-
Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthylensulfochlorid Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthylensulfochlorid
der Formel CHCl=CHSO2Cl aus 2,2-Dichloräthansulfochlorid der Formel CHCl2CH2SO2Cl.
-
Es ist bekannt, 2-Chloräthylensulfochlorid aus 2,2-Dichloräthansulfochlorid
durch Abspaltung des Chlorwasserstoffs raittels Kaliumhydroxid bzw. Ttriäthylamin
herzustellenm (N. K. Kochetkov, Zhur. Obshchei Khim. 23, 744 (1953), ref. in C.A.
48, 4429e (1954); L.Z. Soborovskii et al., Zhur. Obshchei £Chir:i. 28, 1870 (1958),
ref. in C.A. », linie (1959)). Diese Verfahren sind wenig ergiebig und verlangen
flr ihr' Durchführung Temperaturen von 0° bis -45°C. Sie kommen daher für eine technische
Verwendung nicht in Betracht.
-
Versuche, die Abspaltung des Chlorwasserstoffs auf thermischem Wege
durchzuführen, braehten zunächst keinen Erfolg. Beim Durchleiten von 2,2 Dichloräthansulfochlorid
durch ein erhitztes Rohr wurde bei 350 bis 360 oC und 26 Torr nur ein Umsatz von
etwa 3 S erhalten bei einer Ausbeute von 24,5 S, bezogen auf den Umsatz. Bei 116000
und 26 Torr wurde zwar ein Umsatz von etwa 45 % erhalten, jedoch nur noch eine Ausbeute
von 4,6 % an gewünschtem 2-Chloräthylensulfochlorid, benzogen auf den Umsatz an
2,2-Dichloräthansulfochlorid. Der Rest zerfällt weiter unter Abspaltung von Chloewasserstoff
und Schwefeldioxid und Abstheidung von Kohlenstoff.
-
Es wurde nun gefunden, daß ran 2-Chloräthylensulfochlorid mit erheblich
verbessertem Umsatz und vor allem verbesserter Ausbeute dadurch herstellen kann,
daß man aus 2,2-Dichloräthansulfochlorid bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 400°C
an Inertmaterial mit großer Oberfläche Chlorwasserstoff abspaltet Im allgemeinen
wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt.
-
Es ist dabei völlig hinreichend, daß das Material unter den Reaktionsbedingungen
inert ist und eine große Oberfläche besitzt, die mindestens das fümffache, vorzugswe
se :iehr als das zehnfache der geometrischen Oberfläche des Reaktionsraumes beträgt.
Verwendbar sind daher z.B. alle gebräuchlichen, aus Glas, Quarz, Tonerde oder anderen
keranischen Material hergestellten FUllkörper, wie sie beispielsweise für Destillationszwecke
verwendbar sind, auch solche einfachster Natur, wie Glaswolle oder Tonscherben.
Eine besondere Behandlung bzw. Aktivierung der Oberfläche dieser Materialien ist
nicht notwendig, aber nöglich, z.B. eine Beschichtung mit Metallsalzen, insbesondere
Schwermetallsalzen, Bevorzugt wird solches Materal, das aus Kohlenstoff besteht,
wie hartgebrannte amorphe Kohle, Graphit, insbesondere Aktivkohle in ihren mannigfachen
Varianten, aber auch die dadurch Kohlungsprozesse auf einem Füllmaterial oder an
der Reaktionswand erzeugte Xohleoberfläche, insbesondere die durch unerwünschten
Zerfall von 2,2-Dichloräthansulfochlorid in Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid
erzeugten Kohleablagerungen.
-
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgeneinen etwa 80 bis etwa 400°C,
vorzugsweise etwa 200 bis etwa 400°C. Dei Verwendung von Aktivkohle sind jedoch
tiefere Temperaturen möglich und bevorzugt, wie e4wa 80 bis etwa 220 °C, insbesondere
110 bis 170 °C. Im allgemeinen richtet sich die Reaktionstemperatur nach der Große
der zur Verfügung j'-tehendn Reaktionsoberfläche und sinkt mit steigender Oberfläche.
Durch Ablagarung von Kohlenstoff kann sich die Oberfläche des Reaktionsraumes im
Laufe der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ändern.
-
Um eine Kondensation an der Reaktionsoberfläche zu vermeiden, wird
die Reaktionstemperatur zweckmäßig um etwa 10 °C oder mehr Uber dem Siedepunkt des
2,2-Dichloräthansulfochlorids bei demangewendeten Reaktionsdruck gewählt. Dieser
Druck kann etwa 1 bis 100 Torr, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Torr betragen.
-
Höhere Drücke sind möglich, aber in allgemeinen nicht von Vorteil.
Die Aufenthaltsdauer im Reaktionsraum liegt bei etwa 1 bis 100 sec, vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 30.sec, und" wird nach der Reaktionstemperatur und dem gewünschten
Umsatz gewählt Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß man unter dem gewünschten Reaktionsdruck das 2,2-Dichloräthansulfochlorid verdampft,
die Dämpfe durch das mit dem Füllmaterial (Katalysator) gefüllte Reaktionsrohr leitet,
das sich auf Reaktionstemperatur befindet, anschließend die Sulfochloride vom entstehenden
Chlorwasserstoff durch Kondensation abtrennt und durch Fraktionierung in ihre Komponenten
trennt.
-
Es ist vorteilhaft, bei einmaligen Durchgang (diskontinuierliches
Verfahren) den Umsatz zur Verbesserung der Ausbeute niedrig zu halten. Es kann jedoch
das Verfahren in einfacher Weise kontinuierlich gestaltet werden, beispielsweise
dadurch, daß man die Gase nach Verlassen des Reaktionsrohres in einem Kühler.
-
soweit unter den Taupunkt des 2,2-Dichlorthansulfochlorids abkühlt,
beispielsweise auf etwa 5 bis 150C Uber den Siedepunkt des 2-Chloräthylensulfochlorids,
daß die Hauptmenge des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials auskondensiert, und dieses
Kondensat in das Verdampfungsgefäß für Dichloräthansulfochlorid zurückführt. Die
nicht auskondensierten Anteile können dann nach Verlassen des genannten ülers in
an sich bekannter Weise, beispielsw. in einer estillationskolonne, aufgearbeitet
werden, wobei noch anfallendes 2,2-Dichloräthansulfochlorid ebenfalls in das besagte
Verdampfungsgefäß zurückgeführt wird.
-
Bei Benutzung von ARtivRo'lle als ;'akerial mit grober Oberfläche
zur Abspaltung des Chlorwasserstoffes kann die Spaltung auch in flüssiger Phase
durchgeführt werden. Hierzu erhitzt man das 2,2-Dichloräthansulfochlorid zusammen
mit etwa 0,1 bis etwa
10 S, vorzugsweise 0,2 - 1 S Aktivkohle, zweckmäßig
unter Rühren, auf etwa 110 bis etwa 215 °C, vorzugsweise auf 160 bis 180 °C, und
fraktioniert nach Abklingen der Chlorwasserstoffentwicklung das erhaltene Reaktionsgemisch
unter vermindertem Druck. Die Reaktion selbst kann unter Normaldruck oder vermindertem
Druck durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausfahrungsform dieses Plüssiannase-Verfahrens
besteht darin, daß man etwa bei der Siedetemperatur des 2,2-Dichloräthansulfochlorids
als Reaktionstemperatur arbeitet und mittels einer-aufgesetzten Kolonne mit Rückflußkühler
das entstehende 2-Chloräthylensulfochlorid kontinuierlich abdestilliert.
-
Als Material für das Reaktionsgefäß bzw. Reaktionsrohr sind alle unter
den Reaktionsbedingungen gegen Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid hinreichend beständigen
Materialien verwendbar, wie Glas, Quarz oder Keramik. 3ei tieferen Temperaturen,
insbesondere bei der Flüssigphasenreaktion, sind auch Stahl oder emaillierte Apparaturen
verwendbar.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Wahl der den jeweiligen Fülimaterial
(Katalysator) entsprechenden Reaktionsbedingungen mit guter Ausbeute und in einfacher
Form durchgeführt werden.
-
Es benötigt nicht die Tiefkühlung des literaturbekannten Verfahrens
und die dort angewandten zahlreichen Wäschen.
-
2-Chlooräthylensulfochlorid ist ein interessantes und reaktionsfähigen
Zwischenprodukt zur erstellung Von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln
und kann auch direkt als Monomeres für Polymerisationen und Copolymerisationen eingesetzt
werden.
-
Beispiel 1 200 g 2,2-Dichloräthansulfochlorid (Kp14 98°C) werden bei
14 Torr durch ein auf 400°C geheiztes, mit Glaswolle gefülltes Glasrohr (23 x 600
mm) destilliert. nicht ungesetzt Ausgangsprodukt wird durch Xühlen der Pyrolysegase
auf 70 ° auskondensiert und über eine Rücklaufleitung in den Verdampfer zurückgeführt.
Über eine dem Kühler aufgesetzte Vigreukolonne mit Kolonnenkopf (Kühltemperatur
0 °C) erhält man nach 5 Stunden 42 g 2-Chloräthylensulfochlorid (Kp14 67°C).
-
Umsatz: 200 g = 100 % Ausbeute: 42 g = 26, », bezogen auf den Umsatz
Beispiel 2 200 g 2,2-Dichloräthansulfochlorid werden unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 pyrolysiert, jedoch unter Verwendung von Siedesteinen, die mit
Fe3 3+-Salzen (basische Chloride und Sulfate) beschichtet wurden, als Füllkörper
der Pyrolysezone. Dabei werden 60 g 2-0hlorthylensulfochlorid erhalten.
-
Umsatz: 200 g = lCO % Ausbeute: 60 g = 37 %, bezogen auf den satz
Beispiel 3 100 g (0,55 Mol) 2,2-Dichloräthansulfochlorid werden bei einem Druck
von 18 Torr innerhalb von ,5 Stunden durch ein vertikales auf 170 °C geheiztes Glas-Rohr
(20 X 600 mm) destilliert, das mit gekörnten Aktivkohle ("Supersorbon, Art. 4",
Lurgi) gefüllt ist.
-
Das bei 15 0C kondensierte Pyrolysat besteht aus 58,3 g 2,2-Dichloräthansulfochlorid,
12 g 2-Chloräthylensulfochlorid und 6,3 g 1,1,3-Trichlorbutan.
-
Umsatz: 41,7 g = 41,7 % Ausbeute: 12,0 g = 35,2 %, bezogen auf den
Umsatz
Beispiel 4 Man erhitzt 694 g (3,52 Mol) 2,2-Dichloräthansulfochlorid
bei einem Druck von 10 Torr zum Sieden Kp10 91 °C) und leitet den Dampf ie in Beispiel
1 beschrieben durch eIn auf 140 bis 150 °C geheiztes mit gekörnten Aktivkohle ("Supersorbon,
Akt. 4", Lurgi) gefülltes Pyrolyserohr aus Glas (23 x 600 mm).
-
Nicht umgesetztes 2,2-Dichloräthansulfochlorid wird durch Kühlen des
Gasstromes auf 65 bis 68°C abgeschieden und in den Verdampferkolben rückgeführt.
Aus dem restlichen Pyrolysegas werden durch Kondensation bei 0 °C über eine Destillationskolonne
in 6 Stunden 566 g Rohprodukt und nach Fraktionieren dieses Gemisches 82 g nicht
urgesetztes 2,2-dichloräthansulfochlolrid und 480 g (2,98 Mol) 2-Chloräthylensulfochlorid
(Kp10 62°C) erhalten.
-
Umsatz:. 612 g = 86,2 % Ausbeute: 480 g = 96,1 , bezogen auf den Umsatz
Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 4 werden 300 g 2,2-Dichloräthansulfochlorid bei
110°C/19 Torr und unter Verwendung von gekörnter Aktivkohle ("Alcarbon B", Degussa)
als Katalysator während Ii Stunden pyrolysiert. Der bei 0 °C konuensierbare Anteil
der Pyrolyseprodukte (83, 6 g) besteht ausschließlich aus 2-Chloräthylensulfochlorid.
Aus dem Restgas wird durch Kondensation bei - 80 °C eine Fraktion (11,9 g) erhalten,
die neben viel Schwefeldioxid und 1,1-Dichloräthylen u.a. auch 2-Chloräthylensulfochlorid,
1,1,2-Trichloräthan und 1,1,3-Trichlorbutan im rel. Verhältnis 4,7:5,5:1,6 enthält.
-
Umsatz : 300,0 g = 100 » Ausbeute : 83,6 g = 34,2 7
Beispiel
6 a) 59,3 g 2,2-Dichloräthansulfochlorid werden rit 0,25 g Aktivkohle (Pulver, Merck
2186) in einen 100 ccm-Glaskolben 8 Stunden bei 180 °C gerührt. Bei der anschließenden
Destillation erhält man 39,2 g 2-Chloräthylensulfochlorid (Kp10 62°C).
-
Umsatz: 59,3 g = 100 % Ausbeute: 81,0 % bezogen auf den Umsatz b)
Auf gleiche Weise erhält man aus 100 g 2,2-Dichloräthansulfochlorid und 0,50 g Aktivkohle
(Merck 2186) nach 12-stündigem Rühren bei 17°C und nachfolgender Destillation 69,4
g 2-Chloräthylensulfochlorid.
-
Umsatz: 98,5 g = 98,5 % Ausbeute: 86,0 %, bezogen auf den Umsatz Beispiel
7 100 g 2,2-Dichloräthansulfochlorid und 5 g Aktivkohle (Pulver, Merck 2186) werden
5 Stunden bei 140 °C gerührt. Man destilliert (Kp27 81 - 108 °C) und erhält ein
Gerisch (75,9 g) aus 47,5 g Ausgangsprodukt und 28,4 g 2-Chloräthylensulfochlorid.
-
Umsatz: 52,2 g = 52,5 % Ausbeute: 28,4 g = 66,3 %, bezogen auf den
Umsatz