DE1804878B2 - Verfahren zur Herstellung von 5-IsopropyIiden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-IsopropyIiden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen

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Fujio Masuko
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen gemäß der obigen Anspruchsfassung.
Nach N. P. Sapov, Zhur. Obschei Khim., Band 25 (Ί955), Seite 2082 bis 2090, erhält man 5-lsopropyüden-2-norbornen in etwa' 60prozentiger Ausbeute durch Abspaltung von Wasser aus «A-Dimethyl-5-norbornen-2-methanol mit 50% Überschuß Essigsäureanhydrid durch 6stündiges Erhitzen auf 2000C im Bombenrohr. Eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß das von N. P. Sapov beschriebene Produkt nicht das gewünschte 5-Isopropyliden-2-norbornen sondern das isomere 5-Isopropenyl-2-norbornen ist.
In der US-PS 3151 173 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-2-norbornenen durch Isomerisierung von 2-Alkylnorbornadien-Verbindungen mittels Säuren oder Friedel-Crafts-Metallhalogeniden beschrieben. Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung von 2-Isopropylnorbornadien die Isomerisierung sehr uneinheitlich verläuft, so daß 5-Isopropyliden-2-norbornen nicht in reinem Zustand erhalten werden kann.
In der BE-PS 6 99 611 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidennorbornenen aus 5-Alkenylnorbornenen nach folgendem Reaktionsscherna beschrieben:
R1, R2 und Rj bedeuten Wasserstoffatome und/oder Ci -b-Alkylreste. Die Isomerisierung wird in Gegenwart von 0,001 bis 2,5 Mol eines Alkalimetalls oder einer alkalimetallorganischen Verbindung pro Mol 5-Alkenylnorbornen bei Temperaturen zwischen 20 und 275°C durchgeführt. Die Aktivität der Katalysatoren ist so gering, daß mindestens im Temperaturbereich von 80 bis 22O°C gearbeitet werden muß. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen für die Isomerisierung von 5-Vinyl-2-norbornen bei höchstens 38% der Theorie.
Verschiedene Veröffentlichungen beschreiben 5-lsopropenyl-2-norbornen, jedoch nicht die Stereoisomeren des 5-*sopropenyl-2-norbornens. Im Falle des 5-Isopropenyl-2-norbornens existieren nämlich zwei Stereoisomeren, die endo-Form und die exo-Form, jedoch wurden diese Stereoisomeren in diesen Veröffentlichungen nicht genannt. 5-lsopropenyl-2-norbornen wurde durch Diels-Alder-Synthese aus Cyclopentadien und Isopren hergestellt; vgl. A. F. Plate und N. A. Belikova, Zhur. Obschei. Khim., Band 30 (I960), Seite 3953 und US-PS 27 52 403. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist jedoch die Ausbeute an 5-lsopropenyl-2-norbornen niedrig, und es werden zahlreiche Nebenprodukte gebildet, wie Methyltetrahydroinden, Isopren-Dimere und -Polymere. Eigene Versuche haben ergeben, daß das nach diesem Verfahren hergestellte 5-lsopropenyl-2-norbornen im wesentlichen in der endo-Form vorliegt. Das Mengenverhältnis von endo- zu exo-Form beträgt etwa 9 :1.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen über alkalimetallhaltigen Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, das wirtschaftlich durchführbar ist und bei dem ein reines Produkt anfällt. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß für die selektive isomerisierung ein Alkalimetall dispergiert auf porösem Aluminiumoxid oder Kiesel);el als Träger, der zuvor unter Stickstoff zum Abtrennen von Wasser erhitzt worden war, geeignet ist, wenn man mit diesem Katalysator die Isomerisierung während eines Zeitraums von einigen Minuten bis zu 2 Stunden bei Temperaturen von 15 bis 35°C durchführt.
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das 5-lsopropyliden-2-norbornen ist ein ausgezeichnetes Dien-Monomer, da es bei der Herstellung von EPDM-Polymerisaten keine polymerisationshemmende Wirkung ausübt und EPDM-Polymerisate mit vergleichbarer Vulkanisationsgeschwindigkeit gibt, wie die ternären Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und S-Älhyliden-^-norbornen, die ebenfalls eine äußerst hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen.
Das Verfahren der Erfindung kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen schematisch erläutert werden:
endo-5-I sopropenyl-2-norbomen
C=CH-,
(Hb)
exo-5-I sopropenyl-2-norbornen
IO
30
j;
20
C-CH3 (I)
CH3
5-1 sopropyliden-2-norbornen
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte 5-lsopropenyl-2-norborn.T! kann in einem mehrstufigen Verfahren folgendermaßen hergestellt werden.
Stufe 1
Diels-Alder-Synthese aus Cyclopentadien oder
Dicyclopentadien und 2-Methyl-3-buten-2-ol
2-Methyl-3-buten-2-ol (Isoprenalkohol) wird bei erhöhter Temperatur mit Cyclopentadien oder Dicyclopentadien zur Umsetzung gebracht, wobei Λ,Λ-Dime- w thyl-5-norbornen-2-yl-methanol anfällt. Diese Umsetzung kann unter den üblichen Bedingungen der Diels-Alder-Synthese durchgeführt werden. Da Iso prenalkohol nur ein verhältnismäßig schwaches Dieno phil ist, wird die Umsetzung in einem geschlossenen Behälter während 2 bis 20 Stunden bei Temperaturen, von etwa 150 bis 2500C, vorzugsweise 175 bis 230° C durchgeführt.
Bei Verwendung von Dicyclopentadien bildet sich aus diesem bei erhöhter Temperatur, d. h. bei Temperaturen ϊο von etwa 180 bis 2500C, Cyclopentadien. Wenn die Reaktionstemperatur den vorgenannten Temperaturbereich übersteigt, treten durch Polymerisation oder Nebenreaktionen Verluste an Cyclopentadien ein. Di. diese Nebenreaktionen selbst bei Temperaturen inner halb des vorgenannten Bereiches bereits auftreten, wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart einen Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, durchgeführt.
Isoprenalkohol und Cyclopentadien reagieren im w Molverhältnis I : 1 unter Bildung von Ä,«-Dimethyi-5-norbornen-2-yl-methanol. Das Molverhältnis der beiden Komponenten im Verfahren ist nicht von entscheiden der Bedeutung. Isoprenalkohol wird vorzugsweise im Überschuß verwendet. Der nichtumgesetzte Isoprenalkohol läßt sich leicht und ohne Schwierigkeiten wiedergewinnen und erneut in das Verfahren einsetzen.
Vorzugsweise wird die Diels-Alder-Synthese auch in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann das Verfahren auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder Alkohole, wie Methanol oder Äthanol.
Die Umsetzung wird vorzugsweise auch in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt Aus diesem Grande wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit einem Inertgas, wie Stickstoff, gespült Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Destillation gereinigt
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhr.'.tene <xA-DimethyI-5-norbornen-2-yI-methanoI ist ein Gemisch der endo- und der exo-Form. Die Trennung der endo-Form von der exo-Form läßt sich nur durch Gaschromatographie erreichen. Das Mengenverhältnis der endo-Form zur exo-Form beträgt 9:1. Das erhaltene «/t-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol wird in die nachfolgende 2. Stufe als Gemisch der endo-Form und der exo-Form eingesetzt.
Stufe 2
Dehydratisierung von <xA-Dimethyl-5-norbornen-2-vl-methanol
Die Dehydratisierung des tertiären Alkohols α,Λ-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol unter Bildung einer ungesättigten Verbindung verläuft verhältnismäßig leicht. Je nach dem Dehydratisierungsverfahren werden unterschiedliche Produkte erhalten. Bei der Dehydratisierung in der Gasphase an Aluminiumoxid als Katalysator erhält man aus exo-aA-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol nur das exo-5-Isopropenyl-2-norbornen. Wenn man auf die gleiche Weise endo-a/x-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol dehydratisiert, erhält man weder das endo-5-Isopropenyl-2-norbornen »och das 5-Isopropyliden-2-norbornen, sondern einen cyclischen Äther. Andererseits erhält man bei der Dehydratisierung von endo- oder exo-ac,a-Dimet!]yl-5-norbornen-2-yl-methanol in flüssiger Phase oder in der Gasphase und in Gegenwart anderer Gasphasen-Dehydratisierungskatalysatoren als Aluminiumoxid das endo- oder exo-5-Isopropenyl-2-norbornen sowie das 5-Isopropyliden-2-norbornen.
In der Praxis wird das «,a-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol als Gemisch der endo- und der exo-Form verwendet. Dementsprechend sind die Dehydratisierungsprodukte das 5-Isopropyliden-2-norbornen (!) und das endo- und exo-5-lsopropenyl-2-norbornen (Ha und Hb).
Bei der Dehydratisierung von «ux-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol werden die üblichen Methoden und Katalysatoren angewandt, wie sie zur Herstellung ungesättigter Verbindungen durch Dehydratisierung tertiärer Alkohole benutzt werden. Die Dehydratisierungsverfahren werden somit grob in (I) Flüssigphasen-Verfahren und (2) Gasphasen-Verfahren eingeteilt.
Beispiele für die in den Flüssigphasen-Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid, organische Säuren, wie Oxalsäure, Säurechloride, wie Thionylchlorid, sowie anorganische Salze, wie wasserfreies Kupfersulfat, Kaliumbisulfat und Zinkchlorid. Vorzugsweise werden die Salze anorganischer Säuren verwendet. «,«-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol wird in Gegenwart von etwa 0,1
bis 0,2 Gewichtsprozent des sauren Katalysators erhitzt, wobei die Dehydratisierung einsetzt, und destilliert. Die im Flüssigphasen-Verfahren verwendeten Lösungsmittel sollen unter den Reaktionsbedingungen inert sein. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Xylol und Toluol. Wenn man ein Isomerengemisch von «A-DimethyI-5-norbornen-2-yl-methanol mit einem Mengenverhältnis der endo-Form zur exo-Form von 40 :60 in Xylollösung und in Gegenwart von wasserfreiem Kupfersulfat als Katalysator dehydratisiert, erhält man ein Gemisch aus 30 bis 50% exo-S-IsopropenyW-norbomen (lib), 30 bis 40% 5-Isopropylid<;n-2-norbornen (I) sowie eine geringe Menge endo-5-Isopropenyl-2-norbornen (Ha). Wenn man ein Isomerengeinisch von «/t-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol mit einem Mengenverhältnis der endo-Form zur exo-Form von 9 :1 in Xylollösung und in Gegenwart von wasserfreiem Kupfersulfat als Katalysator dehydratisiert, erhält man ein Gemisch aus 55 bis 60% endo-S-Isopropenyl^-norbornen (Ha), 30 bis 40% 5-Isopropyliden-2-norbornen (I) sowie eine geringe Menge exo-5-Isopropenyl-2-norbornen (lib).
Bei der Gasphasen-Dehydratisierung v. ird ein aktiver Aluminiumoxid-Katalysator verwendet. Bei diesem Verfahren wird ocA-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol bei Temperaturen von 100 bis 2000C1 vorzugsweise 140 bis 1500C über den Katalysator geleitet. Εχο-α,α-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol wird selektiv zu exo-5-lsopropenyl-2-norbomen (Mb) dehydratisiert. Wenn man ein Isomerengemisch von aA-Dimethyi-5-norbornen-2-yl-methanoI mit einem Mengenverhältnis der endo-Form zur exo-Form von 9 :1 einsetzt, erhält man im Reaktionsgemisch das exo-5-Isopropen>!-2-norbornen (Ha) in einer Ausbeute von 10%.
Das endo- und exo-5-Isopropenyl-2-norbornen (Ha) und (Hb) sowie das 5-Isopropyliden-2-norbornen (I) können voneinander nur durch Gaschromatographie getrennt werden. Ihre Struktur läßt sich durch das kernmagnetische Resonanzspektrum, das IR-Absorptionsspektrum und das Massenspektrum bestimmen.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man in quantitativer Ausbeute und in kurzer Zeit das 5-Isopropyliden-2-norbornen (1) dadurch, daß man das endo- oder exo-5-lsopropenyl-2-norbornen (Ha oder lib), das entweder gemäß der o.a. 2. Stufe oder durch Diels-Alder-Synthese aus Cyclopentadien und Isopren erhalten wird, mit dem erfinduigsgemäß verwendeten Katalysator und unter den weiteren, erfindungsgemäß einzuhaltenden Reaktionsbedingungen in Berührung bringt und hierbei die Doppelbindung der Isopropenylgruppe verschiebt.
Fs ist nicht erforderlich, die reinen Isomeren (IIa oder lib) 7U verwenden, sondern man kann auch die Isomerengemische einsetzen. Das in der o. a. 2. Stufe erhaltene 5-Isopropenyl-2-norbornen enthält im allgemeinen auch IJ-lsopropyliden-2-norbornen. Auch dieses Gemisch kann im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.
In der Praxis wird das Verfahren so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial unter Rühren in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit dem Katalysator zusammenbringt.
Zur Herstellung des Katalysators wird poröses Aluminiumoxid oder Kieselgel zunächst in Stickstoffatmosphäre erhitzt, um anhaftendes Wasser abzutrennen. Anschließend wird das Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, allmählich zugegeben und unter Rühren des Trägers und urne- Erhitzen des Metalls auf eine TeniDcratur oberhalb des Schmelzpunktes, z. B. im Falle von Natrium auf 150 bis 160°C,dispergiert.
Die verwendete Menge des Katalysators ist nkht von entscheidender Bedeutung, im allgemeinen werden Vioo bis i/s Äquivalent, vorzugsweise '/to bis '/s Äquivalent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet.
Bei der Durchführung der Umsetzung beträgt die Reaktionstemperatur 15 bis 35° C, vorzugsweise 20 bis 30°C. Auch muß unter Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet werden.
ίο Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Gaschromatographie verfolgt werden. Die einzuhaltende Reaktionszeit beträgt einige Minuten bis 2 Stunden.
Wenn man aber entgegen dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhöhte Temperaturen und längere Reaktionszeiten zuwendet, so sinkt die Ausbeute an 5-Isopropyiiden-2-norbornen ab. Dies beruht darauf, daß als Nebenprodukt eine tricyclische Verbindung, nämlich Isopropenyl-nortricyclen, durch Umlagerung oder Isomerisierung aus 5-Isopropyli(icn-2-norbornen entstent.
Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator abgetrennt; im Falle von auf Aluminiumoxid dispergiertem Natrium wird er abfiltriert.
-,. Beispiel!
^00 g aktives Aluminiumoxid einer Korngröße von 0,246 bis 0,074 mm werden in einen 500 ml fassenden Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Einlaßrohr für ein Alkalimetall, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer versehen ist. Der Kolbeninhalt wird 3 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmospäre auf 3500C erhitzt. Nach dem Trocknen wird die Temperatur auf 150 bis 160°C gesenkt, und 20 g Natriummetall werden in kleinen Anteilen innerhalb 30
J5 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch gerührt, bis die Temperatur auf Raumtemperatur abgesunken ist. Es werden auf diese Weise 220 g eines Natrium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators erhalten.
•40 5,0 g wasserfreies 5-lsopropenyI-2-norbornen (endo : exo = 89.1 : 10.8) werden in einen 20 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem Stopfen verschlossen ist. Der vorstehende Natrium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator wird in einer Merge von 0,86 g
(i/io Äquivalent Natrium) in den Kolben g-sgeben, und das Gemisch wird in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Während der Umsetzung werden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen, die gaschromatographisch analysiert werden. Es werden
ίο folgende Ergebnisse erhalten:
Zeit
Ausgangsmaterial
endo-Form exo-Form
Umlagerungsprodukt
10 Minuten 4,7% 2,6%
20 Minuten 0 0,8%
30 Minuten 0 0
92,7%
99,2%
99,9%
Das erzeugte 5-lsopropyliden-2-norbornen siedet bei 58 bis 59°C/!8 Torr und hat einen Brechungsindex n'" =1,4943. Die Struktur des Produktes wird durch das Massenspektrum, das IR-Absorptionsspektrum und das Kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigt.
Beispiel 2
5,0 g exo-5-lsopropenyl-2-norbornen werden in einen 20 ml fassenden Kolben gegeben, dnr mit einem Stopfen
versehen ist. 0,86 g des in Beispiel I hergestellten Natrium-auf-Aluminiumoxidkatalysators werden in Stickstoffatmosphäre in den Kolben gegeben. Anschließend wird das Gemisch mit einem magnetischen Rührer bei Raumtemperatur gerührt. Das Fortschreiten der Isomerisation wird gaschromatographisch verfolgt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
exo-5-Isopropenyl-2-norbornen
5-lsopropyliden-2-norbornen ln
10 Minuten
20 Minuten
30 Minuten
10.1%
7.2%
0,7%
89.9%
92,8%
99,3%
Beispiel 3
8,05 g endo-5-lsopropeny!-2-norbornen werden in einen 35 ml hissenden Kolben gegeben, der mit einem Stopfen versehen ist. In den Kolben werden 1,4 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Natrium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators in Stickstoffatmosphäre gegeben. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit einem magnetischen Rührer gerührt. Nach 10 Minuten wird das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Es sind 99.5% des endo-5-lsopropenyl-2-norbornens zum 5-lsopropyliden-2-norbornen isomerisiert.
Beispiel 4
20 g endo-5-lsopropenyl-2-norbornen werden in einen 50 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem Stopfen versehen ist. 3,43 g des gemäß Beispiel I hergestellten Natrium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators werden in Stickstoffatmosphäre zugegeben. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit einem magnetischen Rührer 40 Minuten gerührt. Es werden 98,5% des endo-5-Isopropenyl-2-norbornens zu 5-lsopropyliden-2-norbornen isomerisiert.
Versuch A
8,05 g cndo-5-lsopropenyl-2-norbornen werden in einen 35 ml fassenden Erlenmayer-Kolben gegeben. In den Kolben werden weiterhin 1,4 g des gemäß Beispiel I hergestellten Natrium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators in Stickstoffatmosphäre gegeben. Anschließend wird das Gemisch mit einem magnetischen Rührer 65 Stunden bei 500C gerührt. Es werden 7,9 g einer Flüssigkeit vom Brechungsindex n'1 =1,4921 erhalten. Die gaschromatographischc Analyse der Flüssigkeit ergibt, daß sie 86,4% 5-!sopropyliden-2-norbornen und 11,4% Isopropenylnortricyclen enthält.
Beispiel 5
a) in einem 200 ml fassenden Vierhalskolben werden 100g durch 2stündiges Erhitzen auf 500T aktiviertes Aluminiumoxid vorgelegt. Das Aluminiumoxid wird sodann unter Stickstoff als Schutzgas auf 150 bis 160" C erhitzt und gerührt. Hierauf werden in kleinen Anteilen insgesamt 7,0 g Kalium eingetragen. Das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur I Stunde gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einem 35 ml fassenden Reaktionsgefäß werden 10,0 g S-lsopropenyl^-norbornen (88,3% endo-Form. 11.7% ex(i-Form) unter Stickstoff als Schutzgas vorgelegt und bei 25°C mit 2,0 g des gemäß (a) hergestellten Katalysators versetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt. Sodann wird eine Probe gaschromatographisch analysiert. 2s liegt 5-lsopropyliden-2-norbornen in 99.5prozentiger Reinheit vor.
Versuch B
Arbeitsweise analog Beispiel 1 der BE-PS 6 99 611
Ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß wird mit 15 g 5-lsopropenyl-2-norbornen (883% endo- und 11,7% exo-Form) beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff werden 0.3 g Kalium eingetragen, und das Gemisch wird unter Stickstoff 5 Stunden auf 160T erhitzt und mit einem Magnetrührer gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle
Verbiniiunc
5-lsopropen>l-2-norborncn
endo-T}ρ e\o-T>p
5-IsopropyIiden-
2-norbornen
Meth\lletrahydroindcn
H3C
Vor dem Erhitzen 88,3% 11,7% 0% 0%
Nach dem Erhitzen 67.7% 12.2% 2,9% 17,2%
16O°Q5h
Kp, "C/Torr 62—63/2(D 62—63/20 63—64/20 —
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausbeute an 5-lsopropyliden-Verbindung sehr niedrig ist und daß es auf Grund der nahe beieinanderläegenden Siedepunkte nicht möglich ist die Komponenten durch fraktionieren-βί de Destillation zu trennen.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn zusätzlich 0,89 g o-Chlortoluol in der Ausgangsmischung vorliegen.
Weiterhin wurden folgende Verbindungen hergestellt, die unter die im Patentanspruch I der BE-PS angegebene allgemeine Formel fallen:
(1) 5-( 1 '-Methyl-1 '-propenyl)-2-norbornen,
(2) 5-(r,2'-Dimethyl-1'-propenyl)-2-norbornenund
(3) 5-(2'-Methyl-propen-l'-yl)-2-norbornen.
Lie Isomerisierung dieser Verbindungen wurde nach dem Verfahren der BE-PS versucht. Die Versuche
wurden in einem 25-ml-Reaktionsgefäß aus Glas unter Rühren in Gegenwart von 0,1 g Kalium bei 140- 1503C durchgeführt. Die Reaktionsgemische wurden nach Ablauf von 1, 2,3 und 4 Stunden, das die Verbindung (1) enthaltende Reaktionsgemisch zusätzlich schon nach 10 Minuten und 30 Minuten, nach Beginn der Umsetzung analysiert. In keinem dieser drei Versuche konnte gaschromatographisch eine Isomerisierung nachgewiesen werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 5-IsopropyIiden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen über alkalimetallhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung mit einem dispergieren Alkalimetall auf porösem Aluminiumoxid oder Kieselgel als Träger, der zuvor unter Stickstoff zum Abtrennen von Wasser erhitzt worden war, bei Temperaturen von 15 bis 35°C und während eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu 2 Stunden durchführt,
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall dispergiertes Natrium verwendet
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