JPH03164246A - 複合構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラズマ処理によって接着性が改善されたフ
ッ素系重合体表面にオルガノポリシロキサンの硬化層を
形成させてなる複合構造体に関する。

（従来技術） フッ素系重合体は、耐薬品性、耐熱性、撥油性等の特性
に優れており、食品製造用のロール被膜、複写機のロー
ル被膜、電気部品のコネクター、ターミナル等の種々の
用途に使用されている。

しかしながらフッ素系重合体は、表面自由エネルギーが
低いというその本来の特性からいって、他の樹脂等を接
着さセることか非常に困難であり、フッ素系重合体に良
好な接着性を示す材料は未だ知られていない。このため
にフッ素系重合体と他の樹脂やエラストマーとからなる
複合材料を得ようとする際には、フッ素系重合体表面に
適当な処理を施した後に他の樹脂やエラストマーを接着
させるという試みが従来から行われている。

この様なフッ素系重合体の表面処理方法として、プラズ
マ処理による方法および金属ナトリウムを用いて処理す
る方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） プラズマ処理により、被着体表面に接着性を発現させ或
いは接着性を向上させるという手段は屡々行われており
、接着仕向上効果が得られているが、この効果はプラズ
マ処理後の初期の段階のみにおいて発現しているに過ぎ
ず、例えばプラズマ処理を行ってから数日経過すると、
接着向上効果は希薄となるか若しくは全く消滅してしま
うという問題がある。即ち、初期の段階で接着性が良好
であっても、経時変化とともに、接着強度が著しく低下
するという不都合が屡々観察されるのである。

また金属ナトリウムを用いた処理方法として一般的に採
用されている方法は、液体アンモニアに金属ナトリウム
を溶解させてＮａ−Ｎｔｌ，複合体を調製するか、また
はナトリウムーナフタレン複合体を調製し、これらの溶
液中に被着体であるフッ素系重合体を浸漬するというも
のであるが、かかる方法においても、長期間安定して接
着性を保持することは困難である。例えば、ナトリウム
ーナフタレン複合体で処理した表面を空気中に長期間放
置したり、或いは処理されたフッ素系重合体を用いて接
着複合体を戒型したとしても、その成型品を２００゜Ｃ
以上の高温に曝したり紫外線照射下の環境に置いた場合
には、接着強度が著しく低下するという現象が観察され
る。

従って、フッ素系重合体と他の樹脂やエラストマーとか
らなる複合材料に関しては、接着に対する信頼性が要求
される分野において充分満足されるような接着性能を備
えた複合構造体が得られていないのが実情である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、シランガス雰囲気下でプラズマ処理をおこな
うことによって、上述した従来の欠点を克服し、長期に
わたってしかも過酷な条件下に保持された場合にも、フ
ッ素系重合体表面に良好な接着性を付与することに成功
したものである。

即ち、本発明によれば、シランガス雰囲気下でプラズマ
処理されたことを特徴とするフッ素系重合体の表面にオ
ルガノポリシロキサン硬化層を形成させてなる複合構造
体が提供される。

ヱエ粟茶里金供 まず本発明の複合構造体を構成するフッ素系重合体の表
面処理は、フッ素を構或戒分として含有している全ての
重合体に適用され、所謂樹脂に限定されず、ゴムやエラ
ストマーにも適用可能である。

このようなフッ素系重合体としては、これに限定される
ものではないが、例えばポリテトラフルオ口エチレン（
ＰＴＦＥ）　、テトラフルオロエチレン／バーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオ口プロピレン／パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テト
ラフル才口エチレン／ヘキサフルオ口プロピレン共重合
体（ＦＥＰ）　、テトラフルオロエチレン／エチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロ口トリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）　、クロロトリフルオ口エチレン／エチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）　、ポリビニリデンフルオ
ライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ
）、あるいはへキサフルオロプロピレン（ＲＦＰ）／ビ
ニリデンフルオライド（ＶｄＦ）共重合弾性体、テトラ
フルオ口エチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフノレオロフ゜ロ
ピレン（ＲＦＰ）／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合弾性体等のフッ素ゴム、フロロシリコーンゴム
等を例示することができ、これらの組戒及び戒型品の種
類、形状等に全く関係なく、本発明を適用することが可
能である。

上述した樹脂等は、一般にラム押出戒形、ぺ一？ト押出
或形、含浸法、塗装法、圧縮法、コーティング法等のそ
れ自体公知の手段によって戒形され、その戒形晶表面に
ついて、本発明の表面処理方法が適用される。

麦証処理 本発明においては、上記のフン素系重合体表面について
シランガス雰囲気下でプラズマ処理を行うが、このプラ
ズマ処理は、それ自体公知の方法で行われる。

即ち、１０−　３ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒの圧力下にお
いて、シランガスの存在下で低温プラズマ処理を行う手
段によればよい。

ここで用いられるシランとしては例えば、１１Ｓｉ（Ｏ
ＣＩＩｉ）　：ｌ．　ＩＩ■Ｓｉ（ＯＣＩＩ＋）ｚ，　
Ｓｉ（ＯＣＩＩ：＋）４，　ｌＩｓｉ（ＯＣｚｌｌｓ）
３ＣＩｈＳｉ（ＯＣＨｚ）　３，　ＣＨｚ・Ｃ｝ＩＳｉ
（ＯＣＩｌ＋）３，　（Ｃｌ［＋）ｚｓｉ（ＯＣｔｈ）
ｚ（Ｃｌｈ）　ｚｓｉ（ＯＣＩｈ）　，　Ｃｔｌ■＝Ｃ
ＩＩＳｉ　（ＯＣｚｌｌ，）　３，ＨＳｉ（Ｃｔｌｚ）
（ＯＣ＝Ｃ｝Ｉｚ）ｚ，　ＣｌｈＳｉ（ＯＣ＝ＣＩｌｚ
）：＋，　ＨＳｉＣｈ，ＣＩＩ３　　　　　　　　ＣＩ
１３ ｃｌｈｓｉｃｔ３，　（ＣＩＩ＋）ｚＳｉＣ１ｚ，（Ｃ
ｔＬ＋）：＋ＳｉＣｌ，？Ｉｌ■＝Ｃ−Ｃ １１ Ｃｔｈ０ ０（ＣＨｚ）：＋Ｓｉ（ＯＣＩＩ＋）　１？ｚＮＣｚｌ
ｌＪＨ　　＋ＣＨｚｈｒＳｔ（ＯＣＨ３）ｚ，｝１．Ｎ
（ｃｏ■）ｚＳｉ（ＯＣｚｌｌｓ）　ｆｆ，　　）Ｉｓ
（ＣＩ■）＋Ｓｉ（ＯＣＩｈ）１？れらは装置の腐食な
どの点からクロルシラン等よりもアルコキシシラン及び
プロペノキシシランの方が望ましく、また減圧下でガス
化しやすい方がプラズマ装置内にガスを導入することが
容易である為望ましい。そのため沸点が低いアルコキシ
シラン及びプロペノキシシランとして、Ｓｉ（ＯＣｔｌ
ｉ）４，　Ｃ｝ＩａＳｉ（ＯＣＩＩ：＋）：＋，　ＣＩ
ｌｚ＝ＣＩＩＳｉ（ＯＣＨｚ）ｘ，（ＣＨ３）　ｇｓｉ
　（ＯＣＨｚ）　！＋　（ＣＩｌｚ）　：＋Ｓｉ　（Ｏ
ＣＨ３）　＋　ＨＳｔ　（ＯＣＨ３）　３１１１■Ｓｉ
（ＯＣＨ：＋）ｚ，　ＨＳｉ（ＯＣｚｌｌｓ）ｉ，　Ｈ
Ｓｉ（Ｃ！Ｉｔ）（ＯＣ＝ＣＩＩ■）２Ｃ！１， ＣＩ２Ｓｉ　（ＯＣ＝ＣＩ■），等が実用上好ましい。

Ｃ１１３ この際のプラズマ発生条件としては、例えば電極間に１
３．５６ＭＨｚ，　ｌＯ〜５００　Ｗの電力を印加すれ
ばよく、また放電は有極放電、無極放電の何れでも良好
な結果が得られる。プラズマ処理時間は、印加雫圧によ
っても相違するが、一般には数秒から数十分でよい。ま
たシランガスのプラズマ発生装置内におけるガス圧力は
、１０−’〜１０ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜ｌ　
ｔｏｒｒとすることにより、目的のフ゜ラズマを良好に
発生させることができる。

本発明においては、上記のようにシランガスの雰囲気下
でプラズマ処理を行うことが重要であり、後述する実施
例からも明らかな通り、処理後のフッ素系重合体を過酷
な条件下に曝しておいたぱあいにも、良好な接着性が有
効に保持されるのである。これに対してシランガスを使
用せずにプラズマ処理を行った場合には、プラズマ処理
後直ちに他の樹脂等との接着を行えば良好に接着するも
のの、室温で空気中に７日間放置後に接着を行うと、接
着性が著しく低下しているため、接着困難となる。

これはシランガス雰囲気下でプラズマ処理を行うと、プ
ラズマ処理によってフッ素系重合体の表面に生じる活性
点がシランと相互作用することにより表面に固定され、
その後の表面の酸化の影響を受けないためと准察される
。

複金盪遣止 本発明に従って、上述した表面処理が行われたフン素系
重合体は、樹脂等の各種材料との接着性が著しく向上し
ており、これらの材料と接着され、複合構造体として種
々の分野に使用されるが、特に接着性が良好な材料とし
ては、縮合硬化型、付加硬化型、有機過酸化物硬化型等
の各種シリコーンゴム乃至樹脂を挙げることができ、こ
れらは必要に応じて、それ自体公知のシリコーン系ある
いはシラン系等のブライマーを介してフッ素系重合体表
面に硬化接着され、用途に応じた複合構造体とされる。

（実施例） 夫脂蛸上 テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルヒニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）のフィルム（２０μｍ厚）
をプラズマ発生装置内に入れ、高真空減圧装置によりＯ
．Ｏｌｔｏｒｒまで減圧した。次いで、トリメトキシシ
ランをボンベより導入し、０．　３　ｔｏｒｒ下で電極
間に１３．５６ＭＩｌｚ，２００Ｗの電力を印加して３
０秒間プラズマ照射を行った。

このプラズマ処理面を直ちに、或いは室温で７日間及び
■４日間放置したものについて、付加型液状シリコーン
ゴム組成物（信越化学工業社製、商品名ｋ［Ｅ１３３０
Ａ／Ｂ）を塗布し、１５０゜ＣＸ２０分で硬化を行い、
第１表に示すような劣化を行って接着性の評価を行った
（実験Ｎｏ．　１〜６）。評価結果は、第１表に併せて
示す。

また比較のために、トリメトキシシランガスを用いずに
プラズマ処理を行ったもの（実験Ｎｏ．７〜１０）、ナ
トリウムーナフタレン複合体による処理を行ったもの（
実験Ｎｏ．１１．１２）およびプラズマ処理等の表面処
理を全く行わないもの（実！９Ｎｏ．１３）についても
、同様にして接着性の評価を行った。

第１表の結果から、明らかに本発明の表面処理方法によ
れば、ＰＦＡのフィルム表面の接着性が向上し、しかも
その接着性は安定に保持されていることか理解される。

なお第１表中の記号の意味は次の通りである。

◎：強固に接着している。

○：強く引っ張ると一部に剥離がみられる。

Δ：強く引っ張ると剥離する。

×：接着せず。

実Ｉｕ引ｉ テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）の戒型樹脂パネル（１００
　Ｘ　２５　Ｘ　ｌ．ｏｍｍ）をプラズマ発生装置内に
入れ、高真空減圧装置により０．０１ｔｏｒｒまで減圧
した。次いで、第２表に示したシランをボンベより導入
し、Ｑ．３　ｔｏｒｒ下で雷極間に１３．５６ＭＩｌｚ
，２００Ｗの電力を印加して６０秒間プラズマ照射をし
た。

このパネルのプラズマ処理面に、一或分付加型自己接着
性液状シリコーンゴム組或物（信越化学工業社製、商品
名κＥｌ８２０）を塗布し、１２０　’Ｃ　Ｘ６０分で
硬化接着させ、第２表に示すような劣化を行って剪断接
着力を測定した（実験Ｎｏ．　１４〜２１）。測定結果
は第２表に併せて示す。

また比較のために、シランガスを用いずにプラズマ処理
を行ったもの（実験Ｎｏ．２２．２３）　、およびプラ
ズマ処理等の表面処理を全く行わないもの（実験Ｎｏ．
２４）についても、同様にして剪断接着力を測定した。

実ＪＬ４也よ ポリテトラフルオ口エチレン（ＰＴＦＥ）の成型樹脂パ
ネル（１００　Ｘ　５０　Ｘ　２．Ｏｍｍ）について、
実施例２と同様にしてプラズマ発生装置内でトリメトキ
シシランガスを用いてプラズマ処理を行った。

このパネルのプラズマ処理面に、縮合硬化型自己接着性
液状シリコーンゴム＆ｌ１戒物（信越化学工業社製、商
品名ＫＥ４５）　、一戒分付加型自己接着性液状シリコ
ーンゴム組成物（信越化学工業社製、商品名ＫＥ１８２
０）及び有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組或物（信
越化学工業社製、商品名ＫＩＥ５５２／Ｃ−２）を塗布
し、所定の硬化を行ったのち、その接着性を評価した。

その結果を第３表に示す。

尚、第３表中、評価記号は第１表の記号と同し意味を表
す。

第３表 （発明の効果） 本発明の複合構造体における表面処理方法によれば、本
来他の材料と接着困難なフッ素系重合体に、オルガノポ
リシロキサン硬化物に対する良好な接着性を付与するこ
とが可能となり、しかもこの接着性は長期間安定に保持
されるとともに高温下、紫外線照射下等の過酷な条件下
でもその影響を受けにくいという利点を有している。

従って、本発明の表面処理方法が施されたフッ素系重合
体を用いて得られた複合構造体は、耐熱性、耐候性が要
求される分野に極めて有用であり、複写機のロール材料
をはじめとして医療用材料、建築用積層膜等の分野に有
利に使用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シランガス雰囲気下でプラズマ処理されたフッ素
   系重合体の表面にオルガノポリシロキサン硬化層を形成
   させてなる複合構造体。