DE2432219C3 - Verfahren zur Herstellung von Trizyklo undekan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Trizyklo undekan

Info

Publication number
DE2432219C3
DE2432219C3 DE2432219A DE2432219A DE2432219C3 DE 2432219 C3 DE2432219 C3 DE 2432219C3 DE 2432219 A DE2432219 A DE 2432219A DE 2432219 A DE2432219 A DE 2432219A DE 2432219 C3 DE2432219 C3 DE 2432219C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
undecane
acid
reaction
tricyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2432219A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2432219A1 (de
DE2432219B2 (de
Inventor
Yoshiaki Inamoto
Naotake Takaishi
Kiyoshi Kainan Tsuchihashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Soap Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Soap Co Ltd filed Critical Kao Soap Co Ltd
Publication of DE2432219A1 publication Critical patent/DE2432219A1/de
Publication of DE2432219B2 publication Critical patent/DE2432219B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2432219C3 publication Critical patent/DE2432219C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Die Erfindung betrilft ein Verfahren zur Herstellung von Trizyklo[ 5,3,1,0JJ(]undckan gemäß obigen Patentansprüchen.
Dabei wird das nach der DF-OS 16 18 869 bekannte Tri/.yklo[5,2,2.02b]undckan der Formel I gemäß folgendem Reaktionsschema zu Trizyklof 5,3.1,018]undekan isomerisierl:
(I)
Fs sind bisher noch weitere Trizykloundekankohlen-Wasserstoffe bekanntgeworden, nämlich Tetramelhylcn-norbornan der Formel IM (vergleiche Aider und Mitarbeiter, Annalen Band 627, Seite 47, aus dem )ahre 1959). ferner Homoadumanian der Formel IV (vergleiche S t e 11 e r und Mitarbeiter. Berichte, Band 96, Seite 550. aus dem |ahre 1963) und Trizyklo[5.3,1.02*]undekan der Formel V (vergleiche Pet ro ν und Mitarbeiter. Neftekhimiya. Band 11. Seite 163, aus dem jähre 1971).
In der Zeitschrift »Chemical Communications«,
Jahrgang 1971, Seite 1287 — 1288, ist bereits Trizyklo[5.3.1.03ä]undekan beschrieben. Die Synthetisierung
κι erfolgt hier durch eine Abänderung eines Verfahrens, wie es ursprünglich im »journal of the American Chem.
Soc.« Band 87, aus dem Jahre 1965 auf Seite 1615 beschrieben ist. Offenbar erfolgt hier die Synthese durch Reduktion eines Ketons nach dem Verfahren von Wolff- Kishner.
Die Anmelderin hat gefunden, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen die Isomerisierung von Trizyklo[5.2.2.026]undekan, die anderenfalls zur schließlichen Bildung von 1- und 2-Methyladamantan führt, in einem 2« Stadium unterbrochen werden kann, in dem ein Zwischenprodukt, nämlich das Trizyklo[5.3.1.0I8]undekan der Formel II, den Hauptbestandteil der Reaktionsmischung darstellt.
Demgemäß betriff! die Frfindung ein Verfahren zur 2) Herstellung von Trizyklo[5.3.1.0JJI]undckan der obigen Formel II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trizyklo[5.2.2.02b]undekan (s. obige Formel 1) in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen - 30 bis +100"C in Gegenwart von Fluorsulfonsäure. «ι Chlorsulfonsäure. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Älhansulfonsäure, Schwefelsäure oder Trifluoromethansulfonsäure als Katalysator isomcrisicrt und die Isomerisierungsreaktion unterbricht, wenn der Gehalt an Trizyklo[5.3.1.0J-"]undckan in der Reaktionsmischung mindestens 40Gew.-% beträgt, worauf man das Lösungsmittel und den Katalysator entfernt und das Trizyklo[5.3.1.0J8]undckan aus der Rcaklionsmischung abtrennt. Vorteilhaft beträgt die Temperatur bei der Isomerisierungsreaktion -10 bis + 50"C.
Über die Isomerisierung von Tri/.ykloundekanen unter Gewinnung von 1-Methyladamantan sind verschiedene Forschungen durchgeführt worden (vergleiche Schleyer und Mitarbeiter, Tetrahedron Letters, Nr. 9, S. 305-309, aus dem jähre 1961: Schneider und Mitarbeiter, U.S.Patcnt 33 56 751, vgl. auch DIl-OS 16 18 869; Mc Kcrvey und Mitarbeiter, Tetrahedron, Band 27, Seite 4317-4322, aus dem Jahre 1971 und schließlich Pet ro ν und Mitarbeiter, Neftekhimiya, Band 1 !,Seile 163,ausdem jähre 1971).
Als Rrgebnis ihrer Forschungen über den Mechanismus der durch Säure katalysierten Isomerisierung von Tri/.yklo[5.2.2.02b]undekan der Formel I hat die Anmelderin gefunden, daß beim Isomerisieren des Trizyklo[5,2,2,02(>]undekans der Formel I zu 1-Methyladamantan die Isomerisierungsreyklion in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Reaktionsstufcn verläuft, wobei das Trizyklo[5,2,2,02h]undekan der Formel I im Verlauf der Reaktion im wesentlichen verschwindet, und zwar unter Bildung einer Mischung verschiedener Reaktionszwischenprodukte einschließlich Trizyklo[5,3,1 ,())K]undekan der Formel II. Diese Zwischenprodukte werden im weiteren Verlauf der Reaktion in I- und 2-Melhyladamatane umgewandeil. Im einzelnen wurde gefunden, daß, wenn die durch geeignete Säuren katalysierte Isomerisierungsreaktion desTri/.yklo[5.2,2,02h]undekans der Formel I in einem geeigneten Stadium unterbrochen wird und dabei die oben genannte Isomerisierungsreak-
tion unter geeigneten, milderen Bedingungen durchgeführt wird als denen, die für eine vollständige Isomerisierung unter Bildung von 1-Methyladamantan angewendet werden, ein Reaktionszwischenprodukt erhalten werden kann, das im wesentlichen aus Trizyklo[5.3,l,03*]undekan der Formel II besteht. Die Auftrennung der Mischung durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Destillation oder Chromatographie, führt dann zu Trizyklol^vU.O^undekan der Formel II in einer Ausbeute von 40 bis 75%.
Wenn im Gegensatz hier/u Trizyklo[5,2,2,02f)]undekan der Formel 1 unter energischen Bedingungen isomerisiert wird, bildet sich das Endprodukt, nämlich 1-Methyladamantan, unmittelbar in sehr kurzer Zeit. Es liegt dann in einer Mischung trizyklischer Undekane vor, die auch als Zwischenprodukt die Verbindung der Formel Il enthält, wobei die verschiedenen Undekane schwierig voneinander zu isolieren sind.
Im Gegensatz hierzu liefern die geregelten milden Bedingungen, die für die Erfindung kennzeichnend sind, Zwischenprodukte, die eine erhebliche Menge des gewünschten Produkts der Formel Il enthalten. Diese milden geregelten Reaktionsbedingungen bedeuten, daß die Reaklion in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb 60"C, jedoch mindestens — JO"C, und unter Verwendung eines Katalysators in Form bestimmter, geeigneter Säuren in Mengen bis /u 20 Molpro/ent der Verbindung der Formel I durchgeführt wird. Dabei wird die Reaktion unter Prüfung der Menge des gebildeten Produkts der Formel II. beispielsweise durch Chromatographie, verfolgt und die Reaklion wird dann unterbrochen, worin die Konzentration an dem gewünschten Produkt der Formel Il das höchste Maß erreicht hat.
Als Katalysatoren zur Erzielung dieser milden Reaktionsbedingungen werden Schwefelsäure, Fluorsulfonsaurc. Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Älhansulfonsäure, Trilluormethansulfonsäurc, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure in Mengen bis zu 20 Molprozent, auf das Produkt der Formel I berechnet, angewendet. Bei der Verwendung der genannten Säuren, wie beispielsweise der o. a. Sulfonsäuren, ist die Menge des angewendeten Katalysators nicht besonders kritisch, und um die Reaktion innerhalb kurzer Zeitdauer durchzuführen, ist es gestattet, den Kalalysator in äquimolckularen Mengen oder sogar im Überschuß, berechnet auf das Ausgangsmalerial der Formel !,anzuwenden,das heißt, von 0.1 bis etwa 50 Mol dieser Säuren auf I Mol der Verbindung der Formel 1.
Das verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch. Es können alle Lösungsmittel angewendet werden, die mit dem Kaytalysalor nicht reagieren, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, halogeniertc Kohlenwasserstoffe und Äther. Es kann somit jedes gegenüber dem Reaktionsgemisch inerte Lösungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise halogeniertc niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffe, die I bis fa Kohlenstoffatom*: enthalten, wie Methylenchlorid, Mo-Ihylenbromid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1.2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, I.'i-Dichlorbulan, 2-Methyl-l,4-dichlorbutan, Chlorzyklohexan, angewendet. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt 0,1 bis 50OnIaI das Gewicht des Ausgangsmalcrialsdcr Formel I.
Die Reaktion verläuft bei Tenipenituren von - j() bis
10O0C, aber es is* vorzuziehen, die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 600C, insbesondere zwischen - 10 und 500C, durchzuführen.
Die Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden. In den Beispielen sind auch die Strukturbestimmungen angegeben.
Beispiel 1
Eine Lösung von 15 g (0,1 Mol) Trizyklo[5,2,2.0'b]undekan der Formel I in 100 cmJ Methylenchlorid wird bei 0°C gerührt. Der Lösung werden 15 g (0,1 Mol) Trifluormethansulfonsäure zugesetzt, dann wird die Mischung am Rückflußkühler sechs Stunden unter Rühren erhitzt. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und gießt sie in 100 cm3 Eiswasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Methylenchlorid extrahiert. Der. Methylenchloridextrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt, und die Mischung wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und darauf mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wird abdestillien und der Rückstand wird fraktioniert. Die Fraktion mildem Siedepunkt 110 bis 112"C unter einem Druck von 36 mm Quecksilbersäule wird gesammelt, dabei werden 6,6 g in einer Ausbeute von 44 Gewichtsprozent Trizyklo[5,J,l,0IJI]undekan der Formel Il erhalten.
Schmelzpunkt:
62 —6J"C (im Schießrohr)
Elementaranalyse:
Gerunden: C 87,8%: Il 12,2%;
berechnet für CiιHm: C 87.92%; Il 12.08%.
Infrarotspeküum(cm '):
2925,2890,2870.2850, 1480,1465. 1450.
1340,975,895,845.
Massenspeklium(m/e)(relative Intensität):
150(M MOO), 122(39), 121 (39), 109(12),
108(16), 107 (19).93(27),81 (27),80(46).
79 (40). 67 (35), 55 (18), 41 (40).
1H NMR Spektrum (un'.er Verwendung von Cadmiumtrichlorid als Lösungsmittel):
1,0—2,0 ppm, complex multiple!
"C NMR Spectrum (unier Verwendung von Cadmiumtrichlorid als Lösungsmittel, 15,1 MIIz, TMS bei 0 ppm) (in ppm):
15,2;24,8;26,3;27,l;30,9;3l,9;
32,3; 33,1.
Im Hinblick auf die Tatsache, dall der Schmelzpunkt verhältnismäßig hoch, bei 62 —63"C, liegt, obwohl das Produkt ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist. der 11 Kohlenstoffatome enthält und die beiden Spektra, sowohl das IR wie das In nmk Spektrum, einfach sind. läßt sich aus den Daten entnehmen, dall das Produkt eine weitgehend symmetrische Struktur aufweist. VY iierhin ist die Talsache, dall im Massenspektnim die A.isgangsspitze auch die Masisspilze darstellt, ein Hinweis darauf, dall das Produkt ein Käfigmolekül besitzt. Im 13( nmr Spektrum lassen sich acht Arten von Kohlenstoffatomen feststellen und infolgedessen ist das
Produkt als Trizyklol^.UO^jundekan der Formel II oder als TrizyklofM.l.O^Jundeka-. der Formel Vl anzusehen.
(VI)
Die Verbindung der Formel Vl enthält jedoch einen siebengliedrigen Ring und zeigt eine starke Verbiegung, daher ist nicht anzunehmen, daß ein solches Zwischenprodukt in stabilem Zustande isoliert werden könnte.
Im Hinblick auf das vorhergehende wird geschlossen. daß das isolierte Produkt TrizyklofS^l.O^Jundekan der Formel II darstellt.
Beispiel 2
Eine Mischung von 7,5 g (0,05 Mol) Trizyklo[5,2,2,02t>]undekan der Formel I und 7.5 g 96%iger konzentrierter Schwefelsäure wurde bei 400C unter Rühren 5 Stunden lang erhitzt. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und gießt sie dann in 100 cm3 Eiswasser. Die organische Schicht wird abge- j-, trennt und die wäßrige Schicht mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlordiextrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt und die Mischung wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Wenn die getrocknete Mischung der Gaschormatographie unterworfen wird (Säule: Chromosorb AW enthaltend 30% SE-30, Säulenlemperatur: 110°, Trägergas: Helium), wurde gefunden, daß lediglich 15 Gewichtsprozent nicht in Reaktion getretenes TrizyklofSZ^O^Jundekan der Formel I, aber 85 Gewichtsprozent Trizyklo[5,3,l,03-8]undekan der Formel Il anwesend sind, wobei kein anderes Reaktionszwischenprodukt gefunden werden konnte.
Das Methylenchlorid wird abdestilliert und der Rückstand der fraktionierten Destillation unterworfen. Die bei 108 bis 115° C unter einem Druck von 36 mm Quecksilbersäule siedende Fraktion wird gesammelt, dabei werden 5,6 g in einer Ausbeute von 75% Trizyklo[5,3,l,03-8]undekan der Formel Il erhalten. Alle Spektren, sowohl das Infrarot wie das NMR- und das MS-Spektrum der so erhaltenen Verbindung stimmen mit demjenigen des Produktes der Formel II, das nach Beispiel 1 erhalten worden ist, überein.
Trizyklo[5,3,l,03-8]undekan kann unter Bildung von 1-Methyladamantan, einer wertvollen Verbindung, isomerisiert werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Trizyklo-[5.3.1.O3Ji]undekan der Formel II:
dadurch gekennzeichnet, daß man Trizyklo-fS^.O^undekan in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von —30 bis +1000C in Gegenwart von Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure als Katalysator isomerisiert und die Isomerisierungsreaktion unterbricht, wenn der Gehalt an Trizyklo[5.3.1.0M]undckan in der Reaktionsmischung mindestens 40 Gew.-% beträgt, worauf man das Lösungsmittel und den Katalysator entfernt und das Trizyklo[5.3.1.038]undckan aus der Reaktionsmischung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Isomerisierungsreaktion zwischen -10 bis +50"C gehalten wird.
DE2432219A 1973-07-10 1974-07-05 Verfahren zur Herstellung von Trizyklo undekan Expired DE2432219C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP48077622A JPS5231340B2 (de) 1973-07-10 1973-07-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2432219A1 DE2432219A1 (de) 1975-01-30
DE2432219B2 DE2432219B2 (de) 1979-06-07
DE2432219C3 true DE2432219C3 (de) 1980-02-14

Family

ID=13638989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2432219A Expired DE2432219C3 (de) 1973-07-10 1974-07-05 Verfahren zur Herstellung von Trizyklo undekan

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3976706A (de)
JP (1) JPS5231340B2 (de)
CH (1) CH594579A5 (de)
DE (1) DE2432219C3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5268166A (en) * 1975-12-04 1977-06-06 Kao Corp Hydrogen anion transfer reductive isomerization of 88exoohydroxymethyl endootricyclo 5*2*1*0 decane
JP2000096072A (ja) * 1998-09-18 2000-04-04 Nippon Mitsubishi Oil Corp トラクションドライブ用流体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356751A (en) * 1966-04-08 1967-12-05 Sun Oil Co Preparation of methyladamantane and dimethyladamantanes

Also Published As

Publication number Publication date
US3976706A (en) 1976-08-24
DE2432219A1 (de) 1975-01-30
DE2432219B2 (de) 1979-06-07
JPS5025553A (de) 1975-03-18
JPS5231340B2 (de) 1977-08-13
CH594579A5 (de) 1978-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2760005C2 (de) Optisch aktive Norpinene und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2407834A1 (de) Verfahren zur abtrennung und reinigung von fluor- und chlorhaltigen perhalogencarbonsaeuren
DE1443666A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE2432219C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Trizyklo undekan
DE1804878C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen
DE2917779C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-2
DE2401018C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoligomeren
DE2432193A1 (de) Verfahren zur herstellung von tricyclo(5,3,1,0 hoch 3,8)-undecan
DE2432218A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1-methyladamantan
DE2031900C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Isopren
DE2952062A1 (de) Verfahren zur herstellung von anthracen
DE2357753C3 (de) 2- bzw. 3-Methyl-4-alkoxy(aryloxy)-3-buten-1-ale und Verfahren zu deren Herstellung
DE3134107C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien
DE2202249A1 (de) Isolierung von alpha-Cedren aus Zedernholzoelkohlenwasserstoffen
EP0773211B1 (de) Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen
DE2504930C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6,6- Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on
DE1643402C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diphenylphenol
EP0564979B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dixylylpropan
DE3325976C2 (de)
DE69202169T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Irone.
DE2029561C3 (de) Verfahren zur Herstellung von a- und ß-Ionon
DE1068255B (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäuren und bzw. oder deren Estern aus Cyclododecatrienen-(1,5,9)
DE2322584C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Citronellal (Homologen) durch Semihydrierung von Citral (Homologen)
CH276717A (de) Verfahren zur Herstellung eines mehrfach ungesättigten Alkohols.
DE733692C (de) Verfahren zur Herstellung von Chlorolefinen aus Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee