JP7261832B2

JP7261832B2 - ゴム複合体の製造方法

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Publication number: JP7261832B2
Application number: JP2021085932A
Authority: JP
Inventors: 龍平竹田; 貴史田邊; 哲也山本
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2023-04-20
Anticipated expiration: 2041-05-21
Also published as: JP2022178845A

Description

本発明は、ゴム複合体の製造方法に関する。

異なる材料で形成された複数の部材を複合した複合体が種々存在する。例えば、特許文献１には、ゴム製のＯ-リングと樹脂製のバックアップリングとを複合したシール材が開示されている。特許文献２には、ゴム部材と金属部材とを積層して接着剤で複合したガスケットが開示されている。特許文献３には、シリコーンゴムの基材を含む第１プリプレグ積層体を硬化させた第１複合材と第２プリプレグ積層体を硬化させた第２複合材とを接合した複合材積層体が開示されている。

特開２０２０－１８０６９７号公報特開２０１８－１７６４３５号公報国際公開第２０２１／０１００２８号

本発明の課題は、シリコーンゴムの第１部材と、非シリコーン系ゴムの第２部材とが強固に複合したゴム複合体の製造方法を提供することである。

本発明は、シリコーンゴムの第１部材と、非シリコーン系ゴムの第２部材とが複合したゴム複合体の製造方法であって、前記シリコーンゴムの未架橋物を所定温度及び所定時間の第１架橋条件で架橋させて前記第１部材を形成し、前記第１部材の前記第２部材との複合予定面に極性官能基を付与する表面処理を行い、前記第１部材の前記表面処理を行った前記複合予定面に、前記非シリコーン系ゴムの未架橋物を当てるとともに、前記非シリコーン系ゴムの未架橋物を所定温度及び所定時間の第２架橋条件で架橋させて前記第２部材を形成し、且つ前記第２部材を前記第１部材と複合させるものである。

本発明によれば、シリコーンゴムの第１部材の非シリコーン系ゴムの第２部材との複合予定面に極性官能基を付与する表面処理を行うことにより、第１部材と第２部材とを強固に複合させることができる。

実施形態に係る方法で製造するゴム複合体のシール材の平面図である。図１ＡにおけるIB-IB断面図である。実施形態に係るシール材の製造方法の第１の説明図である。実施形態に係るシール材の製造方法の第２の説明図である。実施形態に係るシール材の製造方法の第３の説明図である。実施形態に係るシール材の製造方法の第４の説明図である。

以下、実施形態について詳細に説明する。

図１Ａ及びＢは、実施形態に係る方法で製造するゴム複合体のシール材１０を示す。このシール材１０は、例えば半導体製造装置等に組み付けられて低温度雰囲気下で使用されるいわゆるＯリングである。

シール材１０は、内周側の第１部材１１と、外周側の第２部材１２とを備える。第１部材１１は、内周側の大径の半円と外周側の小径の半円とが同心で結合したような断面形状に形成されている。第２部材１２は、内周側に開口した半円の円弧の断面形状に形成されている。第２部材１２の円弧の外径は、第１部材１１の内周側の大径の半円と同一であり、且つ円弧の内径は、第１部材１１の外周側の小径の半円とほぼ同一である。シール材１０は、第１部材の外周側の断面が小径の半円の周方向に延びる突条が、第２部材１２の内周側の断面が小径の半円の周方向に延びる溝に嵌合しているとともに、第１部材１１と第２部材１２とが接着されて複合している。

第１部材１１は、シリコーンゴムで形成されている。シリコーンゴムのポリマー成分としては、例えば、ビニルメチルシリコーン（ＶＭＱ）、フェニルメチルシリコーン（ＰＭＱ）等が挙げられる。シリコーンゴムのポリマー成分は、耐低温性が優れる観点から、フェニルメチルシリコーン（ＰＭＱ）であることが好ましい。

第１部材１１を形成するシリコーンゴムのＴＲ１０は、耐低温性が優れる観点から、－６０℃以下であることが好ましい。このＴＲ１０は、ＪＩＳＫ６２６１：２００６に基づいて測定されるものである。第１部材１１を形成するシリコーンゴムのタイプＡデュロメータで測定される標準試験温度でのゴム硬さは、例えば５０以上８０以下である。このゴム硬さは、ＪＩＳＫ６２５３－３：２０１２に基づいて測定されるものである。第１部材１１を形成するシリコーンゴムの標準試験温度での１００％応力は、例えば１．０ＭＰａ以上である。この１００％応力は、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に基づいて測定されるものである。

第２部材１２は、非シリコーン系ゴムで形成されている。非シリコーン系ゴムのポリマー成分としては、例えば、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。フッ素ゴムでは、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（二元系ＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（三元系ＦＫＭ）等が挙げられる。第２部材１２を形成する非シリコーン系ゴムのポリマー成分は、シール性が優れる観点から、フッ素ゴムであることが好ましく、二元系ＦＫＭであることがより好ましい。

第２部材１２を形成する非シリコーン系ゴムの標準温度でのガス透過係数は、好ましくは３．０×１０^－１２ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下、より好ましくは１．０×１０^-１２ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下である。このガス透過係数は、ＪＩＳＫ６２７５－１：２００９に基づいて測定されるものである。第２部材１２を形成する非シリコーン系ゴムの標準温度でのガス透過係数は、シール性が優れる観点から、第１部材１１を形成するシリコーンゴムの標準温度でのガス透過係数よりも低いことが好ましい。

第２部材１２を形成する非シリコーン系ゴムのタイプＡデュロメータで測定される標準試験温度でのゴム硬さは、例えば６０以上８０以下である。第２部材１２を形成する非シリコーン系ゴムの標準試験温度での１００％応力は、例えば３．０ＭＰａ以上である。

実施形態に係る上記構成のシール材１０（ゴム複合体）の製造方法では、まず、第１部材１１を形成する。具体的には、例えば、図２Ａに示すように、第１金型２１に形成された第１部材１１の形状のキャビティＣ_１に、シリコーンゴムの未架橋物Ｒ_１を充填した後、型締めしてプレス成形することにより、シリコーンゴムの未架橋物Ｒ_１を、所定温度（例えば１６０℃乃至１７０℃）、所定圧力（例えば８.０ＭＰａ乃至１２.０ＭＰａ）、及び所定時間（例えば５分乃至１５分）の第１架橋条件で架橋させて第１部材１１を形成する。

シリコーンゴムの未架橋物Ｒ_１は、後述するように第１部材１１と第２部材１２とを強固に複合させる観点から、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、同様の観点から、例えば２，５－ジメチル２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物であることが好ましい。シリコーンゴムの未架橋物Ｒ_１における架橋剤の含有量は、過酸化物の場合、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば０.５質量部以上２.０質量部以下である。

シリコーンゴムの未架橋物Ｒ_１は、第１部材１１と第２部材１２とを強固に複合させる観点から、シリカを含有することが好ましい。シリカとしては、乾式法シリカ及び湿式法シリカが挙げられる。シリカは、同様の観点から、乾式法シリカであることが好ましい。シリコーンゴムの未架橋物Ｒ_１におけるシリカの含有量は、同様の観点から、ポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上であり、貯蔵安定性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部未満である。

第１部材１１を形成する第１架橋条件は、第１部材１１と第２部材１２とを強固に複合させる観点から、シリコーンゴムの未架橋物Ｒ_１が半加硫される条件であることが好ましい。具体的には、第１架橋条件は、シリコーンゴムの未架橋物Ｒ_１についてのキュラスト試験（「ＪＩＳＫ６３００－２：２００１第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」準拠）におけるｔＣ（１０）以上ｔＣ（５０）以下となる条件であることが好ましい。

次いで、第１金型から第１部材１１を取り出し、図２Ｂに示すように、その第２部材１２との複合予定面１１ａに極性官能基を付与する表面処理を行う。

極性官能基を付与する表面処理としては、例えば、プラズマ処理、火炎処理、コロナ放電処理、オゾン吹付処理、紫外線照射処理、コーティング処理、シランカップリング剤処理等が挙げられる。表面処理は、これらのうちのプラズマ処理が好ましい。表面処理で付与される極性官能基としては、典型的には水酸基（ＯＨ基）やカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）が挙げられる。

第１部材１１には、第１部材１１と第２部材１２とを強固に複合させる観点から、表面処理の前に、第１架橋条件の温度条件よりも高温（例えば１９０℃乃至２１０℃）で且つ時間条件よりも長時間（例えば３乃至５時間）の加熱処理、つまり、二次架橋処理を行わないことが好ましい。

続いて、第２部材１２を形成し、それを第１部材１１と複合させる。具体的には、例えば、図２Ｃに示すように、第２金型２２に形成されたシール１０の形状のキャビティＣ_２に、複合予定面１１ａに表面処理を行った第１部材１１をプリセットするとともに、第１部材１１の複合予定面１１ａに当たるように、残りの空間に非シリコーン系ゴムの未架橋物Ｒ_２を充填した後、型締めしてプレス成形することにより、非シリコーン系ゴムの未架橋物Ｒ_２を、所定温度（例えば１６０℃乃至１７０℃）、所定圧力（例えば８.０ＭＰａ乃至１２.０ＭＰａ）、及び所定時間（例えば５分乃至１５分）の第２架橋条件で架橋させて第２部材１２を形成し、且つ第２部材１２を第１部材１１と複合させる。

非シリコーン系ゴムの未架橋物Ｒ_２は、第１部材１１と第２部材１２とを強固に複合させる観点から、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、同様の観点から、例えば２，５－ジメチル２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルオキシ）ヘキサン等の過酸化物であることが好ましい。第１部材１１を形成するシリコーンゴムの未架橋物Ｒ_１及び第２部材１２を形成する非シリコーン系ゴムの未架橋物Ｒ_２のいずれもが架橋剤を含有する場合、同様の観点から、それらの架橋剤は同一であることが好ましい。非シリコーン系ゴムの未架橋物Ｒ_２における架橋剤の含有量は、過酸化物の場合、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば０.５質量部以上１.５質量部以下である。

第１部材１１の表面処理を行った複合予定面１１ａには、第２金型にプリセットして１非シリコーン系ゴムの未架橋物を当てる前に、図２Ｄに示すように、接着剤１３を付着させて乾燥させることが好ましい。接着剤１３としては、例えばロード社製のケムロックシリーズ等の市販のゴム用接着剤が挙げられる。

そして、第２金型２２から第１部材１１と第２部材１２との複合物を取り出し、それをオーブン等に入れて、第１及び第２架橋条件の温度条件よりも高温（例えば１９０℃乃至２１０℃）で且つ時間条件よりも長時間（例えば３乃至５時間）の加熱処理、つまり、二次架橋処理を行うことによりシール材１０を得る。

以上の実施形態に係るシール材１０の製造方法によれば、シリコーンゴムの第１部材１１の非シリコーン系ゴムの第２部材１２との複合予定面１１ａに極性官能基を付与する表面処理を行うことにより、第１部材１１と第２部材１２とを強固に複合させることができる。

（ゴム材料の調製）
ポリマー成分のフェニルメチルシリコーン（ＫＥ-１８６-Ｕ信越シリコーン社製）と、このポリマー成分１００質量部に対して２質量部の架橋剤（Ｃ-８信越シリコーン社製、過酸化物の２，５－ジメチル２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを約２５質量％含有）とを含有するシリコーンゴムの未架橋物（以下「ＰＭＱ未架橋物」という。）を調製した。

このＰＭＱ未架橋物について、ＪＩＳＫ６２６１：２００６に基づいて測定したＴＲ１０は－８０℃以下であった。また、測定温度条件を１５５℃及び１６５℃としてキュラスト試験を行い、ｔＣ（１０）、ｔＣ（５０）、及びｔ（９０）を測定した。その結果を表１に示す。

ポリマー成分の二元系ＦＫＭと、このポリマー成分１００質量部に対して２質量部の架橋剤の過酸化物とを含有する二元系ＦＫＭの未架橋物（以下「ＦＫＭ未架橋物」という。

（試験評価１）
ＰＭＱ未架橋物を、プレス成形により、温度１６５℃、圧力１０.０ＭＰａ、及び時間１０分の第１架橋条件で架橋させてシート状のＰＭＱ架橋物を形成した。得られたシート状のＰＭＱ架橋物をギアオーブンに入れて２００℃で４時間の二次架橋処理を行った。

ＰＭＱ架橋物の表面をアルコールで拭き、それをプラズマ発生装置（プラズマエッチャーＣＰＥ－４００魁半導体社製）のチャンバ内にセットした。チャンバ内を１００Ｐａに減圧するとともにチャンバ内に酸素を１００ｓｅｃｍで流しながら、５００Ｗのパワーでプラズマを発生させ、１０分間、シート状のＰＭＱ架橋物の表面にプラズマ処理を行った。なお、プラズマ処理を行ったＰＭＱ架橋物の表面には、主として水酸基が付与されているのを確認した。

ＰＭＱ架橋物のプラズマ処理を行った表面にシート状のＦＫＭ未架橋物を積層し、それを、プレス成形により、温度１６０℃、圧力１０．０ＭＰａ、及び時間１０分の第２架橋条件で架橋させてＦＫＭ架橋物を形成するとともにＰＭＱ架橋物と複合させた。その後、それをギアオーブンに入れて２００℃で４時間の二次架橋処理を行い、幅２５ｍｍの板状の剥離試験用テストピースを作製した。この剥離試験用テストピースを実施例１・１とした。

ＰＭＱ未架橋物に、乾式法シリカ（アエロジル２００日本アエロジル社製）を、ポリマー成分１００質量部に対して５質量部、７質量部、１０質量部、１５質量部、及び２０質量部含有させたことを除いて実施例１・１と同一構成の剥離試験用テストピースを作製し、それぞれ実施例１・２乃至実施例１・６とした。また、ＰＭＱ架橋物のプラズマ処理を行わなかったことを除いて実施例１・１と同一構成の剥離試験用テストピースを作製し、それを比較例１とした。

実施例１・１乃至実施例１・６及び比較例１のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６２５６：２０１３に基づいて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎのＴ字剥離試験を実施し、最大剥離力及び平均剥離力を測定するとともに、剥離後の剥離状態を目視で確認した。その結果を表２に示す。

表２によれば、プラズマ処理を行った実施例１・１は、プラズマ処理を行っていない比較例１よりも最大剥離力及び平均剥離力が高く、ＰＭＱ架橋物とＦＫＭ架橋物とが強固に複合していることが分かる。

ＰＭＱ未架橋物が乾式法シリカを含有している実施例１・２乃至実施例１・６は、乾式法シリカを含有していない実施例１・１よりも最大剥離力及び平均剥離力が高く、ＰＭＱ架橋物とＦＫＭ架橋物とが強固に複合していることが分かる。

乾式法シリカの含有量を変量した実施例１・２乃至実施例１・６を比較すると、乾式法シリカの含有量が多くなると最大剥離力及び平均剥離力が高くなる傾向が認められる。但し、ＰＭＱ未架橋物の貯蔵安定性について、実施例１・２及び実施例１・３では、実施例１・１と同様、貯蔵期間が６ヶ月であっても接着性能に低下は認められなかったが、実施例１・４では１ヶ月、実施例１・５では７日、及び実施例４日の貯蔵で接着性能の低下が認められた。

（試験評価２）
プラズマ処理を行ったＰＭＱ架橋物の表面に接着剤（ケムロック６０８ロード社製）を塗布して１０分間自然乾燥させたことを除いて実施例１・１乃至実施例１・６及び比較例１と同一構成の剥離試験用テストピースを作製し、それぞれ実施例２・１乃至実施例２・６及び比較例２とした。

実施例２・１乃至実施例２・６及び比較例２のそれぞれについて、試験評価１と同様のＴ字剥離試験を実施し、最大剥離力及び平均剥離力を測定するとともに、剥離後の剥離状態を目視で確認した。その結果を表３に示す。

表３によれば、接着剤を用いた実施例２・１乃至実施例２・６及び比較例２は、それぞれ対応する表２に示す接着剤を用いていない実施例１・１乃至実施例１・６及び比較例１よりも最大剥離力及び平均剥離力が著しく高く、しかも、乾式法シリカの含有量をポリマー成分１００質量部に対して７質量部以上とした実施例２・３乃至実施例２・６では、相乗効果により剥離形態がゴム破断であり、ＰＭＱ架橋物とＦＫＭ架橋物とが一層強固に複合していることが分かる。その他の傾向は、試験評価１と同様である。

（試験評価３）
プラズマ処理前のシート状のＰＭＱ架橋物に対する二次架橋処理を行わなかったことを除いて実施例１・３と同一構成の剥離試験用テストピースを作製し、それを実施例３とした。

実施例３について、試験評価１と同様のＴ字剥離試験を実施し、最大剥離力及び平均剥離力を測定するとともに、剥離後の剥離状態を目視で確認した。その結果を表４に示す。

表４によれば、プラズマ処理前のＰＭＱ架橋物に対する二次架橋処理を行わなかった実施例３は、それを行った実施例１・３よりも最大剥離力及び平均剥離力が高く、また、剥離形態も、実施例１・３が界面剥離であったのに対してゴム破断であり、ＰＭＱ架橋物とＦＫＭ架橋物とが強固に複合していることが分かる。

（試験評価４）
ＰＭＱ架橋物の形成時の第１架橋条件における温度条件を１５５℃及び時間条件を１５分としたことを除いて実施例３と同一構成の剥離試験用テストピースを作製し、それを実施例４・１とした。ＰＭＱ架橋物の形成時の第１架橋条件における時間条件を３．５分としたことを除いて実施例４・１と同一構成の剥離試験用テストピースを作製し、それを実施例４・２とした。

ここで、表１によれば、実施例３及び実施例４・１では、いずれも第１架橋条件における時間条件がｔＣ（９０）よりも長い。これに対し、実施例４・２では、第１架橋条件における時間条件がｔＣ（１０）以上ｔＣ（５０）以下である。つまり、実施例４・２の第１架橋条件は、ＰＭＱ未架橋物が半加硫される条件である。

実施例４・１及び実施例４・２のそれぞれについて、試験評価１と同様のＴ字剥離試験を実施し、最大剥離力及び平均剥離力を測定するとともに、剥離後の剥離状態を目視で確認した。その結果を表５に示す。

表５によれば、半加硫状態のＰＭＱ架橋物を形成した実施例４・２は、十分に架橋させた状態のＰＭＱ架橋物を形成した実施例４・１よりも最大剥離力及び平均剥離力が著しく高く、ＰＭＱ架橋物とＦＫＭ架橋物とが強固に複合していることが分かる。

本発明は、ゴム複合体の製造方法の技術分野について有用である。

１０シール材（ゴム複合体）
１１第１部材
１１１複合予定面
１２第２部材
１３接着剤
２１第１金型
２２第２金型
Ｃ_１，Ｃ_２キャビティ
Ｒ_１シリコーンゴムの未架橋物
Ｒ_２非シリコーン系ゴムの未架橋物

Claims

シリコーンゴムの第１部材と、非シリコーン系ゴムの第２部材とが複合したゴム複合体の製造方法であって、
前記シリコーンゴムの未架橋物を所定温度及び所定時間の第１架橋条件で架橋させて前記第１部材を形成し、
前記第１部材の前記第２部材との複合予定面に極性官能基を付与する表面処理を行い、
前記第１部材の前記表面処理を行った前記複合予定面に、前記非シリコーン系ゴムの未架橋物を当てるとともに、前記非シリコーン系ゴムの未架橋物を所定温度及び所定時間の第２架橋条件で架橋させて前記第２部材を形成し、且つ前記第２部材を前記第１部材と複合させるゴム複合体の製造方法。
請求項１に記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記表面処理がプラズマ処理であるゴム複合体の製造方法。
請求項１又は２に記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記第１部材の前記表面処理を行った前記複合予定面に、前記非シリコーン系ゴムの未架橋物を当てる前に、接着剤を付着させるゴム複合体の製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記シリコーンゴムのＴＲ１０が－６０℃以下であるゴム複合体の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記シリコーンゴムの未架橋物が架橋剤を含有するゴム複合体の製造方法。
請求項５に記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記シリコーンゴムの未架橋物が含有する前記架橋剤が過酸化物であるゴム複合体の製造方法。
請求項１乃至６のいずれかに記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記シリコーンゴムの未架橋物がシリカを含有するゴム複合体の製造方法。
請求項７に記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記シリコーンゴムの未架橋物における前記シリカの含有量がポリマー成分１００質量部に対して２０質量部以下であるゴム複合体の製造方法。
請求項１乃至８のいずれかに記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記第１架橋条件が前記シリコーンゴムの未架橋物についてのキュラスト試験におけるｔＣ（１０）以上ｔＣ（５０）以下となる条件であるゴム複合体の製造方法。
請求項１乃至９のいずれかに記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記第１部材には、前記表面処理の前に、前記第１架橋条件の温度条件よりも高温で且つ時間条件よりも長時間の加熱処理を行わないゴム複合体の製造方法。
請求項１乃至１０のいずれかに記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記非シリコーン系ゴムの標準温度でのガス透過係数が、前記シリコーンゴムの標準温度でのガス透過係数よりも低いゴム複合体の製造方法。
請求項１乃至１１のいずれかに記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記非シリコーン系ゴムがフッ素ゴムであるゴム複合体の製造方法。
請求項１乃至１１のいずれかに記載されたゴム複合体の製造方法において、
前記ゴム複合体がシール材であるゴム複合体の製造方法。