"Catalyseur pour la polymérisation des oléfines" La présente invention se rapporte à un catalyseur ayant une forte activité et donnant une forte stéréorégularité dans la polymérisation des oléfines, ainsi qu'à un procédé de polymérisation des oléfines en utilisant
ce catalyseur.
Ziegler et Natta ont trouvé que l'on pouvait obtenir des polymères stéréoréguliers par contact d'oléfines
avec des systèmes catalytiques comprenant des composés
de métaux de transition des groupes IV à VI de la Table Périodique et des composés organométalliques des métaux
I à III de la Table Périodique. De nos jours, on utilise, comme catalyseur industriel pour la production de polypropylène isotactique, un système combiné d'un halogénure de titane et d'un composé d'organoaluminium. Mais, quand
on utilise un tel système catalytique, bien que l'en
puisse obtenir du polypropylène isotactique à un rendement relativement élevé, l'activité de polymérisation par quantité du catalyseur est faible et il est nécessaire d'ajouter une étape d'enlèvement d'un résidu catalytique
du polypropylène produit.
Afin de surmonter ces inconvénients des catalyseurs, diverses propositions ont été faites, comme un procédé
pour obtenir du trichlorure de titane violet par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organoaluminium, et analogue, puis par vieillissement à une température de 150 à 200[deg.]C (publication après examen
du brevet japonais No. 8768/71), un procédé consistant à traiter du trichlorure de titane de forme /3 avec du tétrachlorure de titane (brevet japonais No. 3717/71),
un procédé consistant à traiter du trichlorure de titane
de forme � avec un agent formant un complexe suivi
de tétrachlorure de titane (brevet japonais No. 34478/72), un procédé consistant à ajouter du tétrachlorure de titane
à un produit réactionnel d'un alkyl aluminium et d'un complexe de magnésium organique avec ensuite, traitement thermique (brevet japonais No. 37082/72), un procédé consistant à réduire du tétrachlorure de titane avec un
_1 composé d'organoaluminium pour donner un trichlorure de
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
du tétrachlorure de titane (brevets japonais No. 74594/75 et No. 138082/75), un procédé consistant à faire réagir du tétrachlorure de titane avec un monochlorure de dialkylaluminium, avec traitement thermique en présence
<EMI ID=3.1>
aluminium (brevet japonais No. 124892/75), un procédé consistant à traiter du trichlorure de titane solide avec un éther pour former un matériau liquide uniforme et
à ajouter un agent libérant pour donner du trichlorure
de titane violet (brevet japonais No. 16297/76) et analogues. Mais l'activité de polymérisation et la stéréorégularité du polypropylène produit sont encore insuf fisantes .
Les présents inventeurs ont étudié de façon intensive des composés de titane ayant des liaisons C-O-Ti comme composant du catalyseur et ont trouvé qu'un système catalytique mélangé comprenant un nouveau composant catalytique solide ayant une liaison C-G-Ti obtenu en traitant à la chaleur un matériau liquide préparé par réaction d'un composé d'hydrocarbyloxytitane,d'un composé d'organoaluminium, d'éther et d'un. composé tétravalent et un composé d'organoaluminium était très efficace
<EMI ID=4.1>
le polymère produit présentait une forte stéréorégularité et que l'activité de polymérisation, en terme de quantité obtenue du polymère par gramme de titane, était également importante, et ont ainsi atteint la présente invention.
La présente invention procure un catalyseur pour la polymérisation des oléfines comprenant (A) un composant catalytique solide obtenu par réaction d'un composéde titane avec un composé d'organoaluminium en présence d'un éther avec ensuite traitement thermique et (B) un composé d'organoaluminium, caractérisé en ce que le composant catalytique solide a un groupe hydrocarbyloxy et est obtenu par réaction d'un composé de titane de formule :
<EMI ID=5.1>
où R est un résidu d'hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; X est un atome d'halogène ; et s est un
<EMI ID=6.1>
aluminium de formule :
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
de carbone ; Y est un atome d'halogène ; et t est un
<EMI ID=9.1>
donner un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, ou pour donner un composant de titane solide
(a), qui est changé en un matériau liquide en ajoutant un halogénure de titane tétravalent ou qui est séparé du mélange réactinnnel puis on y ajoute un halogénure
de titane tétravalent et un éther pour donner un matériau liquide, et en traitant à la chaleur ce matériau liquide à une température de 70 à 180[deg.]C avec addition d'un halogénure de titane tétravalent ou sans addition de cet
<EMI ID=10.1>
catalytique solide.
La présente invention concerne également un procédé de production de polymères et copolymères d'oléfines en utilisant ce système catalytique.
L'une des caractéristiques de la présente invention réside dans le fait que les polymères ou copolymères obtenus en utilisant le système catalytique spécial ont une très forte stéréorégularité. Comme cela sera montré par l'exemple 1, on peut facilement atteindre un résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant de
97,8%.
Une autre caractéristique de l'invention réside
<EMI ID=11.1>
catalyseur est élevée et que la quantité obtenue par composant catalytique solide ou par titane est très importante. Par exemple, à l'exemple 8, la teneur en titane du polypropylène obtenu est de 11 ppm. Cela signifie qu'il est possible d'entreprendre le procédé
sans retirer les cendres, c'est-à-dire qu'aucun procédé d'enlèvement du résidu catalytique n'est nécessaire,
et de plus cela suggère qu'il est possible d'entreprendre le procédé sans retirer les cendres et sans extraction.
Une autre caractéristique de l'invention réside
dans le fait que, quand le poids moléculaire est réglé
en utilisant de l'hydrogène au moment de la polymérisation, le système catalytique selon l'invention montre des propriétés très souhaitables en tant que catalyseur industriel parce que l'activité de polymérisation est accrue et que le polymère obtenu conserve un niveau
élevé de stéréorégularité.
On expliquera ci-après en détail les composants individuels du catalyseur, (A) le composant catalytique solide et (B) le composé d'organoaluminium.
En ce qui concerne le composant catalytique solide
(A), on expliquera d'abord la réaction d'un composé <EMI ID=12.1>
Comme résidu d'hydrocarbure R ayant de 1 à 20 atomes de carbone dans le compos de titane de formule (I), on peut utiliser des groupes hydrocarbures aliphatiques comme des groupes alcoyle et alkényle, comme du méthyle,
de l'éthyle, du n- et iso-propyle, du n-, iso-, sec-
et tert-butyle, du n-, iso-, sec- et tert-amyle, du néopentyle, de l'hexyle, du 2-éthylhexyle, de l'heptyle,
de l'octyle, du décyle, de l'undécyle, du dodécyle,
du trid�cyle, du tétradécyle, de l'hexadécyle, de l'octadécyle, de l'allyle et autres ; des groupes <EMI ID=13.1>
méthylcyclohexyle, du cyclopentyle, et autres, des groupes hydrocarbures aromatiques comme du phényle, du crésyle. du xylyle, du naptyle, et autres. Parmi eux, on préfère les groupes hydrocarbures aliphatiques. Il est possible d'utiliser des composés de titane ayant des groupes
OR de formule (I) sous forme de mélange.
L'halogène représenté par "X" concerne le chlore, le brome et l'iode,en préférant le chlore. Dans le
<EMI ID=14.1>
titane ayant les groupes OR peut être obtenu soit
1) par réaction de Ti(OR ). avec du tétrachlorure de titane en quantité nécessaire ou 2) par réaction de tétrachlorure de titane avec un alcool. Les meilleurs résultats peuvent être obtenus quand on obtient le
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
le composé de formule (I) obtenu par le proc édé 1).
Dans le cas où l'on obtient le produit réactionnel du composé de titane de formule (I) et du composé d'organoaluminium de formule (II) sous forme d'un composant de titane solide (a), il est préférable que R soit un groupe hydrocarbure aliphatique en particulier ayant de
2 à 18 atomes de carbone. Par ailleurs, on préfère encore que R soit un groupe hydrocarbure aliphatique ayant de
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
Dans le cas où l'on obtint le produit réactionnel du composé de titane de formule (I) et du composé d'organoaluminium de formule (II) sous forme d'un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, il est préférable que R soit un résidu d'hydrocarbure, en particulier ayant de 6 à 20 atomes de carbone. Pour la
<EMI ID=19.1>
Pour les éthers, on peut utiliser du méthyl propyl éther, du méthyl butyl éther, du méthyl amyl éther,
du méthyl hexyl éther, du diéthyl éther, de l' éthyl propyl <EMI ID=20.1>
du dipropyl éther, du propyl butyl éther, du propyl amyl éther, du dibutyl éther, du diamyl éther, du dihexyl
éther, du diheptyl éther, du dioctyl éther, du di-2-éthylhexyl éther, du didécyl éther, du didodécyl éther,
du ditridécyl éther, du divinyl éther, du bis(1-octényl) éther, du bis(l-décynyl) éther, de l'éthyl phényl éther,
du diphényl éther, du tétrahydrofurane, du tétrahydropyrane, du phényl vinyl éther, de l'anisole, du vératrole,
du m- ou p-diméthoxyvératrole , de l'éthylène glycol diméthyl éther, de l'éthylène glycol diéthyl éther,
et analogues. Ces éthers de la série hydrocarbure peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi ces éthers,
on préfère les dialkyl éthers comme le diéthyl éther,
<EMI ID=21.1>
le di-2-éthylhexyl éther, le didécyl éther, le didodécyl éther, et autres éthers comme l'éthyl butyl éther,
l' éthyl amyl éther et l' éthyl hexyl éther.
La quantité de l'éther à faire réagir avec le
composé de titane de formule (I) dans le cas du composant de titane solide (a) est de 0,001 à 3 moles de l'éther
par mole du composé de titane de formule (I). Dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, on préfère une quantité de 0,01 à 1 mole de l'éther par mole du compose de titane de formule (I).
Dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide
(a) sans séparation mais avec addition d'un halogénure de titane tétravalent avec ou sans éther pour donner un matériau liquide, on préfère une quantité de 1 à 2 moles d'éther par mole du composé de titane de formule (I).
Par ailleurs, dans le cas d'un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, on préfère une quantité de
2 à 5 moles d'éther par mole du titane de formule (I).
Que l'on obtienne ou pas le matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide quand on fait réagir le composé de titane de formule (I) avec le composé d'organoaluminium de formule (II) en présence d'un
éther dépend des sortes du composé de titane, du composé d'éther et du composé d'organoaluminium à utiliser ainsi que de leurs rapports molaires. Le matériau liquide se forme principalement dans les cas qui suivent :
1) Le composé de titane de formule (I) a , pour R , un résidu d'hydrocarbure ayant de 6 à 20 atomes de
<EMI ID=22.1>
2) La quantité d'éther est de 2 à 5 moles par mole du composé de titane de formule (I).
3) La quantité du composé d'organoaluminium de formule (II) est de 0,3 à 1,5 moles par mole du composé de titane de formule (I).
4) Le composé d'éther est un dialkyl éther.
Dans ces cas, quand un solide se forme, on peut continuer la réaction en retirant le solide et en ne maintenant qu'un matériau liquide.
Par ailleurs, le composant de titane solide (a) peut se former principalement dans les cas qui suivent :
1) Le composé de titane de formule (I) a, pour
<EMI ID=23.1>
carbone, s étant supérieur à zéro et égal à 3 ou moins
<EMI ID=24.1>
2) La quantité d'éther est de 0,01 à 1 mole par mole du composé de titane de formule (I) dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, et de 1 à 2 moles par mole du composé de titane de formule (I) dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) avec addition d'un halogénure de titane tétravalent, avec ou sans éther, sans séparation pour donner un matériau liquide.
3) La quantité du composé d'organoaluminium de formule (II) est de 0,5 à 2,5 moles par mole du composé de titane de formule (I) dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, et de 0,5 à 1 , 5 moles par mole du composé de titane de f ormule
(I) dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide (a) avec addition d'un halogénure de titane tétravalent, avec ou sans éther, sans séparation pour donner un matériau liquide.
4) Le composé d'éther est un dialkyl éther.
On donnera maintenant une explication concernant le composé d'aluminium de formule (II), c'est-à-dire
<EMI ID=25.1>
utiliser un ayant de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'amyle, l'hexyle, l'heptyle, l'octyle, l'isoprényle et analogues. Parmi eux, on préfère des groupes hydrocarbures ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
Pour l'halogène représenté par "Y", on peut utiliser du chlore, du brome et de l'iode. Parmi eux, on préfère le chlore.
En ce qui concerne la valeur de "t", dans le cas du composant de titane solide (a), une valeur telle
<EMI ID=26.1>
La quantité du composé d'organoaluminium de formule
(II) dans la réaction avec le composé de titane de
formule (I) en présence d'un éther est habituellement de 0,1 à 6 moles du composé d'aluminium par mole du composé de titane. Dans le cas du matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, on utilise de préférence
0, 2 à 5 moles et mieux 0,3 à 1,5 moles du composé d'organoaluminium par mole du composé de titane. Par ailleurs, dans le cas où l'on utilise le composant de titane solide
(a) après séparation, on préfère une quantité de 0,5 à 2,5 moles du composé d'organoaluminium par mole du composé de titane. Dans le cas où l'on utilise le composant
<EMI ID=27.1>
titane tétravalent (ou d'un halogénure de titane tétra-valent et un éther) sans séparation, on préfère 0,5
à 1,5 moles du composé d'organoaluminium par mole du composé de titane .
Le composant de titane solide (a) peut être synthétisé par diverses méthodes à partir du composé de titane
de formule (I) et du composé d'organoaluminium de formule
(II) en présence d'un éther. Par exemple, le composant de titane solide (a) peut être obtenu par un procédé consistant à faire réagir un composé de titane, un éther et
un composé d'aluminium en même temps, un procédé consistant à faire réagir un composé de titane avec un éther d'abord puis à faire réagir le produit réactionnel résultant avec un composé d'aluminium, un procédé consistant
à faire réagir un composé d'aluminium avec un éther d'abord puis à faire réagir le produit réactionnel résultant avec un composé de titane ou un produit réactionnel d'un composé de titane avec un éther, et analogues
Le composant de titane solide (a) peut être solubilisé principalement par les deux méthodes qui suivent. Une première méthode consiste à séparer le composant
de titane solide (a) et à le faire réagir avec un composant comprenant un halogénure de titane tétravalent étui éther pour donner un matériau liquide, et une
seconde méthode consistant à ajouter un halogénure de titane tétravalent ou un halogénure de titane tétravalent et un éther au composant de titane solide (a) produit
sans séparation et à faire réagir ces composants pour donner un matériau liquide. Le catalyseur préparé en utilisant la première méthode peut donner un polymère
ayant une plus forte stéréorégularité.
Dans la seconde méthode, le système produisant le composant de titane solide (a) comprend une partie en
phase liquide où une quantité considérable de l'éther initialement introduit est retenu et une partie solide
qui est un composant de titane contenant un groupe hydrocarbyloxy, cela étant identifié par analyse. Cette partie solide ne peut être solubilisée par un éther et ne peut être <EMI ID=28.1>
tétravalent ou la réaction avec un halogénure de titane tétravalent et un éther.
La séparation du composant de titane solide (a)
<EMI ID=29.1>
ou d'une décantation. Comme solvant pour le lavage,
on peut utiliser des hydrocarbures solvants inertes purifiés comme des hydrocarbures aliphatiques tels
que l'hexane, l'heptane et autres, des hydrocarbures al icycl iques tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane et autres, des hydrocarbures aromatiques tels
que le benzène, le toluène, le xylène et autres.
Comme halogénure de titane tétravalent utilisé
pour la solubilisation du composant de titane solide (a), on peut utiliser du tétrachlorure de titane, du tétrabromure de titane, du tétraiodure de titane, et autres. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi eux, on préfère le tétrachlorure de titane.
Comme éther utilisé avec l'halogénure de titane tétravalent pour solubiliser le composant de titane solide (a), on peut utiliser les éthers ci-dessus mentionnés. Parmi ces éthers, on préfère des éthers
de la série des hydrocarbures aliphatiques.
On expliquera ci-après la réaction du composant de titane solide (a) avec un halogénure de titane tétravalent ou un halogénure de titane tétravalent et un éther.
La réaction peut être effectuée dans un solvant inerte ou dans le composant d'un halogénure de titane tétravalent ou d'un halogénure de titane tétravalent
et d'un éther. Comme solvant inerte, on peut utiliser
des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, et autres, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et autres; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclohexane, le méthylcyclohexane et autres. Parmi eux, on préfère les hydrocarbures aromatiques et surtour le toluène . La concentration de l'halogénure de titane tétravalent est de préférence de 1 mole/litre ou plus.
Pour la méthode d'addition des réactifs, on peut utiliser un procédé d'addition d'un halogénure de titane tétravalent ou d'un halogénure de titane tétravalent additionné d'un éther, au composant de titane solide (a), un procédé d'addition du composant de titane solide (a)
<EMI ID=30.1>
d'un halogénure de titane tétravalent additionné d'un éther, et analogues. La première méthode donne un résultat préférable.
La quantité de l'halogénure de titane tétravalent que l'on utilise pour la solubilisation du composant de titane solide (a) est de 0,05 à 10 moles, mieux de 0,1
à 8 moles et mieux de 0, 2 à 5 moles par mole du composant de titane solide (a) (en se basant sur la quantité de titane ) .
La quantité de l'éther à ajouter à l'halogénure
de titane tétravalent est de 0,01 à 70 moles, de préférence de 0,1 à 50 moles et mieux de 0,2 à 40 moles par mole
<EMI ID=31.1>
La température utilisée pour la réaction de solubilisation n'est pas limitée mais elle est habituellement comprise entre 10 et 100[deg.]C, de préférence entre
30 et 80 [deg.]C .
Le composant de titane solubilisé, ou un matériau
<EMI ID=32.1>
chaleur à une température de 70 à 180[deg.]C, de préférence
de 80 à 120^ pour donner le composant catalytique solide
(A) . Le temps requis pour le traitement à la chaleur n'est pas limité mais il est habituellement entrepris pendant 10 minutes à 50 heures, de préférence pendant
30 minutes à 30 heures.
Par ailleurs, quand on obtient directement le matériau liquide de la réaction du composé de titane
de formule (I) avec le composé d'organoaluminium de formule
(II) en présence d'un éther, on ajoute un halogénure de titane tétravalent au matériau liquide et un traitement à la chaleur est entrepris pour donner le composant catalytique solide (A).
<EMI ID=33.1>
on préfère le tétrachlorure de titane. Comme méthode d'addition d'un tel halogénure de titane tétravalent,
une méthode consiste à ajouter un composé de titane tétravalent au matériau liquide et une autre consiste
à ajouter le matériau liquide à un halogénure de titane tétravalent. L'halogénure de titane tétravalent peut
être utilisé sans dilution ou avec dilution avec un sdvant inerte tel que de l'hexane, du toluène, du cyclohexane
et autres.
La quantité de l'halogénure de titane tétravalent utilisé pour le dépôt du composant catalytique solide (A) est de préférence de 0,1 à 50 moles, mieux de 0, 5 à 30 moles, et encore mieux de 1 à 20 moles par mole du composé de titane de formule, (I) contenant le groupe OR . La température au moment de l'addition est de préférence comprise entre 10 et 70[deg.]C.
Après addition d'un halogénure de titane tétravalent,
<EMI ID=34.1>
80-120[deg.]C et est maintenue à cette valeur pendant un certain temps pour déposer le composant catalytique solide (A).
<EMI ID=35.1>
est habituellement de 5 minutes à 100 heures, de préférence de 10 minutes à 20 heures.
Le composant catalytique solide (A) ainsi obtenu contient environ 5 mmoles de titane et environ 0,05 à
0,5 mmole du groupe hydrocarbyloxy dans 1g du composant catalytique solide (A). Quand on utilise un catalyseur contenant un tel composant catalytique solide (A), le polymère obtenu présente une forte stéréorégularité
et quand on utilise de l'hydrogène comme modificateur
du poids moléculaire, l'activité de polymérisation est accrue et la stéréorégularité du polymère résultant est maintenue à un niveau élevé, ces propriétés étant inattendues. On ne sait pas bien d'où sont dérivées ces propriétés,
mais le groupe hydrocarbyloxy semble y contribuer.
Cela peut être déduit du fait que, quand la teneur en
groupe hydrocarbyloxy dans le composant catalytique
<EMI ID=36.1>
l'effet de l'invention selon lequel le rendement ou la production d'un polymère ou copolymère ayant une forte stéréorégularité est accru peut à peine être atteint, tandis que si la teneur est au-dessus de la gamme cidessus mentionnée, la caractéristique de forte activité de polymérisation peut à peine être atteinte.
Le catalyseur selon l'invention est obtenu en combinant le composant catalytique solide (A) avec un composé d'organoaluminium (B). Comme composé d'organoaluminium (B), on peut utiliser des trialkylaluminium,
<EMI ID=37.1>
dialkylaluminium, des sesquihalogénures d'alkylaluminium, des dihalogénures de monoalkylaluminium seuls ou en mélange. Parmi eux, on préfère les halogénures de dialkylaluminium et les sesquihalogénures d'alkylaluminium. Ori peut citer, comme exemples concrets de ces composés,
le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-n-propylaluminium, le chlorure de diisopropylaluminium, le chlorure de di-nbutylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le chlorure de dihexylaluminium, le chlorure de dioctylaluminium, et le sesquichlorure d'éthylaluminium. Par ailleurs, il est également préférable d'utiliser le composé d'organoaluminium ci-dessus mentionné en combinaison avec du tri éthylaluminium, de l'hydrure
de diéthylaluminium, de l'éthoxyde de diéthylaluminium,
du diméthylhydrosiloxy aluminium, du méthyléthylhydrosiloxy aluminium, de l'éthyl diméthylsiloxy aluminium,
de l'isoprényl diéthylaluminium ou analogues. La combinaison particulièrement préférable est avec un chlorure
de dialkylaluminium.
La quantité du composé d'organoaluminium (B) à utiliser est de 0,05 à 1000 moles, de préférence de
0,1 à 200 moles et mieux de 1 à 100 moles par atome gramme de titane dans le composant catalytique solide (A).
Le catalyseur selon L'invention est adapté
<EMI ID=38.1>
oléfines avec une très forte capacité de stéréorégulation. Plus concrètement, le propylène, le butène-1, le pentène-1,
<EMI ID=39.1>
analogues peuvent être polymérisés seuls de façon stéréorégulière, ou bien ces oléfines peuvent être copolymérisées avec de l'éthylène ou d'autres oléfines
ou de l'éthylène seul peut être polymérisé ou de l'éthylène peut être copolymérisé avec d'autres oléfines en utilisant le catalyseur selon l'invention.
Afin de régler le poids moléculaire des polymères,
il est possible d'ajouter de l'hydrogène, un hydrocarbure
<EMI ID=40.1>
amener un transfert de chaîne dans le système de polymérisation.
Comme méthode de polymérisation, on peut utiliser
une polymérisation traditionnelle en suspension ou en
boue ou bouillie, une polymérisation en masse dans un monomère liquide, une polymérisation en phase vapeur et
une polymérisation en solution.
Dans le cas d'une polymérisation en suspension,
le composant catalytique est introduit dans un réacteur
en même temps qu'un solvant de polymérisation tel qu'un hydrocarbure aliphatique comme de l'hexane, de l'heptane
et autres, un hydrocarbure aromatique comme du benzène, ditoluène, du xylène et autres, un hydrocarbure alicyclique comme du cyclohexane, du méthylcyclohexane et autres,
une oléfine comme du propylène ou analogue, sous une pression de 1 à 20 kg/cm<2> sous une atmosphère d'un gaz inerte, et la polymérisation est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 150[deg.]C.
Dans le cas d'une polymérisation en masse, le cataly-seur est introduit dans un réacteur dans des conditions telles qu'une oléfine telle que du propylène puisse être liquide et la polymérisation de l'oléfine est effectuée en utilisant l'oléfine liquide comme solant. Par exemple, dans le cas du propylène, la polymérisation peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 90[deg.]C sous 10 à 45kg/cm<2> de pression dans le propylène liquide.
Dans le cas d'une polymérisation en phase vapeur, la polymérisation peut être effectuée dans des conditions telles qu'une oléfine telle que du propylène puisse être en phase vapeur en l'absence sensible d'un solvant sous une pression de 1 à 50 kg/cm<2> à une température comprise entre la température ambiante et 120[deg.]C, en utilisant
un moyen par lequel le contact entre l'oléfine et le catalyseur est bon, comme un lit fluidisé, un lit mobile ou un mélange avec un agitateur.
La présente invention sera mieux illustrée par
les exemples qui suivent. Dans les exemples, le terme "résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant Il signifie la quantité du résidu en pourcentage, après extraction d'un polymère avec du n-heptane bouillant pendant 6 heures, et l'indice de fusion (MI) est mesuré
à 230[deg.]C sous une charge de 2,16 kg selon la norme américaine ASTM D-1238.
Exemple 1.
(i) Synthèse du composant catalytique solide
Dans un réacteur où l'air avait été remplacé par
de l'azote, on introduisit 70 ml de n-heptane et 100 mmoles de trichlorure de butoxy titane, et on ajouta goutte à goutte, à 30[deg.]C, tout en agitant, 50 mmoles
de n-butyl éther. Subséquemment, 95 mmoles de chlorure
de diéthylaluminium (solution dans le toluène, une mole/ litre) furent ajoutées goutte à goutte en 1 heure à 60[deg.]C et le solide produit fut filtré, lavé et séché pour donner un solide brun rougeâtre. A la suite d'une analyse,
ce solide présentait 1,3 mmoles de titane et 1,2 mmoles d'un groupe n-butoxy par gramme du composant de titane solide. Un motif de diffraction aux rayons X de ce solide par un rayonnement K du cuivre ne montra pas de pic caractéristique clair dû aux cristaux du trichlorure de titane .
Ce composant de titane solide en une quantité
de 4 gravée 10 mmoles de tétrachlorure de titane, 10 ml
de toluène et 10 mmoles de di-n-butyl éther fut placé
dans un réacteur où l'air avait été remplacé par de l'azote, et on solubilisa à 60[deg.]C pendant 1 heure avec agitation magnétique pour donner un matériau liquide
d'un brun sombre. On fit réagir le matériau liquide
à 100[deg.]C pendant 4 heures tout en agitant pour donner
un solide violet rougeâtre foncé. Par suite de l'analyse, ce solide avait 5,0 mmoles de titane et 0,43mmole de groupe n-butoxy par gramme du composant catalytique solide.
(ii) Polymérisation du propylène.
Le composant catalytique solide obtenu en (i)
en une quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium avec 0,8 litre de n-hexane suffisamment dégazé et déshydraté, furent placés dans un autoclave
d'un volume de 1,5 litres. Tout en maintenant la température interne à 60[deg.]C, du propylène fut introduit dans l'autoclave sousune pression de 5 kg/cm<2>, et de l'hydrogène y fut également introduit afin que la pression partielle d'hydrogène soit de 0,2 kg/cm . La polymérisation fut entreprise tout en maintenant la pression à 4,8 kg/cm<2> G pendant 3 heures. Par suite, on obtint un polymère insoluble dans le n-hexane à raison de 187 g et un matériau polymérisé soluble dans l'hexane à raison de 0,8 g. Le résidu à l'extraction dans le n-heptane bouillant
<EMI ID=41.1>
et l'indice de fusion de 3,5 g/10 mn.
Exemples 2 à 5.
En utilisant les composés indiqués au tableau 1
à la place des composés utilisés à l'exemple 1, on synthétisa des composants catalytiques solides individuels de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. En utilisant
60 mg de ces composants catalytiques solides et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium aux quantités indiquées au tableau 1 comme catalyseur, une polymérisation en boue
<EMI ID=42.1>
qu'on l'a décrit à l'exemple 1 avec les résultats indiqués au tableau 1.
Exemple 6.
Dans un réacteur où on avait remplacé l'air par
de l'azote, on introduisit 90 ml de toluène et 100 mmoles de trichlorure de n-butoxy titane et on ajouta goutte à goutte, à 30[deg.]C tout en agitant, 200 mmoles de di-n-amyl éther. Subséquemment, on ajouta goutte à goutte en 1
heure 80 mmoles de triéthylaluminium et 20 mmoles de chlorure de diéthylaluminium (solution dans le toluène,
1 mole/litre) et la réaction fut effectuée à 50[deg.]C pendant
1 heure . Le liquide surnageant dans la bouillie résultante avait une teneur en di-n-amyl éther de 0,77 mmole /litre .
<EMI ID=43.1>
en 1 heure, tout en agitant, 180 mmoles de tétrachlorure
de titane et on continua la réaction pendant 1 heure supplémentaire pour solubiliser. Alors, le liquide solubilisé fut traité à la chaleur à 90[deg.]C pendant 1 heure
puis traité à la chaleur à 110 [deg.]C pendant 1 heure pour déposer un solide, qui fut filtré, lavé et séché. On utilisa le composant catalytique solide résultant en
une quantité de 60 mg et 0,65 mmole de chlorure de diéthylaluminium comme catalyseur pour la polymérisation en
boue ou en bouillie du propylène de la même façon qu'on
l'a décrit à 1' exemple 1. Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 1.
Exemple 7.
En utilisant le même catalyseur solide que celui employé à l'exemple 1, on entreprit la polymérisation
en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 sauf que l'on n'utilisa pas d'hydrogène comme modificateur du poids moléculaire. Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 1.
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
Exemple 8.
Dans un autoclave de 1,5 litres suffisamment séché sous vide et où l'air avait été remplacé par de l'azote,
on introduisit de l'hydrogène jusqu'à une pression de
1 kg/cm<2>, et on introduisit également 550 g de propylène liquéfié. La température interne fut maintenue à 70[deg.]C
et le composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 1 en une quantité de 10 mg et 2,5 mmole s de dichlorure
de diéthylaluminium furent introduits dans l'autoclave.
<EMI ID=53.1>
tout en agitant pour donner 220 g d'une poudre de polypropylène. L'efficacité du catalyseur était de 22000 g-PP/ g- composant catalytique solide et de 90 200 g-PP/g-Ti
(PP : polypropylène). Le résidu du polymère à l'extraction avec du n-heptane bouillant était de 97,8�, et l'indice
de fusion était de 4,5 g/10 mn. La teneur en Ti dans le polypropylène était de l'ordre de 11 ppm.
Exemple 9.
(i) Synthèse du matériau liquide.
Dans un réacteur de 500 ml où l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 100 mmoles de tétrachlorure de titane et 70 ml de toluène. Tout en maintenant la solution à 30[deg.]C, on ajouta goutte à goutte en 30 minutes,
100 mmoles d'alcool n-dodécylique et on continua la réaction à 30[deg.]C pendant 2 heures supplémentaires tout en agitant. Subséquemment, on ajouta goutte à goutte,
en 30 minutes, 250 mmoles de n-butyl éther. Tout en maintenant la solution à 30 [deg.]C , on ajouta goutte à goutte,
en 1 heure, 90 ml d'une solution dans le toluène contenant du chlorure de diéthylaluminium à une concentration de
1 mole/litre, pour donner un matériau lipide noir rougeâtre uniforme. Ce matériau liquide ne contenait pas
de précipitation.
(ii) Dépôt du composant catalytique solide.
Après addition de 200 mmoles de tétrachlorure de titane au matériau liquide uniforme obtenu en (i) ci-dessus, la température fut élevée à 100[deg.]C et la réaction fut effectuée pendant 2 heures tout en agitant. Après filtration, lavage et séchage, on obtint 18,3 g d'un solide violet foncé. La teneur en groupe n-dodécoxy dans le composant catalytique solide était de 0,45 mmole/gramme de composant
<EMI ID=54.1>
atome/gramme de composant catalytique solide.
(iii) Polymérisation du propylène.
Le composant catalytique solide obtenu en (ii)
<EMI ID=55.1>
diéthylaluminium avec 0,8 litre d'hexane suffisamment dégazé et déshydraté furent placés dans un autoclave
d'un volume de 1,5 litres. Tout en maintenant la température interne à 60[deg.]C, du propylène fut introduit dans l'autoclave sous une pression de 5,0 kg!cm<2> et de l'hydrogène
y fut également introduit afin que la pression partielle d'hydrogène soit de 0,2 kg/cm . La polymérisation fut effectuée tout enmahtenant la pression à 4,8 kg/cm G pendant 3 heures. Par suite, on obtint un polymère insoluble dans le n-hexane à raison de 194 g et un matériau polymérisé soluble dans le n-hexane à raison de 0,8 g. L'efficacité
du catalyseur était de 1080 g-polypropylène (PP)/g de composant catalytique solide, heure . Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère insoluble dans le n-hexane était de 97,4% et l'indice de fusion était de 3,7 g/10 mn. Ces résultats sont également indiqués au tableau 2.
Exemples 10 à 14.
En utilisant les composés indiqués au tableau 2
à la place des composés utilisés à l'exemple 9, on synthétisa des composants catalytiques solides individuels de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 9. A l'exemple
10, on utilisa du t étra-2-éthylhexoxyde de titane et
du tétrachlorure de titane et à l'exemple 13, on utilisa
un mélange obtenu en mélangeant du tétrabutoxyde de titane et du tétrachlorure de titane aux quantités prescrites
dans le toluène à 30[deg.]C. Comme composés d'organoaluminium, on utilisa aux exemples 10 et 12, un mélange.de trialkyl� aluminium et de chlorure de dialkylaluminium obtenu
à 30[deg.]C.
En utilisant ces composants catafalques solides
en une quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la polymérisation en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 9 avec les résultats indiqués au tableau 2.
<EMI ID=56.1>
En utilisant le même catalyseur que celui de l'exemple 9, on effectua la polymérisation du propylène
de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 9 mais
en n'introduisant pas d'hydrogène dans l'autoclave. Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 2.
Exemple 16.
Dans un autoclave de 1,5 litres suffisamment séché sous vide et où l'air avait été remplacé par de l'azote,
on introduisit de l'hydrogène jusqu'à une pression de
1 , 5 kg/cm<2>, ainsi que 350 g de propylène liquéfié.
La température interne fut maintenue à 70[deg.]C et le composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 9 en une quantité de 10 mg et 2,4 mmoles de chlorure de diéthylaluminium furent introduits dans l'autoclave. La polymérisation fut effectuée à 70[deg.]C pendant 4 heures tout en agitant pour donner 230 g de polypropylène. L'efficacité
du catalyseur était de 5750 g-PP/s de composant catalytique solide.heure. Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère était de 97,5� et l'indice de fusion de 4,0 g/10 mn. La teneur en Ti dans le polypropylène était de l'ordre de 11 ppm. Les résultats sont également indiqués au tableau 2.
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
Dans -un réacteur où l'air avait été remplacé par
de l'azote, on plaça 90 ml de n-heptane et 100 mmoles
de trichlorure de n-butoxy titane. Tout en maintenant
la température à 30[deg.]C, on ajouta goutte à goutte, tout
en agitant, 150 mmoles de di-n-butyl éther et subs équemment on ajouta goutte à goutte, en 1 heure, 90 mmoles de chlorure de diéthylaluminium (solution dans le n-heptane,
<EMI ID=66.1>
1 heure. A la bouillie résultante, on ajouta goutte à goutte à 30[deg.]C tout en agitant, en 1 heure, un mélange obtenu en mélangeant 150 mmoles de tétrachlorure de
titane et 50 mmoles de di-isoamyl éther à 30[deg.]C. On continua la réaction pendant 1 heure supplémentaire pour solubiliser le composant de titane solide. Ensuite, un traitement à la chaleur fut effectué à 100[deg.]C pendant 2 heures pour déposer
<EMI ID=67.1>
Le composant catalytique solide résultant en une quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium furent utilisés comme catalyseur pour la polymérisation en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Par suite, on obtint
un polymère insoluble dans le n-hexane à raison de
167 g et un matériau polymérisé soluble dans le n-hexane à raison de 0,9 g. Le résidu à l'extraction avec du nheptane bouillant du polymère insoluble dans le n-hexane
<EMI ID=68.1>
Exemple 18.
Dans un autoclave d'un volume de 1,5 litres et séché sous vide et où l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 100 mg du composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 1 et 1,2 mmoles de triéthylaluminium ainsi que 0,8 litre de n-hexane déshydraté et dégazé. Tout en maintenant la température interne à 80[deg.]C, de l'hydrogène fut introduit jusque une pression de 1,6 kg/cm<2>. La polymérisation de l'éthylène fut effectuée pendant 1 heure tout en complétant l'éthylène afin de maintenir la pression totale à 4,0 kg/cm2G. Par suite, on obtint
155g d'un polymère blanc.
Exemple 19.
Dans un autoclave d'un volume de 1,5 litres et séché sous vide et où l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 100 mg du composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 9 et 1,2 mmoles de triéthylaluminium ainsi que 0,8 litre de n-hexane déshydraté
et dégazé. Tout en maintenant la température à 80[deg.]C,
de l'hydrogène fut polymérisation de une pression
de 1,6 kg/cm . La polymérisation de l'éthylène fut entreprise pendant 1 heure tout en complètant l'éthylène afin de maintenir la pressinn totale à 4,0 kg/cm<2> G.
Par suite, on obtint 160 g d'un polymère blanc.
Exemple 20.
En utilisant 60 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 3,2 mmoles de 'bromure de diéthyl-
<EMI ID=69.1>
ainsi que 0,8 litre de n-hexane suffisamment dégazé et déshydraté, on entreprit une polymérisation en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Par suite, on obtint 157 g d'un polymère
<EMI ID=70.1>
polymérisé soluble dans le n-hexane. Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère
<EMI ID=71.1>
de fusion de 5,1 g/10 mn.
Exemple 21.
En utilisant 60 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 3,2 mmoles d'iodure de diéthylaluminium à la place du chlorure de diéthylaluminium
ainsi que 0,8 litre de n-hexane suffisamment dégazé et déshydraté, on entreprit la polymérisation en bouillie
du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Par suite, on obtint 153 g d'un polymère insoluBe dans l'hexane ainsi que 1,2 g d'un matériau polymérisé soluble dans l'hexane. Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère insoluble dans le n-hexane était de 96,10% et l'indice de fusion de 3,8 g/10 mn.
Exemple 22.
En utilisant 500 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 3,0 mmoles de chlorure
<EMI ID=72.1>
du butène-1 de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 pour donner 76 g d'un polymère blanc.
Exemple 23.
En utilisant 500 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 9 et 3,2 mmoles de chlorure de dibutylaluminium, on entreprit la polymérisation
<EMI ID=73.1>
pour donner 90 g d'un polymère blanc.
Exemple 24.
En utilisant 500 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 3,0 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la polymérisation du 4-méthylpentène-1 de la même façon qu'on l'a décrit
à l'exemple 1 pour donner 36 g d'un polymère blanc.
Exemple 25.
En utilisant 1000 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 9 et 5,0 mmoles de chlorure
de diéthylaluminium, on entreprit la polymérisation
du 4-méthylpentène-1 de la même façon qu'on l'a décrit
à l'exemple 1 pour donner 70 g d'un polymère blanc.
Exemple 26.
En utilisant 60 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 1,0 mmole de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la copolymérisation de propylène et d'éthylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 mais en utilisant un gaz mélangé de propylène
<EMI ID=74.1>
du propylène pour donner 190 g d'un copolymère blanc.
<EMI ID=75.1>
En utilisant 60 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 9 et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on effectua la copolymérisation de propylène
et d'éthylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 à l'exception que l'on utilisa un gaz mélangé de propylène et d'éthylène contenant 2% en mole d'éthylène à la place du propylène pour donner 190 g d'un copolymère blanc.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés
qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre
dans le cadre de la protection comme revendiquée.
The present invention relates to a catalyst having a high activity and giving a high stereoregularity in the polymerization of olefins, as well as to a process for the polymerization of olefins using
this catalyst.
Ziegler and Natta found that stereoregular polymers could be obtained by contact with olefins
with catalytic systems comprising compounds
of transition metals from groups IV to VI of the Periodic Table and organometallic compounds of metals
I to III of the Periodic Table. Nowadays, a combined system of a titanium halide and an organoaluminum compound is used as an industrial catalyst for the production of isotactic polypropylene. But when
such a catalytic system is used, although the
can obtain isotactic polypropylene at a relatively high yield, the quantity polymerization activity of the catalyst is low and it is necessary to add a step of removing a catalytic residue
polypropylene produced.
In order to overcome these disadvantages of catalysts, various proposals have been made, such as a method
to obtain purple titanium trichloride by reduction of titanium tetrachloride with an organoaluminum compound, and the like, then by aging at a temperature of 150 to 200 [deg.] C (publication after review
Japanese patent No. 8768/71), a process consisting in treating titanium trichloride of form / 3 with titanium tetrachloride (Japanese patent No. 3717/71),
a method of treating titanium trichloride
of form � with an agent forming a complex followed
of titanium tetrachloride (Japanese Patent No. 34478/72), a process of adding titanium tetrachloride
to a reaction product of an aluminum alkyl and an organic magnesium complex followed by heat treatment (Japanese Patent No. 37082/72), a process consisting in reducing titanium tetrachloride with a
_1 organoaluminum compound to give a trichloride of
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
titanium tetrachloride (Japanese patents No. 74594/75 and No. 138082/75), a process consisting in reacting titanium tetrachloride with a dialkylaluminum monochloride, with heat treatment in the presence
<EMI ID = 3.1>
aluminum (Japanese Patent No. 124892/75), a method of treating solid titanium trichloride with an ether to form a uniform liquid material and
adding a releasing agent to give trichloride
of purple titanium (Japanese Patent No. 16297/76) and the like. However, the polymerization activity and the stereoregularity of the polypropylene produced are still insufficient.
The present inventors intensively studied titanium compounds having CO-Ti bonds as a component of the catalyst and found that a mixed catalyst system comprising a new solid catalyst component having a CG-Ti bond obtained by heat treating a liquid material prepared by reaction of a hydrocarbyloxytitanium compound, an organoaluminum compound, ether and a. tetravalent compound and an organoaluminum compound was very effective
<EMI ID = 4.1>
the polymer produced had a high stereoregularity and that the polymerization activity, in terms of the quantity obtained of the polymer per gram of titanium, was also important, and thus reached the present invention.
The present invention provides a catalyst for the polymerization of olefins comprising (A) a solid catalytic component obtained by reacting a titanium compound with an organoaluminum compound in the presence of an ether followed by heat treatment and (B) a compound d organoaluminum, characterized in that the solid catalytic component has a hydrocarbyloxy group and is obtained by reaction of a titanium compound of formula:
<EMI ID = 5.1>
where R is a hydrocarbon residue having from 1 to 20 carbon atoms; X is a halogen atom; and s is a
<EMI ID = 6.1>
formula aluminum:
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
of carbon ; Y is a halogen atom; and t is a
<EMI ID = 9.1>
to give a liquid material containing substantially no solid, or to give a solid titanium component
(a), which is changed to a liquid material by adding a tetravalent titanium halide or which is separated from the reaction mixture and then a halide is added thereto
of tetravalent titanium and an ether to give a liquid material, and by heat treating this liquid material at a temperature of 70 to 180 [deg.] C with the addition of a tetravalent titanium halide or without the addition of this
<EMI ID = 10.1>
solid catalytic.
The present invention also relates to a process for the production of olefin polymers and copolymers using this catalytic system.
One of the characteristics of the present invention resides in the fact that the polymers or copolymers obtained using the special catalytic system have a very high stereoregularity. As will be shown by Example 1, a residue can easily be reached on extraction with boiling n-heptane of
97.8%.
Another characteristic of the invention resides
<EMI ID = 11.1>
catalyst is high and that the quantity obtained per solid catalytic component or per titanium is very large. For example, in Example 8, the titanium content of the polypropylene obtained is 11 ppm. This means that it is possible to undertake the process
without removing the ash, that is to say that no process for removing the catalytic residue is necessary,
and moreover it suggests that it is possible to undertake the process without removing the ashes and without extraction.
Another characteristic of the invention resides
in the fact that when the molecular weight is set
by using hydrogen at the time of polymerization, the catalytic system according to the invention shows very desirable properties as an industrial catalyst because the polymerization activity is increased and the polymer obtained retains a level
high stereoregularity.
The individual components of the catalyst will be explained in detail below, (A) the solid catalyst component and (B) the organoaluminum compound.
Regarding the solid catalytic component
(A), we will first explain the reaction of a compound <EMI ID = 12.1>
As the hydrocarbon residue R having from 1 to 20 carbon atoms in the titanium compound of formula (I), it is possible to use aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl and alkenyl groups, such as methyl,
ethyl, n- and iso-propyl, n-, iso-, sec-
and tert-butyl, n-, iso-, sec- and tert-amyl, neopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl,
octyl, decyl, undecyle, dodecyl,
trid & c, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, allyl and others; groups <EMI ID = 13.1>
methylcyclohexyl, cyclopentyl, and the like, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, cresyl. xylyl, naptyle, and the like. Among them, aliphatic hydrocarbon groups are preferred. It is possible to use titanium compounds having groups
OR of formula (I) in the form of a mixture.
The halogen represented by "X" relates to chlorine, bromine and iodine, preferring chlorine. In the
<EMI ID = 14.1>
titanium having the OR groups can be obtained either
1) by reaction of Ti (OR). with titanium tetrachloride in the required amount or 2) by reaction of titanium tetrachloride with an alcohol. The best results can be obtained when the
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
the compound of formula (I) obtained by the process ed 1).
In the case where the reaction product of the titanium compound of formula (I) and the organoaluminum compound of formula (II) is obtained in the form of a solid titanium component (a), it is preferable that R is a particular aliphatic hydrocarbon group having
2 to 18 carbon atoms. Furthermore, it is still preferable for R to be an aliphatic hydrocarbon group having
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
In the case where the reaction product of the titanium compound of formula (I) and the organoaluminum compound of formula (II) is obtained in the form of a liquid material containing substantially no solid, it is preferable that R or a hydrocarbon residue, in particular having from 6 to 20 carbon atoms. For the
<EMI ID = 19.1>
For ethers, methyl propyl ether, methyl butyl ether, methyl amyl ether,
methyl hexyl ether, diethyl ether, ethyl propyl <EMI ID = 20.1>
dipropyl ether, propyl butyl ether, propyl amyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, dihexyl
ether, diheptyl ether, dioctyl ether, di-2-ethylhexyl ether, didecyl ether, didodecyl ether,
ditridecyl ether, divinyl ether, bis (1-octenyl) ether, bis (1-decynyl) ether, ethyl phenyl ether,
diphenyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, phenyl vinyl ether, anisole, veratrole,
m- or p-dimethoxyveratrole, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether,
and the like. These ethers of the hydrocarbon series can be used alone or as a mixture. Among these ethers,
dialkyl ethers such as diethyl ether are preferred,
<EMI ID = 21.1>
di-2-ethylhexyl ether, didecyl ether, didodecyl ether, and other ethers such as ethyl butyl ether,
ethyl amyl ether and ethyl hexyl ether.
The amount of ether to react with the
titanium compound of formula (I) in the case of the solid titanium component (a) is 0.001 to 3 moles of ether
per mole of the titanium compound of formula (I). In the case where the solid titanium component (a) is used after separation, an amount of 0.01 to 1 mole of ether is preferred per mole of the titanium compound of formula (I).
In the case where the solid titanium component is used
(a) without separation but with the addition of a tetravalent titanium halide with or without ether to give a liquid material, an amount of 1 to 2 moles of ether is preferred per mole of the titanium compound of formula (I).
Furthermore, in the case of a liquid material containing substantially no solid, an amount of
2 to 5 moles of ether per mole of the titanium of formula (I).
Whether or not the liquid material containing substantially no solid is obtained when the titanium compound of formula (I) is reacted with the organoaluminum compound of formula (II) in the presence of a
ether depends on the kinds of titanium compound, ether compound and organoaluminum compound to be used as well as their molar ratios. The liquid material is mainly formed in the following cases:
1) The titanium compound of formula (I) has, for R, a hydrocarbon residue having from 6 to 20 atoms of
<EMI ID = 22.1>
2) The amount of ether is 2 to 5 moles per mole of the titanium compound of formula (I).
3) The amount of the organoaluminum compound of formula (II) is 0.3 to 1.5 moles per mole of the titanium compound of formula (I).
4) The ether compound is a dialkyl ether.
In these cases, when a solid forms, the reaction can be continued by removing the solid and keeping only a liquid material.
Furthermore, the solid titanium component (a) can mainly form in the following cases:
1) The titanium compound of formula (I) a, for
<EMI ID = 23.1>
carbon, s being greater than zero and equal to 3 or less
<EMI ID = 24.1>
2) The amount of ether is 0.01 to 1 mole per mole of the titanium compound of formula (I) in the case where the solid titanium component (a) is used after separation, and from 1 to 2 moles per mole of the titanium compound of formula (I) in the case where the solid titanium component (a) is used with the addition of a tetravalent titanium halide, with or without ether, without separation to give a liquid material .
3) The amount of the organoaluminum compound of formula (II) is 0.5 to 2.5 moles per mole of the titanium compound of formula (I) in the case where the solid titanium component is used (a ) after separation, and from 0.5 to 1.5 moles per mole of the titanium compound of formula
(I) in the case where the solid titanium component is used (a) with the addition of a tetravalent titanium halide, with or without ether, without separation to give a liquid material.
4) The ether compound is a dialkyl ether.
An explanation will now be given concerning the aluminum compound of formula (II), i.e.
<EMI ID = 25.1>
use one having 1 to 20 carbon atoms. Examples that may be mentioned are methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, isoprenyl and the like. Among them, hydrocarbon groups having from 1 to 10 carbon atoms are preferred.
For the halogen represented by "Y", chlorine, bromine and iodine can be used. Among them, chlorine is preferred.
Regarding the value of "t", in the case of the solid titanium component (a), such a value
<EMI ID = 26.1>
The amount of the organoaluminum compound of formula
(II) in the reaction with the titanium compound of
formula (I) in the presence of an ether is usually 0.1 to 6 moles of the aluminum compound per mole of the titanium compound. In the case of liquid material containing substantially no solid, preferably used
0.2 to 5 moles and better still 0.3 to 1.5 moles of the organoaluminum compound per mole of the titanium compound. Furthermore, in the case where the solid titanium component is used
(a) after separation, an amount of 0.5 to 2.5 moles of the organoaluminum compound is preferred per mole of the titanium compound. In the case where the component is used
<EMI ID = 27.1>
tetravalent titanium (or a tetravalent titanium halide and an ether) without separation, 0.5 is preferred
1.5 moles of the organoaluminum compound per mole of the titanium compound.
The solid titanium component (a) can be synthesized by various methods from the titanium compound
of formula (I) and the organoaluminum compound of formula
(II) in the presence of an ether. For example, the solid titanium component (a) can be obtained by a process comprising reacting a titanium compound, an ether and
an aluminum compound at the same time, a method of reacting a titanium compound with an ether first and then reacting the resulting reaction product with an aluminum compound, a method of
reacting an aluminum compound with an ether first then reacting the resulting reaction product with a titanium compound or a reaction product of a titanium compound with an ether, and the like
The solid titanium component (a) can be dissolved mainly by the following two methods. A first method consists in separating the component
of solid titanium (a) and reacting it with a component comprising a tetravalent titanium halide ether case to give a liquid material, and a
second method of adding a tetravalent titanium halide or a tetravalent titanium halide and an ether to the solid titanium component (a) produced
without separation and reacting these components to give a liquid material. The catalyst prepared using the first method can give a polymer
having a stronger stereoregularity.
In the second method, the system producing the solid titanium component (a) comprises a part in
liquid phase where a considerable amount of the ether initially introduced is retained and a solid part
which is a titanium component containing a hydrocarbyloxy group, this being identified by analysis. This solid part cannot be dissolved by an ether and cannot be <EMI ID = 28.1>
tetravalent or the reaction with a tetravalent titanium halide and an ether.
Separation of the solid titanium component (a)
<EMI ID = 29.1>
or decantation. As a solvent for washing,
it is possible to use purified inert solvent hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons such
as hexane, heptane and others, al icyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and others, aromatic hydrocarbons such
than benzene, toluene, xylene and others.
As tetravalent titanium halide used
for the solubilization of the solid titanium component (a), titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, and the like can be used. These compounds can be used alone or as a mixture. Among them, titanium tetrachloride is preferred.
As the ether used with the tetravalent titanium halide to solubilize the solid titanium component (a), the above-mentioned ethers can be used. Among these ethers, ethers are preferred
from the aliphatic hydrocarbon series.
The reaction of the solid titanium component (a) with a tetravalent titanium halide or a tetravalent titanium halide and an ether will be explained below.
The reaction can be carried out in an inert solvent or in the component of a tetravalent titanium halide or a tetravalent titanium halide
and an ether. As the inert solvent, it is possible to use
aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and the like, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and the like; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and others. Among them, aromatic hydrocarbons are preferred and, above all, toluene. The concentration of the tetravalent titanium halide is preferably 1 mole / liter or more.
For the method of addition of the reagents, use may be made of a method of adding a tetravalent titanium halide or a tetravalent titanium halide added with an ether, to the solid titanium component (a), a method of addition of the solid titanium component (a)
<EMI ID = 30.1>
of a tetravalent titanium halide supplemented with an ether, and the like. The first method gives a preferable result.
The amount of the tetravalent titanium halide which is used for the solubilization of the solid titanium component (a) is from 0.05 to 10 moles, better still from 0.1
at 8 moles and better still at 0.2 to 5 moles per mole of the solid titanium component (a) (based on the amount of titanium).
The amount of ether to add to the halide
of tetravalent titanium is from 0.01 to 70 moles, preferably from 0.1 to 50 moles and better still from 0.2 to 40 moles per mole
<EMI ID = 31.1>
The temperature used for the solubilization reaction is not limited but it is usually between 10 and 100 [deg.] C, preferably between
30 and 80 [deg.] C.
The solubilized titanium component, or a material
<EMI ID = 32.1>
heat at a temperature of 70 to 180 [deg.] C, preferably
from 80 to 120 ^ to give the solid catalytic component
(AT) . The time required for heat treatment is not limited but it is usually undertaken for 10 minutes to 50 hours, preferably for
30 minutes to 30 hours.
On the other hand, when the liquid material of the reaction of the titanium compound is obtained directly
of formula (I) with the organoaluminum compound of formula
(II) in the presence of an ether, a tetravalent titanium halide is added to the liquid material and heat treatment is undertaken to give the solid catalytic component (A).
<EMI ID = 33.1>
titanium tetrachloride is preferred. As a method of adding such a tetravalent titanium halide,
one method is to add a tetravalent titanium compound to the liquid material and another is
adding the liquid material to a tetravalent titanium halide. The tetravalent titanium halide can
be used without dilution or with dilution with an inert solvent such as hexane, toluene, cyclohexane
and others.
The amount of tetravalent titanium halide used for the deposition of the solid catalytic component (A) is preferably from 0.1 to 50 moles, better from 0.5 to 30 moles, and even better from 1 to 20 moles per mole of the titanium compound of formula, (I) containing the group OR. The temperature at the time of the addition is preferably between 10 and 70 [deg.] C.
After addition of a tetravalent titanium halide,
<EMI ID = 34.1>
80-120 [deg.] C and is maintained at this value for a certain time to deposit the solid catalytic component (A).
<EMI ID = 35.1>
is usually 5 minutes to 100 hours, preferably 10 minutes to 20 hours.
The solid catalytic component (A) thus obtained contains approximately 5 mmol of titanium and approximately 0.05 to
0.5 mmol of the hydrocarbyloxy group in 1 g of the solid catalytic component (A). When a catalyst containing such a solid catalytic component (A) is used, the polymer obtained has a high stereoregularity
and when we use hydrogen as a modifier
molecular weight, the polymerization activity is increased and the stereoregularity of the resulting polymer is maintained at a high level, these properties being unexpected. It’s not clear where these properties are derived from,
but the hydrocarbyloxy group seems to contribute to it.
This can be inferred from the fact that when the content of
hydrocarbyloxy group in the catalytic component
<EMI ID = 36.1>
the effect of the invention that the yield or production of a polymer or copolymer having a strong stereoregularity is increased can hardly be achieved, while if the content is above the above-mentioned range, the characteristic of strong polymerization activity can hardly be achieved.
The catalyst according to the invention is obtained by combining the solid catalytic component (A) with an organoaluminum compound (B). As the organoaluminum compound (B), trialkylaluminum can be used,
<EMI ID = 37.1>
dialkylaluminum, alkyl aluminum sesquihalides, monoalkyl aluminum dihalides alone or in admixture. Among them, dialkylaluminum halides and alkylaluminum sesquihalides are preferred. Ori can cite, as concrete examples of these compounds,
dimethylaluminium chloride, diethylaluminium chloride, di-n-propylaluminium chloride, diisopropylaluminium chloride, di-nbutylaluminium chloride, diisobutylaluminium chloride, dihexylaluminium chloride, dioctylaluminium chloride, and sesquichloride 'ethylaluminium. Furthermore, it is also preferable to use the organoaluminum compound mentioned above in combination with triethylaluminum, hydride.
diethylaluminum, diethylaluminum ethoxide,
aluminum dimethylhydrosiloxy, methylethylhydrosiloxy aluminum, ethyl dimethylsiloxy aluminum,
isoprenyl diethylaluminum or the like. The particularly preferable combination is with a chloride
of dialkylaluminium.
The amount of the organoaluminum compound (B) to be used is from 0.05 to 1000 moles, preferably from
0.1 to 200 moles and better still from 1 to 100 moles per gram atom of titanium in the solid catalytic component (A).
The catalyst according to the invention is suitable
<EMI ID = 38.1>
olefins with a very strong capacity for stereoregulation. More specifically, propylene, butene-1, pentene-1,
<EMI ID = 39.1>
analogs can be stereoregularly polymerized alone, or these olefins can be copolymerized with ethylene or other olefins
or ethylene alone can be polymerized or ethylene can be copolymerized with other olefins using the catalyst according to the invention.
In order to adjust the molecular weight of polymers,
it is possible to add hydrogen, a hydrocarbon
<EMI ID = 40.1>
bring about a chain transfer in the polymerization system.
As the polymerization method, it is possible to use
a traditional polymerization in suspension or in
slurry or slurry, bulk polymerization in a liquid monomer, vapor phase polymerization and
solution polymerization.
In the case of suspension polymerization,
the catalytic component is introduced into a reactor
together with a polymerization solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane
and others, an aromatic hydrocarbon such as benzene, ditoluene, xylene and the like, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, methylcyclohexane and the like,
an olefin such as propylene or the like, under a pressure of 1 to 20 kg / cm <2> under an atmosphere of an inert gas, and the polymerization is carried out at a temperature between room temperature and 150 [deg.] C.
In the case of a mass polymerization, the catalyst is introduced into a reactor under conditions such that an olefin such that propylene can be liquid and the polymerization of the olefin is carried out using liquid olefin as solant. For example, in the case of propylene, the polymerization can be carried out at a temperature between room temperature and 90 [deg.] C under 10 to 45kg / cm <2> pressure in liquid propylene.
In the case of a vapor phase polymerization, the polymerization can be carried out under conditions such that an olefin such as propylene can be in the vapor phase in the substantial absence of a solvent under a pressure of 1 to 50 kg / cm <2> at a temperature between room temperature and 120 [deg.] C, using
a means by which contact between the olefin and the catalyst is good, such as a fluidized bed, a moving bed or a mixture with an agitator.
The present invention will be better illustrated by
the following examples. In the examples, the term "residue on extraction with boiling n-heptane It means the amount of the residue in percentage, after extraction of a polymer with n-heptane boiling for 6 hours, and the melt index ( MI) is measured
at 230 [deg.] C under a load of 2.16 kg according to the American standard ASTM D-1238.
Example 1.
(i) Synthesis of the solid catalytic component
In a reactor where the air had been replaced by
of nitrogen, 70 ml of n-heptane and 100 mmol of butoxy titanium trichloride are introduced, and 50 ml are added dropwise at 30 [deg.] C, while stirring
of n-butyl ether. Subsequently, 95 mmol of chloride
of diethylaluminium (solution in toluene, one mole / liter) were added dropwise over 1 hour at 60 [deg.] C and the solid produced was filtered, washed and dried to give a reddish brown solid. Following an analysis,
this solid had 1.3 mmol of titanium and 1.2 mmol of an n-butoxy group per gram of the solid titanium component. An X-ray diffraction pattern of this solid by K radiation from copper did not show a clear characteristic peak due to the crystals of titanium trichloride.
This solid titanium component in a quantity
of 4 engraved 10 mmol of titanium tetrachloride, 10 ml
of toluene and 10 mmol of di-n-butyl ether was placed
in a reactor where the air had been replaced by nitrogen, and solubilized at 60 [deg.] C for 1 hour with magnetic stirring to give a liquid material
dark brown. We reacted the liquid material
at 100 [deg.] C for 4 hours while shaking to give
a solid dark reddish purple. As a result of the analysis, this solid had 5.0 mmol of titanium and 0.43 mmol of n-butoxy group per gram of the solid catalyst component.
(ii) Polymerization of propylene.
The solid catalytic component obtained in (i)
in an amount of 60 mg and 3.2 mmol of diethyl aluminum chloride with 0.8 liters of sufficiently degassed and dehydrated n-hexane, were placed in an autoclave
with a volume of 1.5 liters. While maintaining the internal temperature at 60 [deg.] C, propylene was introduced into the autoclave under a pressure of 5 kg / cm <2>, and hydrogen was also introduced into it so that the partial pressure of hydrogen was 0.2 kg / cm. The polymerization was undertaken while maintaining the pressure at 4.8 kg / cm <2> G for 3 hours. As a result, there was obtained a polymer insoluble in n-hexane at a rate of 187 g and a polymerized material soluble in hexane at a rate of 0.8 g. The residue on extraction in boiling n-heptane
<EMI ID = 41.1>
and the melt index of 3.5 g / 10 min.
Examples 2 to 5.
Using the compounds shown in Table 1
instead of the compounds used in Example 1, individual solid catalytic components were synthesized in the same way as described in Example 1. Using
60 mg of these solid catalytic components and 3.2 mmol of diethylaluminum chloride in the quantities indicated in table 1 as catalyst, a polymerization in mud
<EMI ID = 42.1>
that it was described in Example 1 with the results indicated in Table 1.
Example 6.
In a reactor where we replaced the air with
of nitrogen, 90 ml of toluene and 100 mmol of n-butoxy titanium trichloride were introduced and 200 mmol of di-n-amyl ether were added dropwise at 30 ° C. while stirring. Subsequently, we added drop by drop in 1
hour 80 mmol of triethylaluminum and 20 mmol of diethylaluminum chloride (solution in toluene,
1 mole / liter) and the reaction was carried out at 50 [deg.] C for
1 hour . The supernatant in the resulting slurry had a di-n-amyl ether content of 0.77 mmol / liter.
<EMI ID = 43.1>
in 1 hour, while stirring, 180 mmol of tetrachloride
of titanium and the reaction was continued for an additional 1 hour to dissolve. Then, the solubilized liquid was heat treated at 90 [deg.] C for 1 hour
then heat treated at 110 [deg.] C for 1 hour to deposit a solid, which was filtered, washed and dried. The solid catalyst component was used, resulting in
an amount of 60 mg and 0.65 mmol of diethylaluminum chloride as catalyst for the polymerization in
propylene mud or porridge in the same way as
described it in Example 1. The results are as shown in Table 1.
Example 7.
Using the same solid catalyst as that used in Example 1, the polymerization was undertaken
as propylene slurry in the same manner as described in Example 1 except that hydrogen was not used as a molecular weight modifier. The results are as shown in Table 1.
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
Example 8.
In a 1.5 liter autoclave sufficiently dried under vacuum and where the air had been replaced by nitrogen,
hydrogen was introduced to a pressure of
1 kg / cm <2>, and 550 g of liquefied propylene were also introduced. The internal temperature was maintained at 70 [deg.] C
and the solid catalytic component synthesized in Example 1 in an amount of 10 mg and 2.5 mmol s of dichloride
diethylaluminum were introduced into the autoclave.
<EMI ID = 53.1>
while stirring to give 220 g of a polypropylene powder. The catalyst efficiency was 22,000 g-PP / g- solid catalyst component and 90,200 g-PP / g-Ti
(PP: polypropylene). The polymer residue on extraction with boiling n-heptane was 97.8%, and the index
was 4.5 g / 10 min. The Ti content in the polypropylene was around 11 ppm.
Example 9.
(i) Synthesis of the liquid material.
In a 500 ml reactor where the air had been replaced by nitrogen, 100 mmol of titanium tetrachloride and 70 ml of toluene were placed. While keeping the solution at 30 [deg.] C, it was added dropwise over 30 minutes,
100 mmol of n-dodecyl alcohol and the reaction was continued at 30 [deg.] C for an additional 2 hours while stirring. Subsequently, we added drop by drop,
in 30 minutes, 250 mmol of n-butyl ether. While keeping the solution at 30 [deg.] C, we added drop by drop,
in 1 hour, 90 ml of a toluene solution containing diethylaluminum chloride at a concentration of
1 mole / liter, to give a uniform reddish black lipid material. This liquid material did not contain
of precipitation.
(ii) Deposit of the solid catalytic component.
After addition of 200 mmol of titanium tetrachloride to the uniform liquid material obtained in (i) above, the temperature was raised to 100 [deg.] C and the reaction was carried out for 2 hours while stirring. After filtration, washing and drying, 18.3 g of a dark purple solid were obtained. The content of n-dodecoxy group in the solid catalyst component was 0.45 mmol / gram of component
<EMI ID = 54.1>
atom / gram of solid catalytic component.
(iii) Polymerization of propylene.
The solid catalytic component obtained in (ii)
<EMI ID = 55.1>
diethylaluminum with 0.8 liters of sufficiently degassed and dehydrated hexane were placed in an autoclave
with a volume of 1.5 liters. While maintaining the internal temperature at 60 [deg.] C, propylene was introduced into the autoclave under a pressure of 5.0 kg! Cm <2> and hydrogen
It was also introduced so that the partial pressure of hydrogen was 0.2 kg / cm. The polymerization was carried out while maintaining the pressure at 4.8 kg / cm G for 3 hours. As a result, there was obtained a polymer insoluble in n-hexane in an amount of 194 g and a polymerized material soluble in n-hexane in an amount of 0.8 g. Efficiency
of the catalyst was 1080 g-polypropylene (PP) / g solid catalyst component, hour. The residue on extraction with boiling n-heptane of the polymer insoluble in n-hexane was 97.4% and the melt index was 3.7 g / 10 min. These results are also shown in Table 2.
Examples 10 to 14.
Using the compounds shown in Table 2
instead of the compounds used in Example 9, individual solid catalytic components were synthesized in the same way as described in Example 9. In Example
10, titanium t-2-ethylhexoxide was used and
titanium tetrachloride and in Example 13 we used
a mixture obtained by mixing titanium tetrabutoxide and titanium tetrachloride in the prescribed amounts
in toluene at 30 [deg.] C. As organoaluminum compounds, a mixture of trialkyl aux was used in Examples 10 and 12; aluminum and dialkylaluminum chloride obtained
at 30 [deg.] C.
Using these solid catafalques components
in an amount of 60 mg and 3.2 mmol of diethylaluminum chloride, the slurry polymerization of propylene was undertaken in the same manner as described in Example 9 with the results indicated in Table 2.
<EMI ID = 56.1>
Using the same catalyst as that of Example 9, the polymerization of propylene was carried out
in the same way as described in example 9 but
by not introducing hydrogen into the autoclave. The results are as shown in Table 2.
Example 16.
In a 1.5 liter autoclave sufficiently dried under vacuum and where the air had been replaced by nitrogen,
hydrogen was introduced to a pressure of
1.5 kg / cm <2>, as well as 350 g of liquefied propylene.
The internal temperature was maintained at 70 ° C. and the solid catalytic component synthesized in Example 9 in an amount of 10 mg and 2.4 mmol of diethylaluminium chloride were introduced into the autoclave. The polymerization was carried out at 70 [deg.] C for 4 hours while stirring to give 230 g of polypropylene. Efficiency
of catalyst was 5750 g-PP / s of solid catalyst component. hour. The residue on extraction with boiling n-heptane from the polymer was 97.5%. and the melt index of 4.0 g / 10 min. The Ti content in the polypropylene was around 11 ppm. The results are also shown in Table 2.
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
In a reactor where the air had been replaced by
nitrogen, 90 ml of n-heptane and 100 mmol were placed
of n-butoxy titanium trichloride. While maintaining
the temperature at 30 [deg.] C, we added drop by drop, everything
with stirring, 150 mmol of di-n-butyl ether and subsequently, 90 mmol of diethylaluminum chloride (solution in n-heptane,
<EMI ID = 66.1>
1 hour. To the resulting slurry, dropwise added at 30 [deg.] C while stirring, in 1 hour, a mixture obtained by mixing 150 mmol of tetrachloride
titanium and 50 mmol of di-isoamyl ether at 30 [deg.] C. The reaction was continued for an additional 1 hour to dissolve the solid titanium component. Then a heat treatment was carried out at 100 [deg.] C for 2 hours to deposit
<EMI ID = 67.1>
The resulting solid catalyst component in an amount of 60 mg and 3.2 mmol of diethylaluminum chloride was used as a catalyst for the slurry polymerization of propylene in the same manner as described in Example 1. As a result , we got
a polymer insoluble in n-hexane at a rate of
167 g and a polymerized material soluble in n-hexane at a rate of 0.9 g. The residue on extraction with boiling nheptane of the polymer insoluble in n-hexane
<EMI ID = 68.1>
Example 18.
In an autoclave with a volume of 1.5 liters and dried under vacuum and where the air had been replaced by nitrogen, 100 mg of the solid catalytic component synthesized in Example 1 and 1.2 mmol of triethylaluminium as well as 0.8 liter of de-hydrated and degassed n-hexane. While maintaining the internal temperature at 80 [deg.] C, hydrogen was introduced up to a pressure of 1.6 kg / cm <2>. The polymerization of ethylene was carried out for 1 hour while supplementing the ethylene in order to maintain the total pressure at 4.0 kg / cm2G. As a result, we got
155g of a white polymer.
Example 19.
In an autoclave with a volume of 1.5 liters and dried under vacuum and where the air had been replaced by nitrogen, 100 mg of the solid catalytic component synthesized in Example 9 and 1.2 mmol of triethylaluminium as well as 0.8 liter of dehydrated n-hexane
and degassed. While maintaining the temperature at 80 [deg.] C,
hydrogen was polymerization of a pressure
1.6 kg / cm. Polymerization of ethylene was undertaken for 1 hour while supplementing the ethylene to maintain the total pressure at 4.0 kg / cm <2> G.
As a result, 160 g of a white polymer were obtained.
Example 20.
Using 60 mg of the solid catalytic component obtained in Example 1 and 3.2 mmol of diethyl bromide
<EMI ID = 69.1>
as well as 0.8 liters of sufficiently degassed and dehydrated n-hexane, a slurry polymerization of propylene was undertaken in the same manner as described in Example 1. As a result, 157 g of a polymer
<EMI ID = 70.1>
polymerized soluble in n-hexane. The residue on extraction with boiling n-heptane of the polymer
<EMI ID = 71.1>
5.1 g / 10 min.
Example 21.
Using 60 mg of the solid catalytic component obtained in Example 1 and 3.2 mmol of diethylaluminum iodide in place of diethylaluminum chloride
as well as 0.8 liters of sufficiently degassed and dehydrated n-hexane, the polymerization is carried out as a slurry
propylene in the same way as described in Example 1. As a result, 153 g of a polymer insoluble in hexane were obtained as well as 1.2 g of a polymerized material soluble in hexane. The residue on extraction with boiling n-heptane of the polymer insoluble in n-hexane was 96.10% and the melt index of 3.8 g / 10 min.
Example 22.
Using 500 mg of the solid catalytic component obtained in Example 1 and 3.0 mmol of chloride
<EMI ID = 72.1>
butene-1 in the same way as described in example 1 to give 76 g of a white polymer.
Example 23.
Using 500 mg of the solid catalytic component obtained in Example 9 and 3.2 mmol of dibutylaluminum chloride, the polymerization was undertaken
<EMI ID = 73.1>
to give 90 g of a white polymer.
Example 24.
Using 500 mg of the solid catalytic component obtained in Example 1 and 3.0 mmol of diethylaluminum chloride, the polymerization of 4-methylpentene-1 was undertaken in the same manner as described.
in Example 1 to give 36 g of a white polymer.
Example 25.
Using 1000 mg of the solid catalytic component obtained in Example 9 and 5.0 mmol of chloride
of diethylaluminum, the polymerization was started
4-methylpentene-1 as described
in Example 1 to give 70 g of a white polymer.
Example 26.
Using 60 mg of the solid catalytic component obtained in Example 1 and 1.0 mmol of diethylaluminum chloride, the copolymerization of propylene and ethylene was undertaken in the same manner as described in Example 1 but using a mixed propylene gas
<EMI ID = 74.1>
propylene to give 190 g of a white copolymer.
<EMI ID = 75.1>
Using 60 mg of the solid catalytic component obtained in Example 9 and 3.2 mmol of diethylaluminum chloride, the copolymerization of propylene was carried out.
and ethylene in the same manner as described in Example 1 except that a mixed gas of propylene and ethylene containing 2 mol% of ethylene was used in place of the propylene to give 190 g of a white copolymer.
Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described which have not been given
as an example. In particular, it includes all the means constituting technical equivalents of the means described, as well as their combinations, if these are carried out according to the spirit and implemented
as part of protection as claimed.