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Verfahren zur Herstellung von Äthylendichlorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Äthylendichlorid, insbesondere ein
Verfahren zur Synthese von Äthylendichlorid vermittels jener Reaktion, bei der Chlor
an Äthylen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur angelagert wird. Weiterhin wird
bei dem Verfahren vorliegender Erfindung die Maßnahme getroffen, eine flüssigkeitsartig
gemachte Katalysatormasse aus feinverteilten Oberflächenkatalysatorteilchen zu benutzen,
die in dem Strom der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte durch eine Reaktionszone
gefördert werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von
Äthylendichlorid aus Äthylen und Chlor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein
gasförmiger Strom, der eine Mischung von Äthylen und Chlor enthält, mit einer flüssigkeitsartig
gemachten Masse von Teilchen mit großer Oberfläche in einer Reaktionszone bei einer
Temperatur gehalten wird, die vorzugsweise zwischen 85 und 25o° liegt, wobei diese
Masse von Teilchen gleichsam schwimmend durch die Bewegungskraft dieses Stromes
und der Reaktionsprodukte der Komponenten desselben gehalten wird, wobei das molekulare
Verhältnis von Äthylen zu Chlor in diesem Strom wesentlich den theoretischen Anteilen
entspricht, die die Chloradditionsreaktion erfordert, worauf dann die Reaktionsprodukte
von den festen Teilchen abgetrennt werden und worauf das Äthylendichlorid aus den
Reaktionsprodukten gewonnen wird.
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Der Ausdruck flüssigkeitsartig gemachte Katalysatorpackung soll eine
Masse aus feinverteilten Oberflächenkatalysatorteilchen kennzeichnen, bei der die
Teilchen auf eine bestimmte Reaktionszone beschränkt sind, von dem Gasstrom getragen
werden und sich durch die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit
bewegen,
die ausreicht, um der Teilchenmasse eine turbulente Bewegung zu erteilen, durch
die die Masse in der Reaktionszone gehalten wird.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Äthylendichlorid aus Äthylen
und Chlor synthetisch. durch eine Additionsreaktion herzustellen, bei der Chlor
und Äthylen im Gaszustand bei Temperaturen von q.o bis 25o° miteinander umgesetzt
werden. Dieses frühere Verfahren hatte zur Voraussetzung, daß man geringere Mengen
Chlor im Hinblick auf den Betrag an Äthylen anwandte, der stöchiometrisch erforderlich
war, um die Chloradditionsreaktion durchzuführen, und es war auch notwendig, nicht
in flüssiger Phase in der Reaktionszone zu arbeiten, um eine maximale Ausbeute an
Äthylendichlorid zu erhalten und andererseits die Anteile an Chlorsubstitutionsreaktionsprodukten
gesättigter, chlorierter Äthylenderivate niedrig zu halten.
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Bei bekannten, in Vorschlag gebrachten Verfahren wird eine Masse von
Oberflächenkatalysatorteilchen mechanisch in einer festen Packung in einer Reaktionszone
gehalten, und es wird ein gasförmiger Strom von Reaktionsteilnehmern, bestehend
aus Äthylen und Chlor in weniger als molekularen Anteilen, die ausreichend sind,
um völlige Konversion von Äthylen zu Äthylendichlorid zu bewirken, durch die erhitzte
Masse der Oberflächenteilchen darüber geleitet. Hierbei wird so gearbeitet, daß
die Oberflächenkatalysatorteilchen auf ihrer Stelle bleiben; bei dem Gesamtverfahren
beträgt die Temperatur, wie oben erwähnt, q.o bis 25o°. Bei derartigen Bedingungen
wurde beobachtet, daß zuerst Äthylendichlorid gebildet wird, das nur wenig oder
gar keine Substitutionsprodukte enthält, doch führte die nur mäßige Wärmeleitfähigkeit
des festliegenden Katalysators dazu, daß örtliche Zentren in der Katalysatorpackung
sich bilden, in denen -verstärkte Umsetzungen vor sich gehen, so daß die Temperaturen
2oo° überschreiten, die unerwünscht hohe Konzentrationen an Chlorsubstitutionsprodukten
des Äthylendichlorids zur Folge haben, so daß die Ausbeute an Äthylendichlorid,
das man allein zu gewinnen wünscht, wesentlich herabgesetzt wird.
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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß in einer räumlich begrenzt
angeordneten, flüssigkeitsärtig gemachten Katalysatormasse die Anlagerungsreaktion
von Äthylen an Chlor so gesteuert werden kann, daß man ein Produkt erhält, das mehr
als go °/o Äthylendichlorid enthält und wobei gleichzeitig mehr als 95 %
der angewandten Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden. Mithin wurde gefunden, wenn
man einen gasförmigen Strom, der eine Mischung von Äthylen und Chlor enthält, in
Berührung mit einer flüssigkeitsartig gemachten Masse von feinverteilten Oberflächenkatalysatorteilchen
in einer Reaktionszone in Berührung bringt, wobei man die Reaktionstemperatur wesentlich
zwischen 85 und 25o° hält und wobei die Teilchen in dieser Zone durch die Kraft
der Bewegung dieses Stromes und der Reaktionsprodukte der Komponenten derselben
gleichsam wie schwimmend gehalten werden, wobei das molekulare Verhältnis von Äthylen
zu Chlor nahezu dem theoretischen Verhältnis, das erforderlich ist, um bei der Chloradditionsreaktion
Äthylendichlorid zu bilden eingestellt wird, daß die Reaktionsprodukte, die aus
der Reaktionszone entweichen, mehr als go °/o Äthylendichlorid enthalten und die
Chlorierungsreaktion mehr als 95 % des Betrages an Äthylen und Chlor, der
in die Reaktionszone aufgegeben worden ist, ausnutzt.
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Die Oberflächenkatalysatormaterialien, die bei dem Verfahren vorliegender
Erfindung benutzt werden, können irgendwelche der vielen Katalysatormaterialien
sein, die man bereits zuvor in der Technik benutzt hat und die vorzugsweise aus
einem Material bestehen, das eine Teilchengröße von 6o bis ioo Maschen hat mit besonderen
Oberflächeneigenschaften, z. B. Absorptionsfähigkeit und der Eigenschaft, dem Material
einen flüssigkeitsartigen Charakter zu erteilen, z. B. durch eine verhältnismäßig
geringe Raumdichte. So sind Kohle, sogenannte rauhe Kohle, Aktivkohle, synthetisches
Aluminiumsilicat, synthetisches Silicat, Tonerde, Kieselsäuregel und Hydrate natürlicher
Aluminium-Magnesium-Silicate, die als Fullererden bekannt sind, geeignet. Ein Katalysator
aus Fullererden ist besonders für das Verfahren vorliegender Erfindung geeignet,
da dieses Material eine erhöhte Oberflächen-Absorptionsfähigkeit mit verhältnismäßig
niedriger Raumdichte verbindet und leicht flüssigkeitsartig gemacht werden kann,
d. h. es wird im Strom der Gase in der Reaktionszone durch die Bewegungskraft des
Stromes der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte zum Aufwallen gebracht, entsprechend
den Anforderungen, die das Verfahren vorliegender Erfindung stellt.
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In diesem Zusammenhang scheinen die Oberflächenkatalysatormaterialien
in erster Linie nicht als Katalysatoren im eigentlichen Sinne zu wirken, d. h. das
Oberflächenmaterial verändert nicht die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern es bietet
eine große Oberfläche, auf der die Chloradditionsreaktion in Gang gesetzt wird.
Überdies scheint es, daß eine zusätzliche, bedeutsame Funktion der flüssigkeitsartig
gemachten Katalysatormasse darin besteht, daß die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte
verdünnt werden- und in ihrem flüssigkeitsartigen Zustand ein Medium von hoher Wärmeleitfähigkeit
in der Reaktionszone bilden, so daß die Intensität der überall einsetzenden Reaktion
in einheitlicher Weise gemäßigt wird. So kann durch Zerstreuung der Reaktionswärme
die Chloradditionsreaktion bei überaus hohen Temperaturen vor sich gehen, sogar
bei Temperaturen oberhalb 2oo°, und trotzdem können Chlorsubstitutionsreaktionen
vermieden werden, die zu unerwünschten Chlorsubstitutionsprodukten des Äthylendichlorids
führen, wie es beim bekannten Stand der Technik der Fall war.
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Erfahrungen mit den verschiedenen Oberflächenkatalysatormaterialien
zeigten, daß die Eigenschaft, flüssigkeitsartig zu sein, zum Teil von der Teilchengröße
und der Raumdichte des besonderen Materials, das man anwendet, abhängig ist und
in etwas geringerem Maße von der Größe der Querschnittsfläche der Reaktionszone
und daß es müßig ist, aus speziellen Bedingungen, die man für die Herbeiführung
eines flüssigkeitsartigen Zustandes eines gegebenen Oberflächenkatalysatormaterials
geeignet gefunden hat, Bedingungen abzuleiten, die für die Herbeiführung
eines
flüssigkeitsartigen Zustandes irgendeines anderen Materials geeignet wären. Es kann
jedoch im allgemeinen ausgesagt werden, daß Oberflächenkatalysatoren, die eine Teilchengröße
von 6o bis ioo Maschen haben und eine Raumdichte von etwa io bis 15 kg auf
o,o28 cbm wirksam in flüssigkeitsartigem Zustand, entsprechend den Bedingungen der
Erfindung, versetzt werden können mit Geschwindigkeiten für die Gase in der Reaktionszone
zwischen 3 und 30 cm in der Sekunde, wobei diese Geschwindigkeiten für die
Gase in der Reaktionszone unter Zugrundelegung von Reaktionstemperaturen auf den
leeren Reaktionsraum bezogen berechnet werden, wobei der Volumenverlust infolge
der Chloradditionsreaktion, die sich in der Reaktionszone abspielt, berücksichtigt
wird.
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Die reagierenden Gase Äthylen und Chlor werden erfindungsgemäß in
molekularen Verhältnissen, die nahezu den theoretischen Anteilen entsprechen und
die erforderlich sind, um die Chloradditionsreaktion herbeizuführen, angewandt,
d. h. wesentlich im Verhältnis von i : o,9 bis i : i,i, vorzugsweise jedoch im Gebiet
von i : 0,95 bis i : 1,05. Die obigen Grenzen für die Anteile der reagierenden
Substanzen sind nicht künstlich, da oberhalb der oberen Grenze für Chlor eine Chlorsubstitutionsreaktion
bei Temperaturen oberhalb 25o° eintritt und unterhalb der unteren Grenze, die für
Chlor angegeben wird, eine erhebliche Vergeudung von Äthylen, das schwierig wiederzugewinnen
ist, eintritt.
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Die Ströme von Chlor und Äthylen können als gasförmiges Gemisch in
die Reaktionszone eingeführt werden, oder sie können auch als gesonderte Gasströme
eingeführt werden, die innerhalb der Reaktionszone teilweise durch die Wirkung der
flüssigkeitsartig gemachten Oberflächenkatalysatorpackung erzeugt werden.
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Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte innerhalb
der Reaktionszone wird in geeigneter Weise auf bestimmter Höhe gehalten, hauptsächlich
zwischen 85 und 25o°, vorzugsweise jedoch zwischen ioo und 2oo°, wobei festgestellt
wurde, daß bei praktischer Ausführung eine maximale Wirksamkeit der Chloradditionsreaktion
mit einem praktischen Minimum der Chlorsubstitutionsreaktion, innerhalb dieses Temperaturgebietes,
bei den oben angeführten Bedingungen zusammenfällt. Bei Temperaturen oberhalb 25o°
sind die Reaktionsprodukte der Chlorsubstitutionsreaktion in erheblicher Menge im
Endprodukt enthalten.
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Falls man die Überführung der Katalysatormasse in den flüssigkeitsartigen
Zustand zu unterstützen und besondere Zonen übermäßiger Temperaturen zu vermeiden
wünscht, in denen vorwiegend Chlorsubstitutionsprodukte gebildet werden, so kann
man ein Material hinzufügen, das unter den Bedingungen der hierin beschriebenen
Reaktion inert ist und das aus den Reaktionsprodukten während des darauffolgenden
Abtrennungsverfahrens für Äthylendichlorid wiedergewonnen werden kann. Für diesen
Zweck geeignete Materialien sind Naturgas, das zum größten Teil aus Methan besteht,
Methan selbst, Äthan, Propan u. dgl. sowie gesättigte, chlorierte Derivate von Methan,
Äthan und Propan, vorzugsweise solchen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig
sind und die man den reagierenden Substanzen in Beträgen bis zu 50 °/o als Verdünnungsmittel
zufügen kann.
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Ein vorzugsweise anzuwendendes Verfahren zur Unterstützung der Überführung
der Katalysatormasse in einen flüssigkeitsartigen Zustand und der Wärmeableitung
aus dieser besteht darin, daß man unmittelbar in die flüssigkeitsartige Masse dieses
Materials Chlorkohlenwasserstoffe zuführt, die bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig
sind und die daher im Inneren der Masse als Kühlmittel wirken. Wenn diese Substanzen,
in Übereinstimmung mit dem Verfahren vorliegender Erfindung, flüssig in die Masse
des flüssigkeitsartig gemachten Katalysators eingeführt werden, wird das flüssige
Material verdampft, und die latente Verdampfungswärme der Flüssigkeit wird unmittelbar
zur Abkühlung der Katalysatorteilchen nutzbar gemacht. Die so entwickelten Dämpfe
unterstützen die Überführung der Katalysatorteilchen in einen flüssigkeitsartigen
Zustand und dienen dazu, die miteinander reagierenden Gase zu verdünnen. Dementsprechend
werden die Chlorkohlenwasserstoffe in die sich bewegende Katalysatormasse an einer
Stelle eingeführt, die nahe der Einleitungsstelle für die reagierenden Gase in die
Reaktionszone liegt.
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Als Chlorkohlenwasserstoff eines niederen Molekulargewichts ist am
vorteilhaftesten ein Endprodukt der Chloradditionsreaktion von Äthylen und Chlor
zu verwenden, wie Äthylendichlorid. Dort wo man Äthylendichlorid als Verzögerungsmittel
für die Chloradditionsreaktion benutzt, unter Bedingungen, die für eine hohe Produktion
erforderlich sind, ist es erwünscht, das Äthylendichlorid in die Reaktionszone als
Flüssigkeit einzuführen, die unmittelbar in die sich bewegende Katalysatormasse
eingespritzt wird und die sofort eine flüssige Phase innerhalb der Reaktionszone
an einer Stelle in der Nähe der Einführung des Chlorids und Äthylens in die Reaktionszone
bildet. Bei diesem Verfahren ist es allgemein erwünscht, das Äthylendichlorid in
einer Menge zuzuführen, die der theoretischen Produktion von Äthylendichlorid in
der Reaktionszone entspricht und die bis zum vierfachen dieses Betrages gesteigert
werden kann. Die Geschwindigkeit, mit der das Äthylendichlorid in den sich bewegenden
Katalysator eingeführt wird, ist im allgemeinen von den Wärmeübertragungseigenschaften
des besonderen Reaktionsgefäßes sowie von der erwünschten Geschwindigkeit der Gase
in der Reaktionszone abhängig. Die Reaktionsprodukte und die eventuell benutzten
Reaktionsverzögerungsmittel werden in erheblichem Umfange von den Oberflächenkatalysatorteilchen
in einer Trennungszone oberhalb der flüssigkeitsartig gemachten Masse abgetrennt.
Der Katalysatorstaub kann von den Dämpfen der Reaktionsprodukte mittels eines Zyklons
abgetrennt werden, der innerhalb des Reaktionsgefäßes liegt, wobei es wünschenswert
ist, die kleinen Staubmengen, die mit den Dämpfen davongetragen werden, vor der
Kondensation sowie vor der Destillation der Kondensate zur Gewinnung von Äthylendichlorid
zu entfernen. Auch gasförmige Anteile, die aus der Reaktionszone entweichen, können
in einem Regen von Äthylendichlorid in einem geeigneten Waschturm, in
dem
der Katalysatorstaub entzogen wird, als Flüssig= keiten niedergeschlagen werden,
wobei diese flüssige Phase anschließend gefiltert und der im Rückstand befindliche
Katalysatorstaub in die Reaktionszone zurückgegeben wird, während das Filtrat zur
Gewinnung von Äthylendichlorid destilliert wird.
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Weitere Mittel zur Behandlung der gasförmigen Bestandteile, die aus
der Reaktionszone entweichen, bestehen darin, daß diese Bestandteile in einen Waschturm
geführt werden, in dem die Gase mit einem Sprühregen von Wasser in einem mit Füllkörpern
versehenen Abschnitt des Wäschers behandelt werden, worauf kondensiertes Äthylendichlorid
und Wasser zu einem Dekantiergefäß geführt werden, in dem das Äthylendichlorid als
die untere Schicht und die wäßrige Phase als obere Schicht abgezogen werden.
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Um das Verfahren vorliegender Erfindung besser verständlich zu machen,
werden die folgenden speziellen Beispiele angeführt: Beispiel 1 Ein vernickeltes
Reaktionsgefäß von 6o cm Durchmesser und 4 m Höhe mit einem konischen Boden, bei
dem der Scheitelpunkt des Kegels go cm von der Basis entfernt ist, wird durch eine
dünne Schicht von herabrieselndem Kühlwasser, das über die Außenflächen fließt,
abgekühlt. Das Reaktionsgefäß ist mit Thermometereinsteckvorrichtungen am Scheitelpunkt
des Konus, halbwegs zwischen dem Scheitelpunkt und der Grundfläche des Konus, am
Boden der Katalysatorpackung, im oberen Teil der Katalysatorpackung und am Vereinigungspunkt
der Leitung für abströmendes Gas mit dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes versehen.
Das Reaktionsgefäß wird mit Fullererde aufgefüllt, die sich vom unteren Teil des
zylindrischen Teils des Reaktionsgefäßes nach aufwärts in einer Höhe von etwa
3,10 m erstreckt. Dieses Material aus Fullererde hat eine Raumdichte von
etwa. 14 kg auf o,o28 cbm. Die Größe der Teilchen liegt zwischen 6o und Zoo Maschen.
Unter den bestehenden Bedingungen für die Bedienung des Reaktionsgefäßes, erhält
man 140 kg Äthylendichlorid in der Stunde, wobei man 40 kg in der Stunde Äthylen
und Zoo kg Chlor in das Reaktionsgefäß, im unteren Teil des konischen Bodens, einführt.
Weiterhin wird Naturgas in das Reaktionsgefäß an einer Stelle unterhalb der Standlinie,
den die ruhende Katalysatorfüllung einnimmt, zugeführt. Die Menge an Naturgas sollte
ausreichend sein, um dem Gasstrom eine Durchgangsgeschwindigkeit von 4 cm in der
Sekunde bei 177° zu erteilen. Bei den folgenden Bedingungen wird ein Gleichgewichtszustand
erreicht. Scheitelpunkt des Konus 53°, Mitte des Konus 185°, Basis des Konus 213°,
Bodenteil der Packung 2T3°, Oberteil der Packung 215°, Entweichendes Abgas 177°.
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Die Analyse der entweichenden Gase ergibt 3,4 % C02, 0,4 "/o CO, 5,8
% 02, 0,4 % C2H4, 1.7 % C121 3,4 % HCl.
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Eine Destillation von 300 ccm des Erzeugnisses ergibt: 2 ccm
Produkt, siedend zwischen 81° und dem Siedepunkt von Äthylendichlorid, das Wasser
enthält; 278 ccm Äthylendichlorid enthaltende Fraktion, spezifisches Gewicht 1,256
; g ccm Fraktion, mit Siedepunkten oberhalb des Siedepunkts der Äthylendichloridfraktion,
spezifisches Gewicht 1,37q. 4ö .
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Wenn man die Zuführungsgeschwindigkeiten von Äthylen und Chlor steigert,
so wird das Produktionsergebnis auf 15o kg in der Stunde erhöht, und die Temperaturen
der Katalysatorfüllung steigen bei Gleichgewichtsbedingungen auf etwa 232°. Es werden
keine wesentlichen Abweichungen bezüglich der Ergebnisse der Gasanalyse noch bezüglich
der Destillationsfraktionen des Produktes beobachtet. Beispiel 2 Das Beispiel erläutert
die Arbeitsweise, wenn man flüssiges Äthylendichlorid zwecks Kühlung in der Katalysatormasse
benutzt sowie auch zur Reaktionsverzögerung in der Reaktionszone. Man benutzt das
gleiche Reaktionsgefäß wie das in Beispiel 1 und spritzt flüssiges Äthylendichlorid
an wesentlich der gleichen Stelle ein, an der das Naturgas eingeführt wurde. Die
Menge Äthylendichlorid, die als Reaktionsverzögerer in das Reaktionsgefäß eingespritzt
wird, beträgt 1- bis etwa 2mal mehr, als der durchschnittlichen,, theoretischen
Geschwindigkeit entspricht, mit der Äthylendichlorid in dem Reaktionsgefäß gebildet
wird. Äthylen und Chlor werden in wesentlich gleichen Anteilen in das Reaktionsgefäß
und mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die theoretisch eine Menge von 15o bis
3oo kg Äthylendichlorid in der Stunde liefern würde, entsprechend Beträgen von 1,81
kg C12 und 0,71 kg Äthylen in der Minute, bis zu Beträgen von 3,6 kg Chlor und 1,41
kg Äthylen in der Minute.
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Man erhält bei Gleichgewichtsbedingungen folgende Ergebnisse an- der
unteren Grenze der Produktion: Scheitelpunkt des Konus 74 °, Mitte des Konus 171°,
Basis des Konus 17g°, Oberteil der Füllung 177°, Gasaustritt 168°.
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Beispiel 3 Man führt eine Mischung von Chlor und Äthylen durch ein
vertikales, rohrförmiges Reaktionsgefäß von 71/2 cm Durchmesser und 3,30
m Länge, das eine Fullererdefüllüng in Schichthöhe von etwa gö cm enthält. Die Fullererde
hat eine Raumdichte von etwa 14 kg auf o,o28 cbm, und die Teilchen haben Größen
von 6o bis Zoo Maschen. Chlor wird in einer Menge von 0,87 kg in der Stunde
und Äthylen in einer Menge von etwa 0,38 kg in der Stunde zugefügt. Die Durchschnittstemperatur
der Katalysatormasse läßt man zwischen 189 und 25o° variieren (2/3 der Reaktionsperiode
bei etwa 189 bis 225° und 1/3 der Reaktionsperiode bei etwa 225 bis 25o°).
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Innerhalb dieser Temperaturgebiete wird H Cl in einer Menge von durchschnittlich
71,3 g in der Stunde gebildet, entsprechend 140,5 g C12 in der Stunde, die bei der
Chlorsubstitutionsreaktion verbraucht werden, oder etwa 16 °/o des Betrages an Chlor,
der in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.
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Die gemischten Produkte mit dem spezifischen Gewicht 1,259
werden mit der durchschnittlichen Geschwindigkeit von 1,05 kg in der Stunde hergestellt
und
ergeben bei der Destillation 1,6 °/o leichte Anteile, 93,0 °/o Äthylendichlorid,
5,4 °/o schwere Anteile.
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Die Äthylendichloridfraktion entspricht 83 °/o der theoretisch möglichen,
bei Verwendung von Äthylen und Chlor als Ausgangssubstanzen.
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Die hierin beschriebenen Formen der Erfindung sollen die Erfindung
nicht auf die Einzelheiten festlegen, sondern es sollen innerhalb des Rahmens der
Erfindung Abänderungen getroffen werden könncn, wobei auch alle äquivalenten Maßnahmen
zur Herbeiführung desselben Ergebnisses getroffen werden können.