JP2008277274A - 扁平型電気化学セル用包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、安定した密封性、耐熱性、絶縁性、成形性を示す電気化学セル用包装材料を提供する。
【解決手段】電気化学セル用包装材料において、熱接着性樹脂層８をプロピレン系樹脂にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した樹脂で構成し、このプロピレン系エラストマー樹脂にプロピレン由来の構成単位と炭素数が２〜２０でα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体であり、前記プロピレン由来の構成単位と前記α−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたとき、前記プロピレン由来の構成単位が５０モル％以上であり、（ａ）ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が６５〜９０であり、（ｂ）融点が１３０〜１７０℃であり、（ｃ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ³であり、（ｄ）ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−２５℃〜−３５℃であるものを用いた。
【選択図】図１

Description

本発明は、安定した密封性、絶縁性、成形性を示す扁平型電気化学セル用包装材料に関するものである。

リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ⁺）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。

また、リチウムイオン電池の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解質層／負極活性物質層／負極集電材及び、これらを包装する外装体からなり、外装体を形成する包装材料として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていた。

しかし、金属製缶は、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が限定されてしまい、ハード側を電池に合わせて設計する必要から形状の自由度がないため、近年、金属製缶に替わって多層フィルムが包装材料として用いられる傾向にある。この包装材料は、少なくとも基材層、金属箔、熱接着性樹脂層で構成され、包装材料を袋状に形成し電池本体を収納するパウチタイプ、または、包装材料をプレス加工して凹部を形成し、凹部に電池本体を収納するエンボスタイプの外装体が形成される。例えば、電池用包装材料として特許文献１では、厚さ１０μｍ超え６０μｍ以下の無延伸ポリプロピレン層、金属箔と熱接着性樹脂層とを接着するための厚さ１〜５μｍの酸変性ポリプロピレン層、皮膜付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ²の第１化成皮膜層が表面に形成された厚さ１０〜１００μｍのアルミニウム箔層、合成樹脂よりなる層、とを順次積層してなる包装材料が提案されていた。

図１２（ａ）は、従来のパウチタイプのリチウムイオン電池１の斜視図であり、図１２（ｂ）は、従来のパウチタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すように、パウチタイプのリチウムイオン電池１は袋状に形成された外装体１０にリチウムイオン電池本体２が密封収納される。また、図１３（ａ）は従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池１の斜視図であり、図１３（ｂ）は「従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。図１３（ａ）及び図１３（ｂ）に示すように、エンボスタイプのリチウムイオン電池１はエンボス部が形成されたトレイ１０ｔとシート１０ｓとから成る外装体１０を用いてリチウムイオン電池本体２が密封収納される。

いずれのタイプにおいてもリチウムイオン電池本体２を外装体１０で密封する際、リチウムイオン電池本体２の正極及び負極の各々に接続された金属端子４を外装体１０外部に突出させるとともに外装体１０で金属端子４を挟持してヒートシールすることにより密封性が確保されている。なお、ここで、リチウムイオン電池本体２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体１０の外部に突出する金属端子４から構成されている。

また、リチウムイオン電池１を実際に使用する場合、外装体１０だけでは、耐衝撃性に弱く、小さな傷が原因でクラッキングを起こすことがあるため、リチウムイオン電池１はプラスチックケースに収納され使用されることがよくある。

図１４（ａ）は従来のリチウムイオン電池１を示す概略斜視図であり、図１４（ｂ）は点線で示されるプラスチックケース１３に収納された従来のリチウムイオン電池１を示す概略斜視図である。

ここで、リチウムイオン電池１の小型化を図る場合、リチウムイオン電池１の外装体周縁シール部１０ｂを折り曲げてプラスチックケース１３に収納する必要がある。図１４（ｃ）はプラスチックケース１３に収納したリチウムイオン電池１を図１４（ｂ）の矢印ｘ方向から見た断面図である。

しかし、周縁シール部１０ｂの内縁の折り目である折り曲げ部１０ｃにおいて、外装体１０の最内層である熱接着性樹脂層はヒートシール時に一度溶融し、その後結晶化しているため、折り曲げ時、クラッキングが発生し易い。また、このクラッキングが発生した場合、外装体１０内部の電解質が外装体１０を構成する金属箔に接触し金属箔が通電するため、リチウムイオン電池の出力が著しく低下し、電池の機能を失うことが問題となる。

また、プレス加工による外装体１０のエンボス形成工程においても、外装体１０を構成する金属箔にアルミニウムの様な延伸性に優れた金属を用いた場合、外装体１０最内層の熱接着樹脂層の伸びがアルミニウムの延伸に追いつかず、アルミニウムと熱接着性樹脂層が剥離したり、熱接着性樹脂層にクラッキングが生じることがある。また、特許文献１に示される電池用包装材料は上記問題を、十分に解決するものではなかった。

また、リチウムイオン電池本体２を外装体１０に収納する以外に、キャパシタ、電気二重層キャパシタを収納し密封シールした場合にも同様の問題が生じる。
特開２００５−５６７２９公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、リチウムイオン電池本体、キャパシタ、電気二重層キャパシタ等の扁平型電気化学セルを密封収納する外装体の扁平型電気化学セル用包装材料において、柔軟性、耐熱性、密封シール性、絶縁性、成形性に優れる扁平型電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、熱接着性樹脂層とが、少なくとも順次積層された扁平型電気化学セル用包装材料において、前記酸変性ポリオレフィン層は酸変性ポリオレフィン系樹脂で構成される樹脂層であり、前記熱接着性樹脂層はプロピレン系樹脂で構成される樹脂層を有し、少なくとも前記酸変性ポリオレフィン系樹脂または前記プロピレン系樹脂の一方にプロピレン系エラストマー樹脂が混合され、該プロピレン系エラストマー樹脂がプロピレン由来の構成単位と炭素数が２〜２０でプロピレンを除くα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体であり、前記プロピレン由来の構成単位と前記α−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたとき、前記プロピレン由来の構成単位が５０モル％以上であり、
（ａ）ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が６５〜９０であり、
（ｂ）融点が１３０〜１７０℃であり、
（ｃ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ³であり、
（ｄ）ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−２５℃〜−３５℃であることを特徴とする扁平型電気化学セル用包装材料である。

本発明の第２の構成は、上記扁平型電気化学セル用包装材料において、前記プロピレン系樹脂に対し前記プロピレン系エラストマー樹脂が３重量％以上３０重量％以下混合されていることを特徴とする。

本発明の第３の構成は、上記扁平型電気化学セル用包装材料において、前記金属箔層が厚さ８０μｍ以上１２０μｍ以下のアルミニウム箔であることを特徴とする。

本発明の第１の構成によると、扁平型電気化学セル用包装材料を構成する酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層は、プロピレン系エラストマー樹脂を混合した樹脂で構成される樹脂層を有することにより酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層の柔軟性、耐熱性、耐衝撃性が飛躍的に向上する。これにより、この扁平型電気化学セル用包装材料をリチウムイオン電池の外装体として用いた場合、熱接着性樹脂層がヒートシールにより結晶化した後でも一定の柔軟性、耐久性を維持するため、プラスチックケースへの収納時、外装体周縁のシール部内縁を折り曲げても、折り曲げ部におけるクラックの発生を防ぐことができる。したがって、外装体内部の電解質がクラックした箇所から金属箔層と接触することを防ぎ、外装体の絶縁性を確保することができる。

また、酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層が一定の柔軟性、耐久性を有しているため、外装体をプレスしてエンボス加工する際、金属箔層と熱接着性樹脂層が剥離したり、クラッキングが生じることを防ぐことができる。

本発明の第２の構成によると、上記扁平型電気化学セル用包装材料において、プロピレン系樹脂に対するプロピレン系エラストマー樹脂の混合量を３重量％以上３０重量％以下にすることで、ヒートシール後の酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層の物性をより安定して向上させることができる。

本発明の第３の構成によると、厚さ８０μｍ以上１２０μｍ以下のアルミニウム箔を外装体が有することで、外装体としての耐衝撃性、耐突刺し性が向上する。

なお、通常、アルミニウム箔の厚みを大きく設けることにより、扁平型電気化学セル用包装材料をプレス加工する時、アルミニウム箔と熱接着性樹脂層の間に歪みや皺が生じやすくなるが、酸変性ポリオレフィン層および／または熱接着性樹脂層を耐久性、柔軟性の優れるプロピレン系エラストマー樹脂を混合したプロピレン樹脂層で構成することで、これらの問題を解消することができる。

本発明は、柔軟性、耐熱性、密封シール性、成形性、低温シール性、絶縁性に優れる電気化学セル用包装材料である。その包装材料について、図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図１２ａ、図１２ｂ、図１３ａ、図１３ｂ、図１４ａ、図１４ｂ、図１４ｃと共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。

まず、本発明の電気化学セル用包装材料の各層を構成する材料等について、図１を参照して説明する。図１に示すように、外装体１０に用いられる本発明に係る包装材料は最外層に基材層６、最内層に熱接着性樹脂層８、その間に金属箔層７が配されたものであり、熱接着性樹脂層８と金属箔層７は酸変性ポリオレフィン層９を介して接着している。このとき、金属箔層７表面に化成処理層７ａを設けることで、基材層６及び熱接着性樹脂層８と金属箔層７との層間接着強度はいっそう安定する。また、基材層６の表面には保護層１１が形成されている。なお、本発明の電気化学セル用包装材料は、基材層６、化成処理層７ａを備える金属箔層７、酸変性ポリオレフィン層９、熱接着性樹脂層８がこの順番で積層されていればよく、各層の間に異種の層を介在させて構成することもできる。

ここで、本発明に係る包装材料における金属箔層７と熱接着性樹脂層８の積層方法としては、ドライラミネーション法とサーマルラミネーション法とに大別することができる。ドライラミネーション法は接着剤を用いて積層するため生産性に優れる反面、接着剤層の断面からの水分透過性が高く、断面から浸入した水分が内層を透過し、電解液と反応してフッ化水素酸を発生させる。このフッ化水素酸は金属箔層７と熱接着性樹脂層８との間を時間経過とともに剥離させ液漏れの原因となる。

また、サーマルラミネーション法には、酸変性ポリオレフィン層９と熱接着性樹脂層８からなる共押しフィルムを熱ラミネーション法により金属箔層７に積層する方法と、溶融した酸変性ポリオレフィン層９を金属箔層７と熱接着性樹脂層８とで挟み込み積層するサンドイッチラミネーション法があり、いずれの方法も、ドライラミネーション法と比較して、耐内容物性、耐久性に優れる積層方法である。

具体的には熱ラミネーション法は、酸変性ポリオレフィン層９と熱接着性樹脂層８からなる共押出しフィルムの酸変性ポリオレフィン層９の面に化成処理を施したアルミニウム等の金属箔層７の化成処理層７ａを貼り合わせ熱ラミネートする方法であり、サンドイッチラミネーション法は、金属箔層７の化成処理層７ａに酸変性ポリオレフィン層９を接着樹脂として押出し、熱接着性樹脂層８と接着させる方法である。ここで、酸変性ポリオレフィン層９を押出ラミネートする場合、得られる積層体を酸変性ポリオレフィンの軟化点以上に加熱する（後加熱）か、または、酸変性ポリオレフィンの押出し加工において、アルミニウムの面を酸変性オレフィンの軟化点以上に加熱する（前加熱）ことにより、包装材料は外装体として、耐内容物性、成形性に耐えられる接着強度のあるラミネートが可能になる。

この加熱方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線式等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

次に、図１に示した外装体１０を構成する包装材料の各層について具体的に説明する。最内層の熱接着性樹脂層８は、リチウム電池本体２の金属端子４（図１２参照）を外側に突出した状態で挟持して熱接着する。このとき、熱接着性樹脂層８と金属端子４との間に金属接着性を有する金属端子密封用接着性フィルムを介在させるか否かで熱接着性樹脂層８を構成するプロピレン系樹脂の種類が異なる。金属端子密封用接着性フィルムを介在させる場合には、プロピレン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよいが、金属端子密封用接着性フィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いる必要がある。

なお、熱接着性樹脂層８としてはプロピレン系樹脂（以下の説明では、プロピレン系樹脂を単にポリプロピレンと略称する場合がある）が好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。

また、ポリプロピレンには、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等各タイプに分けることができ、これら各タイプのポリプロピレンからなる多層ポリプロピレンフィルムにおいて、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンフィルムを積層中に含めることで、熱接着性樹脂層８の耐久性、柔軟性、耐白化性等の物性を高めることができる。

プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンとは、エチレン・プロピレンランダムコポリマのように非晶部を海とし、結晶部を島とした海島状に樹脂が分散した構造をとるのではなく、１０ｎｍ〜５０ｎｍレベルのらせん状の結晶部である「島」が互いに連結して網状の構造をとり非晶部全体を覆っている。この「網」の構造によりプロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンは優れたシール強度、耐久性、耐熱性、柔軟性を持つことになる。

これにより、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンを含む包装材料の成形限界を高めることができ、プレス成形により、金属箔層７と熱接着性樹脂層８が剥離したり、熱接着性樹脂層８にクラッキングが生じることを防ぐことができる。

これは、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンの結晶部が「網」の構造であるため、ヒートシール時に一旦溶融し固形化する際も「網」の構造が残り均一に固形化すると考えられる。

このため、図１４（ｂ）で示したリチウムイオン電池１をプラスチックケース１３に収納する際、外装体周縁１０ｂのシール部内縁を折り曲げる工程においても、クラックの発生を防ぐことができ、外装体内部の電解質がクラックした箇所から金属箔層７と接触することもなく外装体１０の絶縁性を確保することができる。

また、通常結晶化度を高めて耐熱性を上げると柔軟性は下がるのが一般的であるが、本プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンにおいては、結晶部の内部に非晶部をナノレベルで組み込み、それが周りを取り囲む非晶部と連結する構造をとるため耐熱性を上げても柔軟性は下がらない。

これにより、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンをヒートシールする場合、プロピレン系エラストマー樹脂を混合しないポリプロピレンの融点より低温でヒートシールしても十分なシート強度を得ることができる。このため、シール時間を短くし、ヒートシール工程を短略化することができ、リチウムイオン電池の生産効率を高めることができる。

なお、プロピレン系エラストマー樹脂はポリプロピレンに対して３重量％以上３０重量％以下混合したとき、ポリプロピレン層の物性機能を最も向上させることができる。

ここで、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であり、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上（ここでプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）含んでおり、
（ａ）ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が６５〜９０であり、
（ｂ）融点が１３０〜１７０℃であり、
（ｃ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ³であり、
（ｄ）ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−２５℃〜−３５℃の物性を満たすものである。

具体的に本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂を構成する炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。

また、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、プロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位とからなる共重合体であるが、このとき、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜１０のα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体である場合さらに好ましい。

また、プロピレン由来の構成単位はプロピレン由来の構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）由来の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以上９９モル％以下となるものであり、好ましくは６０モル％以上９９モル％以下である。

また、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、（ａ）ショアーＡ硬度が６５〜９０の範囲であり、好ましくは６５〜８５であり、より好ましくは７２〜８５の範囲である。なお、ショアーＡ硬度の測定方法については後述する。また、（ｂ）融点は１３０〜１７０℃の範囲であり、好ましくは１３０〜１５０℃である。なお、融点の測定方法については後述する。また、（ｃ）密度は８６０〜８７５ｋｇ／ｍ³の範囲であり、好ましくは８６０〜８７２ｋｇ／ｍ³である。なお、密度の測定方法は後述する。また、（ｄ）ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−２５℃〜−３５℃の範囲であり、好ましくは−２６℃〜−３３℃である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は後述する。

また、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満たすとともに、下記（ｅ）又は（ｆ）の一方を満たすものが好ましく、（ｅ）及び（ｆ）の両方を満たすものが更に好ましい。
（ｅ）ヘイズ（内部ヘイズ）が、１５％未満であり、好ましくは１０％未満である。
（ｆ）メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が３〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１０ｇ／１０分の範囲である。

次に上記（ａ）〜（ｆ）で示した物性の測定方法について順に説明する。（ａ）のショアーＡ硬度は下記プレス成形条件で成形して得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、ゴム硬度計（ショアＡ型）を用いこれを２枚重ねて押針接触後直ちに目盛りを読み取った（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠）ものである。
プレス成形条件：温度１９０℃、加熱、加圧時間７分間、１５℃チラーで冷却

また、（ｂ）の融点（Ｔｍ）は試料１０ｍｇ程度をアルミパンに詰め、（ｉ）１００℃
／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後（ii）１０℃／分で−１５０℃
まで降温し、次いで（iii）１０℃／分で２００℃まで昇温したとき、この（iii）で観察される吸熱ピークの温度を測定したものである。

また、（ｃ）の密度は上記ショアーＡ硬度測定サンプルと同一のプレス成形条件で得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠する方法で測定したものである。

また、（ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は試料１０ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（ｉ）３０℃から２００℃までを２００℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持した
後、（ii）２００℃から−１００℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、−１００℃でさらに
５分間保持した後、次いで（iii）１０℃／ｍｉｎで昇温する。この（iii）の際のＤＳＣ曲線より求めたものである。なお、実施例ではセイコーインスツルメント社製ＤＳＣＲＤＣ２２０を用いた。

また、（ｅ）のへイズ（内部ヘイズ）は上記ショアーＡ硬度測定サンプルと同一のプレス成形条件で得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、日本電色工業（株）社製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０００）を用いてシクロヘキサノール溶液中でＣ光源による拡散透過光量及びＣ光源による全透過光量を測定し、下式によりヘイズ（内部ヘイズ）を測定したものである。
ヘイズ（％）＝１００×（拡散透過光量）／（全透過光量）

また、（ｆ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したものである。

なお、各構成単位の含量は ¹³ＣＮＭＲを用いて測定したものである。

以上、本発明に係るプロピレン系エラストマー樹脂としては、上記物性を満たすものであれば特に制限はないが、例えば市販されているものを用いてもよい。市販されているものとして例えば三井化学株式会社製「ノティオ（登録商標）」等をあげることができるがこれに制限されるものではない。

また、基材層６、金属箔層７、熱接着性樹脂層８の他に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム等からなる中間層を金属箔層７と熱接着性樹脂層８との間に設けてもよい。中間層は、電気化学セル用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブと金属箔層との接触による短絡を防止することができる。

また、上記中間層に融点が１４０〜１８０℃の高融点タイプのものを用いることで、例えば、図１２（ａ）で示したリチウムイオン電池１において、過充電等が原因で外装体１０内部の温度が上昇し、金属端子４が発熱し、外装体１０最内層の金属端子４挟持部分が溶融した場合においても、中間層は溶融せず、金属端子４と金属箔層７が接触し短絡するのを防ぐことができる。

また、外装体１０の最内層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層を追加工して熱接着性樹脂層８を形成することもできる。溶融押出しされたポリプロピレン層を追加工することにより、所定のシール強度を確保しながらヒートシール温度を下げることができる。これは、溶融押出しされたポリプロピレン層は、熱接着性樹脂層８を構成する溶融押出しされていないその他のポリプロピレン層と比較して融点が低く、流動性が高いことによると考えられる。

通常、ポリプロピレン層をヒートシールする場合、ポリプロピレン層の融点（約１９０℃）付近の熱と圧力をシール部にかける必要がある。しかし、ポリプロピレン層表面に融点が１２０〜１５０℃の溶融押出しされたポリプロピレン層を設けることにより、未延伸ポリプロピレン層の融点より低温でヒートシールすることができる。

また、このとき溶融押出しされたポリプロピレン層にメルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを用いれば、上記シール温度において十分なシール強度を確保することができることがわかっている。

また、例えば、図１２（ａ）、図１２（ｂ）で示したように、リチウムイオン電池本体２を外装体１０に封入し電池本体の金属端子４を外側に突出した状態で挟持して密封シールする際、溶融押出しされたポリプロピレン層の流動性が高いため金属端子４の挟持部分全体を覆うようにして外装体１０の開口部を密封シールする。そのため、金属端子４の挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。

ここで、上記溶融押出しされたポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合してなる樹脂を用いることにより、上記溶融押出しされたポリプロピレン層の特性を活かしつつ、プロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレン層の特性を併せ持つ熱接着性樹脂層を構成することができる。

また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。

なお、本発明に係る熱接着性樹脂層８は上記各タイプのポリプロピレンからなる単層、又は上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化したものである。

次に基材層６について説明する。基材層６は、一般に、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

また、基材層６は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。基材層６を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、６〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）

なお、３）〜７）に示すように、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工にてリチウムイオン電池用の外装体１０をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層６との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層６を保護するために、基材層６を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、及びこれらのブレンド物層等の保護層１１（図１参照）を設けることが好ましい。

また、上記延伸ポリエチレンテレフタレートの代わりに延伸ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いた場合にも同様の効果が得られる。

ここで、基材層６は金属箔層７と、ドライラミネーション法を用いて接着剤層１２により貼り合わされる。

次に金属箔層７について説明する。金属箔層７は、外部からリチウムイオン電池の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、一般的に金属箔層７として厚さが２０〜８０μｍのアルミニウム箔を用いることが多かった。

ここで、本発明に係る熱接着性樹脂層８はプロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンで構成され、柔軟性及び耐久性に優れた物性を示す。このため、金属箔層７に用いるアルミニウム箔の厚さを８０μｍ以上１２０μｍ以下として、折り曲げの歪みが大きくなったとしても、アルミニウム箔と熱接着性樹脂層８の間にデラミネーションが発生したり、熱接着性樹脂層８にクラッックが発生し難い。したがって、本発明の電気化学セル用包装材料においては、厚さ８０μｍ以上１２０μｍ以下のアルミニウム箔を金属箔層７に用い、外装体１０の耐衝撃性、耐突刺し性を向上させることが可能である。

また、このアルミニウム箔の厚さによる歪み以外に、アルミニウム箔が厚い分、ヒートシール時にアルミニウム箔に保持された熱が放熱するまで時間がかかり、熱接着性樹脂層８の結晶化が進み、これが原因となりシール部折り曲げ時にクラックが発生することもある。

しかし、熱接着性樹脂層８がプロピレン系エラストマー樹脂を混合したポリプロピレンで構成されることにより、他のポリプロピレン系樹脂と比較して優れた耐熱性を持つため、上記クラックの発生を防ぐことができる。

また、ピンホールの発生を改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、金属箔層７として用いるアルミニウムの材質を、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。

これによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、包装材料をエンボス成形する時に側壁を容易に形成することができる。なお、鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料として製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

また、金属箔層７であるアルミニウムの表、裏面に化成処理７ａを施すことによって、接着剤１２及び酸変性ポリオレフィン層９との接着強度が向上する。

次にこの化成処理層７ａについて説明する。図１に示すように、化成処理層７ａは少なくとも金属箔層７の熱接着性樹脂層８側の面に形成するものである。化成処理層７ａは酸変性ポリオレフィン層９と金属箔層７とを安定的に接着し、金属箔層７と熱接着性樹脂層８のデラミネーションを防止することができる。また、化成処理層７ａはアルミニウムの腐食を防止する働きも有る。

具体的には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時の金属箔層７と熱接着性樹脂層８との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。

化成処理層７ａは、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により金属箔層７面に形成されるものであるが、フッ素系樹脂と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。

また、化成処理層７ａの形成方法としては、処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。また、化成処理層７ａを形成する前に金属箔層７表面に、予め、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、化成処理層７ａの機能を最大限に発現させるとともに、長期間維持することができる点から好ましい。

また、前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。

次に酸変性ポリオレフィン層９について説明する。酸変性ポリオレフィン層９は金属箔層７および外装体１０の内層である熱接着性樹脂層８とを接着するために設ける層であり、熱接着性樹脂層８に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、具体的には、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。

また、酸変性ポリオレフィン層９は酸変性ポリプロピレンを用いることで、いっそう耐内容物性、接着強度に優れた外装体１０を提供することができる。

酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。

ここで、酸変性ポリプロピレンには、プロピレン系エラストマー樹脂を含む樹脂を添加することで、熱接着性樹脂層８の接着強度を強化するとともに金属箔層７と熱接着性樹脂層８間のデラミネーションを防ぐ効果がある。また、外装体１０全体の柔軟性及び耐久性をいっそう向上させ、耐折り曲げ性の向上、成形時のクラック防止の役割も果たす。

なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。実施例１は、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合の、ヒートシール後のシール部における絶縁性について評価したものである。

なお、本実施例で用いるプロピレン系エラストマー樹脂は、三井化学株式会社製のノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０である。このプロピレン系エラストマー樹脂はプロピレン由来の構成単位の含量量が７１モル％であり、プロピレン由来の構成単位以外の構成単位としてエチレン由来の構成単位及び１−ブテン由来の構成単位を含有するものである。また、その物性はショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が７５、融点が１３８℃、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６７ｋｇ／ｍ³、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２９℃、ヘイズが７％、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が７．０ｇ／１０分である。

次に本実施例で用いる電気化学セル用包装材料の製造方法について説明する。まず、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）をロールコート法により塗布、焼付けし、酸変性ＰＰ面に、２層のランダムポリプロピレンフィルム（以下ランダムＰＰと略す）（厚さ５μｍ）でブロックポリプロピレンフィルム（以下ブロックＰＰと略す）（厚さ２０μｍ）を挟んで成る３層共押出しフィルムを熱ラミネート法により、積層して比較例１の電気化学セル用包装材料を得た。

なお、本実施例において、基材層は延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）、金属箔層はアルミニウム（厚さ４０μｍ）を用い、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が９０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）であり、酸変性ＰＰは、アルミニウム温度が１４０℃以上となる条件において焼付け、酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。

次に、上記比較例１で得られた包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムの代わりに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）が１０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用いて本発明１に係る電気化学セル用包装材料を得た。

次に、上記比較例１で得られた包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムの代わりに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用いて本発明２に係る電気化学セル用包装材料を得た。

次に、上記比較例１で得られた包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムの代わりに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用い、２層のランダムＰＰの代わりにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を１０重量％混合したランダムＰＰフィルムを用いて本発明３に係る電気化学セル用包装材料を得た。

次に、上記比較例１で得られた包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムの代わりに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用い、２層のランダムＰＰの代わりにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したランダムＰＰフィルムを用いて本発明４に係る電気化学セル用包装材料を得た。

次に、上記比較例１及び本発明１〜４の電気化学セル用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、このシート片をＭＤ方向に２つ折りし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチタイプの外装体を作成した。このとき、ヒートシールは、面圧１．０ＭＰａ、シール温度１９０℃、シール時間３．０秒の条件で行なった。

図２は本実施例における評価方法を説明するための概略平面図である。ヒートシール後の外装体の折り曲げ部における絶縁性の評価方法としては、作成した外装体のヒートシール部上のＡ−Ａ’（図２参照）に折り目ができるように９０°折り返す場合をＭＤ方向折りとし、このＭＤ方向折りを往復２０回繰り返した後、外装体の開口部よりリチウムイオン電池本体を封入し、電解液を入れ密封シールした。

次に、図２に示すように、正極端子１４ａを封入した電解液に、負極端子１４ｂの先端が外装体のアルミニウム箔に達するようにセットし、電圧計１５により電圧２５Ｖ又は１００Ｖを５秒間印加し抵抗値を測定した。本評価法においては、比較例１及び本発明１〜４のサンプルを各４つずつ用意し、印加電圧２５Ｖ，１００Ｖについてそれぞれ２回評価を行なった。その結果を図３の表に示した。

以上、図３の表から明らかなように、ヒートシール樹脂の配向方向であるＭＤ方向に折り目を入れた場合、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合したポリプロピレン層を含む熱接着性樹脂層にはいずれの場合も抵抗値は∞であり、クラックが発生することはなかったが、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合したポリプロピレン層を含まない熱接着性樹脂層はクラックが生じ、アルミニウム箔が通電することがわかった。

このことから、外装体周縁のシール部内縁を折り曲げる工程において、熱接着性樹脂層にプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合したポリプロピレン層を含めることでクラックの発生を抑え、外装体の絶縁性を確保することができることがわかった。

実施例２は、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合の限界成形性について評価したものである。

まず、実施例１で得た比較例１及び本発明1〜４の電気化学セル用包装材料と同一のものを用意し、８０×１２０ｍｍ角に裁断した。次に各サンプルを３０ｍｍ×５０ｍｍの口径の成形金型（メス型）とこれに対応した成形金型（オス型）にて、７．０ｍｍの深さの片面エンボスタイプの外装体を成形し、成形後の外装体にリチウムイオン電池本体を封入し、電解液を入れシール巾５ｍｍで密封シールした。

次に、正極端子を電解液に、負極端子の先端が外装体のアルミニウム箔に達するようにセットし、電圧計により電圧２５Ｖ、１００Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖを５秒間印加し抵抗値を測定した。本評価法においては、比較例１及び本発明１〜４のサンプルを各８つずつ用意し、各印加電圧についてそれぞれ２回評価を行ない、その結果を図４に示した。

以上、図４の表から明らかなように、５００Ｖの高電圧を印可したとき、比較例１のみで通電が確認され、１０００Ｖの高電圧を包装材に印加したとき、比較例１及び本発明１に係る電気化学セル用包装材料で通電が確認された。このことからプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合した方が混合しない場合より、エンボス成形後の絶縁性に優れ、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０％重量混合した方が１０％重量混合した場合よりエンボス成形後の絶縁性に優れることがわかった。したがって、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合することにより、熱接着性樹脂の柔軟性及び耐久性が向上しクラックの発生を抑えることがわかった。

実施例３は、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合のシール強度について評価したものである。

まず、実施例１で得た比較例及び本発明1〜４の電気化学セル用包装材料と同一のものを用意し、６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断した。次に、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成し、開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このときシール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えて行ないサンプルを作製した。

次にこれらサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。なお、単位はＮ／１５ｍｍ巾である。

以上、比較例１及び本発明１〜４の電気化学セル用包装材料について測定したシール温度とシール強度の関係を図５のグラフ１に示す。このグラフから明らかなように本発明２にかかる熱接着性樹脂は比較例１及び本発明１に係る熱接着性樹脂と比較し１５０℃から２００℃のシール温度においてシール強度を強めることがわかった。また、本発明４にかかる熱接着性樹脂も同様に本発明３に係る熱接着性樹脂と比較し１５０℃から２００℃のシール温度においてシール強度を強めることがわかった。したがって、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）の混合量を増すことにより、ブロックＰＰフィルム及びランダムＰＰフィルムはシール強度が増すことがわかった。また、特にブロックＰＰフィルムにプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合シール強度の変化量が大きいことがわかった。

従って、通常ヒートシール温度として１９０℃付近の熱を加えてシール強度として８０Ｎ／１５ｍｍ程度の強度が必要であるが、本発明１の電気化学セル用包装材料を用いれば、１７５℃付近の熱で８０Ｎ／１５ｍｍ程度の強度が得られる。したがって、低温シール性を確保することができ、リチウムイオン電池の製造効率を高めることができる。

実施例４は、金属箔層の厚みを厚く設け、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合の、ヒートシール後のシール部における絶縁性について評価したものである。

まず、実施例１で用いた比較例及び本発明1、２の電気化学セル用包装材料において、金属箔層に厚さ１００μｍのアルミニウムを用いて作成した電気化学セル用包装材料をそれぞれ比較例２、本発明５、本発明６とし、各電気化学セル用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断した。次に、このシート片をＭＤ方向に２つ折りし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成した。このとき、ヒートシールは、面圧１．０ＭＰａ、シール温度１９０℃、シール時間３．０秒の条件で行なった。

次に、作成した外装体のヒートシール部上のＡ−Ａ’（図２参照）に折り目ができるように９０°折り返す場合をＭＤ方向折りとした。ＭＤ方向折りを往復５回繰り返した後、外装体の開口部よりリチウムイオン電池本体を封入し、電解液を入れ密封シールした。

次に、図２に示すように、正極端子１４ａを封入した電解液に、負極端子１４ｂの先端が外装体のアルミニウム箔に達するようにセットし、電圧計１５により電圧２５Ｖ又は１００Ｖを５秒間印加し抵抗値を測定した。本評価法においては、比較例２及び本発明５、６のサンプルを各４つずつ用意し、ＭＤ方向折りについて印加電圧２５Ｖ，１００Ｖについてそれぞれ２回評価を行なった。その結果を図６の表に示す。

以上、図６の表から明らかなように、熱接着性樹脂の配向方向であるＭＤ方向に折り目を入れた場合、基材層のアルミニウムの厚みを１００μｍにしてもブロックＰＰにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を混合することで、クラックの発生を抑えることができることがわかった。

従って、外装体のアルミニウム箔が厚いと、ヒートシール時にアルミニウム箔に保持された熱が放熱するまで時間がかかり、熱接着性樹脂の結晶化が進み、これが原因となりシール部折り曲げ時にクラックが発生することもあるが、熱接着性樹脂層がプロピレン系エラストマー樹脂を混合したブロックＰＰで構成されることによりクラックの発生を抑えることできる。

実施例５は、酸変性ポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合のシール強度について評価したものである。

まず、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ１００μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰ（厚さ１５μｍ）を溶融押出しするとともに２層のエチレン・プロピレンランダムコポリマフィルム（厚さ５μｍ）でエチレン・プロピレンブロックコポリマフィルム（厚さ２０μｍ）を挟んで成る３層共押出しフィルムからなるシーラント用フィルムをサーマルラミネーション法により積層して得られた電気化学セル用包装材料を比較例３とした。

また、比較例３で得られた電気化学セル用包装材料と同様の方法で、酸変性ＰＰに代えて、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を１０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて積層した電気化学セル用包装材料を本発明７とし、同じく酸変性ＰＰに代えて、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて積層した電気化学セル用包装材料を本発明８とした。

このとき、化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。酸変性ＰＰは、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。

次に比較例３及び本発明７、８の電気化学セル用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成し、外装体の開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。

次にこれらサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。

以上、比較例３及び本発明７，８の電気化学セル用包装材料について測定したシール温度とシール強度の関係を図７のグラフに示す。本発明８、本発明７、比較例３の順でシール強度が向上していることからプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）の混合量を増した酸変性ＰＰほど熱接着性樹脂層のシール強度が増すことがわかる。

実施例６は、酸変性ポリプロピレン層及び熱接着性樹脂層を構成する溶融押出しされたポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合のシール強度について評価したものである。

アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰに対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合した酸変性ＰＰ（厚さ１５μｍ）を溶融押出しするとともに、ランダムＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして本発明９に係る積層体を得た。

このとき、化成処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。酸変性ＰＰは、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。

次に本発明９と同様の積層方法により、ランダムＰＰの代わりにポリプロピレン樹脂に対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したランダムＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして得られた積層体を本発明１０とし、前記ランダムＰＰの代わりにホモＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして得られた積層体を本発明１１とし、前記ランダムＰＰの代わりにポリプロピレン樹脂に対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したホモＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして得られた積層体を本発明１２とした。

また、ランダムＰＰの代わりにポリプロピレン樹脂に対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したホモＰＰとポリプロピレン樹脂に対しプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合したランダムＰＰを厚さ３０μｍになるよう溶融押出しして得られた積層体を本発明１３とした。

次に本発明９〜１３の積層体を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成し、外装体の開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。

次にこれらサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。

以上、本発明９〜１３の電気化学セル用包装材料について測定したシール温度とシール強度の関係を図８のグラフに示す。このグラフから明らかなようにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を酸変性ＰＰ、ランダムＰＰ及びホモＰＰに混合することで積層体のシール強度が全てのシール温度において増すことがわかった。

実施例７は、酸変性ＰＰにプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合のシール強度及びラミネート強度について評価したものである。

アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰ（厚さ１５μｍ）を溶融押出しするとともに未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）からなるシーラント用フィルムをサーマルラミネーション法により積層し比較例４を得た。

比較例４で得られた積層体と同様の方法により、酸変性ＰＰの代わりにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を１０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて得られた積層体を本発明１４とし、酸変性ＰＰの代わりにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて得られた積層体を本発明１５とした。

このとき、化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）は、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。

次に比較例４、本発明１４，１５の積層体を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチ状の外装体を作成し、外装体の開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１９０℃としてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。

次にこれらサンプルの開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、両端を引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。

以上、比較例４、本発明１４、１５の電気化学セル用包装材料について測定したプロピレン系エラストマー樹脂添加量とシール強度の関係を図９のグラフに示す。このグラフから明らかなように酸変性ＰＰに混合するプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）の量に比例して積層体のシール強度が増すことがわかった。

また、比較例４及び本発明１４、１５の積層体を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有する袋を作成し、開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒で上記条件と同じ条件でヒートシールした。次にヒートシールした両積層体を剥離させラミネート強度を測定し、図９のグラフに示す。このグラフから明らかなようにラミネート強度はプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）の添加量に影響されないことがわかった。

また、比較例４及び本発明１４、１５の積層体について、測定環境温度を２５℃、１２０℃、１４０℃と変化させて上記方法と同じ方法でシール強度、ラミネート強度について測定し、その結果を図１０のグラフに示す。このグラフから明らかなように、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０）を２０重量％混合した酸変性ＰＰを用いて得られた積層体は環境温度の変化に対して安定したシール強度を維持することがわかった。

実施例８は、熱接着性樹脂層を構成するポリプロピレン層にプロピレン系エラストマー樹脂を混合した場合の、ヒートシール後のシール部における絶縁性について評価したものである。

なお、本実施例で用いるプロピレン系エラストマー樹脂は、三井化学株式会社製のノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０である。このプロピレン系エラストマー樹脂はプロピレン由来の構成単位の含量量が７９モル％であり、プロピレン由来の構成単位以外の構成単位としてエチレン由来の構成単位及び１−ブテン由来の構成単位を含有するものである。また、その物性はショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が８２、融点が１５５℃、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６８ｋｇ／ｍ³、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２８℃、ヘイズが４％、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）が６．０ｇ／１０分である。

次に本実施例で用いる電気化学セル用包装材料の製造方法について説明する。まず、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせる。次に、他の化成処理面に酸変性ＰＰをロールコート法により塗布、焼付けし、酸変性ＰＰ面に、２層のランダムＰＰ（厚さ５μｍ）でブロックＰＰ（厚さ２０μｍ）を挟んで成る３層共押出しフィルムを熱ラミネート法により、積層して電気化学セル用包装材料を得る。

なお、本実施例において、基材層は延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）、金属箔層はアルミニウム（厚さ４０μｍ）を用い、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が９０℃以上となる条件において焼付ける。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）であり、酸変性ＰＰは、アルミニウム温度が１４０℃以上となる条件において焼付け、酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ²（乾燥重量）とする。

次に、上記包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）が１０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用いて本発明１６に係る電気化学セル用包装材料を得た。

次に、上記包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用いて本発明１７に係る電気化学セル用包装材料を得た。

次に、上記包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用い、２層のランダムＰＰにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）を１０重量％混合したランダムＰＰフィルムを用いて本発明１８に係る電気化学セル用包装材料を得た。

次に、上記包装材料の積層方法において、３層共押出しフィルムを構成するブロックＰＰフィルムに、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）が２０重量％混合したブロックＰＰフィルムを用い、２層のランダムＰＰにプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）を２０重量％混合したランダムＰＰフィルムを用いて本発明１９に係る電気化学セル用包装材料を得た。

次に、上記本発明１６〜１９の電気化学セル用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×６０ｍｍ（ＴＤ方向）のシート片に裁断し、このシート片をＭＤ方向に２つ折りし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有するパウチタイプの外装体を作成した。このとき、ヒートシールは、面圧１．０ＭＰａ、シール温度１９０℃、シール時間３．０秒の条件で行なった。

図２は本実施例における評価方法を説明するための概略平面図である。ヒートシール後の外装体の折り曲げ部における絶縁性の評価方法としては、作成した外装体のヒートシール部上のＡ−Ａ’（図２参照）に折り目ができるように９０°折り返す場合をＭＤ方向折りとし、このＭＤ方向折りを往復２０回繰り返した後、外装体の開口部よりリチウムイオン電池本体を封入し、電解液を入れ密封シールした。

次に、図２に示すように、正極端子１４ａを封入した電解液に、負極端子１４ｂの先端が外装体のアルミニウム箔に達するようにセットし、電圧計１５により電圧２５Ｖ又は１００Ｖを５秒間印加し抵抗値を測定した。本評価法においては、本発明１６〜１９のサンプルを各４つずつ用意し、印加電圧２５Ｖ，１００Ｖについてそれぞれ２回評価を行なった。その結果を図１１の表に示した。

以上、図１１の表から明らかなように、ヒートシール樹脂の配向方向であるＭＤ方向に折り目を入れた場合、プロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）を混合したポリプロピレン層を含む熱接着性樹脂層にはいずれの場合も抵抗値は∞であり、クラックが発生することはなかった。

このことから、外装体周縁のシール部内縁を折り曲げる工程において、熱接着性樹脂層にプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０６０）を混合したポリプロピレン層を含めることでクラックの発生を抑え、外装体の絶縁性を確保することができることがわかった。

以上の実施例よりプロピレン系エラストマー樹脂（三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）ＰＮ‐２０７０、ＰＮ‐２０６０）を混合することにより、酸変性ポリオレフィン層及び熱接着性樹脂層の物性が向上することが確認された。

本発明の電気化学セル用包装材料の層構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例における評価方法を説明するためのリチウムイオン電池の概略平面図である。 実施例１における本発明の電気化学セル用包装材料の絶縁性について示す表である。 実施例２における本発明の電気化学セル用包装材料の絶縁性について示す表である。 実施例３における本発明の電気化学セル用包装材料のシール強度について示すグラフである。 実施例４における本発明の電気化学セル用包装材料の絶縁性について示す表である。 実施例５における本発明の電気化学セル用包装材料のシール強度について示すグラフである。 実施例６における本発明の電気化学セル用包装材料のシール強度について示すグラフである。 実施例７における本発明の電気化学セル用包装材料のシール強度及びラミネート強度について示すグラフである。 実施例７における本発明の電気化学セル用包装材料のシール強度及びラミネート強度について示すグラフである。 実施例８における本発明の電気化学セル用包装材料の絶縁性について示す表である。 （ａ）従来のパウチタイプのリチウムイオン電池を示す概略斜視図である。（ｂ）従来のパウチタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。 （ａ）従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池を示す概略斜視図である。（ｂ）従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。 （ａ）従来のリチウムイオン電池を示す概略斜視図である。（ｂ）従来のリチウムイオン電池をプラスチックケースに収納した状態を示す概略斜視図である。（ｃ）従来のリチウムイオン電池をプラスチックケースに収納した状態を示す断面図である。

符号の説明

１ リチウムイオン電池
２ リチウムイオン電池本体
４ 金属端子（タブ）
６ 基材層
７ 金属箔
７ａ 化成処理層
８ 熱接着性樹脂
９ 酸変性ポリオレフィン
１０ 外装体
１０ｂ 外装体周縁部
１０ｃ 折り曲げ部
１０ｔ トレイ
１０ｓ シート
１１ 基材層
１２ 接着剤層
１３ プラスチックケース
１４ａ 正極端子
１４ｂ 負極端子
１５ 電圧計

Claims (3)

1. 基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、熱接着性樹脂層とが、少なくとも順次積層された扁平型電気化学セル用包装材料において、
   前記酸変性ポリオレフィン層は酸変性ポリオレフィン系樹脂で構成される樹脂層であり、前記熱接着性樹脂層はプロピレン系樹脂で構成される樹脂層を有し、
   少なくとも前記酸変性ポリオレフィン系樹脂または前記プロピレン系樹脂の一方にプロピレン系エラストマー樹脂が混合され、
   該プロピレン系エラストマー樹脂がプロピレン由来の構成単位と炭素数が２〜２０でプロピレンを除くα−オレフィン由来の構成単位とからなる共重合体であり、
   前記プロピレン由来の構成単位と前記α−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％としたとき、前記プロピレン由来の構成単位が５０モル％以上であり、
   （ａ）ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が６５〜９０であり、
   （ｂ）融点が１３０〜１７０℃であり、
   （ｃ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ³であり、
   （ｄ）ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−２５℃〜−３５℃
   であることを特徴とする扁平型電気化学セル用包装材料。
2. 前記プロピレン系樹脂に対し前記プロピレン系エラストマー樹脂が３重量％以上３０重量％以下混合されていることを特徴とする請求項１に記載の扁平型電気化学セル用包装材料。
3. 前記金属箔層が厚さ８０μｍ以上１２０μｍ以下のアルミニウム箔であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の扁平型電気化学セル用包装材料。

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