는 적층체가 형성된다. 접착층(2)의 접착성을 견고하게 하기 위해서, 또한, 열 롤 접촉, 열풍, 근 또는 원적외선 조사, 유전 가열, 열저항 가열 등의 가열 처리에 제공해도 된다. 이러한 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들어 150 내지 250℃에서 1 내지 10시간을 들 수 있다.
또한, 제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층은, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위해서, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하고 있어도 된다.
5. 제1 발명의 전지용 포장 재료의 용도
제1 발명의 전지용 포장 재료는, 정극, 부극, 전해질 등의 전지 소자를 밀봉해서 수용하기 위한 포장 재료로서 사용된다.
구체적으로는, 적어도, 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자를, 정극 및 부극 각각에 접속된 금속 단자를 외측으로 돌출시킨 상태에서, 전지 소자의 주연에 플랜지부(실란트층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여, 제1 발명의 전지용 포장 재료로 피복한다. 이어서, 플랜지부의 실란트층끼리를 히트 시일해서 밀봉시킴으로써, 제1 발명의 전지용 포장 재료로 밀봉된 전지가 제공된다. 제1 발명의 전지용 포장 재료를 사용해서 전지 소자를 수용할 경우, 제1 발명의 전지용 포장 재료의 실란트층(4)이 내측(전지 소자와 접하는 면)이 되도록 하여 사용된다.
제1 발명의 전지용 포장 재료는, 1차 전지, 2차 전지 중 어느 것에도 사용할 수 있지만, 특히 2차 전지에 사용하는 것이 적합하다. 제1 발명의 전지용 포장 재료가 적용되는 이차 전지의 종류로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 중합체 전지, 납축 전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈·아연 축전지, 산화 은·아연 축전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 캐패시터 등을 들 수 있다. 이들 2차 전지 중에서도, 제1 발명의 전지용 포장 재료가 적합한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 중합체 전지를 들 수 있다.
제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)끼리를 대향시킨 상태에서 히트 시일(히트 시일 조건: 190℃, 면압 1.0MPa로 3초간)한 부분의 시일 강도로서는, 25℃에서, 바람직하게는 30(N/15mm) 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 200(N/15mm)을 들 수 있다. 또한, 제1 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)끼리를 대향시킨 상태에서 히트 시일(히트 시일 조건: 190℃, 면압 1.0MPa로 3초간)한 부분의 시일 강도로서는, 125℃에서, 바람직하게는 4(N/15mm) 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 100(N/15mm)을 들 수 있다. 또한, 제1 발명의 전지용 포장 재료의 인장 항복점 강도(MD+TD)로서는, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 35MPa 이하를 들 수 있다. 제1 발명의 전지용 포장 재료의 인장 항복점 강도가 이러한 낮은 값이 될 경우, 실란트층(4)이 부드러워, 전지용 포장 재료가 연신되었을 경우의 크랙 발생이 더 효과적으로 억제되므로, 성형성이 우수하고, 또한, 시일부를 굴곡했을 경우의 크랙 발생이 더 효과적으로 억제되므로, 절연성도 우수하다. 즉, 수지 조성물의 융점을 실질적으로 낮추지 않고, 수지 조성물에 높은 유연성을 부여하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 제1 발명의 수지 조성물을 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용한 경우에, 후술하는 전지용 포장 재료의 인장 항복점 강도(MD+TD)를 낮출 수 있으므로, 히트 시일 시에 부가되는 압력을 균일화하는 효과가 높아지고, 균일한 시일이 가능해져서, 높은 밀봉성이 얻어진다. 또한, 히트 시일 후에 일어나는 수지 냉각에 있어서, 수지 조성물에서의 결정핵의 성장이나 결정핵수의 증가를 억제하는 효과가 발현하여, 시일 후의 결정핵의 증대나 불균일화로 일어나는 미세한 크랙 등을 방지할 수 있다. 이로 인해, 시일 강도를 높일 수 있음과 함께, 내용물인 전해액의 침투성을 억제하는 것도 가능해져서, 안정된 밀봉성이 얻어진다. 또한, 제1 발명의 전지용 포장 재료의 인장 항복점 강도는, JIS K7161-1994에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
6. 제2 발명의 수지 조성물
제2 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 후술하는 바와 같은 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용되는 수지 조성물이며, 이소택틱 분율(mm)이 99% 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함한다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 이소택틱 분율(mm)은, 13C 핵자기 공명 스펙트럼의 측정에 의해 얻어진 값이다.
상술한 바와 같이, 전지의 제조 과정에 있어서는, 전지용 포장 재료에 의해 전지 소자를 밀봉할 때, 히트 시일부를 내측으로 굴곡해서 성형하는 경우가 있다. 이 때, 실란트층의 히트 시일부 또는 그 근방 부분에서 크랙이 발생하여, 전지용 포장 재료의 절연성이 저하되기 쉬워진다. 특히, 히트 시일부가 얇게(예를 들어 40㎛ 이하) 형성되면, 절연성의 저하가 현저해진다는 문제가 있다. 이에 반해, 제2 발명의 수지 조성물을 전지용 포장 재료의 실란트층에 사용함으로써, 실란트층을 얇게 형성한 경우에도, 히트 시일부를 굴곡했을 때의 절연성 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 제2 발명의 수지 조성물을 실란트층에 사용함으로써, 실란트층의 두께를 얇게 했을 경우에도, 절연성이 높아지는 속성의 상세는 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들어, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 제2 발명의 수지 조성물에 포함되는 이소택틱 분율(mm)이 99% 이하인 폴리올레핀계 수지는, 고분자쇄의 입체규칙성이 낮고, 결정성이 낮다. 이로 인해, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층이 실란트층에 포함되는 경우, 전지용 포장 재료의 히트 시일부가 굴곡되었을 때에 가해지는 외부 응력에 대해서도 실란트층이 추종하기 쉬워져, 크랙의 발생이 억제되고, 결과적으로 절연성이 높아졌다고 생각된다.
폴리올레핀계 수지의 이소택틱 분율(mm)로서는, 99% 이하라면 특별히 제한되지 않지만, 실란트층을 얇게 형성한 경우에도, 전지용 포장 재료에 높은 절연성을 부여할 수 있는 관점에서는, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상을 들 수 있다.
제2 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지는, 상기 이소택틱 분율을 충족하는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 폴리올레핀계 수지는, 1종의 수지에 의해 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 수지에 의해 구성되어 있어도 된다. 폴리올레핀계 수지는, 예를 들어 폴리올레핀에 의해 구성할 수 있다. 폴리올레핀에 대해서는, 상기 물성을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 내열성의 점에서, 바람직하게는 적어도 프로필렌을 구성 단량체로서 갖는 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐의 삼원 공중합체 및 프로필렌의 단독 중합체를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리올레핀계 수지를 구성하는 수지로서, 폴리올레핀 이외의 수지로서는, 예를 들어 산 변성 폴리올레핀을 들 수 있다. 산 변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 불포화 카르복실산으로 그래프트 중합하는 것 등에 의해 변성된 중합체이다. 산 변성되는 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 내열성의 점에서, 바람직하게는 적어도 프로필렌을 구성 단량체로서 갖는 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 및 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 변성에 사용되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 중에서도, 바람직하게는 말레산, 무수 말레산을 들 수 있다. 이들 산 변성 폴리올레핀은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전지용 포장 재료의 히트 시일부를 굴곡했을 때의 절연성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 폴리올레핀계 수지는, 에틸렌 단위의 함유량이 0.1 내지 10mol% 정도인 것이 바람직하고, 1 내지 8mol% 정도인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6mol% 정도인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 에틸렌 단위의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 폴리올레핀계 수지를 구성하는 분자쇄의 가동성이 높아져, 유연성이 높아진다고 생각된다. 이로 인해, 전지용 포장 재료의 히트 시일부가 굴곡되었을 때에 가해지는 외부 응력에 대해서도 실란트층이 보다 추종하기 쉬워져, 크랙의 발생이 억제되고, 결과적으로 절연성이 보다 높아졌다고 생각된다. 또한, 제2 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 에틸렌 단위의 함유량은, 13C 핵자기 공명 스펙트럼의 측정에 의해 얻어진 값이다.
또한, 전지용 포장 재료의 히트 시일부를 굴곡했을 때의 절연성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 폴리올레핀계 수지는, 80℃에서 n-데칸에 가용인 성분량이 0.1 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 12질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다. 입체규칙성이 낮은 고분자일수록 n-데칸에 용출되기 쉬운 경향을 가지므로, 폴리올레핀계 수지의 80℃에서의 n-데칸에 가용인 성분량이 이러한 범위에 있음으로써, 폴리올레핀계 수지를 구성하는 분자쇄의 가동성이 높아져, 유연성이 높아진다고 생각된다. 이로 인해, 전지용 포장 재료의 히트 시일부가 굴곡 되었을 때에 가해지는 외부 응력에 대해서도 실란트층이 보다 추종하기 쉬워져, 크랙의 발생이 억제되고, 결과적으로 절연성이 보다 높아졌다고 생각된다. 또한, 폴리올레핀계 수지에 있어서, n-데칸에 가용인 성분량은, 100질량부의 폴리올레핀계 수지를 80℃에서 1000질량부의 n-데칸 속에서 교반하여, 용해하지 않은 폴리올레핀계 수지의 양으로부터 산출한 값이다.
폴리올레핀계 수지의 이소택틱 분율, 에틸렌 단위의 함유량, 80℃에서 n-데칸에 가용인 성분량 등의 물성은, 폴리올레핀계 수지의 분자량, 구성 단량체의 종류나 비율 등에 따라 정해진다. 폴리올레핀계 수지에 있어서는, 적어도 이소택틱 분율(mm)이 99% 이하인 물성이 되도록, 그 분자량, 구성 단량체의 종류나 비율 등이 설정된다.
7. 제2 발명의 전지용 포장 재료
제2 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층(1), 금속층(3) 및 실란트층(4)을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 기재층(1)과 금속층(3)의 사이에 접착층(2)을 갖고 있어도 된다. 제2 발명의 전지용 포장 재료가 전지에 사용될 때에는, 기재층(1)이 최외층이 되고, 실란트층(4)이 최내층(전지 소자측)이 된다. 전지 조립 시에, 전지 소자의 주연에 위치하는 실란트층(4)끼리를 접면시켜서 열 용착함으로써 전지 소자가 밀봉되고, 전지 소자가 밀폐된다. 또한, 제2 발명의 전지용 포장 재료는, 도 2에 도시한 바와 같이, 금속층(3)과 실란트층(4)의 사이에 접착층(5)을 갖고 있어도 된다.
8. 제2 발명의 전지용 포장 재료를 형성하는 각 층의 조성
제2 발명에서의 기재층(1), 접착층(2) 및 금속층(3)에 대해서는, 상기 제2 발명과 동일하다.
[실란트층(4)]
제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은, 최내층에 해당하고, 전지 조립 시에 실란트층(4)끼리가 열 용착해서 전지 소자를 밀봉하는 층이다. 제2 발명에 있어서, 실란트층(4)은, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함한다. 실란트층(4)은, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 1층에 의해 구성되어 있어도 되고, 상기 수지 조성물에 의해 형성된 복수의 층에 의해 구성되어 있어도 된다. 또한, 실란트층(4)은, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층 외에, 또한 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성되지 않은 다른 층을 1층 이상 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 제2 발명 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은, 금속층(3)측에 위치하는 제1 실란트층과, 실란트층(4) 중에서도 최내층에 위치하는 제2 실란트층에 의해 형성되어 있고, 제2 실란트층이 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층에 해당하고, 제1 실란트층이 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성되지 않은 다른 층에 해당하는 층 구성을 갖고 있어도 되고, 반대의 층 구성 등을 갖고 있어도 된다.
또한, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층은, 이소택틱 분율이 99%를 초과하는 폴리올레핀계 수지를 포함하고 있어도 된다. 또한, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층은, 폴리올레핀계 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다.
제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층이, 이소택틱 분율이 99%를 초과하는 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지 이외의 수지를 포함하는 경우, 상기 층 내의 이소택틱 분율이 99% 이하인 폴리올레핀계 수지의 함유량에 대해서는, 제2 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이상을 들 수 있다. 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층은, 실질적으로 이소택틱 분율이 99% 이하인 폴리올레핀계 수지만에 의해 형성되어 있어도 된다.
실란트층(4)에 있어서, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층의 융점(Tm1)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 전지용 포장 재료의 히트 시일부를 굴곡했을 때의 절연성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 바람직하게는 105 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃를 들 수 있다. 또한, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층의 연화점(Ts1)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 융점과 마찬가지인 관점에서는, 바람직하게는 60 내지 150℃, 보다 바람직하게는 65 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃를 들 수 있다.
여기서, 상기 융점(Tm1)은, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층을 구성하는 수지 성분의 융점을 JIS K6921-2(ISO1873-2.2:95)에 준거하여 DSC법에 의해 측정한 값이다. 또한, 이 층이 복수의 수지 성분을 포함하는 블렌드 수지로 형성 되어 있는 경우에는, 그 융점(Tm1)은, 상기 블렌드 수지를 JIS K6921-2(ISO1873-2.2:95)에 준거하여 DSC법에 제공하고, 총 피크 면적을 1로 하여 각 수지 성분에 해당하는 융점의 피크 면적의 비율을 산출하고, 각 수지 성분에 해당하는 융점과 상기 피크 면적의 비율을 곱한 값(융점×면적비)을 산출하고, 또한 융점마다 산출된 상기 값(융점×면적비)을 가산함으로써 구해진다.
또한, 상기 연화점(Ts1)은, 비카트 연화 온도 시험법 JIS K7206에 의해 측정되는 값이다. 또한, 이 층이, 복수의 수지 성분을 포함하는 블렌드 수지로 형성 되어 있는 경우에는, 그 연화점(Ts1)은, 상기 블렌드 수지의 구성 성분의 연화점×배합 분율의 합에 의해 구해진다.
전지용 포장 재료의 높은 절연성을 유지하면서, 실란트층(4)을 가능한 한 얇게 형성하는 관점에서는, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층의 두께로서는, 예를 들어 1 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 18㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 15㎛를 들 수 있다.
한편, 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성되어 있지 않고, 임의로 설치되는 다른 층을 형성하는 수지로서는, 제2 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 등의 산 변성 폴리올레핀이나, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀을 들 수 있다.
폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
환상 폴리올레핀은, 올레핀과 환상 단량체의 공중합체이다. 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 환상 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 환상 알켄; 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 환상 알켄이 바람직하고, 노르보르넨이 더욱 바람직하다.
카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기와 같은 폴리올레핀을 카르복실산으로 변성한 중합체이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
카르복실산 변성 환상 폴리올레핀이란, 환상 폴리올레핀을 구성하는 단량체의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환상 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물을 블록 공중합 또는 그래프트 공중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 카르복실산 변성되는 환상 폴리올레핀은, 상기 환상 폴리올레핀과 동일하게 할 수 있다. 또한, 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 상기 산 변성 시클로올레핀 공중합체의 변성에 사용되는 것과 동일하게 할 수 있다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 산 변성 폴리올레핀, 결정성 또는 비정질성 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 및 이들의 블렌드 중합체; 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체, 및 이들 중 2종 이상의 블렌드 중합체를 들 수 있다.
다른 층은, 1종의 수지 성분만으로 형성되어 있어도 되고, 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 중합체로 형성되어 있어도 된다.
실란트층(4)에 있어서, 다른 층의 융점(Tm2)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 전지용 포장 재료의 히트 시일부를 굴곡했을 때의 절연성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 바람직하게는 105 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃를 들 수 있다. 또한, 다른 층의 연화점(Ts2)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 융점과 마찬가지인 관점에서는, 바람직하게는 60 내지 150℃, 보다 바람직하게는 65 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 120℃를 들 수 있다.
또한, 다른 층의 융점(Tm2) 및 연화점 연화점(Ts2)의 산출 방법은, 상기 제2 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 층의 융점(Tm1) 및 연화점(Ts1)의 경우와 동일하다.
(실란트층(4)의 총 두께)
실란트층(4)의 총 두께로서는, 전지용 포장 재료의 높은 절연성을 유지하면서, 실란트층(4)을 가능한 한 얇게 형성하는 관점에서는, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 40㎛를 들 수 있다.
[접착층(5)]
제2 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 금속층(3)과 실란트층(4)을 견고하게 접착시키는 것 등을 목적으로, 금속층(3)과 실란트층(4)의 사이에 접착층(5)을 더 설치해도 된다.
접착층(5)은, 금속층(3)과 후술하는 실란트층(4)을 접착 가능한 접착제 성분에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 접착제는, 2액 경화형 접착제여도 되고, 또한 1액 경화형 접착제여도 된다. 또한, 접착층(5)의 형성에 사용되는 접착제 성분의 접착 기구에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등을 들 수 있다.
접착층(5)의 형성에 사용할 수 있는 접착제 성분의 구체적인 것으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 이들 접착제 성분은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
접착층(5)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20㎛를 들 수 있다.
9. 제2 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법
제2 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법은, 제1 발명의 수지 조성물 대신에 제2 발명의 수지 조성물을 사용하는 것 이외는, 상기의 「4. 제1 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법」과 동일하다.
10. 제2 발명의 전지용 포장 재료의 용도
제2 발명의 전지용 포장 재료의 용도는, 상기의 「5. 제1 발명의 전지용 포장 재료의 용도」와 동일하다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명의 제1 발명 및 제2 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 제1 발명 및 제2 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
제1 발명의 실시예 1A 내지 10A 및 비교예 1A 내지 6A
[전지용 포장 재료의 제조]
2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층 상에, 양면에 화성 처리를 실시한 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 금속층을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄박의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 접착제(폴리에스테르계의 주제와 이소시아네이트계의 경화제)를 도포하여, 금속층 상에 접착층(두께 4㎛)을 형성하였다. 계속해서, 금속층 상의 접착층과 기재층을 가압 가열 접합한 후, 60℃에서 24시간의 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착층/금속층의 적층체를 제조하였다. 또한, 금속층으로서 사용한 알루미늄박의 화성 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/m2(건조 중량)가 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 20초간 베이킹함으로써 행하였다.
계속해서, 금속층 상에, 카르복실산 변성 폴리프로필렌 수지에 의해 형성된 접착층과, 표 1A에 기재된 수지에 의해 형성된 실란트층(4)을 공압출법에 의해 적층시켰다. 이렇게 하여, 기재층/접착층/금속층/접착층/실란트층이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다. 실란트층(4)에 사용한 수지는, 표 1에 기재된 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌계 엘라스토머 및 저입체규칙성 수지이다. 또한, 실시예 A 및 비교예 A에서 사용한 저입체규칙성 수지의 제품명은, 이하와 같다.
<저입체규칙성 올레핀>
실시예 3A, 5A, 10A, 비교예 6A: 이데미츠고산(주) 제조의 제품명 「엘모듀S400」
실시예 4A: 이데미츠고산(주) 제조의 제품명 「엘모듀S901」
또한, 각위 수지 성분의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 값이다. 또한, 230℃에서의 용융 유속(MFR)은, JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여, 용융 유속 측정기를 사용하여 측정되는 값이다. 중량 평균 분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 값이다. 저입체규칙성 올레핀의 메소펜타드 분율(mmmm)은, 13C 핵자기 공명 스펙트럼의 측정에 의해 측정된 값이다.
이어서, 실시예 1A 내지 10A 및 비교예 1A 내지 6A에서 얻어진 전지용 포장 재료에 대해서, 각각, 이하의 항목을 평가하였다. 결과를 표 2A에 나타내었다.
<인장 항복점 강도의 측정>
인장 항복점 강도는, JIS K7161-1994에 준거하여, 폭 15mm, 길이 100mm의 샘플을 준비하여, 인장 속도 300mm/분으로 하여 측정하였다.
<시일 강도의 측정>
(1) 25℃의 경우
실란트층끼리가 대향하도록 해서 전지용 포장 재료를 겹쳐서, 190℃, 면압 1.0MPa로 3초간의 조건에서 히트 시일한 후, 25℃에서 2분간 방치하고, 25℃ 하에 있어서, 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼제, AGS-50D(상품명))로 히트 시일부의 실란트층을 300mm/분의 속도로 10mm 박리시켜, 박리 시의 최대 강도를 시일 강도로 하였다.
(2) 125℃의 경우
실란트층끼리가 대향하도록 해서 전지용 포장 재료를 겹쳐서, 190℃, 면압 1.0MPa로 3초간의 조건에서 히트 시일한 후, 125℃에서 2분간 방치하고, 125℃ 하에 있어서, 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼제, AGS-50D(상품명))로 히트 시일부의 실란트층을 300mm/분의 속도로 10mm 박리시키고, 박리 시의 최대 강도를 시일 강도로 하였다.
(3) 전해액에 노출했을 경우
전지용 포장 재료를, 각각 150mm(MD 방향, 세로 방향)×80mm(TD 방향, 가로 방향)로 재단한 후, MD 방향의 중앙에서 절첩하여, 75mm×80mm로 하였다. 이어서, MD 방향의 2변을 7mm 폭으로 안쪽 치수 75mm(MD 방향)×65mm(TD 방향)가 되도록 히트 시일하여, 주머니 형상으로 하였다. 이어서, 히트 시일하지 않은 1변의 개구로부터 전해액(1M의 LiPF6과, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트(용량비 1:1:1)의 혼합액을 포함함)을 3g 충전하고, 이 1변을 히트 시일하였다. 또한, 히트 시일 조건은, 모두 190℃, 면압 1.0MPa로 3초간으로 하였다. 이어서, 마지막으로 히트 시일한 1변이 아래가 되도록 해서, 65℃에서 14일간 정치시켰다. 이어서, 25℃가 될 때까지 실온에서 방치한 후, 25℃ 하에 있어서, 인장 시험기(시마즈세이사쿠쇼제, AGS-50D(상품명))로 히트 시일부의 실란트층을 300mm/분의 속도로 10mm 박리시키고, 박리 시의 최대 강도를 시일 강도로 하였다.
<연신에 의한 크랙 발생의 유무>
각 전지용 포장 재료를 150mm(MD 방향)×80mm(TD 방향)로 재단한 후, 35mm×50mm의 구경의 성형 금형(암형)과 이것에 대응한 성형 금형(수형)으로, 0.4MPa로 3.0mm의 깊이에 냉간 성형하고, 그 중심 부분에 오목부를 형성하였다. 그 후, 오목 부분의 백화 유무를 육안으로 확인하였다.
<시일부를 굴곡한 후의 절연성의 평가>
전지용 포장 재료를 60mm(MD 방향)×60mm(TD 방향)의 시트편으로 재단하였다. 이어서, 이들 시트편을 MD 방향으로 2단 절첩하고, 대향하는 2변을 7mm 폭으로 히트 시일해서 1변이 개구를 갖는 파우치 타입의 외장체를 제작하였다. 이어서, 얻어진 외장체를, 개구하는 1변으로부터 금속 단자가 외부에 연장하도록 셀을 포함하는 리튬 이온 전지 본체를 봉입하고, 전해액을 넣어 금속 단자를 끼움 지지하면서, 개구부를 3mm 폭으로 밀봉 시일하여, 리튬 이온 전지를 제작하였다. 이 때, 히트 시일은, 면압 2.0MPa, 시일 온도 170℃, 시일 시간 5.0초의 조건에서 행하였다. 이어서, 얻어진 리튬 이온 전지의 히트 시일한 부분을 내측으로 굴곡하여, 원상태로 돌렸다. 이어서, 임펄스 인가 방식((주)닛본테크나트제, 리튬 이온 전지 절연 시험기)을 이용하여, 크랙에 대한 절연성 평가 시험을 실시하였다. 먼저, 상기 리튬 이온 전지를, 각각 10개 준비하여, 각 리튬 이온 전지의 부극 단자와 알루미늄박의 사이에 인가 전압 100V의 임펄스 전압을 인가하고, 99msec 후의 전압 강하가 40V 이내인 것을 합격으로 하고, 합격품의 비율이 50% 이상인 것을 ○로 하였다. 합격품의 비율이 50% 미만인 것을 ×로 하였다.
[표 1A]
Figure pct00008
[표 2A]
Figure pct00009
표 1A 및 표 2A에 나타낸 바와 같이, 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 융점이 135℃ 이상인 폴리프로필렌계 엘라스토머를 실란트층에 사용한 실시예 1A 및 2A의 전지용 포장 재료로는, 인장 항복점 강도가 낮고, 25℃ 아래, 125℃ 아래 및 전해액에 노출되었을 경우의 시일 강도도 높았다. 또한, 실시예 1A 및 2A의 전지용 포장 재료로는, 연신에 의한 크랙도 보이지 않고, 시일부를 굴곡한 후의 절연성도 높았다. 또한, 저입체규칙성 올레핀을 실란트층에 더 배합한 실시예 3A 내지 5A의 전지용 포장 재료에 있어서는, 인장 항복점 강도가 더욱 낮아지고, 시일 강도도 매우 높아졌다.
융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체, 및 융점이 135℃ 이상인 폴리프로필렌계 엘라스토머를 실란트층에 사용한 실시예 6A 내지 9A의 전지용 포장 재료에 있어서도, 인장 항복점 강도가 낮고, 25℃ 아래, 125℃ 아래 및 전해액에 노출되었을 경우의 시일 강도도 높았다. 또한, 실시예 6A 내지 9A의 전지용 포장 재료로는, 연신에 의한 크랙도 보이지 않고, 시일부를 굴곡한 후의 절연성도 높았다. 또한, 저입체규칙성 올레핀을 실란트층에 더 배합한 실시예 10A의 전지용 포장 재료에 있어서는, 인장 항복점 강도가 더욱 낮아지고, 시일 강도도 매우 높아졌다.
한편, 실란트층을 폴리에틸렌으로 형성한 비교예 1A의 전지용 포장 재료로는, 인장 항복점 강도는 낮았지만, 125℃의 시일 강도가 낮아지는 경향을 나타내어, 전해액에 노출된 후의 시일 강도가 현저하게 낮았다. 또한, 실란트층에, 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 사용하기는 했지만, 융점이 135℃ 이상인 폴리프로필렌계 엘라스토머를 사용하지 않은 비교예 2A 및 3A의 전지용 포장 재료로는, 시일부를 굴곡한 후의 절연성이 낮았다. 또한, 비교예 2A 및 3A의 전지용 포장 재료로는, 125℃의 시일 강도가 낮아지는 경향을 나타내어, 연신에서의 크랙도 보였다. 실란트층에, 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 사용하기는 했지만, 융점이 80℃인 폴리프로필렌계 엘라스토머를 사용한 비교예 5A의 전지 포장 재료로는, 전해액에 노출된 후에 있어서의 시일 강도가 낮고, 전해액의 변색이 관찰되어, 첨가한 폴리프로필렌 엘라스토머의 용해가 보였다. 또한, 비교예 5A에서는, 연신에서의 크랙도 보여, 시일부를 굴곡한 후의 절연성이 나빴다.
융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체를 사용하기는 했지만, 융점이 135℃ 이상인 폴리프로필렌계 엘라스토머를 사용하지 않은 비교예 4A의 전지용 포장 재료로는, 인장 항복점 강도가 매우 높아져, 연신에서의 크랙이 보였다. 융점이 135℃ 이상인 폴리프로필렌계 엘라스토머, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하인 저입체규칙성 올레핀을 사용하기는 했지만, 융점이 132℃이며 에틸렌 함유량이 8질량%인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 사용한 비교예 6A는 인장 항복점 강도는 낮기는 했지만, 125℃에서의 시일 강도가 낮아졌다.
제2 발명의 실시예 1B 내지 16B 및 비교예 1B 내지 4B
[전지용 포장 재료의 제조]
2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층 상에, 양면에 화성 처리를 실시한 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 금속층을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄박의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 접착제(폴리에스테르계의 주제와 이소시아네이트계의 경화제)를 도포하여, 금속층 상에 접착층(두께 4㎛)을 형성하였다. 계속해서, 금속층 상의 접착층과 기재층을 가압 가열 접합한 후, 60℃에서 24시간의 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착층/금속층의 적층체를 제조하였다. 또한, 금속층으로서 사용한 알루미늄박의 화성 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/m2(건조 중량)가 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 20초간 베이킹함으로써 행하였다.
계속해서, 상기 적층체의 금속층측에 제1 실란트층을 형성하는 수지와 제2 실란트층을 형성하는 수지를 용융 상태에서 공압출함으로써, 금속층(3) 상에 제1 실란트층과 제2 실란트층을 적층시켰다. 각 실란트층을 형성하는 수지, 두께 및 융점에 대해서는, 표 1B에 나타낸 바와 같다. 또한, 제2 실란트층을 형성하는 수지에 대해서, 에틸렌 단위의 함유량(mol%), 이소택틱 분율(%), 및 n-데칸에 가용인 성분량(질량%)은, 각각, 표 1B와 같다. 이렇게 하여, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)/제1 실란트층(4a)/제2 실란트층(4b)이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
또한, 각 수지의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 값이다. 또한, 에틸렌 단위의 함유량 및 이소택틱 분율(mm)은, 각각, 13C 핵자기 공명 스펙트럼의 측정에 의해 얻어진 값이다. 또한, 수지의 n-데칸에 가용인 성분량은, 100질량부의 수지를 80℃에서 1000질량부의 n-데칸 속에서 교반하고, 용해되지 않은 수지의 양으로부터 산출하였다.
이어서, 실시예 1B 내지 16B 및 비교예 1B 내지 4B에서 얻어진 전지용 포장 재료에 대해서, 이하와 같이 하여, 시일부를 굴곡한 후의 절연성을 평가하였다.
<시일부를 1회 굴곡한 후의 절연성의 평가>
전지용 포장 재료를 60mm(MD 방향)×60mm(TD 방향)의 시트편으로 재단하였다. 이어서, 이들 시트편을 MD 방향으로 2단 절첩하고, 대향하는 2변을 7mm 폭으로 히트 시일해서 1변이 개구를 갖는 파우치 타입의 외장체를 제작하였다. 이어서, 얻어진 외장체를, 개구하는 1변으로부터 금속 단자가 외부에 연장하도록 셀을 포함하는 리튬 이온 전지 본체를 봉입하고, 전해액을 넣어 금속 단자를 끼움 지지하면서, 개구부를 3mm 폭으로 밀봉 시일하여, 리튬 이온 전지를 제작하였다. 이 때, 히트 시일은, 면압 2.0MPa, 시일 온도 170℃, 시일 시간 5.0초의 조건에서 행하였다. 이어서, 얻어진 리튬 이온 전지의 히트 시일한 부분을 내측으로 굴곡하고, 원상태로 되돌렸다. 이어서, 임펄스 인가 방식((주)닛본테크나트제, 리튬 이온 전지 절연 시험기)을 이용하여, 크랙에 대한 절연성 평가 시험을 실시하였다. 먼저, 상기 리튬 이온 전지를, 각각 20개 준비하여, 각 리튬 이온 전지의 부극 단자와 알루미늄박의 사이에 인가 전압 100V의 임펄스 전압을 인가하여, 99msec 후의 전압 강하가 20V 이내인 것을 합격으로 하였다. 합격품의 비율을 표 1B에 나타냈다.
[표 1B]
Figure pct00010
표 1B에 기재된 수지는, 이하와 같다.
PPa(1): 산 변성 랜덤 폴리프로필렌, 융점 160℃
PPa(2): 산 변성 랜덤 폴리프로필렌, 융점 140℃
PP(1): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 150℃
PP(2): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 155℃
PP(3): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 140℃
PP(4): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 145℃
PP(5): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 150℃
PP(6): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 155℃
PP(7): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 130℃
PP(8): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 135℃
PP(9): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 156℃
PP(10): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 141℃
PP(11): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 157℃
PP(12): 랜덤 폴리프로필렌, 융점 138℃
표 1B에 나타낸 바와 같이, 이소택틱 분율(mm)이 99% 이하인 랜덤 폴리프로필렌을 사용한 실시예 1B 내지 16B의 전지용 포장 재료에 있어서는, 모두, 시일부를 1회 굴곡한 후의 절연성의 평가에 있어서, 합격품의 비율이 75% 이상으로 높았다. 한편, 이소택틱 분율(mm)이 99.5%이었던 비교예 1B 내지 4B에서는, 모두, 히트 시일부를 1회 굴곡한 후의 절연성의 평가에 있어서, 합격품의 비율이 매우 낮았다.
1 : 기재층
2 : 접착층
3 : 금속층
4 : 실란트층
5 : 접착층

Claims (14)

  1. (A-1) 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 (A-2) 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체 중 적어도 한쪽과,
    (B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는, 전지용 포장 재료의 실란트층용의 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머의 함유량이 20 내지 75질량%인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A-1) 융점이 156℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 5질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 (A-2) 융점이 158℃ 이상이며 에틸렌 함유량이 7질량% 이하인 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체의 함유량의 합계가 25 내지 80질량%인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 중량 평균 분자량이 1만 이상, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하, 융점이 70℃ 이상인 저입체규칙성 올레핀을 더 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (C) 저입체규칙성 올레핀이 1-부텐계 중합체를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 (B) 융점이 135℃ 이상인 폴리올레핀계 엘라스토머의 함유량이 20 내지 65질량%, 상기 (C) 중량 평균 분자량이 1만 이상, 메소펜타드 분율(mmmm)이 90% 이하, 융점이 70℃ 이상인 저입체규칙성 올레핀의 함유량이 2 내지 30질량%인, 수지 조성물.
  7. 이소택틱 분율(mm)이 99% 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 전지용 포장 재료의 실란트층용의 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는, 에틸렌 단위의 함유량이 0.1 내지 10mol%인, 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는, 80℃에서 n-데칸에 가용인 성분량이 0.1 내지 15질량%인, 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지가, 구성 단량체로서 적어도 프로필렌을 포함하는, 수지 조성물.
  11. 적어도, 기재층, 금속층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료이며,
    상기 실란트층이, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는, 전지용 포장 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수지 조성물에 의해 형성된 층의 두께가, 1 내지 20㎛인 전지용 포장 재료.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 실란트층의 두께가 40㎛ 이하인, 전지용 포장 재료.
  14. 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료에 의해 밀봉되어 이루어지는, 전지.
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