JP2012014998A

JP2012014998A - 二次電池容器用積層材及び二次電池容器

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Publication number: JP2012014998A
Application number: JP2010151600A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tateishi; 康立石; Tsuyoshi Ota; 堅太田; Toru Miyake; 徹三宅; Masaaki Ono; 雅章小野
Original assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2012-01-19
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: JP5424176B2

Abstract

【課題】
二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性、耐衝撃性に優れた積層材とそれを用いた二次電池用容器を提供する。
【解決手段】
ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートまたはポリ乳酸からなるフィルム（A）、ナイロン６フィルム（B）、アルミニウム箔（C）、ポリプロピレンフィルム（D）がこの順に積層された積層材であって、Aが二軸延伸フィルムであり、BおよびDが無延伸フィルムであり、Ｃの厚さが８０〜２５０μｍであることを特徴とする積層材。
【選択図】なし

Description

本発明は二次電池に使用する積層材、詳しくは、二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性に優れた積層材とそれを用いた二次電池用容器に関する。

環境保護運動の高まりを背景として電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等の導入が促進されている。これらには、リチウムイオン二次電池の利用が有望視されている。

リチウムイオン二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー構成とするラミネート材が使用されつつある。要求性能としては、i)水蒸気透過性が極めて低いこと、ii)内部電解液のもれがないこと、iii)耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデラミネーション（剥離）等がないこと、iv)プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホール又はクラックができないこと、v)成形後内層フィルムにクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート材中のアルミニウムとの導通がないこと、vi)１１０℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること、等が挙げられる。

これらを満足する積層材としては、外装樹脂フィルム／第１の接着剤層／化成処理アルミニウム箔／第２の接着剤層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体とからなり、これに滑剤として、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍと、エチレンビスオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍ含有させたことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献１）、外装樹脂フィルム／接着剤層／化成処理アルミニウム箔／プライマー層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、２〜４０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品で、０．５％重量％以下の滑剤を含むことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献２）、等が提案され、実用化されている。

また、電子部品包装用袋として静電気による破壊や湿度による影響を受け品質の低下を防ぐための包装用袋であって、電子部品を袋内部に収納する際に電子部品のエッジが強く当たったり、電子部品を袋詰めにして移送する際に、電子部品や外部の突起で破袋し易く、いわゆる突刺し耐性を改善させた、金属箔を挟んで一方の側に熱可塑性樹脂層（Ａ）が、又他方の側に熱可塑性樹脂層（Ｂ）が積層された積層フィルムであって、金属箔と熱可塑性樹脂層とは押出しラミネーションにより貼り合わされ、且つ熱可塑性樹脂層（Ａ）の引張強度をＳａ、破断時の伸びをＥａとし、熱可塑性樹脂層（Ｂ）の引張強度をＳｂ、破断時の伸びをＥｂとした場合、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、引張強度の比がＳａ／Ｓｂ＝１／２乃至１／２０、伸びの比がＥａ／Ｅｂ＝１／０．８乃至１／０．０１の関係を有し、熱可塑性樹脂層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも一方において、金属箔とは反対側の表面に熱シール材層を積層させた、電子部品包装用積層フィルム（特許文献３）等が提案され、これを二次電池容器用積層材として使用することができる。

特開2003-288865号公報特開2003-288866号公報特開平7-76375号公報

しかし、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車にこれらの二次電池容器用積層材を用いた場合、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、内部電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれがある。また、自動車が衝突したときの衝撃により外装材が破れたり、中の発電要素が外に飛び出し、外装材を破壊するおそれがある。

本発明の課題は、道路走行中の振動によっても、外層積層材に亀裂が入ったり、破れたりせず、内部電解液のもれ、飛散の恐れのない、また、自動車等が衝突したとき等の衝撃によっても外装積層材が破壊しない、二次電池容器用積層材と容器を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートまたはポリ乳酸からなるフィルム（A）、ナイロン６フィルム（B）、アルミニウム箔（C）、ポリプロピレンフィルム（D）がこの順に積層された積層材であって、Aが二軸延伸フィルムであり、BおよびDが無延伸フィルムであり、Ｃの厚さが８０〜２５０μｍであることを特徴とする積層材によって、従来よりも耐振動性、耐衝撃性に優れた二次電池用積層材が作成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、Ａの破断強度が１５０〜２５０MPa、破断伸度が１００〜１５０％であることが好ましい。

さらに、本発明は、上記記載の二次電池用積層材によって形成した二次電池容器である。

本発明によれば、本発明の二次電池容器は、耐振動性、耐衝撃性に優れ、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等に搭載されても、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、内部電解液のもれ、飛散、内部発電要素が飛び出したりするおそれはない。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートまたはポリ乳酸からなるフィルム（Ａ）（以下、単にＡと略すことがある。）とは、テレフタール酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンテレフタレート、2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリナフタレンテレフタレートまたは、乳酸がエステル結合によって重合されたポリ乳酸が、二軸延伸により分子配向された高強度のポリエステルフィルムであり、公知のものが使用できる。

本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートまたはポリ乳酸からなる二軸延伸フィルム（Ａ）を用いないと、アルミニウム箔（Ｃ）を保護するナイロン６フィルム（Ｂ）が外部からの振動時の力によりすぐに磨り減って破れてしまい好ましくない。

Ａの破断強度は１５０〜２５０MPa、破断伸度は１００〜１５０％であることが好ましく、より好ましくは、破断強度１６０〜２４０ＭＰａ、破断伸度１１０〜１３０％である。

破断強度が１５０ＭＰａ以上であれば、電池外側からの振動時の力により外装が変形し難く、亀裂が入り難く、破れ難く、破断強度が２５０ＭＰａ以下であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好なので好ましい。

破断伸度が１００％以上であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好で、破断伸度が１５０％以下であると、電池内部の振動の力により外装に亀裂が入りにくく破れにくいので、破断伸度は１００〜１５０％がより好ましい。

なお、Ａの厚さは５μｍより厚いと、電池容器成形時、電解液が付着した場合、外層が破れにくく、４０μｍより薄いと加工特性（絞り性）が良好なので、Ａの厚さは５〜４０μｍがより好ましい。

本発明においてナイロン６フィルム（Ｂ）（以下、単にＢと略すことがある。）は、Ｔダイ法等により得られる公知のナイロン６無延伸フィルムが用いられる。

Ｂが延伸フィルムであると、フィルムが脆く、電池外側からの振動時の力により外装が破れやすくなり、好ましくない。

ナイロン６フィルム（Ｂ）の厚さは、１０μｍより厚いと、Ａが破れにくくなり、３０μｍより薄いと加工特性（絞り性）が良好なので、Ｂの厚さは１０〜３０μｍがより好ましい。

本発明におけるアルミニウム箔（C）（以下、単にＣと略すことがある。）は公知のアルミニウム箔が使用でき、その成分も公知の純アルミニウムおよびアルミニウム合金が使用できる。アルミニウム箔（C）の厚さは、８０〜２５０μｍである必要があり、９０〜２００μｍがより望ましい。厚さ８０μｍ未満では、自動車が衝突したときの衝撃により外からの衝撃力、容器内の発電要素の衝撃力によりアルミニウム箔も破壊されやすく、好ましくない。一方厚さ２５０μｍを超えると、衝撃性は全く問題ないが、材料としてのコスト、柔軟性、成形性、重量増加の点で好ましくない。アルミニウムの純度は特に制限されず、工業用の純アルミニウム、（ＪＩＳ）３００３、３００４、５０５２、８０２１、８０７９等の合金等公知のものが採用できるが、マンガン、鉄、ケイ素から選ばれる少なくとも１成分が１．０重量％以上含まれているのが好ましい。上限は特に制限されるものではないが、箔を製造する関係上、２．０重量％程度である。マンガン、鉄またはケイ素を１．０重量％以上含むことにより、積層材のコシ（剛性）が向上しピンホールやクラックの防止に効果がある。また調質についても、焼きなまし材、圧延上がり材、それらの中間材のいずれでも適用可能で、要求特性に応じて適宜選択できるが、焼きなまし材が成形性、接着性等の点で好ましい。また、必要に応じて水、洗剤、酸、アルカリまたは有機溶剤等で洗浄等を施しておくことが好ましい。

本発明において、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（以下、単にＤと略すことがある。）は、公知の無延伸ポリプロピレンフィルムを用いることができる。

無延伸フィルムであると、延伸フィルムに比べてヒートシール温度が低くなり、二次電池用容器を熱シールにより成形し易くなり好ましい。無延伸の場合、シール時にポリプロピレン分子の絡み合いが進みやすいからである。

Ｄのフィルム厚さについては、厚さが２５μｍ以上であると、電池の容器を成形するためのシール強度が向上し、シールがはがれにくくなり、液漏れが起こりにくくなり、厚さが１００μｍ以下であると、当該厚みの無延伸ポリプロピレンフィルムは市場で入手しやすいので、厚さは、２５〜１００μｍであることがより好ましい。

本発明の二次電池容器用積層材はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄの順に積層されていなければならない。Ｄは積層材を電池用容器として成形する際に、ＤとＤを重ね合わせシールさせる機能を持つので、最内層である必要がある。アルミニウム箔Ｃは袋外部からの振動力、衝撃力をなるべく受けないようにするため、また外部の酸素によって酸化されないように、なるべく最外層より内側になるように、Ｄの上に積層する必要がある。Ｃを外部からの力から保護するために、ＢをＣの上に設け、Ｂが外部とこすれて磨耗しないようにするため、Ａを最外層に設ける必要がある。

Ａを最外層に用いず、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｄ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｄとすると、Ｂが外部との摩擦ですぐに磨り減ってしまい、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ等、Ｃを最外層から２番目に積層すると、外部の振動がアルミニウム箔に吸収されずに伝わりＣにすぐに亀裂が入り、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ｃを最外層に積層すると外部からの力でＣがすぐに変形し、磨り減り、破壊され易くなり好ましくない。

本発明の積層材の製造方法は特に限定されるものではないが、次の方法によって形成できる。

ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートまたはポリ乳酸からなるフィルム（Ａ）とナイロン６フィルム（Ｂ）とアルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）とはドライラミネート法によって接着することができる。具体的には、ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、このＢ側にＣを接着しＡ／Ｂ／Ｃ積層材とし、このＣ側とＤを積層させＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を得ることができる。あるいは、ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、別にＣとＤを積層しＣ／Ｄ積層材とし、Ａ／Ｂ積層材とＣ／Ｄ積層材とをＢとＣを重ね合わせ接着させ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を製造できる。

ドライラミネート法における接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることができる。また、押出・コートラミネート法によっても接着することができる。押出し・コート樹脂としては各種ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、エバール、ポリメチルペンテン、酸変性樹脂等が用いられる。酸変性樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製の“モディック”等を用いることができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）は、官能基成分を有するポリオレフィンである変性ポリオレフィンを溶融押出しした層をＣとＤ間のサンドイッチ層として用い、ラミネートしてＣとＤを積層させることができる。あるいは、変性ポリオレフィンからなるフィルムをＣとＤの間に重ね合わせ、加熱、加圧して熱ラミネート法によってＣとＤを積層することができる。変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンにアミノ基、カルボキシル基、水酸基、無水マレイン酸基、シラン基、アクリル酸基、アクリル酸エステル基等のアルミニウムと結合性を有する官能基が導入されたもの、主モノマーとしてのエチレン、プロピレン等のオレフィンとアクリル酸、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル等のコモノマーを重合して得られるオレフィン共重合体等公知のものが用いられる。

二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、ポリプロピレンフ
ィルム(Ｄ)が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成
することにより作成できる。また積層材を１枚切り出し、一端をポリプロピレンフィルム
（Ｄ）が内側になるように折り曲げ、側面の二辺をヒートシールにより融着して袋を作成
することによっても作成できる。

また、二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材を
ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートまたはポリ乳酸からなるフィルム（Ａ）が外側になるように金型により絞り成形し、発電要素を封入するための絞り成型部を設けた成形材と、他の１枚の積層材とをポリプロピレン（Ｄ）側に重ね合わせ、ヒートシールにより融着して容器を作成することができる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。

（１）破断強度、破断伸度、ヤング率
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に準拠して、破断強度、破断伸度、ヤング率値を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断強度、破断伸度、ヤング率を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。

（２）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。

（３）アルミニウム箔厚さ
積層材中のアルミニウム箔の厚さは、積層材の小片（２ｍｍ×２ｍｍ）をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、ミクロトームを用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型光学顕微鏡（株式会社ニコンインスツルメントカンパニー製“エクリプスＥ１００”）により倍率５００倍で観察して求めた。

（４）耐振動性
本発明の積層材から２０ｃｍ×１５ｃｍの積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材より１０ｃｍ×５ｃｍ、奥行き５ｍｍの発電要素を封入するための絞り成型部をポリエステルフィルム(Ａ)が外側になるように長辺１０ｃｍ、短辺５ｃｍ、コーナー２ｍｍ、ダイス肩Ｒ１．２ｍｍ、ポンチ肩０．５ｍｍの金型を用いてプレス圧力７ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけ、成形深さ５ｍｍの容器状に成形し、その容器部に、下記試験液を２０ｇ入れ、電池構成体模擬体としてアルミニウム板（３ｍｍ厚さ×６ｃｍ×５ｃｍ）を入れた後、他方の非成形積層材を、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）が内側になるように重ね、四辺をヒートシールにより融着して容器を作成した。

試験液はエチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１（重量比）に六フッ化リン酸リチウム塩（濃度１．５Ｎ）を加えたものを使用した。

本ヒートシールサンプルを用いて振動試験機（アイデックス株式会社製 “ＢＦ−５０ＵＤ”）に固定し、室温で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして８時間行った後の、ヒートシールサンプルの破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。

○：破れ、液漏れ変化が観察されず。

○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。

△：袋に目視できる亀裂、破れはないが、液もれが、わずかに観察される。
×：袋に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：袋が破れて液の大部分が漏れている。

（５）耐衝撃性
上記（４）で作成した試験液・アルミニウム板封入容器を長辺と短辺で形成される面を下側にして、大理石の試験台に５メートルの高さから繰り返し落下させた（時速３５ｋｍの衝突に相当）。
１００回繰り返して落下させた後の、容器の破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
○：破れ、液漏れ変化が観察されず。
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
△：容器にわずかに亀裂が見られ、液もれが、わずかに観察される。
×：容器に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：容器が破れて液の大部分が漏れている。

［実施例１］
厚さ１２μm、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）と、厚さ１５μm、破断強度が１０３ＭＰａ、破断伸度が３９８％の無延伸ナイロン６フィルム（Ｂ）（東レフィルム加工株式会社製「レイファン」（登録商標）ＮＯ１４０１）をドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラックＡ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネートＡ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｂ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＡ側に５ｇ／ｍ^２とし、Ａ／Ｂ貼り合わせ後、４０℃、７２時間のエージング処理を行った。

Ａ／Ｂ積層材と、厚さ１１０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ＢとＣを重ね合わせ、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラックＡ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネートＡ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＢ側に固形分として６ｇ／ｍ^２とし、Ｂ／Ｃ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。

Ａ／Ｂ／Ｃ積層材に、厚さ４０μｍの破断強度が３８ＭＰａ、破断伸度が５００％、ヤング率が５８５ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴＰ１１２８”）を、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマーＱＥ８４０”）をＣとＤ間のサンドイッチ層に用い、ラミネートし、本発明のＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例２］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ１５μｍ、破断強度が１６０ＭＰａ、破断伸度が１２８％の二軸延伸ポリ乳酸フィルム（ユニチカ株式会社製“テラマック”ＴＦ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例３］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ２５μｍ、破断強度が２２５ＭＰａ、破断伸度が１５０％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ株式製“エンブレット”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例４］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ３８μｍ、破断強度が２１６ＭＰａ、破断伸度が１１０％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式製“エステルフィルムＥ５１００”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例５］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ３５μｍ、破断強度が１５０ＭＰａ、破断伸度が１２０％の二軸延伸ポリ乳酸フィルム（ユニチカ株式会社製“テラマックＴＦ”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例６］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ６．５μｍ、破断強度が２７５ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ３７５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例７］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ４．５μｍ、破断強度が２７１ＭＰａ、破断伸度が１０６％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｆ５３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例８］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ１２μｍ、破断強度が３１０ＭＰａ、破断伸度が８５％の二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テオネックス”Ｑ５１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例９］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として、厚さ１２μｍ、破断強度が２３５ＭＰａ、破断伸度が９５％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製“エステルフィルム”Ｅ５１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例１０］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として、厚さ１６μｍ、破断強度が２８５ＭＰａ、破断伸度が１２５％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テイジンテトロンフィルム”Ｇ２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例１１］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍの破断強度が２０５ＭＰａ、破断伸度が９５％の二軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ）（東洋紡績株式会社製“エステルフィルムＥ７７００”）を用いた。このこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例１２］
実施例１において、Ｃとして、厚さを２５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例１３］
実施例１において、Ｃとして、厚さを８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例１４］
実施例１において、Ｄとして、厚さ６０μｍの破断強度が４７ＭＰａ、破断伸度が６３５％、ヤング率が６３０ＭＰａの無延伸のポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東レフィルム加工株式会社製「トレファン」（登録商標）ＮＯ３３０１）を用いた。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［実施例１５］
実施例１において、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材と無延伸ポリプロピレンフィルム(Ｄ) （東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴＰ１１２８”）を、ＣとＤを重ね合わせ、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラックＡ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネートＡ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００部／１０部）接着剤を用いてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＣ側に固形分として６ｇ／ｍ^２とし、Ｃ／Ｄ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。その他は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、ナイロンフィルム(Ｂ)として延伸ナイロンフィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸フィルム“ハーデンフィルムＮ１１００”）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、ポリプロピレンフィルム(Ｄ)として厚さ６０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）２５００Ｈ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。ヒートシールが出来ず、袋が作成できず、二次電池用容器が作成できなかった。
特性は表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ）を用いなかった。Ａ／Ｂ積層材を作成せずに、その他は実施例１と同様にし、Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、Ａ／Ｂ積層材とＣとを、ＡとＣとを重ね合わせ、実施例１の接着剤、接着剤塗布量、エージング処理を同様にして、Ｂ／Ａ／Ｃ積層材を作成した。後は実施例１と同様にしてＢ／Ａ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［比較例５］
厚さ１２μm、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）と、厚さ１１０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラックＡ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネートＡ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＡ側に固形分として６ｇ／ｍ^２とし、Ａ／Ｃ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。

厚さ１５μm、破断強度が１０３ＭＰａ、破断伸度が３９８％の無延伸ナイロン６フィルム（Ｂ）（東レフィルム加工株式会社製「レイファン」（登録商標）ＮＯ１４０１）と、厚さ４０μｍの破断強度が３８ＭＰａ、破断伸度が５００％、ヤング率が５８５ＭＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（東洋紡績株式会社製“パイレンフィルム‐ＣＴＰ１１２８”）をドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラックＡ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネートＡ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＢ／Ｄ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＢ側に５ｇ／ｍ^２とし、Ｂ／Ｄ貼り合わせ後、４０℃、７２時間のエージング処理を行った。

Ａ／Ｃ積層材とＢ／Ｄ積層材を、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚さで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマーＱＥ８４０”）をＣとＢ間のサンドイッチ層に用い、ラミネートし、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［比較例６］
実施例１において、Ｃとして、厚さを７０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［比較例７］
実施例１において、Ｃとして、厚さを４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

［比較例８］
実施例１において、Ｃとして、厚さを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。

本発明の積層材は加工性が良く、本発明の積層材から作成した容器は耐薬品性、耐振動性に優れるので、本発明の積層材は電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車に搭載される二次電池用容器用の積層材として好適に用いられる。

Claims

ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートまたはポリ乳酸からなるフィルム（A）、ナイロン６フィルム（B）、アルミニウム箔（C）、ポリプロピレンフィルム（D）がこの順に積層された積層材であって、Aが二軸延伸フィルムであり、BおよびＤが無延伸フィルムであり、Ｃの厚さが８０〜２５０μｍであることを特徴とする二次電池容器用積層材。
Ａの破断強度が１５０〜２５０ＭＰａ、破断伸度が１００〜１５０％であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池容器用積層材。
請求項１又は２に記載の二次電池容器用積層材によって形成された二次電池容器。