KR101412660B1 - 리튬 이차 전지용 포장 재료 - Google Patents
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Abstract
전지용 포장 재료로서 내열성 수지 필름으로 된 외층, 기체 차단층, 열가소성 필름으로 된 내층으로 이루어지며, 내층을 이루는 필름이 DSC(differential scanning calorimetry)로 측정한 온도-열량 곡선에서 두 개의 흡열 피크를 갖는 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료. 및 그 제조 방법을 개시한다.
Description
본 발명은 이차 전지의 포장 재료에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 열가소성 수지의 열 접합층인 내층과 기체 차단층, 절연성의 외층을 포함하는 이차 전지용 포장 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지에 비해 출력과 에너지 밀도가 높고 니켈-카드뮴 전지와 같은 메모리 효과가 없으며, 납, 카드뮴. 수은 같은 환경오염 물질이 없어 현재 경량화, 고성능화를 요구하는 휴대전화, PDA, 노트북 컴퓨터, 휴대용 게임기, 디지털카메라, 캠코더, MP3와 같은 휴대용 기기의 전원으로 가장 널리 사용되고 있으며, 전세계적으로 친환경차에 대한 관심이 높아 화석연료와 전기를 사용하는 하이브리드 자동차, 전기를 주동력원으로 사용하는 전기 자동차의 개발이 진행됨에 따라 자동차용 전지로 각광을 받고 있는 상태이다.
리튬 2차 전지는 양극 활물질, 음극 활물질, 분리막, 전해질로 구성되어 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 금속전지, 리튬 이온전지와 고체 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 리튬 폴리머 전지는 액체 전해질이 없는 고분자 전해질을 사용하는 고체형 리튬 폴리머 전지와 액체 전해질을 함유한 겔 형태의 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 구분된다.
리튬 2차 전지의 포장재로는 알루미늄을 프레스 가공하여 원통이나 각형으로 성형한 금속 포장재가 주로 사용되었다. 하지만, 금속 포장재는 용기의 외벽이 두껍고 단단하여 부피가 크고 무거우며, 제작에 오랜 시간이 소요되는 단점이 있다. 더구나 박형의 전지나 다양한 형태의 전지를 제조하기 어려우며 전지의 크기 및 형태가 포장재에 의해 결정되는 단점이 있어 현재는 다층 필름을 사용한 포장재가 개발되고 있다.
다층 필름으로 된 포장재는 기본적으로 외층/기체 차단층/내층의 3층으로 구성된다. 상기 외층과 내층은 단일층으로 사용하기도 하고, 2층 이상의 적층된 필름을 사용할 수도 있다. 또한, 외층과 기체 차단층, 기체 차단층과 내층사이에 중간층을 삽입하기도 한다. 일반적으로 외층은 전지의 포장을 위해 성형이 가능한 수지, 외부의 기기와 접촉하는 부위이므로 절연성을 갖는 수지를 사용하며, 이의 예로는 연신 폴리에스터계, 연신 폴리아미드계 수지 등이 있다. 리튬 2차 전지가 수분에 노출되면 가수분해에 의해 열과 산을 방출하여 층 사이의 접합이 약해질 수 있으므로 기체 차단층은 전지의 성능 및 안전을 위해 매우 중요하다. 기체 차단층으로는 금속박막, SiO2, Al2O3 등의 금속 산화물이 증착된 필름을 사용할 수 있으나 통상 연질의 알루미늄 박막을 사용한다. 내층은 전지를 감싼 포장재를 접합해야 하므로 열로 접합이 가능한 열가소성 수지인 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 수지를 주로 사용한다. 각 층은 우레탄계, 아크릴계 등과 같은 접착제를 이용하여 드라이 라미네이션, 열 라미네이션을 통해 접합되거나 압출 라미네이션 방법을 통하여 접합된다.
다층 필름으로 된 리튬 2차 전지용 포장재에 요구되는 사항은 성형성, 내열성, 접합성, 내부식성, 산소 및 수분의 투과 방지성 등이 있다.
본 발명의 기술적 과제 중 하나는 통상적인 열 접합용 이차 전지용 포장 재료에 비하여 열 접합의 조건이 완화되어 통상적인 열 밀봉(heat seal) 온도보다 저온에서 접합이 가능하면서도 열적 안정성이 우수한 전지용 포장 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 내열성 수지 필름의 외층, 기체 차단층과 열가소성 수지 필름의 내층을 포함하는 이차 전지용 포장 재료로서, 상기 열가소성 수지가 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)의 열 분석도(thermogram)에서 두 개의 흡열 피크를 지니는 이차 전지용 포장 재료를 제공한다.
본 발명의 한 실시 형태에서 상기 두 개의 흡열 피크를 지니는 열가소성 수지는 열처리를 받은 열가소성 수지이다. 이 열가소성 수지의 열처리 받기 전의 녹는점, 즉 고유융점(true melting point)을 상정할 때, 이 열처리는 고유융점 - 15℃ 이상인 온도에서 열 풀림(annealing)과 상온으로의 급랭(quenching)을 포함하는 열처리이다. 그리고, 상기 두 개의 흡열 피크 중 상전이 온도가 낮은 것은 상기 고유융점보다 그 상전이 온도가 낮고, 나머지 피크의 상전이 온도는 상기 고유융점보다 높다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 열가소성 수지의 열처리는
상기 열가소성 수지를 [고유융점 - 15℃]보다 높고, 상기 열 분석도의 융해 종료 온도(Te) 미만인 임의의 온도(T i )까지 가열하고 이 온도에서 유지함으로써 상기 열가소성 수지를 열풀림하는 단계와
상기 열풀림 단계의 가열 속도보다 빠른 속도로 상기 열가소성 수지를 상온으로 식히는 급랭 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에서 상기 열가소성 수지의 열처리는
상기 열가소성 수지를 [고유융점 - 15℃]보다 높고, 상기 열 분석도의 융해 종료 온도(Tend) 미만인 임의의 제1 온도(T a )까지 승온하고, 이 제1 온도로부터 제1 온도보다 높고 융해 종료 온도(Te) 미만인 임의의 제2 온도(T b )까지 상기 승온 속도보다 느린 속도로 가열하고, 상기 열가소성 수지를 이 제2 온도에서 유지하는 열풀림 단계와
상기 열풀림 단계의 가열 속도보다 빠른 속도로 상기 열가소성 수지를 상온으로 식히는 급랭 단계를 포함하는 방식으로도 이루어질 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 포장 재료는 열 접합용 내층을 이루는 열가소성 수지가 그 고유융점보다 더 높고, 더 낮은 온도에서 각각 흡열성 상전이를 일으키는 이중 용융(double melting) 거동을 나타낸다. 이 때문에 하나의 녹는점을 갖는 통상의 수지로 이루어진 열 접합용 내층을 지니는 포장 재료보다 낮은 온도 또는 완화된 조건에서 열 접합이 가능한 동시에, 향상된 치수 안정성과 내열성을 지닌다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 전지용 포장 재료의 단면도이다.
도 2는 포장 재료의 열 접합용 내층에 사용하는 열가소성 수지 시료를 본 발명의 한 실시 형태에 따라 열처리한 뒤 시차 주사 열량법으로 분석한 열 분석도(온도-열량 곡선)이다.
도 3은 도 2와 동일한 열가소성 수지를 본 발명에 의한 열처리 없이 시차 주사 열량법으로 분석한 열 분석도이다.
도 2는 포장 재료의 열 접합용 내층에 사용하는 열가소성 수지 시료를 본 발명의 한 실시 형태에 따라 열처리한 뒤 시차 주사 열량법으로 분석한 열 분석도(온도-열량 곡선)이다.
도 3은 도 2와 동일한 열가소성 수지를 본 발명에 의한 열처리 없이 시차 주사 열량법으로 분석한 열 분석도이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지용 포장 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이차 전지용 포장 재료는 내열성 수지 필름의 외층, 기체 차단층과, 열가소성 수지 필름의 내층을 포함한다.
본 발명의 이차 전지용 포장 재료에서 내층은 이차 전지 모듈과 접촉하는 열가소성 수지의 필름으로서, 밀폐를 위하여 열 접합된다. 본 발명의 이차 전지용 포장 재료의 내층은 그 열가소성 수지를 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)로 측정하였을 때, 온도-열량 곡선 혹은 열 분석도(thermogram)에서 두 개의 흡열 피크를 지니는 것이 특징이다. 즉 본 발명의 포장 재료에서 내층의 열가소성 수지는 이중 용융(double melting) 거동을 나타내며, 이를 예를 들어 DSC로 관찰할 수 있다. 이러한 이중 용융 거동을 설명하기 위하여 도 2와 도 3을 들어 비교하겠다. 도 3은 이러한 이중 용융 거동을 나타내지 않고, 단일한 녹는점을 나타내는 한 열가소성 수지의 DSC 열 분석도이다. 도 2는 도 3과 화학적 조성이 동일한 열가소성 수지로서 두 개의 흡열 상전이 피크를 나타내는 열가소성 수지의 DSC 열 분석도이다. 이하 본 명세서에서는 도 3에서 나타낸 것과 같이 두 개의 흡열 피크를 그 각각의 상전이 온도를 따서 저온 피크, 고온 피크라고 구분하겠다.
본 발명에서 말하는 시차 주사 열량법으로 측정한 열 분석도 또는 온도-열량 곡선이란 분석할 열가소성 수지를 DSC를 사용하여 상온으로부터 충분히 높은 온도, 예를 들어 DSC 열 분석도의 융해 종료 온도(Te)보다 30℃ 높은 온도(Te+30℃)까지로 승온, 예를 들어 분당 10℃의 승온률로 승온하면서 측정하는 열분석도를 일컫는다. 본 발명에서 시차 주사 열량 측정의 융해 종료 온도(Te)란 도 2와 도 3에서 Te로 표시한 곳처럼, 그 온도 이상으로 시차 주사 열량 측정을 진행하여도 더 이상 열 흐름의 변화가 없는 온도를 일컫는다. 실제 시차 주사 열량 측정에서는 융해 종료 온도보다 훨씬 높은 온도까지 시차 주사 열량 측정을 수행한 뒤 그 열 분석도로부터 역으로 융해 종료 온도를 밝혀낼 수도 있다.
열가소성 수지가 DSC에서 두 개의 흡열성 상전이 피크를 보이는 이중 용융 거동을 하는 것은 이 열가소성 수지 자체의 화학적 조성에 의한 결정 구조에서 비롯하는 것이 아니라 이 수지에 열처리한 결과 일어나는 현상이다. 열처리를 거치지 않은 일반적인 수지는 통상 도 3과 같이 하나의 흡열 피크를 보이는 정상적인 단일 용융 거동을 나타낸다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 다음과 같이 열가소성 수지를 열처리하여 도 2와 같이 이중 용융 거동을 구현할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 열처리는 일정 온도 이상에서의 열 풀림(annealing)에 이은 급랭(quenching)을 포함한다.
열가소성 수지 열처리의 첫 단계인 열 풀림에서는 열가소성 수지를 먼저 충분히 높은 온도로 가열하고, 이 온도에서 충분한 시간 동안 유지한다. 이 충분히 높은 온도는 예를 들어, 열처리한 거치기 전 이 열가소성 수지의 녹는점, 즉 고유융점(true melting point)에서 15℃ 내려간 온도(고유융점-15℃) 이상의 온도이다.
본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 이 충분히 높은 온도가 시차 주사 열량 측정의 융해 종료 온도(Te) 미만이고, 상기 고유융점-15℃ 이상인 임의의 온도(T i )이다. 상기 열가소성 수지를 이 임의의 온도에서 충분한 시간, 바람직하게는 5분에서 60분 정도를 유지한다.
이러한 열 풀림 후에 상기 열가소성 수지를 상온까지 급랭(quenching)하여 열처리를 수행한다. 본 명세서에서 급랭이란 상기 열 풀림 단계의 가열 속도보다 빠른 속도로 상기 열가소성 수지를 냉각하는 것을 일컫는다. 예를 들어 이 급랭 단계는 상기 열가소성 수지를 체임버에서 꺼내어 임의의 온도(T i )로부터 상온까지 냉각할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 열처리의 다른 실시 형태에서는 상온에서 상기 수지의 [고유융점-15℃]의 온도 이상이고, 융해 종료 온도(Te) 미만의 임의의 제1 온도(Ta)까지 상기 열가소성 수지를 승온한 후, 이 임의의 제1 온도(Ta)에서 융해 종료 온도(Te) 미만이고, 상기 제1 온도보다 높은 임의의 제2 온도(Tb)까지 충분한 시간에 걸쳐, 상기 제1 온도까지의 승온 속도 보다 느린 속도로 가열한다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 충분한 가열 시간이 5분에서 60분 정도이다. 이어서 상기 열가소성 수지를 상기 제2 온도(Tb)에서 충분한 시간 동안 유지하여 열 풀림 단계를 수행한다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 이 충분한 유지 시간이 5분에서 60분 정도이다.
상기 열 풀림 단계에 이어서 상기 열가소성 수지를 상기 제2 온도(Tb)로부터 상온으로 급랭하여 열처리를 수행한다. 급랭이라고 하면 상기 열 풀림 단계에서 상기 열가소성 수지를 상기 제1 온도(Ta)에서 상기 제2 온도(Tb)로 가열하는 속도보다 빠른 속도로 냉각하는 것을 의미한다. 예를 들어 이 급랭 단계는 상기 열가소성 수지를 체임버에서 꺼내어 상기 임의의 온도(Tb)로부터 상온까지 냉각할 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 상기 열 풀림 단계를 전술한 임의의 온도, 즉 [고유융점-15℃]의 온도 이상, 융해 종료 온도(Te) 미만의 임의의 온도(T i )로 유지되는 체임버에 투입하여 그 온도(T i )에서 충분한 시간, 바람직하게는 5분에서 60분 정도를 유지하는 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 더욱 구체적인 실시 형태에서는 열처리할 열가소성 수지를 전술한 [고유융점-15℃]의 온도 이상이고 융해 종료 온도(Te) 미만의 임의의 제1 온도(Ta)로 유지되는 체임버에 투입하고 이 제1 온도(Ta)로부터 융해 종료 온도(Te) 미만의 임의의 제2 온도(Tb)까지 충분한 시간, 바람직하게는 5분에서 60분 정도에 걸쳐 서서히 가열하고, 이 제2 온도(Tb)에서 충분한 시간, 바람직하게는 5분에서 60분 정도를 유지함으로써 열 풀림 단계를 수행할 수 있다.
이러한 열처리를 거치면서 열가소성 수지는 고유융점에서만 흡열성 상전이를 나타내던 단일 용융 거동으로부터 고유융점보다 낮은 상전이 온도에서의 흡열성 상전이(저온 피크)와 고유융점보다 높은 상전이 온도에서의 흡열성 상전이(고온 피크)를 나타내는 이중 용융 거동의 열가소성 수지로 변환된다. 따라서 원래 수지의 녹는점(고유융점)보다 낮은 온도에 생기는 흡열성 상전이 덕택에 열처리 없는 경우의 열 접합 온도보다 낮은 온도에서 열 접합이 가능해진다. 그리고 고유융점보다 더 높은 온도의 상전이 존재 덕택에 전지용 포장 재료의 내열성 및 치수 안정성이 향상되는 장점을 갖는다.
본 발명의 구체적인 실시 형태에서, 두 개의 흡열 피크인 저온 피크 온도와 고온 피크 온도의 차이는 5℃ 이상이 바람직하며, 10℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 각각의 피크의 열량은 DSC 열 분석도에서 두 피크의 합계 열량의 10% 이상을 차지하거나 10 J/g 이상인 것이 바람직하다. 피크의 열량은 열 분석도에서 해당 피크의 면적을 가리킨다. 도 2를 예로 들어 두 개의 흡열 피크의 열량을 계산하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 도 2에서 보듯이 DSC 곡선상의 80℃의 점 A와 융해 종료 온도(Te)를 나타내는 점 B 를 이은 선을 선 AB라 하고, 두 개의 흡열 피크 사이의 극점인 점 C에서 선 AB로 열량 축에 평행하게 선을 그어 만난 점을 점 D 라 한다. 그러면 점 A, 점 D, 점 C를 연결하는 직선과 점 C 이하의 온도에 해당하는 DSC 곡선을 경계로 하는 하나의 도형(도형 L)과, 점 B, 점 D, 점 C를 연결하는 직선과 점 C 이상의 온도에 해당하는 DSC 곡선을 경계로 하는 다른 하나의 도형(도형 H)을 그릴 수 있다. 그러면, 도형 L와 H의 면적이 두 흡열 피크, 즉 저온 피크와 고온 피크의 열량이 되며, 두 열량의 합으로부터 전체 흡열 피크에 대한 각각의 흡열 피크의 열량%를 계산할 수 있다.
저온과 고온 피크의 비율이 10% 이상이거나 10 J/g 이상이면, 열처리하지 않은 수지를 쓰는 경우보다 낮은 온도나 완화된 조건에서 내층의 열 접합을 실시할 수 있으면서도, 열처리하지 않은 수지보다 내열성과 치수 안정성이 향상되므로 바람직하다. 만약 저온 피크의 비율이 10% 또는 10 J/g 미만이면, 저온 피크의 열량이 너무 작아 열처리하지 않은 수지보다 낮은 온도나 완화된 조건에서 열 접합이 충분하지 못하게 된다. 또, 고온 피크이 비율이 10% 미만이거나 10J/g 미만이면, 미열처리 수지의 경우보다 완화된 조건으로 열 접합이 이루어지더라도 고온 피크의 열량이 작아 내열성 및 치수 안정성의 향상이 이루어지지 않는다..
두 개의 흡열 피크의 상전이 온도(각각의 피크의 흡열량이 최대가 되는 지점의 온도)와 크기는 상기 충분한 고온과 그 고온에서의 유지 시간 및 가열 속도(즉 T i 와 T i 에서의 유지 시간 또는 온도 Ta와 Tb, Ta에서 Tb로의 승온 속도, Tb에서의 유지 시간)에 의존하며, 이들의 값들을 적절히 조절함으로써 두 흡열 피크의 온도 및 크기를 특정한 값으로 할 수 있다. 일반적으로 수지의 [고유융점-15℃]의 온도에서 융해 종료 온도(Te)의 사이에 위치하는 충분히 높은 온도 T i 또는 Tb가 융해 종료 온도에 근접할수록 저온 피크는 그 크기가 점차 증가하며 저온 피크 온도도 같이 상승하여 결국에는 저온 피크의 온도와 크기가 원래 수지의 융점과 융해열에 근접하게 된다. 반면에 T i 또는 Tb가 상승하면, 고온 피크의 온도는 점차 상승하나 그 크기가 점차 감소하여 결국에는 고온 피크가 사라지게 된다. 그리고 T i 에서 오랜 시간 유지할수록, Ta에서 Tb로의 승온 속도가 느릴수록 고온 피크의 크기가 증가하며 고온 피크의 온도 또한 상승한다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 내층이 열 접합성, 성형성이 우수한 폴리올레핀계 필름으로 이루어진다. 내층으로 사용되는 열가소성 수지는 폴리올레핀계 수지로 이루어지며 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니고, 당업계에 공지된 임의의 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 공지된 임의의 폴리올레핀 수지의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 분지저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 사용될 수 있으며, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체 등과 같은 에틸렌과 프로필렌 이외의 올레핀계 단량체와 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체가 사용될 수 있다. 또한, 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 유도체, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 유도체 등 비올레핀계 단량체와 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀계 단량체의 공중합체 및 이들의 변성물이 사용될 수도 있다. 상기 공중합체에는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등의 모든 형태의 공중합체가 포함된다
내층은 또한 열 접합성을 가지며 내약품성을 향상시킬 수도 있다. 내층의 두께가 10 ㎛ 미만에서는 열 접합 강도가 충분치 않고 전해액 등에 대한 내부식성이 저하될 위험이 있다. 또한. 100 ㎛를 넘는 경우에라도 열 접합성, 내전해액성 등이 특별히 향상되는 것이 아니고, 전체 부피를 증가시켜 체적 에너지 밀도를 감소시키므로 10~100 ㎛가 바람직하며, 20~70 ㎛가 더 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 포장 재료에서 외층은 내열성, 내전해액성, 성형성이 뛰어난 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 실시 형태에서는 이 내층이 연신 폴리에스터 필름이나 연신 나일론 필름으로 이루어진다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 외층의 내열성 수지는 연신 폴리에스테르(polyester), 연신 나일론(nylon) 수지와 연신 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 중에서 선택할 수 있다. 이 때, 연신 폴리에스터 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(polybuthylene naphthalate, PBN), 폴리에스테르 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)등으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 수지로 이루어진 것일 수 있다. 또, 연신 나일론 수지로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타자일렌아디프아미드(MXD 6) 등의 결정성 및 비결정성으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 수지로 이루어진 것일 수 있다.
상기 외층은 기기와 접촉하는 부위이므로 절연성이 필요하여 일정 이상의 두께가 필요하나, 필요이상의 두께는 성형성이 특별히 향상되는 것도 아니고, 전지의 부피를 크게 하여 체적에너지 밀도를 낮출 뿐 아니라 비용 상승을 가져온다. 상기 외층이 10 ㎛ 미만의 두께에서는 핀홀의 생성시 기체차단성이나 절연성에 큰 손실을 가져오고, 성형할 때 연신이 부족하여 성형 불량이 발생하기 쉬우며, 50 ㎛를 넘는 두께에서는 성형성이 특별히 향상되는 것이 아니므로 바람직하게는 10 내지 50 ㎛인 필름, 더 바람직하게는 10 내지 30 ㎛인 필름이면 좋다.
절연성을 향상시키기 위하여 상기의 외층은 2층으로 적층하는 것도 가능하며, 예로는 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론, 연신 폴리에틸렌나프탈레이트/연신 나일론 등과 같이 내전해액성이 뛰어난 연신 폴리에스터가 외층에 위치하도록 적층하는 것이 바람직하다. 2층의 적층 필름은 아크릴계 또는 우레탄계 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션이나 열 라미네이션하여 접합하거나 압출 라미네이션으로 접합된다.
본 발명의 이차 전지용 포장 재료에서 기체 차단층은 외부에서 수분이나 공기가 전지 내부로 침투하는 것을 방지하기 위한 층이다. 전해질이 수분에 노출되면 가수분해에 의해 열과 산을 방출하여 층 사이의 접합이 약해지거나, 기체 차단층이 부식될 수 있다. 이러한 접합 약화 또는 부식을 방지하기 위하여 기체 차단이 용이한 연질 알루미늄과 같은 금속 박막을 이용하는 것이 보통이다. SiO2, Al2O3 등의 금속 산화물이나 Al, Cu, Fe 등으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 금속이 증착된 필름을 사용할 수도 있으나 인장 강도와 신장률이 높은 연질의 알루미늄 박막을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 기체 차단층이 알루미늄 박막이다. 연질 알루미늄 박막에 소량의 철을 함유시켜 핀홀의 발생 방지와 성형성을 개선하는 것도 바람직하며, 알루미늄 박막에 대한 철의 함량은 0.3~3%인 것이 바람직하다. 0.3% 미만에서는 내핀홀성이나 성형성의 개선이 크지 않고, 3%를 초과하는 경우에는 알루미늄의 유연성이 감소되어 가공성이 떨어지게 된다.
상기 기체 차단층으로 사용하는 연질 알루미늄 박막의 두께는 10 ㎛ 미만인 경우는 성형할 때에 알루미늄 박막이 파단되거나 핀홀이 발생하여 기차차단 성능이 크게 저하될 수 있으며, 150 ㎛를 넘어도 알루미늄 박막의 파단 개선 효과나 핀홀 발생 방지 효과가 크게 향상되지 않은 상태로 전지의 부피와 중량을 증가시켜 체적에너지 밀도를 낮추고 원가를 상승시키므로 10 내지 150 ㎛인 것이 바람직하며, 20 내지 100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 포장 재료의 한 실시 형태에서는 상기 내층과 기체 차단층 사이, 상기 기체 차단층과 외층 사이에는 중간층 또는 추가층을 두어 내화학성, 내열성, 기체 차단성, 절연성 등 목표하는 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 전해액의 주성분인 육플루오르화인산리튬(LiPF6, lithium hexafluoro phosphate)과 용매의 주성분인 카보네이트 계열은 침투력이 강하여 포장재인 플라스틱의 크랙을 통해 알루미늄 박막을 부식시켜 전지의 기능이 상실될 수 있으므로 상기 기체 차단층으로 연질 알루미늄 박막을 사용하는 경우 그 표면에 내산성, 내부식성 피막을 형성하는 것도 가능하다. 내산성 피막으로는 인산염계, 크롬산염계 등을 사용할 수 있으며, 인산염계로는 인산니켈, 인산바륨, 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산칼슘, 인산크롬이고 크롬산염계로는 크롬산크롬이 있다. 크롬산염계 화합물이 환경오염 물질로 규제가 심해 인산염계를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 내층, 기체 차단층, 외층의 기본 구성에 중간층 또는 추가층을 두는 구성은 이 분야에서 널리 알려져 있으므로 여기서 상술하지 않는다.
이차 전지용 포장 재료를 적층하는 방법은 당업계에서 널리 통용되는 방법을 사용할 수 있으며, 층 사이에 접착제를 도포하여 건조한 후에 높은 온도와 압력으로 접착시키는 열 라미네이션, 층 사이에 접착제를 도포한 후에 높은 압력으로 접착시키는 드라이 라미네이션 방법 등이 있다.
본 발명은 한 실시 형태에서는 외층, 기체 차단층, 내층의 3층 구조의 포장재를 적층하는 방법은 다음의 방법을 사용한다.
첫째로, 세 층 모두를 드라이 라미네이션으로 접합한다. 둘째로, 외층과 기체 차단층을 열 라미네이션으로 접합한 후에 내층을 드라이 라미네이션으로 접합한다. 셋째로, 외층과 기체 차단층을 압출 라미네이션으로 접합한 후에 내층을 드라이 라미네이션으로 접합하는 방법 중에 어느 방법을 사용하여도 좋다.
본 발명의 다른 측면에서는 이러한 이차 전지용 포장 재료를 이용하여 밀봉한 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 포장 재료가 밀봉하는 리튬 이차 전지의 구성은 특별한 제약이 없으며, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지가 모두 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 포장 재료는 열 접합이 용이하고 내열성, 치수 안정성이 향상되었기 때문에 소형화, 경량화, 고성능화된 전원이 필요한 휴대전화, PDA, 노트북 컴퓨터, 휴대 게임기, 디지털카메라, 캠코더, MP3와 같은 휴대용 기기, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차, 인공위성 등의 전원으로 사용되는 리튬 2차 전지를 포함한 전지의 포장재로 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
외층으로 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(15 ㎛)과 기체 차단층으로 연질 알루미늄 박막(30 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접합하고, 내층과 접하는 연질 알루미늄 박막에 인산니켈과 인산바륨의 혼합액을 사용하여 내산성 피막을 코팅하였다. 상기 필름과 내층으로 열처리를 거친 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 필름(50 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접합하여 전지용 포장 재료를 얻었다. 상기 열처리는 고유융점이 148.0℃인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(호남석유화학 제품)를 온도 150℃의 체임버에 투입한 후, 150℃에서 30분 동안 유지하여 열 풀림한 뒤 체임버에서 꺼내어 상온에서 냉각하는 과정을 포함하였다. 열처리한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 필름의 저온 및 고온 피크의 온도는 143.3℃와 160.6℃, 열량은 60.7 J/g과 19.3 J/g, 고온 피크의 열량%는 24.1%이었다.
실시예 2
외층으로 연신 나일론 필름(15 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 전지용 포장 재료를 얻었다.
비교예 1
외층으로 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(15 ㎛)과 기체 차단층으로 연질 알루미늄 박막(30 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접합하고, 내층과 접하는 연질 알루미늄 박막에 인산니켈과 인산바륨의 혼합액을 사용하여 내산성 피막을 코팅하였다. 이 외층과 기체 차단층은 실시예 1과 동일하였다. 내층으로는 실시예 1과 동일하지만 열처리를 거치지 않은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 필름(50 ㎛)을 사용하였다. 상기 기체 차단층과 외층의 접합 필름에 내층을 드라이 라미네이션으로 접합하여 전지용 포장 재료를 얻었다.
비교예 2
외층으로 내층으로는 실시예 2와 동일한 연신 나일론 필름(15 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기의 비교예 1과 동일한 방법으로 전지용 포장 재료를 얻었다.
성능 평가
본 발명의 기체 차단막 제조 방법에 따라 만들어진 기체 차단막의 구조를 살펴 보기 위하여 상기 실시예 1~2의 포장재를 내층이 안쪽이 되도록 반으로 접어 열판을 이용하여 148℃, 0.3 MPa에서 3초간 내층이 안으로 오도록 반으로 접어서 내층끼리 접합하였으며, 접합된 시편을 폭 15 mm로 절단한 후에 인장 시험기기를 이용하여 접합 강도를 측정하였다. 또, 상기 비교예 1~2의 포장재를 내층이 안으로 오도록 반으로 접어 열판을 이용하여 180℃, 0.3 MPa에서 3초간 내층끼리 접합하였으며, 접합된 시편을 폭 15 mm로 절단한 후에 인장 시험기기를 이용하여 접합 강도를 측정하였다. 상기 실시예 1~2, 비교예 1~2의 전지용 포장 재료의 열 접합 강도와 열 접합시의 공정 조건은 표 1에 표기하였다.
실시예와 비교예의 성능 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
| 접합 강도(N/15 mm) | 접합 온도(℃) | 접합 압력(MPa) | 접합 시간(초) | |
| 실시예 1 | 40 | 148 | 0.3 | 3 |
| 실시예 2 | 41 | 148 | 0.3 | 3 |
| 비교예 1 | 35 | 180 | 0.3 | 3 |
| 비교예 2 | 36 | 180 | 0.3 | 3 |
표 1에 정리한 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 이차 전지용 포장 재료는 열처리를 하지 않은 동일한 재질의 내층을 지닌 포장 재료와 비교하여, 접합 온도를 낮추어도 우수한 열 접합 효과를 나타내는 것을 볼 수 있다. 이로부터 열처리 없는 수지보다 좀 더 완화된 조건에서 열 접합이 가능함을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다고 할 것이다
1 : 외층
2 : 기체 차단층
3 : 내층
2 : 기체 차단층
3 : 내층
Claims (21)
- 내열성 수지 필름의 외층;
기체 차단층; 및
열가소성 수지 필름의 내층을 포함하는 이차 전지용 포장 재료로서,
상기 열가소성 수지가 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)의 열 분석도(thermogram)에서 두 개의 흡열 피크를 지니는 이차 전지용 포장 재료. - 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 그 고유융점 - 15℃ 이상인 온도에서 열 풀림(annealing)과 상온으로의 급랭(quenching)의 열처리를 거친 수지이며, 상기 두 개의 흡열 피크 중 상전이 온도가 낮은 것은 상기 고유융점보다 그 상전이 온도가 낮고, 나머지 피크의 상전이 온도는 상기 고유융점보다 높은 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료.
- 제 2항에 있어서, 상기 각 흡열 피크의 면적 비율은 두 피크의 면적 합계 기준으로 10% 내지 90%를 차지하고, 각 흡열 피크의 열량이 10 J/g 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료.
- 제 8항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 유도체 및 카르복시산 유도체중에서 선택하는 비올레핀계 단량체와 올레핀계 단량체의 공중합체 또는 이들 공중합체의 변성물인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름의 두께가 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 내열성 수지를 연신 폴리에스테르, 연신 나일론 및 연신 폴리프로필렌으로 구성된 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료.
- 제 11항에 있어서, 연신 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리에스테르 공중합체 및 폴리카보네이트(PC)로 이루어지는 군에서 선택하고, 상기 연신 나일론 수지는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체, 나일론 610 및 폴리메타자일렌아디프아미드(MXD 6)로 구성된 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 외층의 내열성 수지의 두께가 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 기체 차단층이 두께가 10 ㎛ 내지 150 ㎛인 알루미늄 박막인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 포장 재료.
- 제 1항의 이차 전지용 포장 재료로 포장된 이차 전지.
- 내열성 수지 필름의 외층;
기체 차단층; 및
시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)의 열 분석도(thermogram)에서 두 개의 흡열 피크를 지니는 열가소성 수지 필름의 내층;을 접합하는 단계를 포함하는 이차 전지용 포장 재료의 제조 방법. - 제 16항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름은,
열가소성 수지를 [(열가소성 수지의 고유융점) - 15℃] 이상의 온도 중 임의의 온도까지 가열한 후, 상기 임의의 온도로 유지하는 열 풀림(annealing) 단계; 및
상온으로 냉각하는 급랭(quenching) 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 이차 전지용 포장 재료의 제조 방법. - 제 17항에 있어서,
상기 임의의 온도는 [(열가소성 수지의 고유융점) - 15℃] 이상 상기 열 분석도의 융해 종료 온도 (Te) 미만의 온도 중 임의의 온도인 이차 전지용 포장 재료의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 유지는 5분 내지 60분 동안 행해지는 이차 전지용 포장 재료의 제조 방법. - 제 17항에 있어서,
상기 가열은 [(열가소성 수지의 고유융점) - 15℃] 이상 상기 열 분석도의 융해 종료 온도 (Te) 미만의 온도 중 임의의 제1 온도(Ta)까지 승온하는 제1 승온 단계; 및 상기 제1 온도로부터, 상기 제1 온도 초과 상기 융해 종료 온도 (Te) 미만의 온도 중 임의의 제2 온도(Tb)까지 승온하는 제2 승온 단계;를 포함하고, 상기 제2 승온 단계의 승온 속도는 상기 제1 승온 단계의 승온 속도보다 느리며,
상기 유지는 상기 제2 온도로 행해지는 이차 전지용 포장 재료의 제조 방법. - 제 20항에 있어서,
상기 가열 및 유지는 각각 5분 내지 60분 동안 행해지는 이차 전지용 포장 재료의 제조 방법.
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