"Catalyseur pour la polymérisation des oléfines" La présente invention se rapporte à un catalyseur ayant une forte activité et donnant une forte stéréorégularité dans la polymérisation des oléfines, ainsi qu'à un procédé de polymérisation des oléfines en utilisant
ce catalyseur.
Ziegler et Natta ont trouvé que l'on pouvait obtenir des polymères stéréoréguliers par contact d'oléfines
avec des systèmes catalytiques comprenant des composés
de métaux de transition des groupes IV à VI de la Table Périodique et des composés organométalliques des métaux
I à III de la Table Périodique. De nos jours, on utilise, comme catalyseur industriel pour la production de polypropylène isotactique, un système combiné d'un halogénure de titane et d'un composé d'organoaluminium. Mais, quand
on utilise un tel système catalytique, bien que l'en
puisse obtenir du polypropylène isotactique à un rendement relativement élevé, l'activité de polymérisation par quantité du catalyseur est faible et il est nécessaire d'ajouter une étape d'enlèvement d'un résidu catalytique
du polypropylène produit.
Afin de surmonter ces inconvénients des catalyseurs, diverses propositions ont été faites, comme un procédé
pour obtenir du trichlorure de titane violet par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organoaluminium, et analogue, puis par vieillissement à une température de 150 à 200[deg.]C (publication après examen
du brevet japonais No. 8768/71), un procédé consistant à traiter du trichlorure de titane de forme /3 avec du tétrachlorure de titane (brevet japonais No. 3717/71),
un procédé consistant à traiter du trichlorure de titane
de forme � avec un agent formant un complexe suivi
de tétrachlorure de titane (brevet japonais No. 34478/72), un procédé consistant à ajouter du tétrachlorure de titane
à un produit réactionnel d'un alkyl aluminium et d'un complexe de magnésium organique avec ensuite, traitement thermique (brevet japonais No. 37082/72), un procédé consistant à réduire du tétrachlorure de titane avec un
_1 composé d'organoaluminium pour donner un trichlorure de
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
du tétrachlorure de titane (brevets japonais No. 74594/75 et No. 138082/75), un procédé consistant à faire réagir du tétrachlorure de titane avec un monochlorure de dialkylaluminium, avec traitement thermique en présence
<EMI ID=3.1>
aluminium (brevet japonais No. 124892/75), un procédé consistant à traiter du trichlorure de titane solide avec un éther pour former un matériau liquide uniforme et
à ajouter un agent libérant pour donner du trichlorure
de titane violet (brevet japonais No. 16297/76) et analogues. Mais l'activité de polymérisation et la stéréorégularité du polypropylène produit sont encore insuf fisantes .
Les présents inventeurs ont étudié de façon intensive des composés de titane ayant des liaisons C-O-Ti comme composant du catalyseur et ont trouvé qu'un système catalytique mélangé comprenant un nouveau composant catalytique solide ayant une liaison C-G-Ti obtenu en traitant à la chaleur un matériau liquide préparé par réaction d'un composé d'hydrocarbyloxytitane,d'un composé d'organoaluminium, d'éther et d'un. composé tétravalent et un composé d'organoaluminium était très efficace
<EMI ID=4.1>
le polymère produit présentait une forte stéréorégularité et que l'activité de polymérisation, en terme de quantité obtenue du polymère par gramme de titane, était également importante, et ont ainsi atteint la présente invention.
La présente invention procure un catalyseur pour la polymérisation des oléfines comprenant (A) un composant catalytique solide obtenu par réaction d'un composéde titane avec un composé d'organoaluminium en présence d'un éther avec ensuite traitement thermique et (B) un composé d'organoaluminium, caractérisé en ce que le composant catalytique solide a un groupe hydrocarbyloxy et est obtenu par réaction d'un composé de titane de formule :
<EMI ID=5.1>
où R est un résidu d'hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; X est un atome d'halogène ; et s est un
<EMI ID=6.1>
aluminium de formule :
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
de carbone ; Y est un atome d'halogène ; et t est un
<EMI ID=9.1>
donner un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, ou pour donner un composant de titane solide
(a), qui est changé en un matériau liquide en ajoutant un halogénure de titane tétravalent ou qui est séparé du mélange réactinnnel puis on y ajoute un halogénure
de titane tétravalent et un éther pour donner un matériau liquide, et en traitant à la chaleur ce matériau liquide à une température de 70 à 180[deg.]C avec addition d'un halogénure de titane tétravalent ou sans addition de cet
<EMI ID=10.1>
catalytique solide.
La présente invention concerne également un procédé de production de polymères et copolymères d'oléfines en utilisant ce système catalytique.
L'une des caractéristiques de la présente invention réside dans le fait que les polymères ou copolymères obtenus en utilisant le système catalytique spécial ont une très forte stéréorégularité. Comme cela sera montré par l'exemple 1, on peut facilement atteindre un résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant de
97,8%.
Une autre caractéristique de l'invention réside
<EMI ID=11.1>
catalyseur est élevée et que la quantité obtenue par composant catalytique solide ou par titane est très importante. Par exemple, à l'exemple 8, la teneur en titane du polypropylène obtenu est de 11 ppm. Cela signifie qu'il est possible d'entreprendre le procédé
sans retirer les cendres, c'est-à-dire qu'aucun procédé d'enlèvement du résidu catalytique n'est nécessaire,
et de plus cela suggère qu'il est possible d'entreprendre le procédé sans retirer les cendres et sans extraction.
Une autre caractéristique de l'invention réside
dans le fait que, quand le poids moléculaire est réglé
en utilisant de l'hydrogène au moment de la polymérisation, le système catalytique selon l'invention montre des propriétés très souhaitables en tant que catalyseur industriel parce que l'activité de polymérisation est accrue et que le polymère obtenu conserve un niveau
élevé de stéréorégularité.
On expliquera ci-après en détail les composants individuels du catalyseur, (A) le composant catalytique solide et (B) le composé d'organoaluminium.
En ce qui concerne le composant catalytique solide
(A), on expliquera d'abord la réaction d'un composé <EMI ID=12.1>
Comme résidu d'hydrocarbure R ayant de 1 à 20 atomes de carbone dans le compos de titane de formule (I), on peut utiliser des groupes hydrocarbures aliphatiques comme des groupes alcoyle et alkényle, comme du méthyle,
de l'éthyle, du n- et iso-propyle, du n-, iso-, sec-
et tert-butyle, du n-, iso-, sec- et tert-amyle, du néopentyle, de l'hexyle, du 2-éthylhexyle, de l'heptyle,
de l'octyle, du décyle, de l'undécyle, du dodécyle,
du trid�cyle, du tétradécyle, de l'hexadécyle, de l'octadécyle, de l'allyle et autres ; des groupes <EMI ID=13.1>
méthylcyclohexyle, du cyclopentyle, et autres, des groupes hydrocarbures aromatiques comme du phényle, du crésyle. du xylyle, du naptyle, et autres. Parmi eux, on préfère les groupes hydrocarbures aliphatiques. Il est possible d'utiliser des composés de titane ayant des groupes
OR de formule (I) sous forme de mélange.
L'halogène représenté par "X" concerne le chlore, le brome et l'iode,en préférant le chlore. Dans le
<EMI ID=14.1>
titane ayant les groupes OR peut être obtenu soit
1) par réaction de Ti(OR ). avec du tétrachlorure de titane en quantité nécessaire ou 2) par réaction de tétrachlorure de titane avec un alcool. Les meilleurs résultats peuvent être obtenus quand on obtient le
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
le composé de formule (I) obtenu par le proc édé 1).
Dans le cas où l'on obtient le produit réactionnel du composé de titane de formule (I) et du composé d'organoaluminium de formule (II) sous forme d'un composant de titane solide (a), il est préférable que R soit un groupe hydrocarbure aliphatique en particulier ayant de
2 à 18 atomes de carbone. Par ailleurs, on préfère encore que R soit un groupe hydrocarbure aliphatique ayant de
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
Dans le cas où l'on obtint le produit réactionnel du composé de titane de formule (I) et du composé d'organoaluminium de formule (II) sous forme d'un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, il est préférable que R soit un résidu d'hydrocarbure, en particulier ayant de 6 à 20 atomes de carbone. Pour la
<EMI ID=19.1>
Pour les éthers, on peut utiliser du méthyl propyl éther, du méthyl butyl éther, du méthyl amyl éther,
du méthyl hexyl éther, du diéthyl éther, de l' éthyl propyl <EMI ID=20.1>
du dipropyl éther, du propyl butyl éther, du propyl amyl éther, du dibutyl éther, du diamyl éther, du dihexyl
éther, du diheptyl éther, du dioctyl éther, du di-2-éthylhexyl éther, du didécyl éther, du didodécyl éther,
du ditridécyl éther, du divinyl éther, du bis(1-octényl) éther, du bis(l-décynyl) éther, de l'éthyl phényl éther,
du diphényl éther, du tétrahydrofurane, du tétrahydropyrane, du phényl vinyl éther, de l'anisole, du vératrole,
du m- ou p-diméthoxyvératrole , de l'éthylène glycol diméthyl éther, de l'éthylène glycol diéthyl éther,
et analogues. Ces éthers de la série hydrocarbure peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi ces éthers,
on préfère les dialkyl éthers comme le diéthyl éther,
<EMI ID=21.1>
le di-2-éthylhexyl éther, le didécyl éther, le didodécyl éther, et autres éthers comme l'éthyl butyl éther,
l' éthyl amyl éther et l' éthyl hexyl éther.
La quantité de l'éther à faire réagir avec le
composé de titane de formule (I) dans le cas du composant de titane solide (a) est de 0,001 à 3 moles de l'éther
par mole du composé de titane de formule (I). Dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, on préfère une quantité de 0,01 à 1 mole de l'éther par mole du compose de titane de formule (I).
Dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide
(a) sans séparation mais avec addition d'un halogénure de titane tétravalent avec ou sans éther pour donner un matériau liquide, on préfère une quantité de 1 à 2 moles d'éther par mole du composé de titane de formule (I).
Par ailleurs, dans le cas d'un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, on préfère une quantité de
2 à 5 moles d'éther par mole du titane de formule (I).
Que l'on obtienne ou pas le matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide quand on fait réagir le composé de titane de formule (I) avec le composé d'organoaluminium de formule (II) en présence d'un
éther dépend des sortes du composé de titane, du composé d'éther et du composé d'organoaluminium à utiliser ainsi que de leurs rapports molaires. Le matériau liquide se forme principalement dans les cas qui suivent :
1) Le composé de titane de formule (I) a , pour R , un résidu d'hydrocarbure ayant de 6 à 20 atomes de
<EMI ID=22.1>
2) La quantité d'éther est de 2 à 5 moles par mole du composé de titane de formule (I).
3) La quantité du composé d'organoaluminium de formule (II) est de 0,3 à 1,5 moles par mole du composé de titane de formule (I).
4) Le composé d'éther est un dialkyl éther.
Dans ces cas, quand un solide se forme, on peut continuer la réaction en retirant le solide et en ne maintenant qu'un matériau liquide.
Par ailleurs, le composant de titane solide (a) peut se former principalement dans les cas qui suivent :
1) Le composé de titane de formule (I) a, pour
<EMI ID=23.1>
carbone, s étant supérieur à zéro et égal à 3 ou moins
<EMI ID=24.1>
2) La quantité d'éther est de 0,01 à 1 mole par mole du composé de titane de formule (I) dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, et de 1 à 2 moles par mole du composé de titane de formule (I) dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) avec addition d'un halogénure de titane tétravalent, avec ou sans éther, sans séparation pour donner un matériau liquide.
3) La quantité du composé d'organoaluminium de formule (II) est de 0,5 à 2,5 moles par mole du composé de titane de formule (I) dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, et de 0,5 à 1 , 5 moles par mole du composé de titane de f ormule
(I) dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) avec addition d'un halogénure de titane tétravalent, avec ou sans éther, sans séparation pour donner un matériau liquide.
4) Le composé d'éther est un dialkyl éther.
On donnera maintenant une explication concernant le composé d'aluminium de formule (II), c'est-à-dire
<EMI ID=25.1>
utiliser un ayant de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'amyle, l'hexyle, l'heptyle, l'octyle, l'isoprényle et analogues. Parmi eux, on préfère des groupes hydrocarbures ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
Pour l'halogène représenté par "Y", on peut utiliser du chlore, du brome et de l'iode. Parmi eux, on préfère le chlore.
En ce qui concerne la valeur de "t", dans le cas du composant de titane solide (a), une valeur telle
<EMI ID=26.1>
La quantité du composé d'organoaluminium de formule
(II) dans la réaction avec le composé de titane de
formule (I) en présence d'un éther est habituellement de 0,1 à 6 moles du composé d'aluminium par mole du composé de titane. Dans le cas du matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, on utilise de préférence
0, 2 à 5 moles et mieux 0,3 à 1,5 moles du composé d'organoaluminium par mole du composé de titane. Par ailleurs, dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide
(a) après séparation, on préfère une quantité de 0,5 à 2,5 moles du composé d'organoaluminium par mole du composé de titane. Dans le cas où l'on utilise le composant
<EMI ID=27.1>
titane tétravalent (ou d'un halogénure de titane tétra-valent et un éther) sans séparation, on préfère 0,5
à 1,5 moles du composé d'organoaluminium par mole du composé de titane .
Le composant de titane solide (a) peut être synthétisé par diverses méthodes à partir du composé de titane
de formule (I) et du composé d'organoaluminium de formule
(II) en présence d'un éther. Par exemple, le composant de titane solide (a) peut être obtenu par un procédé consistant à faire réagir un composé de titane, un éther et
un composé d'aluminium en même temps, un procédé consistant à faire réagir un composé de titane avec un éther d'abord puis à faire réagir le produit réactionnel résultant avec un composé d'aluminium, un procédé consistant
à faire réagir un composé d'aluminium avec un éther d'abord puis à faire réagir le produit réactionnel résultant avec un composé de titane ou un produit réactionnel d'un composé de titane avec un éther, et analogues
Le composant de titane solide (a) peut être solubilisé principalement par les deux méthodes qui suivent. Une première méthode consiste à séparer le composant
de titane solide (a) et à le faire réagir avec un composant comprenant un halogénure de titane tétravalent étui éther pour donner un matériau liquide, et une
seconde méthode consistant à ajouter un halogénure de titane tétravalent ou un halogénure de titane tétravalent et un éther au composant de titane solide (a) produit
sans séparation et à faire réagir ces composants pour donner un matériau liquide. Le catalyseur préparé en utilisant la première méthode peut donner un polymère
ayant une plus forte stéréorégularité.
Dans la seconde méthode, le système produisant le composant de titane solide (a) comprend une partie en
phase liquide où une quantité considérable de l'éther initialement introduit est retenu et une partie solide
qui est un composant de titane contenant un groupe hydrocarbyloxy, cela étant identifié par analyse. Cette partie solide ne peut être solubilisée par un éther et ne peut être <EMI ID=28.1>
tétravalent ou la réaction avec un halogénure de titane tétravalent et un éther.
La séparation du composant de titane solide (a)
<EMI ID=29.1>
ou d'une décantation. Comme solvant pour le lavage,
on peut utiliser des hydrocarbures solvants inertes purifiés comme des hydrocarbures aliphatiques tels
que l'hexane, l'heptane et autres, des hydrocarbures al icycl iques tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane et autres, des hydrocarbures aromatiques tels
que le benzène, le toluène, le xylène et autres.
Comme halogénure de titane tétravalent utilisé
pour la solubilisation du composant de titane solide (a), on peut utiliser du tétrachlorure de titane, du tétrabromure de titane, du tétraiodure de titane, et autres. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi eux, on préfère le tétrachlorure de titane.
Comme éther utilisé avec l'halogénure de titane tétravalent pour solubiliser le composant de titane solide (a), on peut utiliser les éthers ci-dessus mentionnés. Parmi ces éthers, on préfère des éthers
de la série des hydrocarbures aliphatiques.
On expliquera ci-après la réaction du composant de titane solide (a) avec un halogénure de titane tétravalent ou un halogénure de titane tétravalent et un éther.
La réaction peut être effectuée dans un solvant inerte ou dans le composant d'un halogénure de titane tétravalent ou d'un halogénure de titane tétravalent
et d'un éther. Comme solvant inerte, on peut utiliser
des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, et autres, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et autres; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclohexane, le méthylcyclohexane et autres. Parmi eux, on préfère les hydrocarbures aromatiques et surtour le toluène . La concentration de l'halogénure de titane tétravalent est de préférence de 1 mole/litre ou plus.
Pour la méthode d'addition des réactifs, on peut utiliser un procédé d'addition d'un halogénure de titane tétravalent ou d'un halogénure de titane tétravalent additionné d'un éther, au composant de titane solide (a), un procédé d'addition du composant de titane solide (a)
<EMI ID=30.1>
d'un halogénure de titane tétravalent additionné d'un éther, et analogues. La première méthode donne un résultat préférable.
La quantité de l'halogénure de titane tétravalent que l'on utilise pour la solubilisation du composant de titane solide (a) est de 0,05 à 10 moles, mieux de 0,1
à 8 moles et mieux de 0, 2 à 5 moles par mole du composant de titane solide (a) (en se basant sur la quantité de titane ) .
La quantité de l'éther à ajouter à l'halogénure
de titane tétravalent est de 0,01 à 70 moles, de préférence de 0,1 à 50 moles et mieux de 0,2 à 40 moles par mole
<EMI ID=31.1>
La température utilisée pour la réaction de solubilisation n'est pas limitée mais elle est habituellement comprise entre 10 et 100[deg.]C, de préférence entre
30 et 80 [deg.]C .
Le composant de titane solubilisé, ou un matériau
<EMI ID=32.1>
chaleur à une température de 70 à 180[deg.]C, de préférence
de 80 à 120^ pour donner le composant catalytique solide
(A) . Le temps requis pour le traitement à la chaleur n'est pas limité mais il est habituellement entrepris pendant 10 minutes à 50 heures, de préférence pendant
30 minutes à 30 heures.
Par ailleurs, quand on obtient directement le matériau liquide de la réaction du composé de titane
de formule (I) avec le composé d'organoaluminium de formule
(II) en présence d'un éther, on ajoute un halogénure de titane tétravalent au matériau liquide et un traitement à la chaleur est entrepris pour donner le composant catalytique solide (A).
<EMI ID=33.1>
on préfère le tétrachlorure de titane. Comme méthode d'addition d'un tel halogénure de titane tétravalent,
une méthode consiste à ajouter un composé de titane tétravalent au matériau liquide et une autre consiste
à ajouter le matériau liquide à un halogénure de titane tétravalent. L'halogénure de titane tétravalent peut
être utilisé sans dilution ou avec dilution avec un sdvant inerte tel que de l'hexane, du toluène, du cyclohexane
et autres.
La quantité de l'halogénure de titane tétravalent utilisé pour le dépôt du composant catalytique solide (A) est de préférence de 0,1 à 50 moles, mieux de 0, 5 à 30 moles, et encore mieux de 1 à 20 moles par mole du composé de titane de formule, (I) contenant le groupe OR . La température au moment de l'addition est de préférence comprise entre 10 et 70[deg.]C.
Après addition d'un halogénure de titane tétravalent,
<EMI ID=34.1>
80-120[deg.]C et est maintenue à cette valeur pendant un certain temps pour déposer le composant catalytique solide (A).
<EMI ID=35.1>
est habituellement de 5 minutes à 100 heures, de préférence de 10 minutes à 20 heures.
Le composant catalytique solide (A) ainsi obtenu contient environ 5 mmoles de titane et environ 0,05 à
0,5 mmole du groupe hydrocarbyloxy dans 1g du composant catalytique solide (A). Quand on utilise un catalyseur contenant un tel composant catalytique solide (A), le polymère obtenu présente une forte stéréorégularité
et quand on utilise de l'hydrogène comme modificateur
du poids moléculaire, l'activité de polymérisation est accrue et la stéréorégularité du polymère résultant est maintenue à un niveau élevé, ces propriétés étant inattendues. On ne sait pas bien d'où sont dérivées ces propriétés,
mais le groupe hydrocarbyloxy semble y contribuer.
Cela peut être déduit du fait que, quand la teneur en
groupe hydrocarbyloxy dans le composant catalytique
<EMI ID=36.1>
l'effet de l'invention selon lequel le rendement ou la production d'un polymère ou copolymère ayant une forte stéréorégularité est accru peut à peine être atteint, tandis que si la teneur est au-dessus de la gamme cidessus mentionnée, la caractéristique de forte activité de polymérisation peut à peine être atteinte.
Le catalyseur selon l'invention est obtenu en combinant le composant catalytique solide (A) avec un composé d'organoaluminium (B). Comme composé d'organoaluminium (B), on peut utiliser des trialkylaluminium,
<EMI ID=37.1>
dialkylaluminium, des sesquihalogénures d'alkylaluminium, des dihalogénures de monoalkylaluminium seuls ou en mélange. Parmi eux, on préfère les halogénures de dialkylaluminium et les sesquihalogénures d'alkylaluminium. Ori peut citer, comme exemples concrets de ces composés,
le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-n-propylaluminium, le chlorure de diisopropylaluminium, le chlorure de di-nbutylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le chlorure de dihexylaluminium, le chlorure de dioctylaluminium, et le sesquichlorure d'éthylaluminium. Par ailleurs, il est également préférable d'utiliser le composé d'organoaluminium ci-dessus mentionné en combinaison avec du tri éthylaluminium, de l'hydrure
de diéthylaluminium, de l'éthoxyde de diéthylaluminium,
du diméthylhydrosiloxy aluminium, du méthyléthylhydrosiloxy aluminium, de l'éthyl diméthylsiloxy aluminium,
de l'isoprényl diéthylaluminium ou analogues. La combinaison particulièrement préférable est avec un chlorure
de dialkylaluminium.
La quantité du composé d'organoaluminium (B) à utiliser est de 0,05 à 1000 moles, de préférence de
0,1 à 200 moles et mieux de 1 à 100 moles par atome gramme de titane dans le composant catalytique solide (A).
Le catalyseur selon L'invention est adapté
<EMI ID=38.1>
oléfines avec une très forte capacité de stéréorégulation. Plus concrètement, le propylène, le butène-1, le pentène-1,
<EMI ID=39.1>
analogues peuvent être polymérisés seuls de façon stéréorégulière, ou bien ces oléfines peuvent être copolymérisées avec de l'éthylène ou d'autres oléfines
ou de l'éthylène seul peut être polymérisé ou de l'éthylène peut être copolymérisé avec d'autres oléfines en utilisant le catalyseur selon l'invention.
Afin de régler le poids moléculaire des polymères,
il est possible d'ajouter de l'hydrogène, un hydrocarbure
<EMI ID=40.1>
amener un transfert de chaîne dans le système de polymérisation.
Comme méthode de polymérisation, on peut utiliser
une polymérisation traditionnelle en suspension ou en
boue ou bouillie, une polymérisation en masse dans un monomère liquide, une polymérisation en phase vapeur et
une polymérisation en solution.
Dans le cas d'une polymérisation en suspension,
le composant catalytique est introduit dans un réacteur
en même temps qu'un solvant de polymérisation tel qu'un hydrocarbure aliphatique comme de l'hexane, de l'heptane
et autres, un hydrocarbure aromatique comme du benzène, ditoluène, du xylène et autres, un hydrocarbure alicyclique comme du cyclohexane, du méthylcyclohexane et autres,
une oléfine comme du propylène ou analogue, sous une pression de 1 à 20 kg/cm<2> sous une atmosphère d'un gaz inerte, et la polymérisation est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 150[deg.]C.
Dans le cas d'une polymérisation en masse, le cataly-seur est introduit dans un réacteur dans des conditions telles qu'une oléfine telle que du propylène puisse être liquide et la polymérisation de l'oléfine est effectuée en utilisant l'oléfine liquide comme solant. Par exemple, dans le cas du propylène, la polymérisation peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 90[deg.]C sous 10 à 45kg/cm<2> de pression dans le propylène liquide.
Dans le cas d'une polymérisation en phase vapeur, la polymérisation peut être effectuée dans des conditions telles qu'une oléfine telle que du propylène puisse être en phase vapeur en l'absence sensible d'un solvant sous une pression de 1 à 50 kg/cm<2> à une température comprise entre la température ambiante et 120[deg.]C, en utilisant
un moyen par lequel le contact entre l'oléfine et le catalyseur est bon, comme un lit fluidisé, un lit mobile ou un mélange avec un agitateur.
La présente invention sera mieux illustrée par
les exemples qui suivent. Dans les exemples, le terme "résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant Il signifie la quantité du résidu en pourcentage, après extraction d'un polymère avec du n-heptane bouillant pendant 6 heures, et l'indice de fusion (MI) est mesuré
à 230[deg.]C sous une charge de 2,16 kg selon la norme américaine ASTM D-1238.
Exemple 1.
(i) Synthèse du composant catalytique solide
Dans un réacteur où l'air avait été remplacé par
de l'azote, on introduisit 70 ml de n-heptane et 100 mmoles de trichlorure de butoxy titane, et on ajouta goutte à goutte, à 30[deg.]C, tout en agitant, 50 mmoles
de n-butyl éther. Subséquemment, 95 mmoles de chlorure
de diéthylaluminium (solution dans le toluène, une mole/ litre) furent ajoutées goutte à goutte en 1 heure à 60[deg.]C et le solide produit fut filtré, lavé et séché pour donner un solide brun rougeâtre. A la suite d'une analyse,
ce solide présentait 1,3 mmoles de titane et 1,2 mmoles d'un groupe n-butoxy par gramme du composant de titane solide. Un motif de diffraction aux rayons X de ce solide par un rayonnement K du cuivre ne montra pas de pic caractéristique clair dû aux cristaux du trichlorure de titane .
Ce composant de titane solide en une quantité
de 4 gravée 10 mmoles de tétrachlorure de titane, 10 ml
de toluène et 10 mmoles de di-n-butyl éther fut placé
dans un réacteur où l'air avait été remplacé par de l'azote, et on solubilisa à 60[deg.]C pendant 1 heure avec agitation magnétique pour donner un matériau liquide
d'un brun sombre. On fit réagir le matériau liquide
à 100[deg.]C pendant 4 heures tout en agitant pour donner
un solide violet rougeâtre foncé. Par suite de l'analyse, ce solide avait 5,0 mmoles de titane et 0,43mmole de groupe n-butoxy par gramme du composant catalytique solide.
(ii) Polymérisation du propylène.
Le composant catalytique solide obtenu en (i)
en une quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium avec 0,8 litre de n-hexane suffisamment dégazé et déshydraté, furent placés dans un autoclave
d'un volume de 1,5 litres. Tout en maintenant la température interne à 60[deg.]C, du propylène fut introduit dans l'autoclave sousune pression de 5 kg/cm<2>, et de l'hydrogène y fut également introduit afin que la pression partielle d'hydrogène soit de 0,2 kg/cm . La polymérisation fut entreprise tout en maintenant la pression à 4,8 kg/cm<2> G pendant 3 heures. Par suite, on obtint un polymère insoluble dans le n-hexane à raison de 187 g et un matériau polymérisé soluble dans l'hexane à raison de 0,8 g. Le résidu à l'extraction dans le n-heptane bouillant
<EMI ID=41.1>
et l'indice de fusion de 3,5 g/10 mn.
Exemples 2 à 5.
En utilisant les composés indiqués au tableau 1
à la place des composés utilisés à l'exemple 1, on synthétisa des composants catalytiques solides individuels de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. En utilisant
60 mg de ces composants catalytiques solides et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium aux quantités indiquées au tableau 1 comme catalyseur, une polymérisation en boue
<EMI ID=42.1>
qu'on l'a décrit à l'exemple 1 avec les résultats indiqués au tableau 1.
Exemple 6.
Dans un réacteur où on avait remplacé l'air par
de l'azote, on introduisit 90 ml de toluène et 100 mmoles de trichlorure de n-butoxy titane et on ajouta goutte à goutte, à 30[deg.]C tout en agitant, 200 mmoles de di-n-amyl éther. Subséquemment, on ajouta goutte à goutte en 1
heure 80 mmoles de triéthylaluminium et 20 mmoles de chlorure de diéthylaluminium (solution dans le toluène,
1 mole/litre) et la réaction fut effectuée à 50[deg.]C pendant
1 heure . Le liquide surnageant dans la bouillie résultante avait une teneur en di-n-amyl éther de 0,77 mmole /litre .
<EMI ID=43.1>
en 1 heure, tout en agitant, 180 mmoles de tétrachlorure
de titane et on continua la réaction pendant 1 heure supplémentaire pour solubiliser. Alors, le liquide solubilisé fut traité à la chaleur à 90[deg.]C pendant 1 heure
puis traité à la chaleur à 110 [deg.]C pendant 1 heure pour déposer un solide, qui fut filtré, lavé et séché. On utilisa le composant catalytique solide résultant en
une quantité de 60 mg et 0,65 mmole de chlorure de diéthylaluminium comme catalyseur pour la polymérisation en
boue ou en bouillie du propylène de la même façon qu'on
l'a décrit à 1' exemple 1. Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 1.
Exemple 7.
En utilisant le même catalyseur solide que celui employé à l'exemple 1, on entreprit la polymérisation
en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 sauf que l'on n'utilisa pas d'hydrogène comme modificateur du poids moléculaire. Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 1.
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
Exemple 8.
Dans un autoclave de 1,5 litres suffisamment séché sous vide et où l'air avait été remplacé par de l'azote,
on introduisit de l'hydrogène jusqu'à une pression de
1 kg/cm<2>, et on introduisit également 550 g de propylène liquéfié. La température interne fut maintenue à 70[deg.]C
et le composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 1 en une quantité de 10 mg et 2,5 mmole s de dichlorure
de diéthylaluminium furent introduits dans l'autoclave.
<EMI ID=53.1>
tout en agitant pour donner 220 g d'une poudre de polypropylène. L'efficacité du catalyseur était de 22000 g-PP/ g- composant catalytique solide et de 90 200 g-PP/g-Ti
(PP : polypropylène). Le résidu du polymère à l'extraction avec du n-heptane bouillant était de 97,8�, et l'indice
de fusion était de 4,5 g/10 mn. La teneur en Ti dans le polypropylène était de l'ordre de 11 ppm.
Exemple 9.
(i) Synthèse du matériau liquide.
Dans un réacteur de 500 ml où l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 100 mmoles de tétrachlorure de titane et 70 ml de toluène. Tout en maintenant la solution à 30[deg.]C, on ajouta goutte à goutte en 30 minutes,
100 mmoles d'alcool n-dodécylique et on continua la réaction à 30[deg.]C pendant 2 heures supplémentaires tout en agitant. Subséquemment, on ajouta goutte à goutte,
en 30 minutes, 250 mmoles de n-butyl éther. Tout en maintenant la solution à 30 [deg.]C , on ajouta goutte à goutte,
en 1 heure, 90 ml d'une solution dans le toluène contenant du chlorure de diéthylaluminium à une concentration de
1 mole/litre, pour donner un matériau lipide noir rougeâtre uniforme. Ce matériau liquide ne contenait pas
de précipitation.
(ii) Dépôt du composant catalytique solide.
Après addition de 200 mmoles de tétrachlorure de titane au matériau liquide uniforme obtenu en (i) ci-dessus, la température fut élevée à 100[deg.]C et la réaction fut effectuée pendant 2 heures tout en agitant. Après filtration, lavage et séchage, on obtint 18,3 g d'un solide violet foncé. La teneur en groupe n-dodécoxy dans le composant catalytique solide était de 0,45 mmole/gramme de composant
<EMI ID=54.1>
atome/gramme de composant catalytique solide.
(iii) Polymérisation du propylène.
Le composant catalytique solide obtenu en (ii)
<EMI ID=55.1>
diéthylaluminium avec 0,8 litre d'hexane suffisamment dégazé et déshydraté furent placés dans un autoclave
d'un volume de 1,5 litres. Tout en maintenant la température interne à 60[deg.]C, du propylène fut introduit dans l'autoclave sous une pression de 5,0 kg!cm<2> et de l'hydrogène
y fut également introduit afin que la pression partielle d'hydrogène soit de 0,2 kg/cm . La polymérisation fut effectuée tout enmahtenant la pression à 4,8 kg/cm G pendant 3 heures. Par suite, on obtint un polymère insoluble dans le n-hexane à raison de 194 g et un matériau polymérisé soluble dans le n-hexane à raison de 0,8 g. L'efficacité
du catalyseur était de 1080 g-polypropylène (PP)/g de composant catalytique solide, heure . Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère insoluble dans le n-hexane était de 97,4% et l'indice de fusion était de 3,7 g/10 mn. Ces résultats sont également indiqués au tableau 2.
Exemples 10 à 14.
En utilisant les composés indiqués au tableau 2
à la place des composés utilisés à l'exemple 9, on synthétisa des composants catalytiques solides individuels de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 9. A l'exemple
10, on utilisa du t étra-2-éthylhexoxyde de titane et
du tétrachlorure de titane et à l'exemple 13, on utilisa
un mélange obtenu en mélangeant du tétrabutoxyde de titane et du tétrachlorure de titane aux quantités prescrites
dans le toluène à 30[deg.]C. Comme composés d'organoaluminium, on utilisa aux exemples 10 et 12, un mélange.de trialkyl� aluminium et de chlorure de dialkylaluminium obtenu
à 30[deg.]C.
En utilisant ces composants catafalques solides
en une quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la polymérisation en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 9 avec les résultats indiqués au tableau 2.
<EMI ID=56.1>
En utilisant le même catalyseur que celui de l'exemple 9, on effectua la polymérisation du propylène
de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 9 mais
en n'introduisant pas d'hydrogène dans l'autoclave. Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 2.
Exemple 16.
Dans un autoclave de 1,5 litres suffisamment séché sous vide et où l'air avait été remplacé par de l'azote,
on introduisit de l'hydrogène jusqu'à une pression de
1 , 5 kg/cm<2>, ainsi que 350 g de propylène liquéfié.
La température interne fut maintenue à 70[deg.]C et le composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 9 en une quantité de 10 mg et 2,4 mmoles de chlorure de diéthylaluminium furent introduits dans l'autoclave. La polymérisation fut effectuée à 70[deg.]C pendant 4 heures tout en agitant pour donner 230 g de polypropylène. L'efficacité
du catalyseur était de 5750 g-PP/s de composant catalytique solide.heure. Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère était de 97,5� et l'indice de fusion de 4,0 g/10 mn. La teneur en Ti dans le polypropylène était de l'ordre de 11 ppm. Les résultats sont également indiqués au tableau 2.
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
Dans -un réacteur où l'air avait été remplacé par
de l'azote, on plaça 90 ml de n-heptane et 100 mmoles
de trichlorure de n-butoxy titane. Tout en maintenant
la température à 30[deg.]C, on ajouta goutte à goutte, tout
en agitant, 150 mmoles de di-n-butyl éther et subs équemment on ajouta goutte à goutte, en 1 heure, 90 mmoles de chlorure de diéthylaluminium (solution dans le n-heptane,
<EMI ID=66.1>
1 heure. A la bouillie résultante, on ajouta goutte à goutte à 30[deg.]C tout en agitant, en 1 heure, un mélange obtenu en mélangeant 150 mmoles de tétrachlorure de
titane et 50 mmoles de di-isoamyl éther à 30[deg.]C. On continua la réaction pendant 1 heure supplémentaire pour solubiliser le composant de titane solide. Ensuite, un traitement à la chaleur fut effectué à 100[deg.]C pendant 2 heures pour déposer
<EMI ID=67.1>
Le composant catalytique solide résultant en une quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium furent utilisés comme catalyseur pour la polymérisation en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Par suite, on obtint
un polymère insoluble dans le n-hexane à raison de
167 g et un matériau polymérisé soluble dans le n-hexane à raison de 0,9 g. Le résidu à l'extraction avec du nheptane bouillant du polymère insoluble dans le n-hexane
<EMI ID=68.1>
Exemple 18.
Dans un autoclave d'un volume de 1,5 litres et séché sous vide et où l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 100 mg du composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 1 et 1,2 mmoles de triéthylaluminium ainsi que 0,8 litre de n-hexane déshydraté et dégazé. Tout en maintenant la température interne à 80[deg.]C, de l'hydrogène fut introduit jusque une pression de 1,6 kg/cm<2>. La polymérisation de l'éthylène fut effectuée pendant 1 heure tout en complétant l'éthylène afin de maintenir la pression totale à 4,0 kg/cm2G. Par suite, on obtint
155g d'un polymère blanc.
Exemple 19.
Dans un autoclave d'un volume de 1,5 litres et séché sous vide et où l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 100 mg du composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 9 et 1,2 mmoles de triéthylaluminium ainsi que 0,8 litre de n-hexane déshydraté
et dégazé. Tout en maintenant la température à 80[deg.]C,
de l'hydrogène fut polymérisation de une pression
de 1,6 kg/cm . La polymérisation de l'éthylène fut entreprise pendant 1 heure tout en complètant l'éthylène afin de maintenir la pressinn totale à 4,0 kg/cm<2> G.
Par suite, on obtint 160 g d'un polymère blanc.
Exemple 20.
En utilisant 60 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 3,2 mmoles de 'bromure de diéthyl-
<EMI ID=69.1>
ainsi que 0,8 litre de n-hexane suffisamment dégazé et déshydraté, on entreprit une polymérisation en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Par suite, on obtint 157 g d'un polymère
<EMI ID=70.1>
polymérisé soluble dans le n-hexane. Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère
<EMI ID=71.1>
de fusion de 5,1 g/10 mn.
Exemple 21.
En utilisant 60 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 3,2 mmoles d'iodure de diéthylaluminium à la place du chlorure de diéthylaluminium
ainsi que 0,8 litre de n-hexane suffisamment dégazé et déshydraté, on entreprit la polymérisation en bouillie
du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Par suite, on obtint 153 g d'un polymère insoluBe dans l'hexane ainsi que 1,2 g d'un matériau polymérisé soluble dans l'hexane. Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère insoluble dans le n-hexane était de 96,10% et l'indice de fusion de 3,8 g/10 mn.
Exemple 22.
En utilisant 500 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 3,0 mmoles de chlorure
<EMI ID=72.1>
du butène-1 de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 pour donner 76 g d'un polymère blanc.
Exemple 23.
En utilisant 500 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 9 et 3,2 mmoles de chlorure de dibutylaluminium, on entreprit la polymérisation
<EMI ID=73.1>
pour donner 90 g d'un polymère blanc.
Exemple 24.
En utilisant 500 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 3,0 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la polymérisation du 4-méthylpentène-1 de la même façon qu'on l'a décrit
à l'exemple 1 pour donner 36 g d'un polymère blanc.
Exemple 25.
En utilisant 1000 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 9 et 5,0 mmoles de chlorure
de diéthylaluminium, on entreprit la polymérisation
du 4-méthylpentène-1 de la même façon qu'on l'a décrit
à l'exemple 1 pour donner 70 g d'un polymère blanc.
Exemple 26.
En utilisant 60 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 1,0 mmole de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la copolymérisation de propylène et d'éthylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 mais en utilisant un gaz mélangé de propylène
<EMI ID=74.1>
du propylène pour donner 190 g d'un copolymère blanc.
<EMI ID=75.1>
En utilisant 60 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 9 et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on effectua la copolymérisation de propylène
et d'éthylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 à l'exception que l'on utilisa un gaz mélangé de propylène et d'éthylène contenant 2% en mole d'éthylène à la place du propylène pour donner 190 g d'un copolymère blanc.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés
qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre
dans le cadre de la protection comme revendiquée.