DE1235591B

DE1235591B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern

Info

Publication number: DE1235591B
Application number: DEF42611A
Authority: DE
Inventors: Dr Michael Lederer; Dr Gerhard Roh
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-15
Filing date: 1964-04-15
Publication date: 1967-03-02
Also published as: GB1106863A; BE662570A; AT258572B; US3547860A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 _c. 25/01

Nummer: 1235 591

Aktenzeichen: F 42611IV d/39 c

Anmeldetag: 15. April 1964

Auslegetag: 2. März 1967

Bekannt ist die Polymerisation von Vinylestern in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Alkoholen, Estern und Ketonen. Als Katalysatoren werden z. B. Benzoylperoxyd oder Azodiisobuttersäurenitril verwendet. Die Anwendung der genannten Katalysatoren wirkt sich nachteilig aus, wenn man zu wenig verzweigten Polymerisaten gelangen will und die Polymerisation daher bei einem Monomerenumsatz von 50 bis 80% abzubrechen wünscht, da die Katalysatoren unwirksam gemacht werden müssen. Das kann durch Zugabe eines Reduktionsmittels oder eines Stoppers geschehen. In jedem Fall gelangen dadurch Substanzen in die Polymerisatlösung, durch welche die Qualität der Polymerisate bzw. der daraus hergestellten Polyvinylalkohole nachteilig (z.B. Vernetzung, Verfärbung, Geruch) beeinflußt wird.

Aus der deutschen Patentschrift 1 087 352 und den USA.-Patentschriften 2 370 588 und 2 464 062 ist ferner bekannt, die Polymerisation von Vinylacetat in Abwesenheit von Lösungsmitteln, also nach einem Substanz- und Perlpolymerisationsverfahren, mit Hilfe von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren durchzuführen.

Bei dem in der deutschen Patentschrift 1 087 352 beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren wird der Katalysator allein durch Temperatureinwirkung zerstört. Man führt dabei die Polymerisation vorzugsweise 30 Minuten über den Zeitpunkt der Temperaturkonstanz hinweg. Wesentliche technische Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß es nur diskontinuierlich durchgeführt werden kann und daß vor der weiteren Umsetzung zu Polyvinylalkohol noch Verfahrensschritte zur Abtrennung und Lösung der Polyvinylacetatperlen eingeschaltet werden müssen.

Weiterhin ist bekannt, daß Peroxydicarbonate sehr instabil sind. Zum Beispiel zerfällt Diäthylperoxydicarbonat in Substanz schon bei —10⁰C und die entsprechende Diisopropylverbindung ab 12° C spontan. Lösungen der Peroxydicarbonate in gewissen Lösungsmitteln, ζ. B. in Toluol, halogenhaltigen Lösungsmitteln und aliphatischen Kohlenwasserstoffen zeichnen sich durch eine etwas bessere Haltbarkeit, z. B. eine gewisse Haltbarkeit bei Raumtemperatur, aus. In anderen Lösungsmitteln, wie Carbonsäuren, Estern und vor allem Alkoholen, wie Isopropanol oder Methanol, tritt dagegen sehr leicht Zersetzung ein (s. die aus der Abbildung ersichtliche Zersetzungskurve von Isopropylperoxydicarbonat in Methanol). Es war daher zu erwarten, daß die Polymerisation von Vinylestern in den genannten Lösungsmitteln vor allem in Alkoholen unter der Einwirkung von Peroxy-Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Roh, Hof heim (Taunus);

Dr. Michael Lederer,

Frankfurt/M.-Unterliederbach

dicarbonaten technisch nicht befriedigend durchgeführt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von 20 bis 80%, bezogen auf das Monomere, an Carbonsäuren, Estern und/oder Alkoholen bei Temperaturen von 20 bis 90°C in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dann ohne die vorstehend beschriebenen Nachteile bis zu den gewünschten Umsätzen durchgeführt werden kann, wenn als Katalysatoren Diester der Peroxydikohlensäure eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart von Alkoholen oder Estern bzw. Mischungen beider Komponenten durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil halb- und vor allem vollkontinuierlich ausgeübt werden.

In der deutschen Patentschrift 281 688 wird zwar bereits ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, unter Einwirkung eines Katalysatorsystems beschrieben, das als eine Komponente ein Percarbonat enthält. Ganz abgesehen davon, daß bei diesem bekannten Verfahren das Percarbonat zusammen mit organischen Säureanhydriden verwendet wird, handelt es sich bei den in der genannten deutschen Patentschrift angeführten Percarbonaten um anorganische Percarbonate, die sich von Diestern der Peroxydikohlensäure, die damals noch nicht bekannt waren, erheblich unterscheiden.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren aus der Reihe der Diester der Peroxydikohlensäure (Hydroperoxyddicarbonsäurediester) seien beispielsweise genannt: der Diäthylester, Diisopropylester, Dichlorisopropylester, der Dibenzylester und/oder der

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Dicyclohexylester der Peroxydikohlensäure. Die Peroxydicarbonate werden im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 °/_?, bezogen auf monomeren Vinylester, eingesetzt. Mit besonderem Vorteil läßt sich Diisopropylperoxydicarbonat verwenden. Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt, die Peroxydicarbonate in Form von Lösungen, z. B. 50°/₀ige Lösungen in solchen Lösungsmitteln, in denen die Peroxydicarbonate eine gewisse Beständigkeit haben, also z. B. in Toluol, Tetrachlorkohlenstoff oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, zur Lösung des Vinylesters in den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmitteln zuzugeben. Vorzugsweise werden dazu aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt, da dann die Polymerisation von Vinylestern, z. B. Vinylacetat, mit einem in gleicher Zeit größeren Umsatz durchgeführt werden kann, als wenn man Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

Als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut zu polymerisierbare Vinylester seien die Vinylester der niederen Carbonsäuren genannt, z. B. der Vinylester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 40 und 80° C. Zweckmäßigerweise wird als Polymerisationstemperatur die Siedetemperatur des Azeotrops Vinylester—Lösungsmittel gewählt.

Der Umsatz des Vinylesters zu Polyvinylester sowie der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polyvinylesters ist von der Art und Menge des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches, der Polymerisationstemperatur und der Katalysatormenge abhängig. Da der Peroxydicarbonsäureester nach einer bestimmten Zeit vollständig aufgebraucht ist, kann man den Umsatz des Vinylesters zu Polyvinylester über die Katalysatormenge steuern.

Durch Variation der Lösungsmittel- und Katalysatormenge sowie der Polymerisationstemperatur erhält man Polyvinylester, deren K-Werte (nach Fikentscher) zwischen 20 und 90 liegen. Ein sehr vorteilhaftes Charakteristikum der erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylester ist ihre sehr enge Molekulargewichtsverteilung. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, daß es mit ihm auch gelingt, Polyvinylester mit hohem K-Wert zu erhalten, während im allgemeinen nach Lösungspolymerisationsverfahren hergestellte Polyvinylester nur einen K-Wert von maximal 50 haben.

Der nicht umgesetzte Vinylester kann durch Destillation — als Azeotrop mit dem Lösungsmittel — leicht wiedergewonnen und dann zur Herstellung weiteren Polyvinylacetats eingesetzt werden. Eine Polymerisation des Vinylesters während der Destillation ist nicht möglich, da der Katalysator völlig verbraucht ist.

Sowohl die Polymerisation als auch die Destillation lassen sich kontinuierlich durchführen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylester zeichnen sich dadurch aus, daß die Makromoleküle nicht oder nur sehr wenig verzweigt und frei von nachteiligen Verunreinigungen sind. Sie sind daher unter anderem ausgezeichnet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyvinylalkohol geeignet, dessen Polymerisationsgrad praktisch gleich dem des Ausgangspolyvinylesters ist, d. h. bei der Umwandlung in Polyvinylalkohol tritt kein Abbau ein, was von großer tech-• nischer Bedeutung ist.

Beispiel 1

In einem 2-1-Glaskolben mit Rührer und Rückflußkühler wird ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Vinyl- acetat und 20 Gewichtsteilen Methanol vorgelegt und unter Rühren auf 55° C erwärmt. Danach werden, bezogen auf die Vinylacetatmenge, 0,01 °/o Diisopropylperoxydicarbonat in Form einer 50%ig^en· Lösung in Hexan dem Gemisch zugegeben. Der Ansatz wird

ίο auf einer Innentemperatur von 6O⁰C (Rückfiußtemperatur) gehalten. Dabei wird das Gemisch langsam viskos, und nach 2 Stunden ist ein 50%iger Umsatz des Vinylacetats zu Polyvinylacetat erreicht.

Durch eine anschließende Methanoldampfdestillation entfernt man das nicht umgesetzte Vinylacetat.

Dabei fällt ein Vinylacetat-Methanol-Gemisch an, das für eine weitere Polymerisation verwendet werden kann.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das in methanolischer Lösung vorliegende Polyvinylacetat in bekannter Weise durch Zugabe von Alkali einer Alkoholyse unterworfen. Der dabei anfallende Polyvinylalkohol hatte bei einem Acetylgehalt von 1 % einen K-Wert (nach Fikentscher) von 75. Die Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohole lag bei 45 cP.

Beispiel 2

In einem 400 Volumteile fassenden Kessel mit Impellerrührer, Rückflußkühler, Mantelheizung, Thermometer und Abflußrohr für die Polymerisatlösung werden 200 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 160 Gewichtsteilen Vinylacetat, 40 Gewichtsteilen Methanol und 0,01 %> bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat, Diisopropylperoxydicarbonat, vorgelegt und unter Rühren auf 6O⁰C Innentemperatur hochgeheizt. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz 3 Stunden gehalten. Danach ist ein Umsatz des Vinylacetate zu Polyvinylacetat von etwa 50% erreicht. Man pumpt darauf in den Kessel frische Ansatzlösung ein. In der Geschwindigkeit, wie diese Lösung einläuft, wird durch das Abflußrohr die Polymerisatlösung abgezogen, so daß immer die gleiche Menge im Kessel ist.

In einer nachgeschalteten Füllkörperkolonne wird das überschüssige Vinylacetat aus der Polymerisatlösung kontinuierlich abdestilliert. Dabei wird die Polymerisatlösung in den oberen Teil der Kolonne eingepumpt und vom Fuß der Kolonne der herabfließenden Lösung Methanoldampf entgegengeführt. Am Kopf der Kolonne geht ein Vinylacetat-Methanol-Gemisch über, das 60% Vinylacetat enthält, und am Fuß der Kolonne wird die vinylacetatfreie, methanolische Polyvinylacetatlösung abgezogen. Sie hat einen Feststoffgehalt von 40°/o-

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das in methanolischer Lösung vorliegende Polyvinylacetat in bekannter Weise durch Zugabe von Alkali einer Alkoholyse unterworfen. Der dabei anfallende Polyvinylalkohol hatte bei einem Acetylgehalt unter 1 °/o einen K-Wert ("nach Fikentscher) von 67. Die Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohole lag bei 30 cP.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von 20 bis 80 %> bezogen auf das

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Monomere an Carbonsäuren, Estern und/oder _{Ifl Betracht ne Druckschriften:}

Alkoholen bei Temperaturen von 20 bis 90 C m & &

Gegenwart von Katalysatoren, dadurch ge- Deutsche Patentschriften Nr. 281 688, 1 087 352;

kennzeichnet, daß als Katalysatoren Di- USA.-Patentschriften Nr. 2 370 588, 2 464062;

ester der Peroxydikohlensäure eingesetzt werden. 5 J. am. ehem. Soc, 72, S. 1256/1257 (1950).

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