DE2545643A1 - Verfahren zur herstellung harter terpenharze aus einem alpha-pinen-haltigen gemisch aus terpenkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung harter terpenharze aus einem alpha-pinen-haltigen gemisch aus terpenkohlenwasserstoffenInfo
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-
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Description
UIPL.-I.V;;. ϊί. Λ S: EJXJ)T
Hannover, den 10.Oktober 1975
Betr.: O 55/em - Anmelder: Firma OULU OSAKEYHTIÖ
Torikatu 15
90100 OULU 10 Finnland
90100 OULU 10 Finnland
"Verfahren zum Herstellen harter Terpenharze aus einem <£ —Pinen—haltigen Gemisch von Terpenkohlenwasserstoffen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen harter
Terpenharze durch Isomerisierung eines ^y-Pinen enthaltenden
Gemisches von Terpenkohlenwasserstoffen und durch Polymerisierung
des isomerisiertenOt—Pinens.
Bis in die letzte Zeit wurde der Großteil der Terpenharze durch Polymerisierung von<*—Pinen, das durch fraktionierte Destillation
gereinigt worden war, hergestellte DaoL—Pinen jedoch andererseits
ein wichtiger Ausgangsstoff,z.B. für die Duftstoffindustrie ist,
hat man nach Möglichkeiten gesucht, Terpenharze aus leichter erhältlichem und bi1Iigerem<A- —Pinen zu gewinnen.
—Pinen als solchem erhält man beim Polymerisieren unter
Verwendung herkömmlicher Friedel-Crafts-Katalysatoren nur ölartige,
vorwiegend Dimeren enthaltende Produkte. Durch Arbeiten mit bestimmten Katalysatoren-Mischungen und unter absolut trockenen Reak—
tionsverhältnissen (US-Patentschriften Nr. 3 313 865 und 3 354 132)
konntecC-Pinen jedoch zu hartem Harz polymerisiert werden. Gewisse
Eigenschaften der so gewonnenen Produkte weichen von den entsprechenden
Eigenschaften der herkömmlichen Terpenharze ab.Eine andere
Möglichkeit besteht darin^C*-Pinen durch Isomerisierung in solche Ver»
bindungen umzuwandeln,die sich polymerisieren lassen. Auf dieser
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Basis baut die lTS-Pa^en"üschi-:-.ft rTr. 2 A33 124 auf, bei der die
katalytische Isomerisiei^ang des Dt-Pinene in der Flüssigphase er-.
folgt. . . . ■
In der finnischen"Patentschrift Nr. 35 28^ wird die Gewinnung
von Terpenharzen aus dem in der Sulfatzellstoffindustrie als Nebenprodukt
anfallenden Rohterpentin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Rohterpentin, das höchstens 70 % oc -Pinen enthalten darf und
weniger als 10 % /3-Pinen und weniger als 10 fo Caren enthalten
muss, bei 300 bis 45O0C thermisch isomerisiertj das so erhaltene
Reaktionsgemisch wird zv/ecks Abscheidens der sauerstoffhaltigen Verbindungen
sowie der im Zusammenhang mit dem Isomerisieren entstandenen azyklischen Terpenkohlenwasserstoffe (Allo-Ozimen) fraktioniert
destilliert, und das so erhaltene Monomere, das quantitativ etwa 75 % des als Ausgangsstoff verarbeiteten Rohterpentins beträgt.
wird in einem aromatischen Lösungsmittel unter Zugabe von Aluminiunchlorid
bei -5 bis +150C polymerisiert.
Das in der finnischen ZelistoffIndustrie als Nebenprodukt anfallende
Rohterpentin hat normalerweise einen 0C-Pinen-Gehalt zwischen
60 und 35 % und einen Carengehalt zwischen 10 und 30 %· In
einer modernen Destillieranlage werden diese Hauptkomponenten des Rohterpentins möglichst hochgradig voneinander getrennt; das Ergebnis
sind ein Hauptdestillat mit etwa 95 % CC-Pinen-Gehalt und ein
ca. 60 % Cajcen enthaltendes Produkt.
Mit der vorliegenden Erfindung soll eine Methode geschaffen werden,
nach der sich aus Rohterpentin durch fraktionierte Destillation abgeschiedenes technisches oC -Pinen ( Reinheitsgrad über 90 %)
unter möglichst guter Ausbeute in hartes Terpenharz umwa.ndeln lasst.V/eitere Sielsetzungen der vorliegenden Erfindung sind eine
möglichst gute Reproduzierbarkeit der Herstellung sowie eine möglichst
gute Stabilität des anfallenden Produktes gegen Oxydation.
Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus dem beigefügten Patentanspruch
1 hervor.
Überraschenderweise ergab sich, dass sich durch thermische Dampfphasen-Isomerisierung in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor
aus oC-Pinen ein Terpenlrohlenwasserstoff-Gemisch bestimmter,
genau begrenzter Zusammensetzung herstellen lässt, welches als solches
ohne fraktionierte Destillation als IJonomeres zur kationischen
Polymerisierung geeignet ist, als deren Ergebnis mit guter Ausbeute;'
hellet harte, relativ stabile Terpenharze anfallen.
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Die Zusammensetzung clep b-^i kontinuierlicher Dampfphasen-Isoraerisierung
von cc-Pinen entsxehenden Produktes ist von zwei wesentlichen
Paktoren abhängig, nämlich von der Reaktionstemperatur und
der_ Reaktionszeit. Charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist, dass bei der Herstellung des für die Polymerisierung vorgesehenen
Monomeren aus Οέ-Pinen die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit
der thermischen Dampfphasen-Isomerisierung so reguliert werden, dass sich ein sehr hoher Oc-Pinen-Isomerisationsgrad ergibt
und der Allo-Ozimengehalt des entstehenden Isomerates sehr niedrig,
vorzugsweise nahe bei 0 % zu liegen kommt,ohne dass die
zur Spaltung von Terpenkohlenwasserstoffen führende Pyrolyse störende
Ausmasse annimmt.
Es ist bekannt, dass sich bei der thermischen Dampfphasen-Iso- _
merisierung von °(-Pinen unter bestimmten, verhältnismässig eng
begrenzten Reaktionsbedingungen ein Isomerat ergibt, welches etwa
40 % Allo-Ozimen enthält. Mit weiterer Zunahme der Reaktionstemperatur
und/oder Reaktionszeit beginnt der Allo-Ozimen-Gehalt des Isomerates zu sinken, wobei der Rückgang bis auf 0 % ziemlich steil
erfolgt. Bei weiterem Anstieg der Reaktionstemperatur und/oder
-zeit über die Werte hinaus, bei denen der Allo-Ozimen-Gehalt des. Isomerates das Hull-Prozent-ITiveau erreicht, beginnt die zur Spaltung
von Terpenkohlenv/asserstoffen führende Pyrolyse schnell an Intensität
zuzunehmen, was durch rapide einsetzende dunkle färbung des Isomerates angezeigt wird. Die optimalen Bedingungen bei der
Isomerisierung von °C-Pinen gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen dann vor, wenn der Allo-Ozimen-Gehalt
des Isomerates gerade das !TuIl-Prozent-Hiveau erreicht. Da man sich
hierbei jedoch hart an der Grenze des Pyrolyse-Bereiches bewegt, können die Isomerisierungsverhältnisse in der Praxis so reguliert
werden, dass der Allo-Ozimen-Gehalt des Isomerates in den Bereich zwischen0 und 10 fo, vorzugweise jedoch zwischen 0 und 2 % zu liegen
kommt.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass unter folgenden Verhältnissen auch mit höherem Allo-Ozimen-Gehalt gearbeitet werden kann: Das aus
technischem i£-Pinen (Reinheitsgrad über 90 %) durch thermische
Dampfphassn-Isomerisation gewonnene Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch,
dessen t.c-Pinen-Gehalt unter 10 % liegt und dessen Allo-Ozimen-Gehalt
10 bis 50 %, vorzugsweise jedoch 20 bis 40 % beträgt, wird
als solches in einem Lösungsmittel unter Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysator
in zv/ei Stufen polymerisiert, wobei die erste Stufe
bei -50 bis O0O, die zweite Stufe bei 0 bis 500C erfolgt. Dieses
Verfahren liefert bei guter Auebeute harte, helle Terpenharze.
fcU982Ü/Ü968
L ü 4 ü U H O ■
Für die erfindungygenässe cc-Pinen-Isomerisierung lässt sich
schwer ein absolut genau begrenzter Reaktionstemperatur-Bereich angeben,,
da das Isomerisationsergabnis, y/ie weiter oben bereits er-• wähnt, wesentlich von der Reaktionszeit initbestimrat wird. Die Reaktionszeit,
d.h. die Verweilzeit des Terpentindampfes im kontinuierlich arbeitenden Reaktor, wird wiederum von den Dimensionen des
Reaktors und von der Eintraggeschwindigkeit■■ des zu isomerisierenden
Pinene bestimmt. Auf jeden Fall ist die erfindungsgemässe Isomerisierungsreaktion
aus praktischen Gründen im Temperaturbereich zwischen 340 und 500°C, vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen 370
und 4700G durchzuführen.
Die Gaschromatographie bietet ein schnelles und präzises Kontrollverfahren
um das entstehende Isomerat zusammensetzungsrnässig im geforderten Bereich zu halten. Bei routinemässigem Fahren der
Anlage kann man sich darauf beschränken, den Lichtbrechungskoeffizienten des Isomerates zu verfolgen, denn bereits eine Zunahme des
Allo-Ozimengehaltes um einige Prozent hat eine deutliche Erhöhung
des Lichtbrechungskoeffizienten des Isomerates zur Folge. Das aus oC -Pinen gewonnene erfindungsgemässe Isomerat, das hauptsächlich
monozyklische Dienkohlenwasserstoffe enthält, ist unmittelbar als solches als Monomeres für die kationische Polymerisation geeignet.
Eine Raffination des Isomerates durch fraktionierte Destillation ist somit unnötig, ja sogar schädlich, da es eine beträchtliche
Minderausbeute an Terpenharz und ein Absinken des Erweichungspunk-:
tes des Harzes zur Folge haben würde. Hingegen muss die bei der Isomerisierung entstandene Feuchte vor dem Polymerisieren mit Hilfe
eines geeigneten Trockenmittels aus dem Monomeren entfernt werden. Eine absolute Entwässerung ist jedoch im Hinblick auf das Gelingen
der Polymerisierung nicht erforderlich. Weiter.muss dem Monomeren nach erfolgter Isomerisierung möglichst rasch]Antioxygen zugesetzt
werden, da das im Monomeren enthaltene Allo-Ozimen sonst innerhalb
weniger Stunden oxydiert und dabei ein schwerlösliches, gelartiges Produkt bildet. Das Antioxygen, das sich beim Polymerisieren in
keiner Weise nachteilig auswirkt, bietet auch bei langer Lagerung'
des Monomeren einen wirksamen Schutz gegen Oxydation.
Beim Arbeiten nach der erfindungsgemässen Methode erfolgt das
Polymerisieren des Monomeren unter Verwendung eines Katalysators nach Friedel-Crafts, vorzugsweise unter Verwendung von AlCLz? als
Lösungsmittel dient aliphatischer, aromatischer oder chlorierter
Kohlenwasserstoff, am besten Toluol. Das Polymerisieren kann im Temperaturbereich zwischen -20 und +500C durchgeführt werden, Da .
jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter
609820/096Ö _^
O0C sinkt, wird vorzugsweise bei 10 bis 4O0C polymerisiert.
Wie bereits erwähnt, erfolgt das Polymerisieren gemäss der Erfindung
in zwei Stufen: Die erste Stufe wird bei -50 bis O0C, vorzugsweise jedoch bei -30 bis -200C durchgeführt, wobei eine möglichst
vollständige Polymexisierung des im Monomeren enthaltenen
Alio-Ozimens erzielt v/ird. Hingegen polymerisieren die im Monomeren
enthaltenen monozyklischen Dienkohlenwasserstoffe bei so niedrigen Temperaturen nur langsam. Erst in der zweiten Reaktionsstufe,
in der Temperaturen zwischen 0 und 5O0C, vorzugsweise jedoch zwischen
20 und 4O0C gefahren werden, werden dann auch diese Terpenkohlenwasserstoff
möglichst vollständig polymerisiert. Das Polymerisationsergebnis fällt entscheidend schlechter aus wenn die beiden
Reaktionsstufeη in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Die bei der Polymerisation stattfindende starke Wärmeentwicklung lässt sich leicht unter Kontrolle halten wenn man das Monomere
in das Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch einträgt. Beim chargenweisen Polymerisieren liegt die passende Katalysator-T.Tenge bei
3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomeren-Quantum. Die passende Lösungsmittel-Menge liegt bei etwa 50 bis 150 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Monomeren-Quantum. Sine Polymerisationsdauer von 2 bis 4 Stunden ist ausreichend.
Hach erfolgter Polymerisation wird der Katalysator am besten
durch Refluxion des Reaktionsgemisches mit Kalk und Bleicherde abgeschieden.
Nach dem Filtrieren und dem Verdampfen des Lösungsmittels werden das Monomere, das nicht reagiert hat, und die ölartigen
Kleinpolymeren am besten durch Wasserdampfdestillation entweder bei Normaldruck oder bei Unterdruck abgeschieden. Die Wasserdampfdestillation
wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt erreicht ist. Alternativ kann das Abscheiden
des Katalysators auch auf "nassem Wege" durch Taschen mit Wasser
erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich am besten zur Herstellung
von Terpenharzen, deren Erweichungspunkt nach dem Kugel-Ring-
Verfahr en bestimmtietwa 70 bis 115°C liegt. Mit technischem
O^-Pinen als Ausgangsstoff werden hierbei Harzausbeuten von etwa
70 bis 80 % erzielt. Im typischen Fall hat das erfindungsgemässe
Harz die Farbo X - YiG ( nach U.S. Rosin Standards) und einen Asche-
gehalt von ca. 0,01 %.
r — b~~
609820/0968
Das Polymere weist pro Mcnomereneinheit im Durchschnitt wenigstens
eine Doppelbindung auf und hat bei der Lagerung und beim Erhitzen eine durchaus befriedigende Stabilität gegenüber Oxydation.
Die Löslichkeitseigenscha^ten und die Mischbarkeit des erfindungsgemässen
Terpenharzes mit anderen Stoffen entsprechen weitgehend
äen entsprechenden Eigenschaften der ji-Pinenharze.
Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass sie
eine brauchbare Lösung zur Umwandlung des Hauptproduktes von Terpentindestillieranlagen
- technischen cc-Pinens - in hartes Terpanharz bietet, welches sich als Rohstoff z.B. für verschiedenartige
Klebstoffe und sog. hot-melt-Produkte eignet. Da der erfindungsgemässe
Polymerisationsprozess gegen solche Störfaktoren wie z.B. geringe Feucht.emengen nicht besonders empfindlich ist, hat das
Verfahren eine verhältnismässig gute Reproduzierbarkeit, die sich wiederum günstig auf seine Wirtschaftlichkeit auswirkt.
Als Ausgangsstoff für die Isomerisierung diente technisches
cc -Pinen, welches etwa 95 % oc-Pinen, 2 % f-'Blnen, 2 % Garen und
1 % Camphen enthielt.
Die kontinuierlich arbeitende Isomerisierungsapparatur, die für
eine Eintragsgesehwindigkeit von 5 bis 10 kg/h ausgelegt war, umfasste
einen Einfüllgut-Vorwärmer (Heizfläche 250 cm , 2-atü-Darapf)
2
einen Verdampfer (Heizfläche 620 cm , lÖ-atü-Dampf), einen Wärmeaustauscher, einen Rohrreaktor (lichter Durchmesser 50 mm, Länge
einen Verdampfer (Heizfläche 620 cm , lÖ-atü-Dampf), einen Wärmeaustauscher, einen Rohrreaktor (lichter Durchmesser 50 mm, Länge
2 300 mm, zwei llOO-W-Elektroheizbänder) sowie einen Kondensator
(Kühlfläche 1300 cm ). Das Messen der Terpentindampf-Temperatur
im Reaktor erfolgte mit Hilfe durch die Reaktorv/and geführter Thermoelemente.
Die gesamte Apparatur war aus säurefestem Stahl AISI 316 gefertigt.
Die Aufnahme der Isomerisation erfolgte im Reaktionstemperaturbereich
von 350 bis 500°0; die Apparatur wurde dabei mit den Eintragsgeschwindigkeiten
5 kg/h und 10 kg/h gefahren. Die unverdampft
gebliebene Pinenmenge lag unter 0,5 %■>
bezogen auf die Füllgutmenge Das entstandene Polymerisat wurde gaschroraatographisch auf seinen
Gehalt an cC-Pinen, Allo-Osimen und Hauptspaltungsprodukt sowie
auf seinen'Gesamtgehalt an polyraerisierungsfähigen, in der Hauptsache
Dien-Struktur aufweisenden zyklischen Terpenkohlenwass·- rstoffen
analysiert. Weiter v/urden Farbe und Lichtbrechungskoefi:; "ient
des Isomerates bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender T
zusammengestellt: . g Q g g 2 Q , 0 9 g ö _ ^
Pinen-Sintraggeschwindi^keit b kg/h:
Reak- Zusammensetzung des Isomerates,^
Reak- Zusammensetzung des Isomerates,^
Isomerat
| gatur | 41 | L AlIo- Ozimen |
Spaltungs produkte |
Polymeri- sierbare zyklische Kohlenwas serstoffe |
Farbe (Gardner) |
nD |
| 350 | 7 | 21 | 0 | 36 | 2 | 1,490 |
| 375 | 3 | 35 | 0 | 53 | 2 | 1,501 |
| 400 | 2 | 28 | 0 | 63 | 2 | 1,497 |
| 425 | 2 | 8 | 0 | 84" | 2 | 1,482 |
| 450 | - | O | 0,5 | 85 | 3 | 1,476 |
| 475 | - | O | 3 | 80 | 6 | 1,477 |
| 500 | O | 8 | 66 | 9 | 1,478 | |
Pinen-Eintraggeschwindigkeit 10 kg/h:
| Reak- tions- tempe- ratur |
Zusammensetzung α-Pinen AlIo- Ozimen |
11 | des Isomerates, % Spaltungs- Polymeri- produkte sierbare zyklische Kohlenwas serstoffe |
23 | Isomerat9n Farbe η£υ (Gardner) D |
1,482 |
| 350 | 61 | 33 | 0 | 42 | 2 | 1,499 |
| 375 | 18 | 31 | 0 | 61 | 2 | 1,501 |
| 400 | 3 | 18 | 0 | 72 | 2 | 1,492 |
| 425 | 2 | 6 | 0 | 84 | 2 | 1,481 |
| 450 | 2 | 0 | 0 | 87 | 2 | 1,477 |
| 475 | _ | 0 | 1 | 75 | 4 | 1,476 |
| 500 | - | 3 | 7 |
Mit einer Bintraggeschwindigkeit von 7,5 kg/h und bei einer Reaktionstemperatur
von 450 bis 460 0O wurden etwa 1000 kg als Monomeres
für Polymerisationsversuche geeignetes Isomerat hergestellt. Das so gewonnene Monomere enthielt 2 3 oC-Pinen, 0 ?i>
Allo-Ozimen, 0,2 $ Spaltungsprodukte und ca. 88 % polymerisationsfähige ^erpenkohlenv.-asserstoffe.
Das Monomere hatte nach der Gardner-Skala die
20 Farbe 3 und einen Lichtbrechungskoeffizienten von n" = 1,477.
In einen mit Rührwerk, Thermometer sowie Rücklauf- und Destillationskühler
versehenen emaillierten 4 00-Liter-Reaktor wurden
durch eineti Trockenturra (Union Carbide r!olekularsieb-TTaterial 2A^
hiv/iijsrcli '7:j -■·:<? toluol gefüllt. Dem rnoluol wuraon 5 ·:π wansorfreies
bÜ9820/u96b -^"^
Aluminiurnehlerid zugesetzt. "Day Rülu-werk wurde eingeschaltet, und
im Verlaufe von zwei Stunden wurden durch den Trockenturm hindurch ·
110 kg-Monomeres in den Reaktor geleitet. Während der gesamten
Dauer des Einfüllens des Monomeren wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen im Bereich zwischen 20 und 250O gehalten.
Danach Hess man die Reaktion bei 20 bis 300C noch drei Stun-,
den weiterlaufen.
Zur Zerlegung des Katalysators wurden dem Reaktionsgemisch 70 kg
Lackbenzin (Siedepunkt 150 bis 2000C), 5 kg Calciumhydroxid und
5 kg Sieicherde (pH 5,7) zugesetzt. Sodann erhöhte man die Temperatur
des Reaktionsgemisches und liess das Toluol überdestillieren. Das restliche Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang refluktiert
und heiss durch ein Druckfilter filtriert.
Das lösungsmittel und das Monomere, das nicht reagiert hatte, wurden durch mit voranschreitender Destillation erfolgende Drucksenkung
auf ca. 50 Torr abgeschieden. Abschliessend erfolgte bei etwa 30 Torr das Abscheiden der Xleinpolymeren durch Y/asserdampfdestillation.
Die Destillation wurde fortgesetzt bis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt erreicht war. Bei der Herstellung.
von· Harzen verschiedener Härte wurden folgende Ausbeuten erzielt,
bezogen auf das Monomeren-Quantum der Polymerisationscharge:
Harz-Erweichungspunkt, 0C Ausbeute
70 . si.
85 75
100 70 :
115 64
Das Harz hatte die Farbe X-WG und einen Aschegehalt von 0,01
Ausgangsstoff und Isomerisationsapparatur waren die gleichen wie
in Beispiel 1.
Das Isomerisieren erfolgte durch Einspeisen von Pinen in die
Apparatur mit konstanter Geschwindigkeit. Die unverdampft gebliebene
Stoffmenge betrug weniger als 0,5 %, bezogen auf den Stoffeintrag.
Bei Pinen-Eintraggeschwindigkeiten von 5 kg/h und 10 kg/h ■--·-
wurden im Reaktionstemperatur-Bereich von 350 bis 45O0C folgende
Isomerisationsergebnisse erzielt:
609820/0968 . -f-
COPY
| Reaktions temperatur 0C |
Exntragge CC-Pinen ■ # |
scnv/xndipkext 5 kg/1 Aliü-Czimen , |
ι Exntr | aggeschw. 10 k Allo-Ozimen |
| 350 | 41 | 21 | 60 | 11 |
| 375 | 7 | 35 | 18 | 33 |
| 400 | 3 | 28 | 3 | 31 |
| 425 | 2 | 8 | 2 | 18 |
| 450 | 2 | 0 | 2 | 5 |
Sämtliche vorgenannten Isomeratproben hatten die Farbe 2 (nach Gardner).
In den Polymerisationsversuchen diente als Monomeres Isomerat,
das mit einer Pinen-Eintraggeschwindigkeit von 5 kg/h und bei einer
Eeaktionstemperatur von 375 C hergestellt wurde. Vor dem Polymerisieren
wurde das Monomere mit Calciumchlorid getrocknet und mit 0,5 % Antioxygen (Tenamene-3) versetzt. Das. Monomere, dass nach
Gardner die Farbe 2 sowie einen Lichtbrechungskoeffizienten von nH = 1,501 hatte, enthielt 7 % cP-Pinen und 35 % Allo-Ozimen.
In einen mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten gläsernen Reaktor wurden 175 g Toluol und 12 g wasserfreies Aluminiumchlorid
gefüllt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet, und der Reaktorinhalt wurde auf -250C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden im laufe
von zwei Stunden 200 g Monomeres in den Reaktor gefüllt; wählend der
gesamten Dauer der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf -250C gehalten, danach wurde das Mischen bei dieser Temperatur
noch zwei Stunden fortgesetzt. Darauf folgte die zwei Stunden dauernde zweite Reaktionsstufe bei 400C.
Zur Zerlegung des Katalysators wurden dem Reaktionsgemisch 175 g Lösungsbenzin (Siedepunkt 150 bis 2000C), 15 g Ca(OH)2 und 15 g
Bleicherde (pH 5,7) zugesetzt. Man liess das Toluol überdestillieren.
Das restliche Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang refluktiert, und die Feststoffe wurden durch Filtrieren in heiäsem Zustand
von der lösung getrennt.
.Das Lösungsmittel und das Monomere, das nicht reagiert hatte,
wurden durch Destillleren unter Senkung.des Druckes mit voranschreittnder
Destillation abgeschieden. Die. ölartigen Kleinpolymeren wurdurch
Hfaes«r4««pfdestill»tion bei mim. 50 Torr abgeschieden.
COPY
Das Destillieren wurde fortgesetzt ßis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt
en eicht war. Bei der Herstellung von Produkten ■ verschiedener Härte wurden folgende Ausbeuten erzielt, bezogen auf
das Monomeren-Quantum der Polymerisationscharge.
Harz-Erweichungspunkt, 0G Ausbeute,
(Kugel/Ring-Verfahren)
70 86
85 83
100 78
115 68
Die Harze hatten die Farbe X - VfG und einen Aschegehalt von
0,01 %.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation auch in Form einer einstufigen
Reaktion von vier Stunden Dauer bei +350C durchgeführt.
Das Ergebnis waren 79 % Harz mit einem Erweichungspunkt von 560C.
-Patentansprüche-
- 11 -
609820/0968
Claims (10)
- PATENTANSPRÜCHE1· Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze durch thermische, in der Dampfphase erfolgende Isomerisierung einest—Pinen enthaltenden Gemisches aus Terpenkohlenwasser— stoffen und durch Polymerisieren des Isomerates in einem Lösungsmittel unter Beisein eines Friedel-Crafts—Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Gewichtspro zentiX-—Pinen enthaltendes Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch in der Dampfphase bei 340 — 5000C kontinuierlich thermisch isomerisiert wird, wobei die Eintraggeschwindig— keit so reguliert wird, daß sich ein Isomerat mit weniger als 10 Gewichtsprozent^—Pinen und weniger als 50 Gewichtsprozent Allo—Ozimen ergibt, welches danach als solches polymerisiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch bei 400 bis 5000C unter Verwendung einer Eintraggeschwindigkeit isomerisiert wird, welche ein Isomerat ergibt, welches weniger als 5 Gewichtsprozent^ —Pinen und weniger als 10 Gewichtsprozent Allo—Ozimen enthält und welches danach als solches bei einer Temperatur zwischen -200C und +500C polymerisiert wird«
- 3. Verfahren nach Anspruch !,oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Isomerisieren in der Dampfphase bei 430 bis 4700C durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß das «{,—Pinen enthaltende Terpenkohlenwasserstoff—Gemisch unter Verwendung einer Eintraggeschwindigkeit isomerisiert wird, die ein Isomerisat liefert, welches O bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 0 bis 2 Gewichtsprozent Allo—Ozimen enthält.- 12 -609820/0968-Vl-
- 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerat 2 bis 4 Stunden lang polymerisiert wird.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisieren bei 10 bis 400C unter Verwendung von 3 bis 6 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid als Katalysator und 50 bis 150 Gewichtsprozent aromatischem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf das Monomeren-Quantum, durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung des Terpenkohlenwasserstoff—Gemisches bei 340 bis 450 C unter Verwendung einer Eintragge— schwindigkeit durchgeführt wird, die ein Isomerat ergibt, das 10 bis 50 Gewichtsprozent Allo-Ozimen enthält und anschließend als solches in zwei Stufen polymerisiert wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe mindestens -300C und unter —20 C und in der zweiten Stufe über 20 C und höchstens 400C beträgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Isomerisation in der Dampfphase bei 370 bis 4100C durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerat in jeder der beiden Stufen jeweils 2 bis 4 Stunden lang polymerisiert wird.
- 10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ksbalysator 3 bis 6 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und als Lösungsmittel 50 bis 150 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Monomeren—Quantum, zugesetzt werden.€09820/0360
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