WO2019244997A1

WO2019244997A1 - フッ素樹脂フィルム

Info

Publication number: WO2019244997A1
Application number: PCT/JP2019/024595
Authority: WO
Inventors: 佐織森
Original assignee: 株式会社潤工社
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2019-12-26

Abstract

本発明は、少なくとも一方の面が親水化処理されており、異種材料（特にＳｉＨ基を有する付加型シリコーンゴムや水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するゴム）に対する接着性が高いフッ素樹脂フィルムを提供することを課題とする。本課題は、少なくとも一方の面が親水化処理されたフッ素樹脂フィルムであって、該親水化処理面に形成された処理生成物は、珪素原子と酸素原子と窒素原子と炭素原子とを含有する組成物を含み、該組成物は、Ｘ線光電子分光法により測定して得られた原子数比が、硅素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｓi／Ｃ）が０．２以下かつ酸素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上の範囲であるフッ素樹脂フィルムによって解決される。

Description

フッ素樹脂フィルム

　本発明は、表面が改質されて親水化処理されたフッ素樹脂フィルムに関するものである。本発明はまた、フッ素樹脂フィルムを使用した積層体に関するものである。

　フッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、剥離性、低誘電特性等の優れた特性を有し、それ単体で成形体に使用されるだけでなく、被覆材料としても使用され、異種材料との積層が検討されてきた。しかしながら、フッ素樹脂の表面エネルギーは小さく、フッ素樹脂と異種材料の接着は困難である。

　そこで、押出機から排出されるフッ素樹脂チューブ内表面に、インラインで大気圧延面放電プラズマ処理を行い、接着性を向上させたフッ素樹脂チューブの製造方法などが検討された（特許文献１参照）。しかし、プラズマ処理だけでは十分な接着性が得られず、シリコーンゴムとの十分な接着性を得るためには、プライマーが必要であった。

　また、シランガス存在下で、フッ素樹脂チューブ内表面に大気圧延面放電プラズマ処理を行い、シリコーンゴムとの接着性を向上させたフッ素樹脂チューブが検討された（特許文献２参照）。しかし、硬度の高い、反応性の低いゴムなどに対しては十分な接着性が得られず、更なる接着性の向上が求められていた。

特開平３－１６４２４６号公報特開２０１６－３７５９７号公報

　本発明が解決しようとする課題は、少なくとも一方の面が、異種材料（特にＳｉＨ基を有する付加型シリコーンゴムや、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するゴム）に対する高い接着性を有し、フッ素樹脂に特有の耐熱性、耐候性、耐薬品性、剥離性、低誘電特性等の優れた特性を有するフッ素樹脂フィルムを提供することである。本発明が解決しようとする別の課題は、上記フッ素樹脂フィルムを表面に配置する積層体の提供である。

本発明の発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、大気圧沿面放電プラズマ処理の方法を用いて、フッ素樹脂フィルム表面上に珪素原子と酸素原子と窒素原子と炭素原子とを含有する組成物を形成し、その組成物の組成が、炭素原子と硅素原子の原子数比および炭素原子と酸素原子の原子数比とが特定の範囲となるとき、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

　　本発明は、少なくとも一方の面が親水化処理されたフッ素樹脂フィルムであって、該親水化処理面に形成された処理生成物は、珪素原子と酸素原子と窒素原子と炭素原子とを含有する組成物を含み、該組成物は、Ｘ線光電子分光法により測定して得られた原子数比が、硅素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｓi／Ｃ）が０．２以下、かつ酸素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上の範囲である、フッ素樹脂フィルムである。

　上記親水化処理面は、アルコキシシランカップリング剤をプラズマ励起ガス中に導入したプラズマ処理により形成されることが好ましい。

　また、上記親水化処理面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、Ｒａ及びＲＳｍは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１‐２００１に規定されている。

　上記親水化処理面の濡れ性が、４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。フィルムの濡れ性に関しては、ＪＩＳ　Ｋ６７６８：１９９９に規定されている。

　本発明はまた、厚さが０．１ｍｍ以下のチューブ形状であるフッ素樹脂フィルムに関する。

　本発明はまた、少なくとも一方の面が親水化処理されたフッ素樹脂フィルムを表面層に配置する積層体に関する。

　本発明のフッ素樹脂フィルムは、異種材料、特にＳｉＨ基を有する付加型シリコーンゴムや、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するゴムに対する接着性が高く、フッ素樹脂に特有の耐熱性、耐候性、耐薬品性、剥離性、低誘電特性等の優れた特性を有している。本発明のフッ素樹脂フィルムは、ゴムなどの表面にフッ素樹脂を積層するときに好適である。

放電電極の一例を説明する図である。内径規制部材と放電電極とフッ素樹脂フィルムの配置の例を説明する図である。

本発明のフッ素樹脂フィルムは、親水化処理によってフィルム表面に形成される組成物の組成が、Ｘ線光電子分光法による測定で得られた原子数比で表すと、硅素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が０．２以下、かつ酸素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上の範囲であることを特長としている。フッ素樹脂の親水化処理を行うときに、珪素原子や窒素原子を含む処理剤を使用する場合、従来では、親水化処理の対象物であるフッ素樹脂の表面に、ゴムなどとの親和性が高いシラン化合物を製膜させることが目的とされる。しかし、本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理では、フッ素樹脂フィルム表面に形成される組成物にシラン化合物はできるだけ含まれないようにすることが好ましい。

　本発明のフッ素樹脂フィルムは、チューブ形状で押出成形することが好適である。例えば、従来公知の樹脂チューブ押出成形装置を使用して、押出機の先端に取り付けられた金型（ダイ）から溶融させた樹脂を外部に押出し、チューブ形状の樹脂の内面に接触して冷却する内径規制部材により冷却・固化して成形する。内径規制部材の先端には、チューブ形状のフッ素樹脂フィルム内面をプラズマ処理するための放電電極が接続されており、更に、チューブ形状のフッ素樹脂フィルムと放電電極の間隙には、プラズマを発生させるためのガスが導入されて一定の圧力に保持される。押出成形されたチューブ状のフッ素樹脂フィルムの内面は、放電電極の外側を通過する間に親水化処理される。

　図1は、チューブ状に成形されたフッ素樹脂フィルムを親水化処理する放電電極の一例を表す概略図である。図１（Ａ）は、放電電極１の側面図、図１（Ｂ）は、（Ａ）のＡ‐Ａ´断面図である。筒形状の誘電体１１０の内面に導電体１２０が配置される。誘電体１１０の外面には、導電体成分でパターン図柄が形成された高圧側導電体１３０が配されている。高圧側導電体１３０のパターンは、メッシュ状、棒状、スパイラル状等の態様であり得る。筒形状の誘電体１１０は、円筒に限定されず、断面が楕円形、三角形、四角形等のフッ素樹脂フィルムの形状に応じた筒形状であり得る。誘電体１１０を構成する材料は、アルミナ、窒化ホウ素などのセラミックス、ガラス、石英等の耐熱性及び誘電特性に優れる物質である。また、フッ素樹脂などの耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂も筒形状に成型して誘電体１１０として用いることが可能である。導電体１２０を構成する材料として、銅、銀、金、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、アルミニウム、カーボン等の導電性物質を用いることができる。また、高圧側導電体１３０を構成する材料としても上記導電性物質を用いることができる。電圧が誘電体１１０の外面に配置した高圧側導電体１３０に印加され、誘電体１１０の内面の導電体１２０がアースとして機能する。この筒形状の誘電体１１０の内外面を導電性物質で挟む構造は、誘電体１１０の厚さの任意の調節を可能にし、大気圧沿面放電によるプラズマ処理の条件の調整範囲を広げることができ、本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理に好適である。

　図２は、フッ素樹脂チューブＡの内部に配置される放電電極１と内径規制部材２の一例を表す側面図である。放電電極１は内径規制部材２の先に配置される。放電電極１と、フッ素樹脂フィルムＡとの間隙は、放電電極１の形状、電極に印加する電圧などの条件によって定まり、特定の範囲に制限されない。好ましい当該間隙は０．１～８ｍｍであり、特に好ましい当該間隙は０．１～５ｍｍであり、更に好ましい当該間隔は０．１～２．５ｍｍである。当該間隙が小さいほどプラズマ密度は高くなり、間隙が大きいとプラズマ密度が低くなる傾向がある。電極の温度上昇が問題になる場合は、例えば内径規制部材２および放電電極１の内部に冷却媒体を流通させる冷却媒体流路３１０を設けて冷却媒体を流して冷却することが可能である。図２では、内径規制部材２の内部には、他にもフッ素樹脂フィルムＡの内部へガスを導入するガス導入路３２０が設けられている。

　上述の説明ではチューブ状フッ素樹脂フィルムを押出成形するのと同工程で、フィルム表面を親水化処理する方法を示しているが、フィルムの押出成形を行った後に別工程で、放電電極上にフッ素樹脂フィルムを通過させて親水化処理することもできる。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理における放電電圧は、放電電極周囲でフッ素樹脂フィルムが変形しない温度が保たれるように調整する。好ましい当該電圧は５～１５ｋＶである。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理における周波数は、放電電極の誘電体が損傷しないように調整する。好ましい当該周波数は、５～５０ｋＨｚである。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理における出力は、加圧側導電体のパターン、周波数及び放電電圧により定まる。好ましい当該出力は１０～１０００Ｗである。

本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理は、２つの電極を対向させて配置し高圧側電極を覆うように誘電体を配置して、その電極間に電圧を印加しプラズマを発生させる誘電体バリア放電で処理することも可能である。フッ素樹脂フィルムがチューブ形状ではない場合、誘電体バリア放電でプラズマを発生させた２つの電極の間にフィルムを通過させて親水化処理することができる。

　以下、フッ素樹脂フィルムの親水化処理で、フィルム表面にプラズマが作用して起きていると推定される反応を示す。

　プラズマ化されやすいプラズマ励起ガスに混合する反応ガスとして、アルコキシシランカップリング剤を使用する。プラズマ励起ガスと気化させたアルコキシシランカップリング剤の混合ガスが、フッ素樹脂フィルムと放電電極の間隙に供給され、放電電極に電圧が印加されると、導電体から誘電体の表面に沿ってプラズマが発生する。高電圧をかけることで、電気力線が電極表面から遠方まで到達するようになり、フッ素樹脂フィルムと放電電極の間隙の空間における電気力線が増加しプラズマ密度が高くなる。本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理は、真空プラズマ処理のような減圧下ではなく大気圧下で行うことが好ましく、大気圧下で高電圧をかけることで、プラズマ中には励起ガス由来のイオン、ラジカル、電子などの活性種が高密度に存在することになり、親水化に必要なエネルギーを均一にフィルム表面に供給することが可能である。発生したプラズマがフッ素樹脂フィルム表面と接触し、フッ素原子（Ｆ）と炭素原子（Ｃ）との結合を切断するなどして、フッ素樹脂フィルム表面のフッ素樹脂にラジカルを形成する。放電電極上に発生したプラズマは、励起ガスに混合されたアルコキシシランカップリング剤にも作用する。アルコキシシランカップリング剤は、プラズマ活性種と接触することにより、分子内の結合エネルギーが低い部分で結合の解離が起こり、ラジカルを形成する。フッ素樹脂フィルム表面に生成したラジカルとシランカップリング剤由来の分子のラジカルが反応し、フッ素樹脂フィルム表面でシランカップリング剤由来の分子がグラフト重合する。シランカップリング剤由来のグラフト重合鎖の側鎖の官能基は、空気中の水により加水分解され水酸基になる。本発明のフッ素樹脂フィルム表面は、シランカップリング剤由来の分子のグラフト重合を速やかに進行させて長鎖の重合鎖を形成させ、さらに嵩高い側鎖が少ないことにより、ゴム表面の官能基と反応しやすく高い接着性を有する。従来はプライマー処理をしないと接着することができなかった、硬度が高く半硬化させた状態のゴムとも接着することが可能であり、十分な接着性を得ることができる。

　反応ガスとして使用するアルコキシシランカップリング剤は、プラズマによりＣ‐Ｓｉの結合が解離されやすい分子構造を有し、結合解離によりラジカルが形成されたシランカップリング剤由来の分子鎖がグラフト重合したときに、グラフト重合鎖の側鎖の嵩が小さくなるものが好適である。例として、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。

　たとえば、アルコキシシランカップリング剤としてｐ‐スチリルトリメトキシシランを本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理に用いた場合、ｐ‐スチリルトリメトキシシランにプラズマが作用して、分子内で結合エネルギーが低いＣ‐Ｓｉの結合などが解離し、ラジカル化したプロピレン基を生成する。フッ素樹脂フィルム表面で生成したラジカルと、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン由来のラジカル化したプロピレン基とが反応し、そこでグラフト重合が進行する。上記のアルコキシシランとの結合の解離によって、シランカップリング剤由来のプロピレン基はラジカル化により反応性が高く、立体障害も小さい状態であるため、グラフト重合が速やかに進行して長鎖の重合鎖を形成することができる。本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理は大気圧下でプラズマを発生させるため、プラズマ活性種の密度が高く、フッ素樹脂フィルム表面との接触機会が増えることでフッ素樹脂のラジカル生成量が多くなり、グラフト重合反応の開始点が多くなる。よって、親水化処理による処理生成物とフッ素樹脂フィルム表面との結合は、強固となる。

　本発明のフッ素樹脂フィルム表面では、シランカップリング剤由来の分子のグラフト重合鎖の側鎖が大気中の水と反応し、水酸基やカルボキシル基などの接着性官能基が形成される。この水酸基やカルボキシル基は、ゴムなどの異種材料表面のＳｉＨ基や水酸基やカルボキシル基などの官能基と脱水縮合反応することにより、フッ素樹脂フィルムと異種材料とを接着すると考えられる。

　上記プラズマ励起ガスの具体例は、水素、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガス、または窒素を含むガスである。１種又は２種以上の混合ガスを使用することができる。

　フッ素樹脂フィルムと放電電極の間隙への、プラズマ励起ガスとアルコキシシランカップリング剤の混合ガスの導入速度は、任意に調整される。前記混合ガスの導入速度は、常温、大気圧下で０．１～１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。混合ガスは濃度が均一になるように供給されれば、あらかじめ混合された状態で導入しても、プラズマ励起ガスとアルコキシシランカップリング剤のそれぞれを別々に導入して反応場で混合されるようにしてもよい。

　押出機から押し出され、プラズマ処理されたフッ素樹脂フィルムは、引取機により引き取られる。引取機の速度により押出成形速度およびプラズマ処理時間が決められ、引取速度は適宜調整される。

　本発明のフッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂の具体例は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）である。本発明のフッ素樹脂フィルムを、印刷機、プリンター、複写機のロール、ベルト等の表面の離型層として使用する場合、好ましいフッ素樹脂はＰＦＡである。

　先述の過程によりプラズマ処理されたフッ素樹脂フィルム表面は、顕微鏡による観察、ＩＲ、ＸＰＳ、ＥＤＸなどを用いて、シランカップリング剤由来の分子の重合組成物が形成されていることを確認することができる。

　以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜フッ素樹脂フィルム親水化処理面の濡れ性評価＞
　濡れ試薬を用いて、切り開いたフッ素樹脂フィルムの内面の濡れ性を確認した。ＪＩＳ　Ｋ６７６８：１９９９の記載に従い、綿棒を使用してフッ素樹脂チューブ内表面に試薬を塗布して２秒後の液膜の状態で判断した。
＜フッ素樹脂フィルムの親水化処理面の接着試験＞
　加熱により半硬化させた付加型シリコーンゴムと、切り開いたフッ素樹脂フィルムの内面（親水化処理面）とが接触するように積層し、２００℃の恒温槽で４時間加熱した。恒温槽から取り出し、室温に冷却された後に接着状態が確認された。フッ素樹脂フィルムの親水化処理面とシリコーンゴムとの接着面を剥離させたとき、接着面が凝集破壊されれば良好、界面で剥離されれば不良と判定した。

＜フッ素樹脂フィルム親水化処理面のＸＰＳ測定＞
　フッ素樹脂フィルムの親水化処理面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。測定にはＸ線光電子分光分析装置（（株）島津製作所製ＥＳＣＡ‐３４００）を使用し、Ｘ線源はＭｇＫα線、電圧１０ｋＶ、電流２０ｍＡとしてスペクトルが測定された。得られたスペクトルのピーク分離を行い、炭素原子、珪素原子、酸素原子に対応するピーク面積を相対比較して原子数比を求め、硅素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｓi／Ｃ）、酸素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）
を得た。

実施例１～２及び比較例１～２
　フッ素樹脂フィルムのフッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ：三井デュポンフロロケミカル（株）製４５１ＨＰ－Ｊ）を使用した。内径規制部材の先端に、アルミシートを内面に接着した円筒形アルミナセラミックス管を接続し、その外面にくし型形状のアルミシートを張り付けて放電電極とした。押出機を使用して、内径規制部材でチューブ状フィルムの内径を規制し、外径２４．５ｍｍ、肉厚３０μｍのチューブ状フィルムに押出成形した。放電電極の外径は、放電電極の外面とフッ素樹脂フィルムの内面との距離が３ｍｍ以内になるように設定し、放電電極の長さは１５ｃｍとした。印加電圧１０ｋＶ、周波数１８ｋＨｚ、励起ガスとシランカップリング剤の混合ガス流量１Ｌ／ｍｉｎの条件で、プラズマを発生させ、ＰＦＡを押出成形すると同時にチューブ状フィルムの内面に親水化処理（プラズマ処理）を行った。　チューブの引取速度は２ｍ／ｍｉｎ（プラズマ処理時間１０秒）とした。

　作成したフッ素樹脂フィルムについて、親水化処理面の濡れ性を先述の濡れ性評価の方法に従って評価した。また、Ｘ線光電子分光法による測定で原子数比を求め、硅素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｓi／Ｃ）、酸素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）を求めた。また、上記方法に従って接着試験を行った。それぞれの結果を表１に示す。

　実施例１～２のフッ素樹脂フィルムの親水化処理面は、シランカップリング剤のトリメトキシシランと炭素鎖との結合が解離してグラフト重合しているため、フッ素樹脂フィルム上のＳｉの含有量が少なく、Ｓｉ／Ｃが０．２以下であった。グラフト重合鎖が長くその側鎖として水酸基やカルボキシル基が多く存在するため、Ｏ／Ｃは０．１以上だった。いずれも濡れ性は４０ｍＮ／ｍ以上であり、シリコーンゴムに対する接着性が良好であった。

　比較例１は、親水化処理されていないフッ素樹脂フィルムであり、Ｓｉ、Ｏ　は検出されなかった。比較例２は、シランカップリング剤として、特許文献２で使用されているビニルアルコキシシランを使用した。Ｓｉ／Ｃは０．４７であり、Ｏ／Ｃは１.０だった。プラズマ処理による親水化処理で水酸基やカルボキシル基が形成されていると考えられ、酸素原子が多く存在している。しかし、シランカップリング剤のアルコキシシランが解離しないまま重合していると考えられ、Ｓｉ／Ｃの値が大きい。そのため濡れ性は３６ｍＮ／ｍであり、本評価の接着試験で用いたシリコーンゴムに対する接着性は不良であった。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの親水化処理面の接着性は優れており、半硬化したシリコーンゴムでもプライマーを使用すること無しに接着することが可能である。フィルムをチューブ形状に成形したものでは、その外面はキズ、折り目を有しておらず、離型性に優れており、印刷機、プリンター、複写機のロール、ベルト等の表面の離型層として有用に用いることができる。本発明のフッ素樹脂フィルムをロールカバーとして使用する場合、従来公知の方法を用いてロールを製造することができる。たとえば、ロール中央部の金属性の芯材の外周に一定の厚さのシリコーンゴム、シリコーンフォーム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどの弾性層を設けて半硬化させ、その上に本発明のフッ素樹脂フィルムを被覆させ、該フッ素樹脂フィルムのガラス転移点以上融点以下の温度で熱処理することで強固に接着させることができる。

本発明のフッ素樹脂フィルムは、チューブ形状に成形したものでは印刷機、プリンター、複写機のロール、ベルト等の表面の離型層として用いるのに好適であり、また、チューブ形状で親水化処理をした後に切り開いて使用され得る。当該フィルムは、オイルシール、ピストンリング等の低摩擦係数が要求される摺動面に積層されたり、カバーレイフィルム、異方性導電膜（ＡＣＦ）の圧着用シートの離型層としても有用であり、他材料との接着が必要な各用途に使用することができる。

１　　放電電極
２　　内径規制部材

Claims

　少なくとも一方の面が親水化処理されたフッ素樹脂フィルムであって、
該親水化処理面に形成された処理生成物は、珪素原子と酸素原子と窒素原子と炭素原子とを含有する組成物を含み、該組成物は、Ｘ線光電子分光法による測定で得られた原子数比が、硅素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｓi／Ｃ）が０．２以下、かつ
酸素原子の原子数／炭素原子の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．１以上の範囲である、フッ素樹脂フィルム。
　前記親水化処理面は、アルコキシシランカップリング剤をプラズマ励起ガス中に導入したプラズマ処理により形成される、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
　前記親水化処理面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下である請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
　前記親水化処理面のＪＩＳ　Ｋ６７６８：１９９９に基づいて評価した濡れ性が、４０ｍＮ／ｍ以上である請求項１乃至３に記載のフッ素樹脂フィルム。
　厚さが０．１ｍｍ以下のチューブ形状である請求項１乃至４に記載のフッ素樹脂フィルム。
　請求項１乃至５のフッ素樹脂フィルムを表面に配置した積層体。