DE2545643B2 - Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze aus einem a-Pinen-haltigen Gemisch von Terpenkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze aus einem a-Pinen-haltigen Gemisch von TerpenkohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze durch Polymerisation eines Isomerates
von «-Pinen enthaltenden Gemischen von Terpenkohlenwasserstoffen in einem Lösungsmittel in
Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.
Bis in die letzte Zeit wurde der Großteil der Terpenharze durch Polymerisierung von a-Pinen, das
durch fraktionierte Destillation gereinigt worden war, hergestellt Da «-Pinen jedoch andererseits ein wichtiger
Ausgangsstoff, z. B. für die Duftstoffindustrie ist, hat man nach Möglichkeiten gesucht, Terpenharze aus
leichter erhältlichem und billigerem «-Pinen zu gewinnen.
Aus «-Pinen als solchem erhält man beim Polymerisieren unter Verwendung herkömmlicher Friedel-Crafts-Katalysatoren
nur ölartige, vorwiegend Dimere enthaltende Produkte. Durch Arbeiten mit bestimmten
Katalysator-Mischungen und unter absolut trockenen Reaktionsverhältnissen (US-Patentschriften 33 13 865
und 33 54 132) konnte «-Pinen jedoch zu hartem Harz polymerisiert werden. Gewisse Eigenschaften der so
gewonnenen Produkte weichen von den entsprechenden Eigenschaften der herkömmlichen Terpenharze ab.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, «-Pinen durch Isomerisierung in solche Verbindungen umzuwandeln,
die sxh polymerisieren lassen. Auf dieser Basis baut die US-Patentschrift 24 83 124 auf, bei der die katalytische
Isomerisierung des «-Pinens in der Flüssigphase erfolgt.
In der Finnischen Patentschrift 35 283 wird die Gewinnung von Terpenharzen aus dem in der
Sulfatzellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallenden Rohterpentin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird
Rohterpentin, das höchstens 70% «-Pinen enthalten darf und weniger als 10% j3-Pinen und weniger als 10%
Caren enthalten muß, bei 300 bis 4500C thermisch
isomerisiert; das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zwecks Abscheidens der sauerstoffhaltigen Verbindungen
sowie der im Zusammenhang mit dem Isomerisieren entstandenen azyklischen Terpenkohlenwasserstoffe
(Allo-Ocimen) fraktioniert destilliert, und das so erhaltene Monomere, das quantitativ etwa 75% des als
Ausgangsstoff verarbeiteten Rohterpentins beträgt, wird in einem aromatischen Lösungsmittel unter
Zugabe von Aluminiumchlorid bei —5 bis +15° C polymerisiert.
Das in der finnischen Zellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallende Rohterpentin hat normalerweise einen
«-Pinen-Gehalt zwischen 60 und 85% und einen Carengehalt zwischen 10 und 30%. In einer modernen
Destillieranlage werden diese Hauptkomponenten des Rohterpentins möglichst hochgradig voneinander getrennt;
das Ergebnis sind ein Hauptdestillat mit etwa
ίο 95% a-Pinen-Gehalt und ein ca. 60% Caren enthaltendes
Produkt.
Mit der vorliegenden Erfindung soll eine Methode geschaffen werden, nach der sich aus Rohterpentin
durch fraktionierte Destillation abgeschiedenes technisches «- Pinen (Reinheitsgrad über 90%) unter möglichst
guter Ausbeute in hartes Terpenharz umwandeln läßt. Weitere Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung sind
eine möglichst gute Reproduzierbarkeit der Herstellung sowie eine möglichst gute Stabilität des anfallenden
Produktes gegen Oxydation.
Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus dem beigefügten Patentanspruch 1 hervor.
Überraschenderweise ergab sich, daß sich durch thermische Dampfphasen-lsomerisierung in einem
kontinuierlich arbeitenden Reaktor aus «-Pinen ein Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch bestimmter, genau
begrenzter Zusammensetzung herstellen läßt, welches als solches ohne fraktionierte Destillation als Monomeres
zur kationischen Polymerisierung geeignet ist, als
JO deren Ergebnis mit guter Ausbeute helle, harte, relativ stabile Terpenharze anfallen.
Die Zusammensetzung des bei kontinuierlicher Dampfphasen-lsomerisierung von «-Pinen entstehenden
Produktes ist von zwei wesentlichen Faktoren abhängig, nämlich von der Reaktionstemperatur und
der Reaktionszeit. Charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist, daß bei der Herstellung des für die
Polymerisierung vorgesehenen Monomeren aus «-Pinen die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit der
thermischen Dampfphasen-lsomerisierung so reguliert werden, daß sich ein sehr hoher«-Pinen-Isomerisationsgrad
ergibt und der Allo-Ocimengehalt des entstehenden Isomerates sehr niedrig, vorzugsweise nahe bei 0%
zu liegen kommt, ohne daß die zur Spaltung von Terpenkohlenwasserstoffen führende Pyrolyse störende
Ausmaße annimmt.
Es ist bekannt, daß sich bei der thermischen Dampfphasen-lsomerisierung von «-Pinen unter bestimmten,
verhältnismäßig eng begrenzten Reaktionsso bedingungen ein Isomerat ergibt, welches etwa 40%
Allo-Ocimen enthält. Mit weiterer Zunahme der Reaktionstemperatur und/oder Reaktionszeit beginnt
der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates zu sinken, wobei der Rückgang bis auf 0% ziemlich steil erfolgt.
Bei weiterem Anstieg der Reaktionstemperatur und/ oder -zeit über die Werte hinaus, bei denen der
Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates das Null-Prozent-Niveau erreicht, beginnt die zur Spaltung von
Terpenkohlenwasserstoffen führende Pyrolyse schnell an Intensität zuzunehmen, was durch rapide einsetzende
dunkle Färbung des Isomerates angezeigt wird. Die optimalen Bedingungen bei der Isomerisierung von
«-Pinen gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen dann vor, wenn der Allo-Ocimen-Gehalt
des isomerates gerade das Null-Prozent-Niveau erreicht. Da man sich hierbei jedoch hart an der Grenze
des Pyrolyse-Bereiches bewegt, können die Isomerisierungsverhältnisse in der Praxis so reguliert werden, daß
der AHo-Ocimen-Gehalt des Isomerates in den Bereich zwischen 0 und 10%, vorzugsweise zwischen 0 und 2%,
zu liegen kommt.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß unter folgenden Verhältnissen auch mit höheren AHo-Ocimen-Gehalt ■;
gearbeitet werden kann: Das aus technischem «Pinen (Reinheitsgrad über 90%) durch thermische Dampfphasen-Isomerisation
gewonnene Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch, dessen a-Pinen-Gehalt unter 10% liegt
und dessen Allo-Ocimen-Gehalt 10 bis 50%, Vorzugs- in
weise jedoch 20 bis 40%, beträgt, wird als solches in einem Lösungsmittel unter Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysator
in zwei Stufen polymerisiert, wobei die erste Stufe bei -50 bis 0°C, die zweite Stufe bei 0 bis
50° C erfolgt Dieses Verfahren liefert bei guter Ausbeute harte, helle Terpenharze.
Für die erfindungsgemäße a-Pinen-Isomerisierung
läßt sich schwer ein absolut genau begrenzter Reaktionstemperatur-Bereich angeben, da das Isomerisationsergebnis,
wie weiter oben bereits erwähnt, wesentlich von der Reaktionszeit mitbestimmt wird. Die
Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit des Terpentindampfes im kontinuierlich arbeitenden Reaktor, wird
wiederum von den Dimensionen des Reaktors und von der Eintraggeschwindigkeit des zu isomerisierenden
Pinens bestimmt. Auf jeden Fall ist die erfindungsgemäße Isomerisiemngsreaktion aus praktischen Gründen im
Temperaturbereich zwischen 340 und 500°C, vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen 370 und 4700C,
durchzuführen.
Die Gaschromatographie bietet ein schnelles und präzises Kontrollverfahren, um das entstehende Isomerat
zusammensetzungsmäßig im geforderten Bereich zu halten. Bei routinemäßigem Fahren der Anlage kann
man sich darauf beschränken, den Lichtbrechungskoeffizienten des Isomerates zu verfolgen, denn bereits eine
Zunahme des A!lr>-Ocimengehaltes um einige Prozent
hat eine deutlirl-.e Erhöhung des Lichtbrechungskoeffizienten
des Isomerates zur Folge. Das aus α-Pinen gewonnene erfindungsgemäße Isomerat, das hauptsächlieh
monozyklische Dienkohlenwasserstoffe enthält, ist unmittelbar als solches als Monomeres für die
kationische Polymerisation geeignet. Eine Raffination des Isomerates durch fraktionierte Destillation ist somit
unnötig, ja sogar schädlich, da es eine beträchtliche Minderausbeute an Terpenharz und ein Absinken des
Erweichungspunktes des Harzes zur Folge haben
würde. Hingegen muß die bei der Isomerisierung entstandene Feuchte vor dem Polymerisieren mit Hilfe
eines geeigneten Trockenmittels aus dem Monomeren entfernt werden. Eine absolute Entwässerung ist jedoch
im Hinblick auf das Gelingen der Polymerisierung nicht erforderlich. Weiter muß dem Monomeren nach
erfolgter Isomerisierung möglichst rasch ein Antioxygen zugesetzt werden, da das im Monomeren enthaltene
Allo-Ocimen sonst innerhalb weniger Stunden oxydiert
und dabei ein schwerlösliches, gelartiges Produkt bildet. Das Antioxygen, das sich beim Polymerisieren in keiner
Weise nachteilig auswirkt, bietet auch bei langer Lagerung des Monomeren einen wirksamen Schutz
gegen Oxydation.
Beim Arbeiten nach der erfindungsgemäßen Methode erfolgt das Polymerisieren des Monomeren unter
Verwendung eines Katalysators nach Friedel-Crafts, vorzugsweise unter Verwendung von AICI2, als Lösungsmittel
dient aliphatischen, aromatischer oder chlorierter Kohlenwasserstoff, am besten Toluol. Das
Polymerisieren kann im Temperaturbereich zwischen
— 20 und +50° C durchgeführt werden. Da jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter
0°C sinkt, wird vorzugsweise bei 10 bis 400C polymerisiert.
Wie bereits erwähnt, kann das Polymerisieren gemäß der Erfindung in zwei Stufen erfolgen: Die erste Stufe
wird bei —50 bis O0C, vorzugsweise jedoch bei —30 bis
- 20° C, durchgeführt, wobei eine möglichst vollständige
Polymerisierung des im Monomeren enthaltenen Allo-Ocimens erzielt wird. Hingegen polymerisieren die
im Monomeren enthaltenen monüzyklischen Dienkohlenwasserstoffe bei so niedriger. Temperaturen nur
langsam. Erst in der zweiten Reaktionsstufe, in der Temperaturen zwischen 0 und 500C, vorzugsweise
jedoch zwischen 20 und 40° C, gefahren werden, werden dann auch diese Terpenkohlenwasserstoffe möglichst
vollständig polymerisiert. Das Polymerisationsergebnis fällt entscheidend schlechter aus, wenn die beiden
Reaktionsstufen in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Die bei der Polymerisation stattfindende starke Wärmeentwicklung läßt sich leicht unter Kontrolle
halten, wenn man das Monomere in das Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch einträgt. Beim chargenweisen
Polymerisieren liegt die passende Katalysator-Menge bei 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Monomeren-Quantum. Die passende Lösungsmittelmenge liegt bei etwa 50 bis 150 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Monomeren-Quantum. Eine Polymerisationsdauer von 2 bis 4 Stunden ist ausreichend.
Nach erfolgter Polymerisation wird der Katalysator am besten durch Rückflußkochen des Reaktionsgemisches
mit Kalk und Bleicherde abgeschieden. Nach dem Filtrieren und dem Verdampfen des Lösungsmittels
werden das Monomere, das nicht reagiert hat, und die ölartigen Kleinpolymeren am besten durch Wasserdampfdestillation
entweder bei Normaldruck oder bei Unterdruck abgeschieden. Die Wasserdampfdestillation
wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt erreicht ist. Alternativ kann das
Abscheiden des Katalysators auch auf »nassem Wege« durch Waschen mit Wasser erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich am besten zur Herstellung von Terpenharzen, deren
Erweichungspunkt, nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmt, bei etwa 70 bis 1150C liegt. Mit technischem
«-Pinen als Ausgangsstoff werden hierbei Harzausbeuten von etwa 70 bis 80% erzielt. Im typischen Fall hat
das erfindungsgemäße Harz die Farbe X-WG (nach US-Norm ASTM D 509 45) und einen Aschegehalt von
ca. 0,01%.
Das Polymere weist pro Monomereneinheit im
Durchschnitt wenigstens eine Doppelbindung auf und hat bei der Lagerung und beim Erhitzen eine durchaus
befriedigende Stabilität gegenüber Oxydation. Die Löslichkeitseigenschaften und die Mischbarkeit des
erfindungsgemäßen Terpenharzes mit anderen Stoffen entsprechen weitgehend den entsprechenden Eigenschaften
der /3-Pinenharze.
Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß sie eine brauchbare Lösung zur Umwandlung
des Hauptproduktes von Terpentindestillieranlagen — technischen a-Pinens — in hartes Terpenharz bietet,
welches sich als Rohstoff z. B. für verschiedenartige Klebstoffe und sog. Hot-melt-Produkte eignet. Da der
erfindungsgemäße Polymerisationsprozeß gegen solche Störfaktoren wie z. B. geringe Feuchtemengen nicht
besonders empfindlich ist, hat das Verfahren eine
verhältnismäßig gute Reproduzierbarkeit, die sich wiederum günstig auf seine Wirtschaftlichkeit auswirkt.
Als Ausgangsstoff für die Isomerisierung diente technisches a-Pinen, welches etwa 95% a-Pinen, 2%
J?-Pinen, 2% Caren und 1% Camphen enthielt.
Die kontinuierlich arbeitende Isomerisierungsapparatur, die für eine Eintragsgeschwindigkeit von 5 bis
10 kg/h ausgelegt war, umfaßte einen Einfüllgut-Vorwärmer (Heizfläche 250 cm2, 2-atü· Dampf) einen
Verdampfer (Heizfläche 620 cm2, 10-atü-Dampf), einen Wärmeaustauscher, einen Rohrreaktor (lichter Durchmesser
50 mm, Länge 2300 mm, zwei 1100-W-Elektroheizbänder)
sowie einen Kondensator (Kühlfläche 1300 cm2). Das Messen der Terpentindampf-Tempera-
Pinen-Eintraggeschwindigkeit 5 kg/h
tür im Reaktor erfolgte mit Hilfe durch die Reaktorwand
geführter Thermoelemente. Die gesamte Apparatur war aus säurefestem Stahl AlSI 316 gefertigt.
Die Isomerisation erfolgte im Reaktionstemperaturbereich von 350 bis 5000C; die Apparatur wurde daDei
mit den Eintragsgeschwindigkeiten 5 kg/h und 100 kg/h
gefahren. Die unverdampft gebliebene Pinenmenge lag unter 0,5%, bezogen auf die Füllgutmenge. Das
entstandene Isomerat wurde gaschrcmatographisch auf seinen Gehalt an «-Pinen, Allo-Ocimen und Hauptspaltungsprodukt
sowie auf seinen Gesamtgehalt an polymerisierungsfähigen, in der Hauptsache Dien-Struktur
aufweisenden zyklischen Terpenkohlenwasserstoffen analysiert. Weiter wurden Farbe und Lichtbrechungskoeffizienten
des Isomerates bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Reaktions- tpmnPrQ till* |
Zusammensetzung | des 'somerates (%) | Zusammensetzung | des Isomerates (%) | Spaltungs | Polymerisierbare | Isomerat | /if |
ICIUjJCI αIUI (0C) |
a-Pinen | Allo-Ocimen | a-Pinen | Allo-Ocimen | produkte | zyklische | Farbe | |
Kohlenwasser | (G a r d η e r) | |||||||
stoffe | ||||||||
61 | 11 | 0 | 36 | 1,490 | ||||
350 | 41 | 21 | 18 | 33 | 0 | 53 | 2 | 1,501 |
375 | 7 | 35 | 3 | 31 | 0 | 63 | 2 | 1,497 |
400 | 3 | 28 | 2 | 18 | 0 | 84 | 2 | 1,482 |
425 | 2 | 8 | 2 | 6 | 0,5 | 85 | 2 | 1,476 |
450 | 2 | 0 | — | 0 | 3 | 80 | 3 | 1,477 |
475 | — | 0 | 0 | 8 | 66 | 6 | 1,478 | |
500 | — | 0 | 9 | |||||
Pinen-Eintraggeschwindigkeit 10 kg/h | ||||||||
Reaktions- t An^ λ AvA tilt* |
Spaltungs | Polymerisierbare | Isomerat | n" | ||||
iemperdiur CC) |
produkte | zyklische Kohlenwasser |
Farbe | |||||
stoffe | (G a r d η e r) | |||||||
0 | 23 | 1,482 | ||||||
350 | 0 | 42 | 2 | 1,499 | ||||
375 | 0 | 61 | 2 | 1,501 | ||||
400 | 0 | 72 | 2 | 1,492 | ||||
425 | 0 | 84 | 2 | 1,481 | ||||
450 | 1 | 87 | 2 | 1,477 | ||||
475 | 3 | 75 | 4 | 1,476 | ||||
500 | 7 | |||||||
Mit einer Eintragsgeschwindigkeit von 7,5 kg/h und bei einer Reaktionstemperatur von 450 bis 4600C
wurden etwa 1000 kg als Monomeres für Polymerisationsversuche
geeignetes Isomerat hergestellt. Das so gewonnene Monomere enthielt 2% «-Pinen, 0%
Allo-Ocimen, 0,2% Spaltungsprodukte und ca. 88% polymerisationsfähige Terpenkohlenwasserstoffe. Das
Monomere hatte nach der Gardner-Skala die Farbe 3 und einen Lichtbrechungskoeffizienten von nf=\ ,477.
In einem mit Rührwerk, Thermometer sowie Rücklauf- und Destillationskühler versehenen emaillierten
400-Liter-Reaktor wurden durch einen Trockenturm, gefüllt mit synthetischem Zeolith, hindurch 75 kg
Toluol gefüllt. Dem Toluol wurden 5 kg wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Das Rührwerk wurde
eingeschaltet, und im Verlaufe von zwei Stunden wurden durch den Trockenturm hindurch 110 kg
Monomeres in den Reaktor geleitet. Während der Gesamten Dauer des Einfüllens des Monomeren wurde
so die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen im Bereich zwischen 20 und 25° C gehalten. Danach ließ
man die Reaktion bei 20 bis 300C noch 3 Stunden weiterlaufen.
Zur Zerlegung des Katalysators wurden dem Reaktionsgemisch 70 kg Lackbenzin (Siedepunkt 150
bis 2000C), 5 kg Calciumhydroxid und 5 kg Bleicherde (pH 5,7) zugesetzt Sodann erhöhte man die Temperatur
des Reaktionsgemisches und ließ das Toluol überdestillieren. Das restliche Reaktionsgemisch wurde vier
Stunden lang unter Rückfluß gekocht und heiß durch ein Druckfilter filtriert.
Das Lösungsmittel imd das Monomere, das nicht
reagiert hatte, wurden durch mit voranschreitender Destillation erfolgende Drucksenkung auf ca. 30 Torr
abgeschieden. Anschließend erfolgte bei etwa 30 Torr das Abscheiden der niederen Polymeren durch Wasserdampfdestillation.
Die Destillation wurde fortgesetzt, bis der gewünschte Terpenharz-Erweiichungspunkt
erreicht war. Bei der Herstellung von Harzen verschiedener Härte wurden folgende Ausbeuten
erzielt, bezogen auf das Monomeren-Quantum der Polymerisationscharge:
Harz-Erweichungspunkt ("C) Ausbeute
70
85
100
115
85
100
115
81
75
70
64
75
70
64
ίο
Das Harz hatte die Farbe X-WG entsprechend US-Norm ASTM D 509-45 und einen Aschegehalt von
0,01%. ι-,
Der Harz-Erweichungspunkt wurde nach der Kugel/ Ring-Methode gemessen.
Ausgangsstoff und IsomerisationsapparaUir waren
die gleichen wie in Beispiel 1.
Das Isomerisieren erfolgte durch Einspeisen von Pinen in die Apparatur mit konstanter Geschwindigkeit.
Die unverdampft gebliebene Stoffmenge betrug weni- 2>
ger als 0,5%, bezogen auf den Stoffeintrag. Bei Pinen-Eintraggeschwindigkeiten von 5 kg/h und
10 kg/h wurden im Reaktionstemperatur-Bereich von 350bis450"C folgende Isomerisationsergebnisse erzielt:
11) Rcaktions- Eintraggeschwindigkeit Eintraggeschwintemperatur
5 kg/h digkeit 10 kg/h
ix-Pinen AIIo- nt-Pinen AIIo-
Ocimen Ocimcn
350 | 41 | 21 |
375 | 7 | 35 |
400 | 3 | 28 |
425 | 2 | 8 |
450 | 2 | 0 |
60 | 11 |
18 | 33 |
3 | 31 |
2 | 18 |
2 | 5 |
Sämtliche vorgenannten Isomeratproben hatten die Farbe 2 (nach Gardner).
In den Polymerisationsversuchen diente als Monomeres
Isomerat, das mit einer Pinen-Eir.traggeschwindigkeit von 5 kg/h und bei einer Reaktionstcmperatur von
375'1C hergestellt wurde. Vor dem Polymerisieren wurde das Monomere mit Calciumchlorid getrocknet
und mit 0.5% 2,(i Di-tcrt.-butyl-p-kresol als Antioxydationsmittel
versetzt. Das Monomere, das nach Card η e r die Farbe 2 sowie einen I.ichtbrechungskoeffizien
ten von η-J'= 1,501 hatte, enthielt 7% «-Pinen und 35°/
Allo-Ocimen.
In einen mit Rührwerk und Thermometer ausgestat
teten gläsernen Reaktor wurden 175 g Toluol und 12 j
wasserfreies Aluminiumchlorid gefüllt. Das Rührweri wurde eingeschaltet, und der Reaktorinhalt wurde au
— 25°C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden in Laufe von zwei Stunden 200 g Monomeres in dei
Reaktor gefüllt; während der gesamten Dauer de Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemische:
auf -250C gehalten, danach wurde das Mischen be dieser Temperatur noch zwei Stunden fortgesetzt
Darauf folgte die zwei Stunden dauernde zweiti Reaktionsstufe bei 400C.
Zur Zersetzung des Katalysators wurden den Reaklionsgemisch 175 g Lösungsbenzin (Siedepunk
150 bis 2000C) 15 g Ca(OH)2 und 15 g Bleicherde (pr
5,7) zugesetzt. Man ließ das Toluol überdestillieren. Da: restliche Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang untei
Rückfluß gekocht, und die Feststoffe wurden durcl Filtrieren in heißem Zustand von der Lösung gelrennt.
Das Lösungsmittel und das Monomere, das nich reagiert hatte, wurden durch Destillieren unter Senkung
des Druckes mit voranschreitender Destillation abge schieden. Die ölartigen Kleinpolymeren wurden durcr
Wasserdampfdestillation bei etwa 50 Torr abgcschic den.
Das Destillieren wurde fortgesetzt bis der gewünsch te Terpenharz-Erweichungspunkt erreicht war. Bei dei
Herstellung von Produkten verschiedener Härte wur den folgende Ausbeuten erzielt, bezogen auf da;
Monomeren-Quantum der Polymerisationscharge.
Harz-Erweichungspunkt ("C) Ausbeute
(Kugel/Ring-Verfahren) (%)
(Kugel/Ring-Verfahren) (%)
70
85
100
115
86
83
78
68
Die Harze hatten die Farbe X-WG nach US-Norn
ASTM D 509-45 und einen Aschcgehalt von 0,01 %.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation auch in Form einer einstufigen Reaktion von vier Stunden
Dauer bei + 35°C durchgeführt. Das Ergebnis waren 79% Harz mit einem Erweichungspunkt von 56°C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze durch Polymerisation eines Isomerats von «-Pinen
enthaltenden Gemischen von Terpenkohlenwasserstoffen in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines
Friedel-Crafts-Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß als Isomerisat ein solches verwendet wird, das weniger als 10 Gew.-% «-Pinen und
weniger als 50 Gew.-% Allo-Ocimen enthält und das aus einem wenigstens 90 Gew.-% «-Pinen enthaltenden
Terpenkohlenwasserstoffgemisch durch kontinuierliche
Isomerisierung in der Dampfphase bei 340 bis 5000C erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Verwendung
eines Isomerisates mit 10 bis 50 Gew.-% Allo-Ocimen in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die
Temperatur in der ersten Stufe -50° C bis 0°C und in der zweiten Stufe 0°C bis 50° C beträgt.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: VEITSILUOTO OY, KEMI, FI |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |