JPS60215006A - 触媒、その製造方法および該触媒の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規触媒およびそれらの触媒を製造する新規方
法ならびにエチレン　ポリマーおよびエチレンとアルフ
ァオレフィンとのコポリマーを製造するためのそれら触
媒の使用方法に関する。

発明の背景 エチレンの重合およびエチレンとアルファーオレフィン
との共重合のためのｒ　ＺｉｅｇｌｓｒＪＪａｔｔａＪ
触媒系が一万において元素の周期表の■、■および■族
に属する遷移金属の化合物を含、む触媒がら成り、そし
て他方において該表の１から■族までに属する金属の有
機金属化合物を含む助触媒から成ることは公知である。

またこれら触媒の性質は触媒の該遷移金属化合物と共沈
させることができ、または該遷移金属化合物の担体とし
て使うことができる固形鉱質化合物と結合させる場合は
著しく改良できることも公知である。担体として都合よ
く使うことができる固形鉱質化合物はマグネシウムおよ
びチタニウムの酸化物、珪酸アルミニウム、炭酸マグネ
シウム、マグネシウム　・アルコレートおよび塩化マグ
ネシウムである。

この相持した触媒の技法において、一方において担体に
関する問題および他方において触媒の沈澱方法、例えば
遷移金属化合物な担体に沈澱させる方法に関連する問題
は得られる触媒の性質に関して極めて重要である。

特に触媒は狭い粒径分布を有する扁球状（ｇｐｈｅｒｏ
ｉｄａｌ）粒子の形を生じる基本的に塩化マグネシウム
および場合によって塩化アルミニウムから成る担体を含
み、その担体上に元素の周期表の■、■および■族に属
する遷移金属の化合物を沈澱させてつくられることが知
られている。この沈澱は実際は担体の存在において有機
マグネシウム、有機亜鉛または有機アルミニウム化合物
の中から選ばれる有機金属化合物のような１つまたはそ
れ以上の還元剤の手段によってその最大原子価における
遷移金属化合物の還元によって達成される。この還元反
応は電子供与化合物の存在においても達成することがで
きる。しかし、実際には、担体の存在における１つまた
はそれ以上の還元剤による遷移金属化合物、特にバナジ
ウム化合物の沈澱は部分的に担体外において生成し、そ
の結果若干量の極めて細かい粒子を形成して広い粒径分
布を有する触媒に導く。その様な触媒は取扱いがむつか
しくそして扱う場合に爆発の著しい危険を与えるポリマ
ーに導く。

触媒はまた同じく塩化マグネシウムおよび場合によって
塩化アルミニウム担体を使用し、その担体上に先づ始め
に芳香族エーテルまた・は芳香族酸のエステルから選ば
れる電子供与化合物によって処理し、次いで四塩化チタ
ニウムによる含浸によってつくることができることも公
知である。この方法によってつくられる触媒はチタニウ
ム化合物を非還元形で、即ちチタニウムがその最大原子
価において存在する形で含有する。これらの触媒は一般
に担体のマグネシウム１原子につき約６チよりも多いチ
タニウム原子を含まない。その結果、得られるポリマー
は塩化マグネシウムおよび場合によって、塩化アルミニ
ウムのような該触媒の担体から生じる比較的多含量の無
機残渣を有することＫなる。

その上、上記のような、特に遷移金属化合物としてチタ
ニウム化合物を含む触媒の存在において得られるポリオ
レフィンそして特にポリエチレンは、現行の吹込成形技
法によって中空物体およびフィルムのような完成物体に
容易に転換させるには余りにも狭い分子量分布を通常有
することが知られている。

発明の内容 本発明は特に、吹込成形に適用することを意図する広い
分子量分布を有するエチレンのポリマーまたはコポリマ
ーの製造を可能にする新規の相持された触媒に関する。

本発明はまた担体上への遷移金属化合物の沈澱中に極め
て細かい粒子が生じまたは含浸によって担体上に充分な
量の遷移金属化合物の沈殿が不可能なような先行技術の
欠点回避を可能にするこれらの触媒を製造するための方
法に関する。

本発明の触媒は基本的に塩化マグネシウムがら成りそし
て場合によって塩化アルミニウムを含む担体からなり、
その上に沈澱によってバナジウム化合物を沈積させる。

これらの触媒は、バナジウムが２つの最大原子価の４ま
たは５のうちの１つであるバナジウム化合物を基本的に
塩化マグネシウムおよび場合によって塩化アルミニウム
から成る担体であってＭｇ−０結合の数対担体中に含ま
れるマグネシウム原子の全数の比がｏ、ｏｏｉと０．ｏ
５の間からなり、そして好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓと０
．０３の間からなるような量でＭｇ−０結合な麿する生
成物を含む担体と接触させ、相互に接触させるバナジウ
ム化合物と担体の量はバナジウム化合物の量対担体の塩
化マグネシウムの量のモル比が０．０５よりも大きくそ
して好ましくは０．０５と５の間から成り、そして最も
好ましくは０．０８と２の間から成るようなものである
方法によって都合よくつくられる。

基本的に塩化マグネシウムおよび場合によって塩化アル
ミニウムから成る触媒の担体は、好ましくは次の特性を
有する粒子から成る粉末の形で生じるニ ーもしもＤおよびｄがこれら粒子の大および小軸とすれ
ばＤ：ｄが１．６より小さいかまたはそれに等しいとい
う事によって規定される扁球状の形を粒子が有する； 一粒子は思うままに調節できる質量平均直径を有しそし
て約１０と１００ミクｐンの間から成る；−これらの粒
子の粒子寸法分布は質量平均直径、Ｄｍ１対数平均直径
、穐、の堀：Ｄｎ比が３より小かまたは６に等しく、例
えば１．１と２．５０間から戒る；より特別にはこれら
の粒子の粒子寸法分布は極めて狭くすることができそし
てＤｍ：Ｄｎの比が１．１と１．５の間がら成り、特に
この担体からつくった触媒が流動床の手段によるガネ相
Ｅ中での６重合工程に使われる場合にそうである；その
上担体は実際上２×Ｄｍよりも大きい直径または０．２
　Ｘ　Ｄｍよりも小さい直径の粒子を含まない； 一粒子はキイチゴのような僅かにくぼんだ表面を有する
ことがあるが、好ましくは極めて平らな表面を有する； 一粒子の比表面積は約２０と６０　ｍ”／９の間から成
る（　ｎＥＴ）　； 一粒子の密度は約１．２と２．２の間から成る。

このように規定された担体は特に有機マグネシウム化合
物を塩素化有機化合物と電子供与化合物の存在において
反応させてつくことかできる。有機マグネシウム化合物
としては式ＲＩＭ’ｇＲ２の生成物、または弐ＲＩＭｇ
Ｒ２、ＸＡＩ（Ｒ３）３の付加錯体（式中のＲ１１Ｒ２
およびＲ３は２から１２個、までの炭素原子を有する同
一または異なるアルキル基でありそしてＸは０．００１
と１０の間から成り、好ましくは０．０１と２の間から
成る）の何れかを選ぶことができる。塩素化有機化合物
としては式Ｒ４（Ｊ（式中のＲ４は３から１２個までの
炭素原子を有する二級または好ましくは三級のアルキル
基である）の塩化アルキルを選ぶ。使用される電子供与
化合物は少なくとも１つの酸素、窒素または燐を含む有
機化合物である。それはアミン、アミド、ホスフィン、
スルホキシド、スルホンまたはエーテルのような多種の
製品の中から選ぶことができる。電子供与化合物の中で
も、特に式Ｒ５０Ｒ６（式中のＲ５およびＲ６は１から
１２個までの炭素原子を有する同一または異なるアルキ
ル基である）の脂肪族エーテル　オキサイドを選ぶこと
ができる。

さらに１上記で規定されるような担体の製造用に含まれ
る種々の反応体は下記の条件下で使わなければならない
。

Ｒ４ＣＪＩ−／ＲＩＭｇＲ２のモル比は１．８と２の間
、好ましくは１．８５と１．９９の間からなる；Ｒ４Ｃ
Ｊ　／　Ｒ４ＭｇＲ２、ｘＡｌ　（Ｒ３）　３のモル比
は１．８（１＋６８２）と２　（１＋３妙２）の間、そ
して好ましくは１．Ｅ＄　５　（１＋３妙２）と１．９
９　（１＋６妙２）の間からなる； 一電子供与化合物と有機マグネシウム化合物［ＲＩＭｇ
Ｒｚまたは８１ＭｇＲ２，ｘＡｌ（Ｒｓ）３］曲のモル
比は０．０１と２の間、そして好ましくは０．０１と１
の間からなる； 一有愼マグネシウム化合物と筒素化有機化合物間の反１
ｒ５は５°Ｃと８０℃の闇、そして特に６５°Ｃと８０
℃の間からなる温度において液体炭化木葉の攪拌に伴っ
て起こる。

不発明に従った触媒のＷ遺はこのように定義した担不パ
ナジウムがその２つの最大原子価の４または５のうちの
１つであるバナジウム化合物と接触させることによって
行なわれ、このバナジウム化合物は標準条件下で一般に
液体でありおよび／または液体炭化水素中に司溶性であ
る。バナジウムがその２つの最大原子価の４または５の
うちの１つであるバナジウム化合物としては一般式　。

ｖ（ｏＲｙ）４−ｍ　ｘｍ　ま　たは　ＶＯ（ＯＲ？）
　３＝ｎ”ｎ（式中のＲ７は２から６個までの炭素原子
を含むアルキル基を表わし、又は塩素または臭素原子で
あり、ｍは１と４の間から成る整数または分数でありそ
してｎは１と６の間からなる整数または分数である）の
化合物を使うことができる。これらのバナジウム化合物
の中でも四塩化バナジウムおよびオキシ三塩化バナジウ
ムを使うことが好ましい。

ｆｆ１体’＆バナジウムがその２つの最大原子価の４ま
たは５のうちの１つであるバナジウム化合物と接触させ
る間に該担体上にバナジウム化合物の沈澱が生じる。こ
の沈殿は使用するバナジウム化合物の還元反応と一致し
、その還元反１ｉ６は主として自然発生的である。事実
Ｍｇ　−０結合の数は触媒の調製において還元されるバ
ナジウム化合物の分子の数よりも少なく担体に含まれる
。

バナジウムがその２つの最大原子価の４または５のうち
の１つであるバナジウム化合物と担体との接触は、例え
ばエーテル、アミン、アミド、ホスフィン、スルホキシ
ドまたはスルホンのような少なくとも１つの酸素、硫黄
、窒素または燐の原子を含む有機化合物中から選ばれる
電子供与化合物であって、電子供与化合物対バナジウム
化合物のモル比が０．００５との１の間、好ましくは０
．０１と０．５の間、最も好ましくはｏ、ｏ　ｉと０．
２の間からなるような嵐で存在１−る成子供与化合物（
ｘＤ）の存在において行なわれる。電子供与化合物は担
体なバナジウム化合物と接触させる前に一部分または全
部な担体中に含めることができ、このことは触媒の製造
な簡単にするであろう。

バナジウムがその２つの最大原子価のうちの１つである
バナジウム化合物と担体との接触は何れの公知の含浸法
によっても行なうことができる。

乾式でも実施できるが、好ましくはｎ−ヘキサンまたは
ｎ−へブタンのよう１よ液体炭化水素媒質中で行なう。

この接触は好ましくは攪拌下で少ｌよくとも１時間の間
、−２０°と１５０℃からなりそして好ましくは０℃と
ｉｏｏ’ａの間から成る温度において実施することがで
きる。

反応体は種々の方法で用いることができる。例えばバナ
ジウム化合物含有液体炭化水素媒質中に予め液体炭化水
素中にＭ濁させた担体粉末を徐々に導入してもよい。ま
た液体炭化水素中に予め懸濁させた担体粉末およびバナ
ジウム化合物を同時にそして徐々に液体炭化水素媒質中
に導入することも可能である。しかし、担体粉末を懸濁
状で含む液体炭化水素媒質中にバナジウム化合物を徐々
に導入することが一般により簡単である。このようにし
て得た触媒は次にｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンのよ
うな液体炭化水素によって約００Ｃと１００６Ｃの間の
温度において数回洗浄することができる。

本発明に従ってつくられるこの新規触媒は基本的に塩化
マグネシウムおよび場合によって塩化アルミニウム、な
らびに２つの最大原子価４または５のうちの１つよりも
少ない原子価状態に相当する還元形のバナジウム化合物
から成り、その量はバナジウム対マグネシウムの量の原
子比が少なくとも０．０５に等しくそして好ましくは１
よりも少ない。それらは場合によっては上に定義した型
の電子供与化合物（ＥＤ）を、電子供与体対塩化マグネ
シウムのモル比が０．１よりも低く、好ましくは０．０
００２と０．５の間、最も好ましくは０．０００３と０
．０６の間であるよう７．ＣＲで含有する。

担体が塩化マグネシウムおよびＭｇ　−０結合を含有す
る生成物を含む場合には、本発明の新規触媒は次の一般
式を有する： Ｍｇ０１ｎ＋−ｐｖ（ＯＲｙ）３−ｍｘｍ、ｑ（ｘＤ）
または、Ｍｇａ１２．ｐｖｏ（ｏＲ７）２−ｎｘｎ、ｑ
ＱｃＤ）式中のＲ７は２がら６蘭までの炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、Ｘは塩素または臭素であり、Ｋ
Ｄは上に定義した型の電子供与化合物であり、ｍは１か
ら６傘ホ害存を呼までの整数または分数であり、ｎは１
から２か店本吉で今までの整数または分数であり、１１
’は少なくとも０．但５そして好ましくは１よりも少な
くそしてｑは零から０．１まで、好ましくは０．０００
２から０．０３　Ｔ：でである。

本発明に従ってつくられる新規触媒は固体粒子の形で生
じ、形状、表面状態、質量平均直径および粒子寸法分布
のようなその物理的性質はそれが始まった担体粒子のも
のとほとんど同一である。

特にこれらの触媒粒子は、もしもＤおよびｄをこれら粒
子のそれぞれ長軸および短軸とすれば、Ｄ：ｄは１．６
より小さいかまたは等しいという事で定義されるような
扁球形状を有する。それらは１０と１００の間から成る
質量平均直径およびこれら粒子の質量平均直径一対数平
均直径Ｄｎの比が３より小さいかまたは等しく、そして
好ましくは１．１から２．５までであるような粒子寸法
分布を有する。

本発明に従った触媒はエチレンの重合または３から８個
までの炭素原子を含むアルファーオレフィンの１つまた
は１つ以上とエチレンとの共重合を液体炭化水素媒質中
または気相中、例えば、流動床中の懸濁重合の公知の技
法を使用して行なうために使うことができる。総ての場
合に重合および共重合は助触媒として元素の周期表のＩ
から■族までに属する金属の有機金属化合物、好ましく
は有機アルミニウム化合物を用いて行なわれる。

触媒系、触媒または助触媒の成分は、助触媒中の金属の
電対触媒中のバナジウムの量の原子比が０．５と５０の
間からなるような割合で使わなければならない。重合ま
たは共重合は約５０’０と１１０℃の間、好ましくは７
０℃と１００℃の間からなる温度において４　ＭＰａよ
りも低い全圧力下で行なうことができる。

本発明に従ってつくられる触媒はそれとしてまたは初期
重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）操作に当
てた後九使うことができる。この初期重合操作は粒子の
寸法および形状を当初の触媒のものとほとんど相似的な
ものに導くものであって、触媒および助触媒をエチレン
と、多分１つまたは１つ以上の６個から８個までの炭素
原子を含むアルファーオレフィンと添合して接触状態に
もたらすことにある。

初期重合は１または２段階で行なうことができる。初期
重合反応の開始または２つの分離段階で行なう場合の第
１段階は必然的に液体炭化水素媒質中の懸濁中で行なわ
れる。

最初の初期重合段階はバナジウムのｉ　１７グラム原子
につき１０ＩＩのポリエチレンまたはエチレンのコポリ
マーが得られるまで続けることができる。

初期重合は次いで液体炭化水素媒質中の懸濁中でまたは
気相中で続けることができるニ一般に触媒中に好適な活
性を保持しながら、バナジウムの１ミリグラム原子につ
き１０から５００９まで、そして好ましくは６０から２
５０１までのポリエチレンまたはエチレンのコポリマー
が得られるまで続けることができる。

本発明に従ってつくられる触媒の存在において得られる
エチレンのポリマーまたはコポリマーは広い分子量分布
の長所を有する。後者はｒル透過クロマトグラフィー（
ｏｐｏ　）によって測定した鑓すマーまたはコポリマー
の質量平均分子量、ｌｉｗ。

と数平均分子量、Ｍｎ、間の比によって特性づけられ、
この比は８よりも大きくそして一般［１０よりも大きく
することができる。この分子量分布はまたフローパラメ
ーター、ｎ、によって特徴づけることもでき、これは１
．８よりも太き（そして一般に１．９よりも大きく、こ
の〕四−パラメーターは次の２式の１つに従って計算さ
れる：ｎ（２１，６１５）　＝ｌｏｇ（ＭＩ２１．ｓ／
’Ｍ工５）／ｌｏｇ（２１−６１５）ｎ（２１−６／Ｂ
−５）＝ｌｏｇ（ＭＩ２ｘ、ａ／Ｍ工ｓ、ｓ）／ｌｏｇ
（２１−６／８−５）式中のＭＩ２１．６、ＭＩ８．６
およびＭＩ、は１９０℃において２１．６ＫＩＩ（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１２３Ｂ−５７Ｔ標準、条件Ｆ）、８．５　
Ｋｆおよび５Ｋｆ（ＡＳＴＭ　Ｄ　−１２３８Ｔ標準、
条件Ｐ）の荷重下でそれぞれ測定したポリマーのメルト
　インデクスである。

触媒ゾレポリマーまたはポリｉ−粒子のＭ重平均（Ｄｍ
）および数平均（Ｄ、）直往はＯＰＴＯＭＡＸ塚肩釘器
（Ｍｉｃｒｓ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ、　
、　Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎ　）の手段による顕微
ｖ１．観察から測にする。測定原理は夾厭的研死から粒
子の個体数の光線−元学的顕倣跳検宜によって、直径の
各等＠（１）に楓する粒子のに！１（ｎｉ）を与える絶
対頻度の表を得るところに存し、各等Ｍ（１）は該等級
の限界の間から取る中間直径（ｄ工）によって特性づけ
られる。公認されり７−）　７　ス標準ＮＦＸＩ　１−
６５０　（１’、’８１年６月）に従えば、ＤＩｎおよ
びＤｎは仏式によって与えられる： Σ慇°ｄ１ 畝平均＠惚　：　Ｄ＝□ ０　Σｎ１ Ｄｍ：Ｄユの比は粒子寸法分布な倚畝づけ；これは時に
「粒子寸法分布の嘱」として知られる。

ＯＰＴＯＭＡＸ渾解釘器による測定は反私崩倣綿（ｉｎ
ｖｅｓｔｅｄ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｅ　）の手段によっ
て行なうことかできこれは塩化マグネシウム、触媒、ル
ポリマーまたはポリマーの粒子の線温を１６と２００倍
の閣からなる拡大において慎食することを５Ｊ能にする
。テレビジョンカメラは反転顛倣続によって与えられる
像を捕えそしてそれをコンピューターに移しこれが像を
顔仄麻で分析しそして／４Ｉｉ１１ｉ！にりいて姐仄点
を描き、それによって粒子の寸法または直往を測定しセ
して仄にそれらを等級に分ける。

塩化マグネシウム担体祠科中のＭｇ−ＣＭ合の一度１ｊ
定方法 Ｍｇ−Ｃ結合を加水分解するために担体剃科の検体を標
準硝ば水浴液で処理する。次いで過剰の硝酸を逆滴定す
る。消費された硝酸のモルによる崖は桝体中のＭｇ−Ｃ
Ｍ１合のモル威に相当する。

以下の非眠建ＩＩＦｌ実施例は本発明を例解する。

実施例１ 担体のｌ５ｌＩｊｌ− 毎分７５０回獣で回る攪拌慎糸を飼えそして４９５−の
ｎ−ヘキサンを含肩する５彫り不錆鋼ＤＬ応器中に量温
（２０’ＯＪでそして室索雰囲気下で、１７４０ミリグ
ラム原子のマグネシウムおよび１０．６＋ｗｊ（または
５２ミリモル）のジ−イソアミＡ／　ニー　テルヲ含有
するｎ−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウムの溶
液２０００−を尋人する。反応容器を仄いで５０’ＯＫ
熱しそして６８５ｍ（または６４６５ミリモル）の環化
ｔ−デチルおよび１０６ｓｄ（または５２１ミリモル）
のジ−イソアミルエールを含む混合物を１滴苑６時間の
間に江ぎ入れる。この畜加の終Ｋｒ−濁物を５０’０で
６時間保ち、そして次に得られる沈澱なｎ−ヘキサンに
よって６回洗浄する。得られる固形生成物（担体Ａ）は
マグネシウムの１グラム原子につき次のよ５に含む： １．９６グラム原子の塩素 ０．０３モルのＭｇ−Ｃ＃合 ０．０２モルのシーイソアミルエーテル。

嗣倣−下で−ベたところ２６ミクロンに寺しい買電平均
直径ＤＸｎを有する扁球状板子（粒子の太軸と小軸間の
平均比率Ｄａｄが１．６に等しい）から成りそして粒子
寸法分布はＤｍ：Ｄｎ＝　１．２のようであり；５ミク
ロンよりも小さい直径を有する粒子が０．０５Ｊ！Ｕ意
チ以下であることが判９；生底物の密度は２．１に等し
くそしてその比表面積が４６７１！”／Ｉ　（ＢＥＴ）
である樹木の形であるとｍ−される。

触媒のｅＪ４ｄ 毎分６００回でｔｇ１転する攪拌機糸な儂えた１立のガ
ラス反応器中にＭ諷（２０℃）において前つくった担体
Ａのｎ−ヘキサン中の線温１’２５ｍを尋人、との懸濁
物は１ｏＯミリグラム原子のマグネシウムおよびｎ−へ
キサン中の四塩化バナジウムのモル溶液２０ｑ−を含む
。次いで反応器を５０“０に熱しそして混合物をこの諷
度に攪拌しながら２時間保つ。次いで得られた固捧生成
吻を熱ｎ−ヘキサン（５０’Ｏ）中でΩ−ヘキサン中の
塩糸を菖が２ミリグラム原子／立以下になるまで敢回洗
伊する。得られた洗浄固体生成Ｗ（雁ｍＢ）は全バナジ
ウム（Ｖ、）の１グラム原子につき次のように含む： １グラム原子の６１曲バナジウム（ｙ３＋）、１．５４
グラム原子のマグネシウム（Ｍｇ’）、５．９グラム原
子の塩素（Ｃ１）、 ０．０１モルのジ−イソアミルエーテル（ＤＬＡＥ）、
（これは第１表中にボされるように、比率ｙ３　＋　：
　ｙｔ＝１．　ｖｔ：ｕｇ＝０．６５、Ｃ１：　Ｖｔ＝
　５．９およびＤＴＡＥ　：　Ｖｌ、　＝　０．０１に
相当する）。触媒Ｂは紫色の粒子の形で生じこれは多か
れ少なかれ担体Ａと形および寸法が寺しくそして特に２
４ミクロンに寺しい賀意平均直径ＤｍおよびＤｍ：　Ｄ
ｎ＝　１．３のような粒子寸法分布を有する。

エチレンの車台 毎分５５０回で回転する攪拌磯禾を備えた５立不錆鋼反
応器中に電温（２０’Ｏ）においてそして窒素の下で２
立のｎ−ヘキサンを尋人しこれを８０“ＯＫ熱する、次
に４ミリモルのトリーｎ−オクチルアルミニウム（Ｔｎ
ＯＡ）および前につくり０．５ミリグラム原子のバナジ
ウムを含むか７ムリな電の淑′４Ｉ１．Ｂを導入する。

次いで反応器を封じそして０．１ＭＰａの分圧に相当す
るかなりな崖の水素およびエチレンを１６０ｇ／時の速
度で６時間尋人する。反応中の触媒Ｂの平均活性度は毎
時１ｙ０）融媒につきおよびエチレンの分圧ｌ　Ｍ）’
ａ　Ｋつき２０００Ｊのポリエチレンに弄しい。この時
間の終に帝却し七してｎ−ヘキサンの癌発鋏に下１己の
他゛注を有するおよそ４８０ｙのポリエチレン粉末か果
められるニ ー責量平均直径Ｄｍ＝６４０ミクロンをＭする扁球状粒
子からなる粉末； 一８０ミクロンよりも小さい直径を有する細粒の含有車
量：Ｏ％； 一嵩缶度（ＢＤ）　：　０．６７　ｇ／　ｃｍ３；−１
９０℃で測ったメルトインデックス（ＭＩＩ、）、イ釘
ム５匈の下で：　０．５５　ｇ７１０分；−フローパラ
メーター： ｎ　（２１，６１５）−１，９８ Ω（２１，６／８．５　）＝２．１２゜実施例２ 触媒の調製 反応器を５０’ＯＫ熱する代りに、それを２０゛Ｃに維
持する点を除いて実施例１のように沫作する。

固形生Ｊ氷ｖＤ（触媒Ｃ）か得られ、七〇化字組成およ
びその物理的ｑ＋性は第１表中に示される。

エチレンの皇合 触媒Ｂの代りに前につくった触媒Ｃを使用する点を除い
て実施例１のように深作する。車台におけるこの触媒の
活性度および得られるポリマーの特性は第６表中に与え
られる。

実施例６ 触媒の―襄 反応器を５０℃に加熱する代りに、これを２０”’０に
維持しそして反応器中にｎ−ヘキサン中の四塩化バナジ
ウムのモル浴液２００　ｔｎｌを導入する代りＫ　コｃ
Ｄ浴液の５０ｍ１を尋人する点を尿いて実施例１のよう
に操作する。固形生成物（融媒Ｄ）が得られ、その化学
組成および′４ｆＩＪ理的特性は第１表中に示される。

エチレンの東金 ノ甥媒Ｂを′反う代りに前につくった触媒りを使うこと
を除き夷〃市例１のように保作する。車台におけるこの
触媒の活性度、および得られるポリマーの狩・註は第６
表中に与えられる。

実施例４ 融媒の調製 反応器を５０°Ｃに加熱する代りに、これを２０′Ｃに
維持し、そして反応器中にｎ−ヘキサン中の四塩化バナ
ジウムのモルｍｍ２ｏｏ−を導入する代りにこの浴液の
１０−を導入する点を除いて実施例１のようにづ尿１′
トする。固形生成物（触媒Ｅ）が得られ、その化学組成
および＄！ｌ理的理性特性１表中にＷ、される。

エチレンの皇合 融媒Ｂを使う代りにＮｉｌにつくった触媒Ｅを使う点を
赤き、実施例１のように慄作する。本台におけるこの融
媒の活性度および得られるポリマーの特性は第６表中に
与えられる。

夷廁例５ 触媒の調製 反応器を５０℃に加熱する代りに、これを２０°Ｃに維
持しそして反応器中にΩ−へキサン中の四塩化バナジウ
ムのモル５ｍ２ｏｏ−を導入する代りに、この浴液の８
−を尋人する点を除いて実施例１のように操作する。固
形生成物（触媒Ｆ）が得られ、その化学組崩および物理
的特性は第１表中に示される。

触媒Ｂを使う代りに、前につくった触媒Ｆを使うことを
除き実施例１のようにう架作する。１合におけるこの肛
碌の活性度および得られるポリマーの特性は第６表中に
与えられる。

実施例６ 触媒の調製 反応器を５０°Ｃに加熱する代りに、これをＯ′Ｃまで
冷却しそして反応器中にｎ−ヘキサン中の四塩化バナジ
ウムのモル齢液２００ｍを尋人する代りに、この階数の
５０ｔｄを導入する点を除いて実施例１のように操作す
る。固形生成ｍ（＋蜂媒Ｇ）か得られ、その化学組成お
よび物理的特性は第１表中に示される。

触媒Ｂを使つ代りに、前につくった刑妹Ｇを使う点を除
き実施例１のように操作する。車台におけるこの触媒の
活性度および得られるポリマーの特性は第６表中に与え
られる。

実施例７ 触媒の調製 反応器を５０℃に加熱する代りに、これを０℃に冷やし
セしてｎ−へキサン中の四塩化バナジウムのモル浴液２
００ｒｎｌを反応器中に導入する代りに、５０−のこの
浴液および５ｍ（または２５ミリモル）のジ−イソアミ
ルエーテルを導入する点を除き、実施例１のように操作
する。固形生成物（触媒Ｈ）が得られ、その化学組成お
よび物理的特性は第１表中に示される。

エチレンのム合 触ｍＢを使う代りに前につくった触媒Ｈを使う点を泳き
実施例１のように操作する。車台におけるこの触媒の活
性度および得られるポリマーの特性は第６表中に与えら
れる。

実施例８ 担体のｒＡ製 毎分１０００回で回鴨する攪拌績糸を備えそして８００
−のΩ−ヘキサンを含有する５！の不錆鋼反応器中に、
室温（２０°Ｃ）でそして窒素雰囲気下で、１５００ミ
リグラム原子のマグネシウムおよび９．１　ｔｄ　（ま
たは４５ミリモル）のジ−イソアミルエーテルを含むｎ
−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウムの１７２５
ｔｄの浴液を導入する。次いで反応器を５５°Ｃに熱し
そして３１５ｍ（または２８５０ミリモル）の塩化ｔ−
ブチルおよび９１．５ｍｇ（または４５０ミリモル）の
ジ−インアミルエーテルを含む混合物を８時間かけて１
滴宛注ぎ入れる。この添加の終に、懸濁物を５５°Ｃに
６時間保ち、そして得られる沈澱なｎ−ヘキサンによっ
て６回洗浄する。得られる固形生成物（担体工）は１ｇ
原子のマグネシウムにつき次のように含む： １．９２ｇ原子の塩素 ０．０５モルのＭｇ−Ｃ ０，０１モルのジ−イソアミルエーテル。

績微跳下で調べたところ２０ミクロンに等しい質量平均
直径、Ｄｍを有する扁球状担子から成りそしてＤｍ：Ｄ
ｎ＝１．４のような粒子寸法分布の粉末の形を有するも
のと観察される。

触媒のａｌ−緘 毎分６００回で回転する撹拌機示を備えた１！のガラス
反応器中に室温（２０６Ｃ）において前につくった担体
工のｎ−ヘキサン中の懸濁１２５−を尋人、この懸濁物
は１００ミリグラム原子のマグネシウムおよびｎ−ヘキ
サン中の四塩化バナジウムのモル溶ｉｓ　ｏｌｎｌを含
む。仄いで反応器を２０℃に保ちそして混合物をこの温
度で２時間攪拌する。得られる固形生成物を熱ｎ−へキ
サン（５０℃）中で炭化水素媒質中の塩素含量が２〜原
子／立以下になるまで数回洗伊する。得られる固形生成
物（触媒Ｊ）は第１表中に示される化学組成および物理
的物性を有する。

エチレンの重合 触媒Ｂを使う代９に前につくった触媒Ｊを使う点を除き
実施例１のように操作する。重合におけるこの触媒の活
性度および得られるポリマーの特性は第６表中に与えら
れる。

実施例９ 担体の調製 毎分７５０回で回転する攪拌横系を備えそして８００ｇ
１ｔのｎ−ヘキサンを含有する５Ｊの不錆鋼反応器中に
室温（２０°Ｃ）でそして窒素雰囲気下で、１５００ミ
リグラム原子のマグネシウムおよび９．１　ｍ　（また
は４５ミリモル）のジ−イソアミルエーテルを含むｎ−
ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウムの１７２５−
溶液を導入する。次いで反応器を５０℃に熱しモし−（
５１５ｍ（または２８５０ミリモル）の塩化ｔ−デチル
および９１、！Ｍ（または４５０ミリモル）のジ−イン
アミルエーテルを含む混合物を６時間に亘って徐々に導
入する。この添加の終に懸濁物を５０℃に６時間保）、
そして得られる沈澱をｎ−ヘキサンによって６回洗滌す
る。得られる固形生成物（担体Ｋ）は１１原子のマグネ
シウムにつき次のように含む： １．９６グラム原子の塩素 ０．０６モルのＭｇ−Ｃ ０，ＯＳモルのジ−イソアミルエーテル顕微鏡下で調べ
たところ、２７ミクロンに等しい貴意平均直径、Ｄ、、
を有する扁球状粒子から成りモしてＤｍ：　Ｄｎ＝　１
．３のような粒子寸法分布の粉末の形を有するものと観
察される。

触媒の調製 担体Ｉを使う代りに前につくった担体Ｋを使いモしてｎ
−ヘキサン中の四塩化バナジウムのモル浴液５０−の代
りにこの溶液の８−を反応器に導入する点を除き実施例
８のように操作する。固形生成物（触媒Ｌ）が得られ、
それの化学組成および物理的特性は化１表中に示される
。

エチレンの重合 触媒Ｂを使う代りに前につくった触媒りを使う点を除き
実施例１のように操作する。重合における触媒のｔ占性
度および得られるポリマーの特性は第６表中に与えられ
る。

実施例１０ 担体の調製 毎分４００回で回鴨する攪拌横系を備えモして１沼のｎ
−ヘキサンを含有する−５１の不錆鋼反応器中に室温（
２０℃）においてそして窒素雰囲気下で乞５ｔｄ（４７
ミリモル）のシーイソアミルエーテルを導入する。反応
器を５５℃に熱しそしてそこえ一方でｎ−ヘキサン中の
ブチルオクチルマグネシウムの０．８１モル溶液６６７
ｍ１、そして他方で予めつくった６４８−の塩化ｔ−ゾ
チルと９５−のジ−イソアミルエーテルとの混合物１４
８−の両液を同時に１時間に亘って徐々に導入する。

これら反応体の最初の半時間の尋人の後に攪拌速度を毎
分４００から８００回転に増しそしてこの速度を保つ。

反応体の尋人１時間の終に反応媒質中に１回量としてそ
して急速にｎ−へキサン中のブチルオクチルマグネシウ
ムの０．８１モル溶液１６６４−を導入し、そして予め
つくった塩化ｔ−ゾチルとジ−イソアミルエーテルの混
合物の残りの２９５−を２時間に亘って徐々に尋人する
。

この終の時に撹拌速度を毎分４００回に礁じそしてこの
攪拌速夏を５５℃で６時間維持する。得られる生地物を
数回ｎ−ヘキサンで洗沖する。得られる固形生成物（担
体Ｍ）はマグネシウムの１グラム原子につき次のように
宮む： １．９０グラム原子の塩素 ０．０１モルのＭｇ−Ｃ ０，０５モルのジ−イソアミルエーテル顕微鏡下で調べ
たところ１８ミクロンに等しい質量平均直径、Ｄｍｌを
有する扁球状粒子からなり、そしてＤｍ：Ｄｎ＝２．５
のような粒子寸法分布の粉末の形を有するものと観絡さ
れる。

触媒のＩＳｌ、１ＩＪＡ 担体工を使う代りに前につくった担体Ｍを使うこと、お
よび反応器中にｎ−へキサン中の四塩化バナジウムのモ
ル溶液５０ｍを導入する代りに８−のこの溶液を尋人す
る点を尿いて実施例８のように操作する。固形生成物が
得られ（−媒Ｎ）、七の化学組成と物理的特性は第１表
中に示される。

エチレンの重合 触媒Ｂを使う代りに、前につくった触媒Ｎを使う点を除
き実施例１のように操作する。重合におけるこの触媒の
活性度および得られるポリマーの特性は第６表中に与え
られる。

触媒の調製 反応器中１Ｃｎ−へキサン中の四塩化バナジウムのモル
ｍ液２００−を尋人する代りにｎ−ヘキサン中の四塩化
チタニウムのモル溶液２００−を導入する点を赤き実施
例１のように操作する。固形生成物が得られ（触媒Ｐ）
その化学組成および物理的時性は第２表中に示される。

極めて少量のチタニウム化合物が担体中Ｋ［ｔｄ定され
ることおよびそれは単に非還元の形で生じる；Ｃトカ判
ツタ（Ｔ１”　：Ｔ１ｔ＝　０　）。

エチレンの重合 触媒Ｂを使う代りに触媒Ｐを使いそして水素の分圧がＱ
、１ＭＰａの代りにＱ、Ｑ　５　ＭＰａである点な除き
実施例１のように操作する。この触媒の活性度および得
られるポリマーの特性は第７表中に与えられる。触媒の
活性度は比較的低くそして得られるポリマーは微細粒子
の高い含量、および比較的低い嵩督度および低いフロー
パラメーターを刹することが判明する。

触媒の１１４ｄ 反応器中にｎ−ヘキサン中の四塩化バナジウムのモル溶
液２００ｍ１！を導入する代りにｎ−ヘキサン中の四塩
化チタニウムのモルｍ１２００＊および５＋ｄ（または
２５ミリモル）のジ−インアミルエーテルを尋人する点
を除き実施例１のように操作する。固形生成物が得られ
（触媒Ｑ）その化学組成および物理的特性は第２表中に
示される。

−シーイソアミルエーテルのような電子供与化合物の存
在は担体上へのチタニウムの沈着を促進しないことそし
てチタニウムはなおその最大原子価のままであることが
判った。

触媒Ｂの代りに触媒Ｑを使うことおよび水素の分圧がＱ
、ｌ　ＭＰａでな（Ｑ、Ｑ　５　ＭＰａである点を除き
実施例１のように操作する。この触媒の活性度および得
られるポリマーの特性はＭ７表中に与えられる。

触媒のγ占性度は低くそして得られるポリマーは高含量
の細粒を有することが判明した。

触媒の調製 反応器中にｎ−へキサン中の四塩化バナジウムのモル浴
液２００−を導入する代りに、ｎ−へキサン中の四塩化
チタニウムの５モル俗１２００ｍを尋人して実施例１の
ように操作する。固形生成物が得られ（触媒Ｒ）それの
化学組成と物理的特性とは第２表中に示される。

担体の量と比べて著しく過剰量で使用した四塩化チタニ
ウムか存在するにもかかわらす担体上に沈積したチタニ
ウム化合物の電はなお極めて低い値の専まである。

触媒Ｂを使う代りに前につくった触媒Ｒを使うこと、お
よび水素の分圧が０．１ＭＰａでなく　０．０５ＭＰａ
である点を別にして実施例１のように操作する。この触
媒の活性度および得られるポリマーの特性は第７表中に
与えられる。この触媒の活性度は比較的低くそして得ら
れるポリマーは尚金倉の細粒を有し、そして比較的低い
高密度および低いフローパラメーターを有することが判
った。

実施例１４ 触媒の調製 反応器を５０℃に熱する代りに８０℃に熱すること、お
よび反応器中にｎ−へキサン中の四塩化バナジウム２０
０−を導入する代りにｎ−へキサン中のオキシ三塩化バ
ナジウムのモルｍ液２００−を導入することを除いて実
施例１のように操作する。固形生成物が得られ（触媒Ｓ
）、これは全バナジウム（Ｖｔ）の１グラム原子につき
次のように貧有する： １グラム原子の４１曲バナジウム（Ｖａ＋）１４．６グ
ラム原子のマグネシウム（Ｍｇ　）６２．２グラム原子
の塩素（Ｃ１） ０モルのジ−イソアミルニーｆ　＃　（ＤＩＡＥ）（こ
れは第６表中に示されるように比率Ｖ”：Ｖ、−１、Ｖ
ｔ：　Ｍｇ　””　ｏ、ｏ　７、ｃＬ：　ｖｔ＝　３２
．２　、　ＤＩＡＥ　：ｖｔ＝０に相当する） 触媒Ｓの物理的特性は第６表中に示される。

エチレンの皇合 ｔｔｓｗＢを使用する代りに、１１ｉＪにつくった触媒
Ｓを使用する点を除き夷〃山例１のように操業する。

この触媒の爪台における活性度および得られるポリマー
の特性は第７表中に与えらる。

実施例１５ 触媒のａ１勺襄 反応器中にｎ−へキサン中の四塩化バナジウムのモＡ７
１ａ液２００−の代りに一方でｎ−ヘキサン中すオキシ
三塩化バナジウムのモル溶液２０〇−と、他方６．１　
ｙｍ　（または６０ミリモル）のジ−イソアミルエーテ
ルとから成る混合物を尋人する点を除いて実７ＩｉｉＩ
例１のように操作する。固形生成物が得られ＜ＳＳ媒Ｔ
）、その化学組成と物理的軸性は第６表中に与えられる
。

エチレンの基台 触媒Ｂ使用の代りに、目ｉＪにつくったＭｍＴを使用す
る点を除き実施例１のようにコ宋作する。この触媒の車
台における活性度および得られるポリマーの時性は第７
城中に与えられる。

実施例１６ 担体の調製 反応器を５０℃に加熱する代りに、５り℃に熱すること
、および６１６−の塩化ｔ−ブチルと９１．５−のジ−
インアミルエーテルとから成るイ昆付物を反応器中に徐
々に導入する代りに、単に６１６−の塩化ｔ−ブチルを
尋人する点を除き実施例１２のように操作する。固形生
成物が得られ（担体Ｕ）、これはマグネシウムの１グラ
ム原子につき仄のように貨む； １．９８グラム原子の塩素 ０．０２モルのＭｇ−Ｃ ０，０１モルのジーイソアミルエーテル顕微誂下で調べ
ると６６ミクロンに弄、しい買電平均直径、Ｄｍｌを有
する締球状粒から成りそしてＤｍ＝Ｄｎ−１，２のよう
な粒子寸法分イＵを有する粉末の形を１するものと破談
される。

触媒の調製 毎分６００回で回転する撹拌機糸を備えた１Ｊのガラス
反応器中にＭｌｌＡ（２０′０）において前につくった
担体Ｕのｎ−ヘキサン中の懸濁１２５−を尋人するが、
この懸濁９勿は１００ミリグラム原子のマグネシウム、
およびｎ−ヘキサン中すオキシ三塩化バナジウムのモル
５ｍ２ｏｏ−を含む。

久いで反応器を６０℃に熱しそして混合物を４謹拌しな
がらこの温度に２時間保つ。得られる生成物を次にｎ−
ヘキサン中の塩系含量が２ミリｇ／立以下になるまで熱
ｎ−ヘキサン（５０℃）中で数回洗浄する。固形生成物
が得られ（触媒■）、これの化学組成および物理的特性
は第６表中に示される。

エチレンのＭ付 触媒Ｂを使う代りに前につくった触ｄＶを使う点を除き
実施例１のように操作する。この触媒の基台における活
性度および得られるポリマーの特性は第７表中に与えら
れる。

触媒の調製 毎分６００回で回転する撹拌機糸を備えた１２のガラス
反応器中に室温（２０′ｌにおいて、実施例１でつくっ
た担体Ａのｎ−ヘキサン中の懸濁を尋人するρ−１懸濁
は１００ミリグラム原子のマグネシウム、およびｎ−へ
キサ／中のオキシ三塩化バナジウムのモル浴液１０−お
よび４ｙｄ（−１：たは２０ミリモル）のシーイソアミ
ルエーテルを含む。仄いで反応器を５０゛Ｃに熱しそし
て混合物を攪拌しなからこの温度に１時間維持する。こ
の時間の長にｎ−へキサン中の塩化ジエチルアルミニウ
ム（ＤＥＡＣ）の０．１２５モル浴液４０ｔｎｌを１時
間かけて徐々に反応器中に尋人する。この砒加の終に混
合物を攪拌しながら５０′Ｃに２時間保つ。得られる生
成りを次いでｎ−ヘキサン中の塩系言量か２ミリグラム
原子／立以下になるまで熱ｎ−ヘキサン（５０℃）中で
数回洗浄する。ｌ！１形生成物が得られ（触媒Ｗ）、こ
れの化学組成および物理的物性は第４表中に示される。

エチレンの基金 触媒Ｂを使う代りに前につくった石緑Ｗを使う点を原き
実施例１のように操作する。この触媒の産金における活
性度および得られるポリマーの特性は第７表中に与えら
れる。

比較用実施例１Ｂ 触媒の調製 毎分６００回で回転する撹拌機系を軸えた１、、ｅのガ
ラス反応器中に”４ｍ　（２０°Ｃ）において、実施例
９でつくった担体にのｎ−ヘキサン中のＩ’ｄ　７蜀を
導入するが、懸濁は１００　ミＩＪグ２ム原子のマグネ
シウム、およびΩ−へキサン中の四塩化バナジウムのモ
ル浴液１５づを含む。この混合物を攪拌しなから２０°
Ｇに１時間保つ。この時間の経にｎ−ヘキサン中の１益
化ジエチルアルミニウム（ＤＥＬＡＣ）の０．１２５モ
ル針数６０−を徐々に１時間に亘って反応器中に尋人す
る。添加の終に、混合物を攪拌しなから５０゛Ｃに２時
間保つ。得られる固形生成物をｎ−ヘキサン中の塩素含
量が２ミリグラム原子／彫以下になるまで熱ｎ−ヘキサ
ン（５０℃ン中で数回洗伊する。固形生成物か４られ（
触媒Ｘ）その化学組成と物理的特性とは第５表中に示さ
れる。

融媒Ｂを使う代りに、前につくった触媒Ｘを使う点を除
き実施例１のように操作する。この触媒のＪＩＬ会にお
ける活性度および得られるポリマーの特性は第７表中に
与えられる。

夕６カ”山側　１９ 触媒の調製 毎分６００回で回転する撹拌機系を備えた１、８のガラ
ス反応器中に呈温（２０°Ｃ）において、実施例１でつ
くった担体Ａのｎ−ヘキサン中の懸濁１２５−を導入す
るが、この鼾濁は１００　ミＩＪグラム原子のマダイ・
シウム、およびｎ−ヘキサン中の四塩化バナジウムのモ
ル浴数１０　ｍｌヲ含ム。この混合物を攪拌しなから２
０℃に２時間保つ。侍しれるＬｏＪ形生酸生成物にｎ−
ヘキサン中の環系含量が２ミリグラム原子／！以下にな
るまで熱ｎ−ヘキサン（５０°Ｃ）中で数回洗浄する。

洗われた固体生取物（触ｍＹ）が得られ、全バナジウム
（Ｖｔ）の１グラム原子につき次のように含む：１グラ
ム原子の６・１曲バナジウム（ｖ’ｌ＋）１４グラム原
子のマグネシウム（Ｍｇ　）６０．５グラム原子の塩素
（Ｃ五） ０．２６モルのジ−イソアミルエーテル（これは次の比
率に相当する：■３＋：■ｔ−１、Ｖｔ：　Ｍｇ＝　０
．０　７、ｃｖ　：　ｖｔ＝３　０．５　＃よびＤＩＡ
Ｅ　：　ｖｌ，＝０．２６）。

触ｔｓＹは２８ミクロンに寺しい質量平均直径、Ｄｍｌ
を有する粒子から成りそしてＤｍ＝ＤＱ＝１．４のよう
な粒子寸法分布の粉末の形をＭする。

プレポリマーの調製 毎分５５０回で回転する攪拌伎糸を備えた５！の不錆鋼
反応器中に、３０００−のｎ−ヘキサン、これＹ７０℃
に加熱し、５２−のｎ−ヘキサン中すトリーｎーオクチ
ルアルミニウムのモル浴液゛、６、６ミリグラム原子の
バナジウムに相当する菫の触媒Ｙおよび標準状態で測っ
て１５００−の存意の水素を尋人する。次いでエチレン
を１８０．９／時の割合で６時間導入し、そして反応の
１１／２時間後に標準状態で測定して１５０Ｕ−容量の
水素も導入する。得られるプレポリマー２を７０℃で家
系雰囲気下で乾かすと、果めた重は約５６０ｙである。

ゾレポリマー粉床は伏い程子寸法分布を有しそして買置
平均直径、Ｄｍｌは１２５ミクロンに弄しい。

エチレンの共重合 毎分２５０回で回転するらせん蛍撹拌機系を備え、そし
て８０℃に熱した２．６！不Ｗｆ４’Ｍ反応器中に家系
雰囲気下で、装入粉末として、１５０，！ｉｌ’の元金
に無水でそして不活性のポリエチレン粉末および１８ｇ
の前につくったプレポリマ−２を導入する。

装入粉末中のプレポリマーの良好な分−故を保証するた
めにこのようにして得た混合物を家系雰囲気下で約５分
間攪拌する。次いで反応器を脱気しそして水素、エチレ
ンおよびノルマル１−ブテンの混合物を全圧がｉ．ＯＭ
ＰａＫ青しくな秀ようにそして櫨々の成分の反応ガス混
合物の分圧（ｐｐ）が次のようになるように尋人する： ｐｐ水素＝　０．１６　ＭＰａ ｐｐエチレン＝　０．７９　ＭＰａ ｐｐノルマル１−ブテン＝０．０５　ＭＰａ　０４８０
ｇのコポリマーが生じたときに共憲合反応を停止する。

反応中に生じたコポリマー粉床を装入粉末から分離する
と次の特性を有するニー粉末は賀意平均直径、Ｄｍ＝６
７０ミクロンを有する扁球状粒子から成る； 一８０ミクロン以下の直径を有する値粒子の含有重量二
〇、２チ； 一嵩警度：　０．４４　ｇ　／Ｌｍ３；−コポリマーの
音度：　０．９５５　；−ノルマル１−ブテンからＩ４
された単位の含有ムｉ：０．４％； 一バナジウム含：ｍ：１３ｐｐｍ； −メルトインデックス（ＭＩδ）：　０．２６ＩＩ／１
０分；−フローパラメーター：　ｎ　（２１，６／８．
５　）＝２．０゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＜１）　基本的に塩化マグネシウムおよび場合によって
   は塩化アルミニウムとから成り、その上に沈澱によって
   バナジウム化合物を沈積させた担体を含むエチレンの重
   合および共重合用に使うことができる触媒の製造方法に
   おいて、バナジウムがその２つの最大原子価４または５
   のうちの１つであるバナジウム化合物を、基本的に塩化
   マグネシウムおよび場合によっては塩化アルミニウムと
   から成る担体であって、Ｍｇ−０結合の数対担体中に含
   まれるマグネシウム原子の総数の比が０．００１と０．
   ０５の間、好ましくは０．００５と０．０６の曲から１
   よる亀でＭｇ−０結合を有する生成物を含む担体と接触
   させ、相互に接触させるバナジウム化合物と担体の量が
   バナジウム化合物の量対担体の塩化マグネシウムの量の
   モル比が０．０５よりも大きく、妊ま１．〈υ士ｎ、ｎ
   らλらのｍ１六１ら膚、Ａよ’ｌ　ｔｒ叡のであること
   を特徴とする触媒の製造方法。 （２）バナジウムがその２つの最大原子価４または５の
   うちの１つであるバナジウム化合物を、酸素、硫黄、窒
   素または燐原子の少１工くとも１つを含む有機化合物の
   中から選ばれる電子供与化合物であって、電子供与化合
   物対バナジウム化合物のモル比がり、［ｌ　Ｄ　５と１
   の間、好ましくは０．０１と０．５の間から成るような
   量の電子供与化合物の存在において担体と接触させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。 （３）担体はバナジウム化合物と接触する前に電子供与
   化合物が１部または全部担体中に含まれることを特徴と
   する特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （４）担体が１０とｉ　ｏａミクロンの間から成る質量
   平均直径および質量平均直径、’　Ｄｍ　％対数平均直
   径、Ｄｎｌの比が６に等しいかまたは６以下であるよう
   な粒子寸法分布を有する扁球の形を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （５）担体の粒子寸法分布は粒子の質量平均直径対数平
   均直径Ｄｍ：Ｄｎの比が１．１と２．５の間から成るよ
   うなものであることを特徴とする特許請求の範囲第（４
   ）項に記載の方法。 （６）担体の粒子寸法分布はＤｍ　：　ＤＩが１．１と
   １．５の間から成るようなものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （７）バナジウムがその２つの最大原子価４または５の
   うちの１つであるバナジウム化合物が一般式：％式％ （式中のＲ９は２から６個までの炭素原子からなるアル
   キル基を表わし、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｍは
   １と４の間から成る整数または分数であり、そしてｎは
   １と６の間から成る整数または分数である）の化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。 （８）バナジウムがその２つの最大原子価４または５の
   うちの１つであるバナジウム化合物が四塩化バナジウム
   またはオキシ三塩化バナジウムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （９）バナジウムがその２つの最大原子価４または５の
   うちの１つであるバナジウム化合物を少なくとも１時間
   の間、−２０℃と１５０℃の間、好ましくは０と１００
   ℃の間から成る温度において担体と接触させることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 ＯＩ　バナジウムがその２つの最大原子価４または５の
   うちの１つであるバナジウム化合物を液体炭化水素媒質
   中で担体と接触させることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。 ０９　基本的に塩化マグネシウムおよび場合によっては
   塩化アルミニウムを還元状態のバナジウム化合物と共に
   含み、バナジウムはその２つの最大原子価状態４または
   ５のうちの１つより下の原子価状態を有し、バナジウム
   対マグネシウムの原子比が少なくとも０．０５、好まし
   くは１よりも下であることを特徴とする触媒。 Ｑ２　それが１０から１００ミク四ンまでの質量平均直
   径および粒子の質量平均直径ＤＩ［ｌ、対数平均直径Ｄ
   ｎの比が３より大きくなく、好ましくは１．１から２．
   ５までであるような粒寸性分布を有する扁球状粒子の形
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載
   の触媒。 ０　エチレンの重合またはエチレンと６から８個までの
   炭素原子から成る１つまたは１つ以上のアルファーオレ
   フィンとの共重合が元素の周期表の１からＩ族までに属
   する金属の有機金属化合物から成る助触媒の存在におい
   て、基本的に塩化マグネシウムおよび場合によっては塩
   化アルミニウムを還元状態のバナジウム化合物と共に含
   み、バナゾウ＾はその２つの最大原子価状態４または５
   のうちの１つより下の原子価状態を有し、バナジウム対
   マグネシウムの原子比が少なくとも０．０５、好ましく
   は１よりも下である触媒を用いることによって実施され
   ることを特徴とする触媒を使用する方法。 ０Ｊ　重合または共重合を実施する前に、６から８個ま
   での炭素原子から成る１つまたは１つ以上のアルファー
   オレフィンと混合して、バナジウムの１ミリグラム原子
   につき１０から５００ｇまでのポリエチレンまたはエチ
   レンのコポリマーが得られるまで触媒をエチレンの初期
   重合に当てることを特徴とする特許請求の範囲第（１３
   １項に記載の方法。 （（５）　重合または共重合が５０℃と１１０℃の間、
   好ましくは７０℃と１００℃の間から成る温度において
   、４ＭＰａよりも少ない全圧の下で実施されることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１３１項に記載の方法。