JP6378498B2 - 接着シート - Google Patents

Description

本発明は、接着シートに関する。

近年の電子デバイスの軽量化、薄型化に伴い、当該電子デバイスに用いられる基板の薄型化が進んでいる。薄型基板は、加工、処理、搬送等において、ハンドリングしづらいという問題がある。例えば、薄型基板にパターンを形成する際に薄型基板を単体で加工に供すると、ハンドリング性の悪さに起因して薄型基板にゆがみが生じやすく、精度よく安定的にパターンを形成することが困難である。

上記のような問題を解決するため、所定の台座に、接着剤を介して、薄型基板を貼着して、当該台座に仮固定された状態の薄型基板を、加工、処理、搬送等に供することが行われている。

例えば、薄膜基板としての半導体ウエハと台座としての支持ウエハとを、両面接着シートにより貼り合わせ、形成された積層体を搬送等する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、従来の両面接着シートを構成する接着剤は、高温下において、ガス（例えば、熱分解性ガス）が発生し、被着体、加工・処理装置等を汚染するという問題がある。さらに、従来の接着剤は、酸に対する耐久性、および極性溶媒に対する耐久性が不十分であり、例えば、薄型基板にパターンを形成する際のエッチング処理、極性溶媒による洗浄処理等において、当該処理に用いる薬液により不要に接着性が低下するという問題がある。

特開２００５―１１６９４８号公報 特開２０１０―５６５６２号公報 特開平６−２１６０９２号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、優れた接着性を有し、かつ、耐熱性、耐薬品性およびクリーン性に優れる接着シートを提供することにある。

本発明の接着シートは、接着層を備え、該接着層が、結晶化度８０％以上のポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂シートを表面改質して形成され、該接着層の片面または両面における表面元素組成が、０．６＜フッ素原子／炭素原子＜２．０である。
１つの実施形態においては、上記表面改質の方法が、プラズマ処理またはプラズマ重合処理である。
１つの実施形態においては、上記表面改質の方法が、グラフト重合である。
１つの実施形態においては、上記接着層が、多孔質である。
１つの実施形態においては、上記接着層の純水接触角が、９０°〜１４０°である。
本発明の別の局面によれば、貼り付け方法が提供される。この貼り付け方法は、基板に、上記接着シートを、２３℃の温度下、２ＭＰａ以上の圧力で貼り付けることを含む。
１つの実施形態においては、上記基板を構成する材料が、金属、ガラス、シリコンまたはサファイヤである。

本発明の接着シートは、結晶化度８０％以上のポリテトラフルオロエチレンから形成され、特定の表面元素組成を有する接着層を備えることにより、優れた接着性を有し、かつ、耐熱性、耐薬品性およびクリーン性に優れる。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明の１つの実施形態による接着シートの概略断面図である。

Ａ．接着シートの全体構成
図１（ａ）は、本発明の１つの実施形態による接着シートの概略断面図である。図１（ａ）に示す接着シート１００は、接着層１０を備える。図１（ａ）に示すように、接着層１０のみからなる接着シートは、両面接着シートとして機能し得る。

本発明の接着シートは、接着層の他、任意の適切な層をさらに備え得る。図１（ｂ）は、本発明の別の実施形態による接着シートの概略断面図である。図１（ｂ）に示す接着シート２００は、接着層１０の片面に基材層２０をさらに備える。図１（ｂ）に示すように、接着層１０の一方の面が基材層２０により覆われた接着シートは、片面接着シートとして機能し得る。図１（ｃ）は、本発明のさらに別の実施形態による接着シートの概略断面図である。図１（ｃ）に示す接着シート３００は、基材層２０の両面に接着層１０を備える。接着シート３００は、両面接着シートとして機能し得る。基材層を備える接着シートは、巻回した際のブロッキングが生じがたい点で好ましい。

本発明の接着シートは、任意の適切な形状であり得る。例えば、長さが１０ｍ〜３０００ｍ程度の長尺状であってもよく、任意の適切な形状に打ち抜かれたまたは切断された形状であってもよい。長尺状の接着シートは、ロール状に巻回され得る。

本発明の接着シートを適用することが可能な被着体としては、十分な平滑性を有する限り、任意の適切な材料から形成される被着体が用いられ得る。当該被着体の貼着面の表面粗さＲｍａｘは、好ましくは１００μｍ未満であり、より好ましくは８０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍである。

本発明の接着シートは、電子デバイス用の部材（例えば、基板）を仮固定する接着シートとして好適に用いられ得る。本発明の接着シートは、電子デバイスに用いられる部材を加工、処理、搬送等するプロセスにおいて所定の台座に仮固定するのに十分な接着性を有する。上記部材としては、例えば、シリコン製の部材、サファイヤ製の部材、炭化ケイ素製の部材、ガラス製（例えば、ソーダライム製、強化ガラス製）の部材、樹脂製（例えば、ポリイミド製、ポリカーボネート製、ポリーテルスルホン製）の部材、金属製（例えば、ステンレス製）の部材、ガラス繊維を含む部材、有機無機ハイブリッド材料から構成される部材（例えば、シルセスキオキサンとポリカーボネート等の熱可塑性樹脂とから構成される基板）等が挙げられる。上記台座としては、ガラス製（例えば、ソーダライム製、強化ガラス製）の台座、シリコン製の台座、サファイヤ製の台座、金属製（例えば、ステンレス製）の台座等が挙げられる。また、本発明の接着シートは、上記部材同士を貼着するために用いることもできる。

本発明の接着シートは、当該接着シート上に被着体（例えば、上記基板）を貼り付け、さらに、所定の圧力で圧着することにより、接着性が発現し得る。圧着時の圧力は、好ましくは２ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、さらに好ましくは２ＭＰａ〜３０ＭＰａである。

本発明の接着シートのガラス板に対する接着力は、好ましくは０．５Ｎ／１９ｍｍ以上であり、より好ましくは０．８Ｎ／１９ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１Ｎ／１９ｍｍ〜３０Ｎ／１９ｍｍであり、特に好ましくは２Ｎ／１９ｍｍ〜２５Ｎ／１９ｍｍである。なお、本明細書において、ガラス板に対する接着力は、所定のサイズ（１９ｍｍ×２５０ｍｍ）に切り出した接着シートの全面を、ガラス板に、１５ＭＰａの圧力で貼り付けて作製した評価サンプルを、剥離試験に供して測定される。当該剥離試験の条件は、測定環境温度２３℃、測定環境相対湿度５０％、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎである。また、上記ガラス板としては、表面粗さＲｍａｘが３０μｍ〜４０μｍのガラス板が用いられる。このようなガラス板としては、例えば、松浪ガラス社製の商品名「ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ２００４２３」（６５ｍｍ×１６５ｍｍ、厚み１．１ｍｍ）が用いられ得る。

本発明の接着シートは、結晶化度８０％以上のポリテトラフルオロエチレンから形成され、特定の表面元素組成を有する接着層を備えることにより、上記のような優れた接着力を発現し得る。このような接着力を有する接着シートは、接着層がポリテトラフルオロエチレンにより形成されて柔軟性に優れることとも相まって、厚みが薄く変形しやすい被着体（例えば、基板、台座）に対しても優れた接着性を有し、当該被着体の変形に追従して貼着状態を維持することができる。

本発明の接着シートは、昇温速度１０℃／分で２５℃から３００℃まで加熱した際の重量減少率が、１重量％以下であることが好ましく、０．２重量％未満であることがより好ましい。当該加熱による重量減少率が小さいことは、高温下において接着シートから発生するガス（例えば、接着層成分が熱分解されて発生するガス）が少ないことを意味する。このような接着シートは、高温下での使用に好適であり、例えば、基板等の部材を固定して高温下で処理する場合に、本発明の接着シートを用いれば、装置の汚染を防止することができる。

Ｂ．接着層
上記接着層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）を含む樹脂シートを表面改質して形成される。このようにして形成され、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂（ＰＴＦＥ系樹脂）を主成分として含む接着層は、耐熱性、耐薬品性等に優れる。また、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂を主成分として含む接着層は、アウトガスが少ない。このような接着層を備える本発明の接着シートは、高温下（例えば、２５０℃以上）に曝されたり、各種薬品（例えば、フッ酸、王酸等の酸性薬品、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒）に接するような環境下でも、接着性、クリーン性および形状を維持することができる。

上記樹脂層中の上記ＰＴＦＥ系樹脂の含有割合は、接着層中の樹脂の全重量に対して、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％である。１つの実施形態においては、上記接着層は、樹脂としてＰＴＦＥ系樹脂のみを含む。

上記ＰＴＦＥを含む樹脂シート中の上記ＰＴＦＥ系樹脂の結晶化度は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。このような範囲であれば、優れた接着力を有する接着シートを得ることができる。ＰＴＦＥの結晶部分はポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶とは異なり、分子鎖は剛直ではあるが分子間の相互作用が小さく、配向した分子鎖間が滑りやすい状態になっている。そのため、結晶化度が高いほどＰＴＦＥを被着体に接着させたとき、被着体のミクロな凹凸にＰＴＦＥが追従し、その結果、高い接着力を得ることができると推定される。上記ＰＴＦＥ系樹脂の結晶化度の上限は、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは９９％以下であり、さらに好ましくは９８％以下である。完全に結晶化されたＰＴＦＥ系樹脂（結晶化度が１００％のＰＴＦＥ系樹脂）を得ることは困難であり、生産性を考慮すれば、結晶化度が９９％以下のＰＴＦＥ系樹脂を用いることが好ましい。なお、本明細書において、結晶化度は、高温示差走査熱量計を用いて測定された、ＰＴＦＥ系樹脂試料を０℃〜４００℃まで昇温させた時の融解熱量（Ｊ／ｇ）から求められる。すなわち、ＰＴＦＥ系樹脂の結晶化度（％）は、（測定したＰＴＦＥ系樹脂試料の融解熱量（Ｊ／ｇ）／結晶化度１００％のＰＴＦＥ系樹脂の融解熱量（Ｊ／ｇ））×１００の式により求められる。

上記接着層の片面または両面における表面元素組成は、０．６＜フッ素原子／炭素原子＜２．０であることが好ましく、０．７＜フッ素原子／炭素原子＜１．９５であることがより好ましく、０．８＜フッ素原子／炭素原子＜１．７であることがさらに好ましく、１．０＜フッ素原子／炭素原子＜１．７であることが特に好ましい。このような範囲であれば、接着力の高い接着層を備える接着シートを得ることができる。「フッ素原子／炭素原子」が０．６以下の場合、表面改質する時に与えるエネルギーを大きくする必要があり、その場合、接着層が過度のダメージを受けて最表層のみが剥がれて十分な接着力が得られないおそれがある。

上記のような表面元素組成を有する接着層は、例えば、後述のようにしてＰＴＦＥを含む樹脂シートを形成し、さらに、当該樹脂シートを表面改質して得ることができる。表面改質を行い、ＰＴＦＥを含む樹脂シートの表面におけるフッ素元素比を小さくすること（例えば、フッ素原子をフッ素原子以外の原子または親水性官能基等の置換基に変換すること）により、接着層の接着力が格段に向上する。なお、本明細書において、「フッ素原子／炭素原子」とは、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）によって測定される、炭素原子に対するフッ素原子の組成比を意味する。

１つの実施形態においては、接着層表面におけるＰＴＦＥ系樹脂は、表面改質を行うことにより、ＰＴＦＥのフッ素原子が、水酸基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、シアノ基、４級アンモニウム塩基、イミダゾール基、ピリジル基、４級ピリジニウム塩基、スルホン酸塩基、ホスホニウム塩基等を有する親水性官能基と置き換わっており、その結果、「フッ素原子／炭素原子」が上記範囲となっている。

「０．６＜フッ素原子／炭素原子＜２．０」の表面元素組成を有する面において、酸素原子／炭素原子は、０．０１〜０．１６であることが好ましく、０．０５〜０．１であることがより好ましい。また、窒素原子／炭素原子は、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．０５であることがより好ましい。なお、本明細書において、「酸素原子／炭素原子」、「窒素原子／炭素原子」とは、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）によって測定される、炭素原子に対する酸素原子または窒素原子の組成比を意味する。

上記接着層は、ＰＴＦＥ系樹脂以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。ＰＴＦＥ系樹脂以外の樹脂としても、フッ素系樹脂が好ましく用いられる。ＰＴＦＥ系樹脂以外のフッ素系樹脂としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等の部分フッ素化樹脂；ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素化樹脂共重合体；含フッ素アクリル系樹脂；フッ素ゴム等が挙げられる。ＰＴＦＥ系樹脂以外の樹脂の含有割合は、接着層中の樹脂の全重量に対して、好ましくは２０重量％未満であり、より好ましくは１０重量％未満である。

１つの実施形態においては、上記接着層は、ＰＴＦＥを含む樹脂シート（以下、ＰＴＦＥシートともいう）を表面改質して形成される。すなわち、本発明の接着シートが、接着層と基材層とを備える場合、当該接着シートは、基材層上に、接着層としての表面改質されたＰＴＦＥシートを貼着して形成され得る。また、本発明の接着シートが接着層のみから構成される場合、当該接着シートは、表面改質されたＰＴＦＥシートとして形成される。上記ＰＴＦＥシートおよび表面改質されたＰＴＦＥシートは、それ自体の特性として、接着性を有する。そのため、経時での接着力低下が生じ難く、また、貼着と剥離とを繰り返しても接着力が低下し難い。なお、以下、本明細書において、表面改質されたＰＴＦＥシートを、表面改質ＰＴＦＥシートともいう。また、単にＰＴＦＥシートと言う場合、これは表面改質前のＰＴＦＥシートを意味する。

上記接着層（すなわち、表面改質ＰＴＦＥシート）の厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０３ｍｍ〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５ｍｍ〜１０ｍｍであり、特に好ましくは０．０７ｍｍ〜２ｍｍであり、最も好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。このような範囲であれば、コストを抑えて、厚みの均一性が高い接着層を形成することができる。また、接着層の厚みを調整することにより、接着層の接着力を制御することができる。接着層の接着力は、接着層の厚みが厚いほど高くなる傾向がある。

上記接着層（すなわち、表面改質ＰＴＦＥシート）の２５℃におけるナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ未満であり、特に好ましくは０．００２ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ未満である。このような範囲であれば、電子デバイス用の部材を固定する接着シートとして適切な接着力を有する接着シートを得ることができる。ナノインデンテーション法による弾性率とは、直径１０μｍの球状圧子を、負荷速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み深さ１μｍの条件にて試料に押し込み、６０秒間保持し、その後、徐荷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで徐荷したときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重−押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。

上記接着層（すなわち、表面改質ＰＴＦＥシート）は、昇温速度１０℃／分で２５℃から３００℃まで加熱した際の重量減少率が、１重量％以下であることが好ましく、０．２重量％未満であることがより好ましい。当該加熱による重量減少率が小さいことは、高温下において接着層から発生するガス（例えば、接着層成分が熱分解されて発生するガス）が少ないことを意味する。このような接着層を備える接着シートは、高温下での使用に好適であり、例えば、基板を仮固定して高温下で処理する場合に、装置の汚染を防止することができる。

上記接着層（すなわち、表面改質ＰＴＦＥシート）の純水接触角は、好ましくは９０°〜１４０°であり、より好ましくは１００°〜１３０°であり、さらに好ましくは１００°〜１２０°である。このような範囲であれば、接着力に優れる接着シートを得ることができる。上記範囲の接触角を示す接着層は、例えば、接着層の表面元素組成を適切に調整することにより得ることができる。なお、純水接触角は、接着層の表面に蒸留水４μｌを滴下して１０秒後、該蒸留水の液滴と接着層表面との接触角を、接触角測定装置（例えば、ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製の商品名「Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＯＣＡ３０」）により測定した値を意味する。

上記接着層は、多孔質であってもよく、無孔質であってもよい。すなわち、上記ＰＴＦＥシートは、多孔質であってもよく、無孔質であってもよい。多孔質ＰＴＦＥシートを用いれば、被着体を貼り付ける際に接着層が容易に変形するため、低い圧力で被着体を圧着しても、十分な接着力を得ることができる。一方、無孔質ＰＴＦＥシートを用いる場合、所定の接着力を得るために多孔質ＰＴＦＥシートを用いた場合に要する圧力よりも高い圧力で圧着する必要があるが、圧着した後は、より高い接着力が維持される。

上記ＰＴＦＥシートが多孔質である場合、当該ＰＴＦＥシートの気孔率は、好ましくは２５％〜９０％であり、より好ましくは３０％〜７０％である。また、表面改質ＰＴＦＥシートの気孔率もこのような範囲であることが好ましい。気孔率が２５％未満の場合、被着体を貼り付ける際に表面改質ＰＴＦＥシートが変形し難くなり、十分な接着力を得ることができないおそれがある。気孔率が９０％を超える場合、被着体を貼り付ける際の条件（例えば、プレスして圧着したときの厚み）を制御することが難しくなるおそれがある。なお、気孔率（％）は、｛１−ＰＴＦＥシート（または表面改質ＰＴＦＥシート）の見かけ密度／ＰＴＦＥシート（または表面改質ＰＴＦＥシート）の真密度｝×１００の式から求めることができる。ＰＴＦＥシートがＰＴＦＥのみから形成される場合、ＰＴＦＥシートの真密度は２．１８ｇ／ｃｍ^３である。

上記ＰＴＦＥシートの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。上記ＰＴＦＥシートは、例えば、ＰＴＦＥパウダーと液状潤滑剤とを含むペースト状の混和物を得、当該混和物を予備成形し、予備成形体をさらに押し出し成形し、当該押し出し成形体を加熱して得ることができる。当該加熱の前に、押し出し成形体を圧延してもよい。また、ＰＴＦＥシートは、所定の延伸工程を経て、多孔質化されていてもよい。

上記ＰＴＦＥパウダーの形態としては、ファインパウダー、モールディングパウダー、ディスパージョン等が挙げられる。好ましくは、ＰＴＦＥパウダーとして、ファインパウダーが用いられる。ファインパウダーを用いれば、成形性よく、高結晶化度のＰＴＦＥシートを得ることができる。ファインパウダーとは、乳化重合法で得られたＰＴＦＥの水性分散液から、ＰＴＦＥを凝集、分離、乾燥して得られる粉末を意味する。ファインパウダーの粒径は、例えば、１００μｍ〜１０００μｍである。

上記液状潤滑剤としては、ＰＴＦＥパウダー（例えば、ＰＴＦＥファインパウダー）の表面を濡らすことができ、抽出や加熱により除去できるものであれば特に制限されず、任意の適切な液体を用いることができる。液状潤滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素系溶剤が用いられる。上記液状潤滑剤の添加量は、ＰＴＦＥパウダー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部である。当該範囲内で液状潤滑剤の添加量が多いほど、接着力の高いＰＴＦＥシートを得ることができる。

上記ペースト状の混和物は、上述したＰＴＦＥ以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。

上記ペースト状の混和物を得た後、当該混和物を予備成形する。予備成形は、所定の圧力をかけて当該混和物を押し固めて成形される。予備成形時の圧力は、液状潤滑剤が絞り出されない程度の圧力であることが好ましい。予備成形により得られた予備成形体の形状は、例えば、棒状である。

上記予備成形体を、さらに押し出し成形して押し出し成形体を得る。押し出し成形体の形状は、例えば、長尺テープ状である。押し出し成形体の厚みは、所望とするＰＴＦＥシートの厚み、後工程としての延伸工程の有無等に応じて、調整され得る。押し出し成形体の厚みは、例えば、０．５ｍｍ〜４ｍｍである。押し出し成形においては、例えば、５０℃〜８０℃の温度で加熱しながら、上記予備成形体を押し出すことが好ましい。加熱しながら押し出すことにより、接着力の高いＰＴＦＥシートを得ることができる。

所望とするＰＴＦＥシートの厚み、後工程としての延伸工程の有無等に応じて、上記押し出し成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、所定のギャップで配置された一対のロール間に押し出し成形体を通過させて行うことができる。圧延後の押し出し成形体の厚みは、圧延前の押し出し成形体の厚みに対して、好ましくは５％〜８０％であり、より好ましくは１０％〜６０％である。

上記のようにして形成された押し出し成形体を加熱する。当該加熱により、液状潤滑剤が除去される。当該加熱の方法としては、例えば、所定の加熱温度に昇温したロール上で加熱する方法、所定の加熱温度に昇温した雰囲気内で加熱する方法等が挙げられる。好ましくは、当該加熱の後、任意の適切な条件で冷却する。１つの実施形態においては、当該加熱・冷却により得られた乾燥成形体が、ＰＴＦＥシートとなる。この実施形態（すなわち、延伸工程を含まない実施形態）においては、無孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。

押し出し成形体を加熱する際の加熱温度は、ＰＴＦＥの融点以下であることが好ましい。具体的には、当該加熱温度は、３４０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２５℃〜２８０℃であることがさらに好ましく、８０℃〜２５０℃であることが特に好ましく、１００℃〜２００℃であることが最も好ましい。このような範囲であれば、結晶化度が高いＰＴＦＥを含むＰＴＦＥシート、具体的には結晶化度が８０％以上のＰＴＦＥを含むＰＴＦＥシートを得ることができる。押し出し成形体の加熱は、加熱温度を段階的に昇温または降温させて行ってもよい。加熱時間は、押し出し成形体の厚み、押し出し成形体中の液状潤滑剤の量等に応じて、適切に設定され得る。加熱時間は、例えば、１秒〜１０分である。

１つの実施形態においては、上記ＰＴＦＥシートは、上記押し出し成形体、または、押し出し成形体を加熱して得られた乾燥成形体を延伸させて得られ得る。延伸工程を経れば、多孔質ＰＴＦＥシートを得ることができる。

上記延伸工程における延伸は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。

一軸延伸を行う場合の延伸方法としては、例えば、ロール延伸機を用いて長手方向（ＭＤ）に延伸する方法、テンター延伸機を用いて幅方向（ＴＤ）に延伸する方法を用いた方法等が挙げられる。一軸延伸を行う場合、延伸倍率は、好ましくは２倍〜１５倍であり、より好ましくは５倍〜１０倍である。このような範囲であれば、延伸ムラまたは破断を防止して、安定的に、厚み等の特性が均一なＰＴＦＥシートを得ることができる。延伸温度は、ＰＴＦＥの融点以下であることが好ましい。具体的には、延伸温度は、３４０℃以下であることが好ましく、２４０℃〜３００℃であることがより好ましく、２７０℃〜２９０℃であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、結晶化度が高いＰＴＦＥを含むＰＴＦＥシート、具体的には結晶化度が８０％以上のＰＴＦＥを含むＰＴＦＥシートを得ることができる。

二軸延伸を行う場合の延伸方法としては、例えば、ＭＤ延伸した一軸延伸シートをさらにＴＤ延伸する方法、二軸延伸機を用いる方法等が挙げられる。二軸延伸を行う場合、面積延伸倍率（ＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率との積）は、好ましくは５０倍〜９００倍であり、より好ましくは１００倍〜３００倍である。二軸延伸を行う場合においても、延伸温度は、３４０℃以下であることが好ましく、２４０℃〜３００℃であることがより好ましく、２７０℃〜２９０℃であることがさらに好ましい。

延伸工程の後、任意の適切な条件でＰＴＦＥシートを冷却することが好ましい。

上記のように、ＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥの融点（３４０℃）以上の熱履歴を経ずに製造されることが好ましい。ＰＴＦＥの融点以上の熱履歴を経ずに製造することにより、結晶化度の高いＰＴＦＥシートを得ることができる。より詳細には、ＰＴＦＥの融点以上の熱履歴を経ずに製造することにより、原料としてのＰＴＦＥパウダーの結晶化度を低下させることなく、結晶化度の高いＰＴＦＥシートを得ることができる。ＰＴＦＥシートを構成するＰＴＦＥの結晶化度は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。当該結晶化度の上限は、例えば、９９％である。

上記接着層は、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤の具体例としては、ガラスビーズ、バルーン、フィラー、顔料等が挙げられる。これらの添加剤は、例えば、ＰＴＦＥパウダー（例えば、ファインパウダー）と混合し、その後、成形することにより添加され得る。添加剤の含有割合は、接着層の重量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。また、上記接着層は、上記液状潤滑剤が残存していてもよい。接着層中の液状潤滑剤の含有割合は、接着層の重量に対して、例えば、０．０１重量％〜５重量％である。

上記のとおり、接着層は、上記ＰＴＦＥシートに、任意の適切な表面改質を行うことにより、形成され得る。表面改質を行い、ＰＴＦＥシートの表面におけるフッ素元素比を小さくすること（例えば、フッ素原子を、フッ素原子以外の原子または親水性官能基等の置換基に変換すること）により、接着層の接着力が格段に向上する。当該表面改質は、ＰＴＦＥシートの両面に施してもよく、片面に施してもよい。当該表面改質は、少なくとも、接着層としたときに貼着面となる面に施すことが好ましい。なお、多孔質の表面改質ＰＴＦＥシートを得る場合、上記延伸の前に表面改質を行ってもよく、延伸の後に表面改質を行ってもよい。

上記表面改質方法としては、例えば、放射線グラフト重合法、化学開始剤グラフト重合法、光開始グラフト重合法等のグラフト重合法；プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、ＵＶオゾン処理等の表面処理；プラズマ重合法等の薄膜重合法；重クロム酸カリウム溶液、過マンガン酸カリウム溶液等による酸化処理；ナトリウム処理液等による化学的なエッチング処理；親水性ポリマー、界面活性剤等によるコーティング処理等が挙げられる。中でも好ましくは、グラフト重合法、表面処理または薄膜重合法であり、より好ましくはプラズマ処理、プラズマ重合法または放射線グラフト重合法である。

上記プラズマ処理は、例えば、ＰＴＦＥシートをプラズマ装置内にセットし、所定のガスでプラズマ照射することにより行われ得る。プラズマ処理の条件は、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な条件に設定され得る。上記プラズマ処理は、大気圧下で行われるプラズマ処理であってもよく、減圧下で行われるプラズマ処理であってもよい。プラズマ処理時の圧力（真空度）は、例えば０．０５Ｐａ〜２００Ｐａであり、好ましくは０．５Ｐａ〜１００Ｐａである。プラズマ処理に用いる高周波電源の周波数は、例えば１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚであり、好ましくは５ＭＨｚ〜５０ＭＨｚである。プラズマ処理時のエネルギー量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１Ｊ／ｃｍ^２〜２０Ｊ／ｃｍ^２である。プラズマ処理時間は、好ましくは１秒〜５分であり、より好ましくは５秒〜３分である。プラズマ処理時のガス供給量は、好ましくは１ｓｃｃｍ〜１５０ｓｃｃｍであり、より好ましくは１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍである。

上記プラズマ処理に用いる反応ガスとしては、例えば、水蒸気、空気、酸素、窒素、水素、アンモニア、アルコール（例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール）等のガスが挙げられる。このような反応ガスを用いれば、接着性に優れる接着シートを得ることができる。また、反応ガスと併用して、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが用いられ得る。

上記プラズマ重合法は、例えば、ＰＴＦＥシートをプラズマ装置内にセットし、プラズマ化した反応性モノマーを当該ＰＴＦＥシートに接触させて行われ得る。プラズマ重合法における諸条件は、上記プラズマ処理と同様であり得る。上記反応性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。このような反応性モノマーを用いれば、接着性に優れる接着シートを得ることができる。

１つの実施形態においては、上記放射線グラフト重合により、上記ＰＴＦＥシートを親水化する。上記放射線グラフト重合法としては、例えば、上記ＰＴＦＥシートに放射線を照射し、フッ素原子を解離させてフリーラジカルを発生させ、その後、親水性官能基を有するモノマーおよび／または親水性官能基を導入し得るモノマーを含むモノマー組成物を接触させ、当該フリーラジカルを起点としてグラフト重合させる方法（前照射法）；ＰＴＦＥシートと上記モノマー組成物とを共存させた状態に放射線を照射してグラフト重合させる方法（同時照射法）等が挙げられる。なお、グラフト重合反応させた後、親水性官能基を有する表面改質ＰＴＦＥシートを、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒または水で洗浄し、その後、乾燥することが好ましい。

上記前照射法としては、不活性ガス中で放射線を照射し重合するポリマーラジカル法を用いてもよく、酸素存在下で放射線を照射し重合するパーオキサイド法を用いてもよい。好ましくは、ポリマーラジカル法である。ポリマーラジカル法を用いれば、モノマーがグラフト重合されずにポリマー化することを抑制することができる。上記放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などが挙げられる。好ましくは、γ線または電子線である。

上記放射線グラフト重合法における放射線照射線量は、通常１ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙ（キログレイ：１グレイは１Ｊ／ｋｇエネルギー吸収に相当する）であり、好ましくは５ｋＧｙ〜１００ｋＧｙである。照射線量が１ｋＧｙより少ないとグラフト重合に十分な数のフリーラジカルが生成されないおそれがある。また、照射線量が１２０ｋＧｙより多いとＰＴＦＥの劣化が進むおそれがある。

上記モノマー組成物は、有機溶媒を含む均一系溶液であってもよく、水溶性溶媒（例えば、水）を含むエマルジョン溶液であってもよい。上記有機溶媒としては、モノマー（親水性官能基を有するモノマーまたは親水性官能基を導入し得るモノマーを含むモノマー）を溶解することができ、かつ、ＰＴＦＥシートに浸透し得る溶媒であれば、任意の適切な溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、好ましくは炭素数が１〜６の低級アルコール、より好ましくは炭素数が１〜４の低級アルコール、さらに好ましくはエタノールまたはメタノールが挙げられる。また、有機溶剤として、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサンまたはトルエンを用いてもよい。好ましくは、上記モノマー組成物は、減圧脱気、窒素などの不活性ガスによるバブリングを行い、脱酸素される。

上記モノマー組成物における、モノマー（親水性官能基を有するモノマーおよび親水性官能基を導入し得るモノマーを含むモノマー）の濃度は、好ましくは０．１重量％〜１００重量％であり、より好ましくは５重量％〜７０重量％である。当該モノマーの濃度が０．１重量％未満の場合、グラフト重合反応が十分に進行しないおそれがある。

上記親水性官能基を有するモノマーとしては、例えば、親水性官能基を有するビニル系化合物が挙げられ、下記一般式（１）で表されるビニル系化合物が好ましく用いられ得る。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）Ｒ^１ ・・・（１）
Ｘは水素原子、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。Ｘがアルキル基の場合、その炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。Ｒ^１は上記親水性官能基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であり、好ましくはヒドロキシル基、カルボン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、シアノ基、４級アンモニウム塩基、イミダゾール基、ピリジル基および／または４級ピリジニウム塩基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ^１は、炭素数が、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。このような炭素数であれば、接着性に優れる接着シートを得ることができる。

上記親水性官能基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、アリルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートアクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。なかでも好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記親水性官能基を導入し得るモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸のアルキルエステル；ビニルスルホン酸のアルキルエステル；アクリルホスホン酸のアルキルエステル；スチレンスルホン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩；ビニルスルホン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩；アクリルホスホン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸またはアクリルホスホン酸のアルキルエステルを用いる場合、グラフト重合した後、エステルを加水分解して酸型とすることにより表面改質することができる。スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸またはアクリルホスホン酸の塩を用いる場合は、グラフト重合した後、例えば約１規定の硝酸、塩酸または硫酸等を用いて、酸処理を行うことにより親水化することができる。

スチレンスルホン酸のアルキルエステルの具体例としては、スチレンスルホン酸エチルエステル、スチレンスルホン酸プロピルエステル、スチレンスルホン酸イソプロピルエステル、スチレンスルホン酸ｎ−ブチルエステル、スチレンスルホン酸ｔｅｒｔブチルエステル、スチレンスルホン酸イソブチルエステル、スチレンスルホン酸ペンチルエステル、スチレンスルホン酸ネオペンチルエステル、スチレンスルホン酸イソペンチルエステル、スチレンスルホン酸ｔｅｒｔペンチルエステル等が挙げられる。ビニルスルホン酸のアルキルエステルの具体例としては、ビニルスルホン酸エチルエステル、ビニルスルホン酸メチルエステル等が挙げられる。

親水性官能基を導入し得るモノマーとして、ハロゲン化アルキルスチレンを用いてもよい。ハロゲン化アルキルスチレンの具体例としては、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロペンチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ブロモヘキシルスチレン、ヨードヘキシルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ヨードプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨードブチルスチレン等が挙げられる。ハロゲン化アルキルスチレンを用いる場合、グラフト重合した後、例えば、アンモニア水、またはアルキルアミン（例えば、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン）をアルコール、アセトンおよび／または水に溶解させた溶液等でハロゲン化アルキル基の４級アンモニウム化処理を行うことで親水化することができる。また、例えばトリブチルホスフィンをアルコールおよび／またはアセトンに溶解させた溶液で、ホスホニウム化処理を行うことで親水化することができる。

上記モノマー組成物中に、その他のモノマーが含まれていてもよい。その他のモノマーとしては、上記親水性官能基を有するモノマーおよび／または親水性官能基を導入し得るモノマーを含むモノマーと共重合可能なモノマーであれば、任意の適切なモノマーが用いられ得る。その他のモノマーの含有割合は、上記親水性官能基を有するモノマーおよび親水性官能基を導入し得るモノマーを含むモノマーの合計量に対して、好ましくは０．５重量％〜１００重量％であり、より好ましくは１重量％〜５０重量％である。上記モノマー組成物における全モノマーの濃度は、好ましくは１重量％〜２００重量％であり、より好ましくは５重量％〜１５０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜１００重量％である。

上記モノマー組成物中のその他のモノマーは架橋剤であってもよい。架橋剤を含むモノマー組成物を用いることにより、架橋構造を有し耐久性（例えば、耐水性、耐熱性）に優れる接着層を得ることができる。架橋剤としては、例えば、ビニル基を２つ以上有するビニル系化合物が挙げられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

Ｃ．基材層
上記基材層を構成する材料としては、任意の適切な材料が採用され得る。基材層を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィン系樹脂から形成される樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂から形成される樹脂フィルム；ポリアクリレートから形成される樹脂フィルム；ポリスチレンから形成される樹脂フィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂から形成される樹脂フィルム；ポリ塩化ビニルから形成される樹脂フィルム；ポリ塩化ビニリデンから形成される樹脂フィルム、ポリカーボネートから形成される樹脂フィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔等が挙げられる。

上記基材層の厚みは、好ましくは１５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２５μｍ〜３８μｍである。

本発明の接着シートが基材層を備える場合、当該接着シートは、上記接着層と基材層とを圧着することにより形成され得る。圧着時の圧力は、例えば、０．００１ＭＰａ〜１５ＭＰａである。

Ｄ．接着シートの貼り付け方法
本発明の別の局面によれば、貼り付け方法が提供される。本発明の貼り付け方法は、基板に、上記の接着シートを、２３℃の温度下、２ＭＰａ以上の圧力で貼り付けることを含む。

本発明によれば、上記のように、結晶化度８０％以上のポリテトラフルオロエチレンから形成され、特定の表面元素組成を有する接着層を備える接着シートを用いることにより、比較的低い圧力で、圧着しても十分な接着力を発現し得る貼り付け方法を提供することができる。

本発明の貼り付け方法において、圧着時の圧力は、好ましくは２ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ〜１５ＭＰａである。

本発明の貼り付け方法に用いられる基板としては、上記Ａ項で説明した基板が用いられ得る。当該基板を構成する材料として、金属、ガラス、シリコンまたはサファイヤが好ましく用いられ得る。

本発明の貼り付け方法に用いられる基板の厚みは、好ましく５μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１ｍｍである。本発明の接着シートは、接着力および柔軟性に優れるため、厚みの薄い、すなわち、変形しやすい基板に対しても優れた接着性を維持し得る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

[実施例１]
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４」、圧縮強さ（ＡＳＴＭ Ｄ６９５、１％変形、２５℃）５〜６ＭＰａ、ダイキン工業社製）１００重量部と、液状潤滑剤としてｎ−ドデカンを２０重量部とを混合して、ペースト状の混和物を得た。得られた混和物をペースト押し出しにより成形して、押し出し成形体（厚み２ｍｍ）を得た。次いで、得られた押し出し成形体を、一対の金属ロール間に通して、厚み０．２１ｍｍまで圧延した。その後、１５０℃で６０秒間加熱し、液状潤滑剤を乾燥除去して、乾燥成形体を得た。さらに、得られた乾燥成形体を、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．２ｍｍ、気孔率６０％のＰＴＦＥシートを得た。
得られたＰＴＦＥシートの両面に対し、プラズマ処理（真空度：１．５ｋＰａ、周波数：１３ＭＨｚ、エネルギー量：５Ｊ／ｃｍ^２、処理時間：３０秒、ガス供給量：１００ｓｃｃｍ）を行い、接着シートを得た。なお、プラズマ処理には、反応ガスとして水蒸気を用いた。

[実施例２]
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４」、圧縮強さ（ＡＳＴＭ Ｄ６９５、１％変形、２５℃）５〜６ＭＰａ、ダイキン工業社製）１００重量部と、液状潤滑剤としてｎ−ドデカンを２０重量部とを混合して、ペースト状の混和物を得た。得られた混和物をペースト押し出しにより成形して、押し出し成形体（厚み２ｍｍ）を得た。次いで、得られた押し出し成形体を、一対の金属ロール間に通して、厚み０．２１ｍｍまで圧延した。その後、１５０℃で６０秒間加熱し、液状潤滑剤を乾燥除去して、乾燥成形体を得た。さらに、周速の異なる延伸ロールを用いて、得られた乾燥成形体を延伸温度２８０℃で長手方向に５倍延伸し、その後、２５℃の室温下で冷却して、厚み８０μｍ、気孔率３１％のＰＴＦＥシートを得た。
得られたＰＴＦＥシートの両面に対し、プラズマ処理（真空度：１．５ｋＰａ、周波数：１３ＭＨｚ、エネルギー量：５Ｊ／ｃｍ^２、処理時間：３０秒、ガス供給量：１００ｓｃｃｍ）を行い、接着シートを得た。なお、プラズマ処理には、反応ガスとして水蒸気を用いた。

[実施例３]
実施例１と同様にして、ＰＴＦＥシートを得た。
得られたＰＴＦＥシートを、メタクリル酸中に浸漬させた後、取り出し、２枚のＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）で空気泡が残らないように挟んでシールした。
このようにして得られた積層体の両面に、室温、窒素雰囲気下で電子線を照射して（加速電圧：２５０ｋＶ、照射線量：３０ｋＧｙ）、メタクリル酸を、ＰＴＦＥシートを構成するＰＴＦＥにグラフト重合させて、表面改質ＰＴＦＥシートを得た。次いで、上記積層体から表面改質ＰＴＦＥシートを取り出し、６０℃の水で２時間洗浄し、その後、４０℃の乾燥機で２時間感想させて、接着シートを得た。

[比較例１]
プラズマ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして接着シートを得た。

[比較例２]
ＰＴＦＥファインパウダー（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４」、圧縮強さ（ＡＳＴＭ Ｄ６９５、１％変形、２５℃）５〜６ＭＰａ、ダイキン工業社製）１００重量部と、液状潤滑剤としてｎ−ドデカンを２０重量部とを混合して、ペースト状の混和物を得た。得られた混和物をペースト押し出しにより成形して、押し出し成形体（厚み２ｍｍ）を得た。次いで、得られた押し出し成形体を、一対の金属ロール間に通して、厚み０．２１ｍｍまで圧延した。その後、４２０℃で６０秒間加熱し、液状潤滑剤を乾燥除去して、乾燥成形体を得た。さらに、得られた乾燥成形体を、２５℃の室温下で冷却して、厚み０．２ｍｍ、気孔率６０％のＰＴＦＥシートを得た。
得られたＰＴＦＥシートの両面に対し、プラズマ処理（真空度：１．５ｋＰａ、周波数：１３ＭＨｚ、エネルギー量：５Ｊ／ｃｍ^２、処理時間：３０秒、ガス供給量：１００ｓｃｃｍ）を行い、接着シートを得た。なお、プラズマ処理には、反応ガスとして水蒸気を用いた。

［評価］
実施例および比較例で得られた接着シートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）結晶化度
ＰＴＦＥシートの結晶化度を以下のようにして測定した。
高温示差走査熱量計「Ｑ２０００」（ＴＡインスツルメント株式会社製）を用い、０℃〜４００℃まで昇温させた時の融解熱量［Ｊ／ｇ］を測定した。昇温速度は２０℃／ｍｉｎで実施した。接着シートを構成するＰＴＦＥの結晶化度はＰＴＦＥの完全結晶時の融解熱量を９２．８４［Ｊ／ｇ］として（測定した融解熱量／９２．８４）×１００（％）の式から算出した。

（２）表面元素組成
接着シート表面の表面元素組成を、Ｘ線源がモノクロＡＩＫαであるＥＳＣＡ装置（アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて測定した。測定は、Ｘ線をビーム径２００μｍ、出力３０Ｗ（１５ｋＶ）で照射し、光電子取り出し角度を試料表面に対して４５度として行った。ナロースキャンスペクトルの光電子強度を算出し、感度係数等を用いてＣ、Ｆ、Ｏ、Ｎの４元素比率を算出し、さらにＦ／Ｃ比率、Ｏ／Ｃ比率およびＮ／Ｃ比率を算出した。

（３）熱分解評価（高温下での重量変化）
示差熱分析装置「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」（ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎｃ社製）を用いて、接着シートの３００℃での熱分解率（２５℃〜３００℃まで昇温させた際の熱分解率）を測定した。測定条件は、昇温速度は１０℃／分、大気雰囲気下、流量は２００ｍｌ／分とした。熱分解率は、（昇温開始時の試料重量−昇温終了時の試料重量）／昇温開始時の試料重量×１００の式により求められる。表１中、熱分解率が０．２重量％未満の場合を○とした。

（４）接着力（剥離力）
接着シート（１９ｍｍ×２５０ｍｍ）をガラス（松浪ガラス社製、商品名「ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ２００４２３」、サイズ６５ｍｍ×１６５ｍｍ、厚み１．１ｍｍ）の片面に、１５ＭＰａの圧力でプレスして貼着した。次いで、接着シートのガラスとは反対側の全面に、裏打ち材として、接着シートと同サイズのポリイミド粘着テープ（日東電工社製、商品名「Ｎｏ．３６０ＵＬ」）を貼着した。このようにして得られた試料を用いて接着シートのガラスに対する接着力を評価した。接着力は、島津製作所製オートグラフ応力試験装置による剥離試験により評価した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％、引っ張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°とした。

実施例から明らかなように、本発明の接着シートは、優れた接着力を有し、かつ、低い熱分解性を示す。なお、接着力の測定時、実施例１〜３においては接着層（表面改質ＰＴＦＥシート）の層内で剥離し、比較例１および２においては接着層とガラスとの界面で剥離した。また、結晶化度が低いＰＴＦＥから形成される接着シートは、表面改質を行っても十分な接着力が発現しない（比較例２）。

本発明の接着シートは、例えば、電子デバイスに用いられる部材を加工、処理等する際に、当該部材を仮固定する接着シートとして好適に用いることができる。

１０ 接着層
２０ 基材総
１００ 接着シート

Claims (4)

1. 接着層を備え、
   該接着層が、結晶化度８０％以上のポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂シートであり、
   該樹脂シートが多孔質であり、該樹脂シートの気孔率が３０％〜７０％であり、
   該接着層の片面または両面における表面元素組成が、０．６＜フッ素原子／炭素原子＜２．０である、
   接着シート。
2. 前記接着層の純水接触角が、９０°〜１４０°である、請求項１に記載の接着シート。
3. 基板に、請求項１または２記載の接着シートを、２３℃の温度下、２ＭＰａ以上の圧力で貼り付けることを含む、貼り付け方法。
4. 前記基板を構成する材料が、金属、ガラス、シリコンまたはサファイヤである、請求項３に記載の貼り付け方法。
   

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