DE2128391A1

DE2128391A1 - Verfahren zur Herstellung von Vanadiumtetrachlorid

Info

Publication number: DE2128391A1
Application number: DE19712128391
Authority: DE
Inventors: Adam Edward Nyack N.Y. Skrzec (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1308738A; FR2094167A1

Description

JUR. Di L-CHEM. WAITERBfIt 7.JlWII]97f

OCPiENR

. . jü:!. Cu-J-.-Ci-GM. H.-J. WOLFF L :i. JUR. HAUS CIiR. BEIL

623 FRANKFURT AM AAAfN.-HÖCHST

ADELONSTKASSf 58

Unsere Wr. 17.123

Stauffer Chemical Company New York, N.T., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Vanadiumtetrachlorid.

Die Herstellung von Vanadiumoxytrichlorid (VOCl^) durch Chlorierung von Vanadiumoxiden, wie Vanadiumpentoxid, in einem Wirbelschichtsystem ist bekannt. In der USA-Patentschrift 3 355 2-hh ist ein Verfahren beschrieben, nach dem VOCl-, dadurch hergestellt wird, daß man Vanadiumoxid in Gegenwart eines großen Prozentsatzes eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. Alundum und eines geringen
Prozentsatzes eines kohlenstoffhaltigen Materials bei erhöhter Temperatur mit Chlor in Kontakt bringt. Die Herstellung von Vanadiumtetrachlorid (VCl. )-VOCl·, Gemischen durch Umsetzung von V^O,-, Kohlenstoff und Chlor bei er höhten Temperaturen ist auch aus Z. Chem., Bd. 2, Seiten 376-7 (1962) bekannt. Die Grundreaktion ist aus der USA-Patentschrift 1 2fl5 028 bekannt.

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Gegenstand der Erfindung ist ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von VCl und von Gemischen aus VCl, und VOCl-, sowie ein neues und wirksames Zweistufenverfahren zur Herstellung von VCl, und von Gemischen aus VCl, und VOCl,·

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man in einer Reaktionszone eine Wirbelschicht aus Aktivkohle auf einer Temperatur oberhalb etwa 500 C hält und gasförmiges Chlor Ψ und VQCl, mit einer Raumgeschwindigkeit durch die Reaktionszone leitet, daß mindestens ein Teil des VOCl, in VCl, umgewandelt wird. Das aus der Reaktionszone strömende, VOCl, sowie VCl, . enthaltende Material wird dann durch Kondensation und fraktionierte Destillation in flüssige Gemische, die VCl, und VOCl, in=beliebigem gewünschten Mengenverhältnis enthalten, oder gewünschtenfalls in VCl, mit verhältnismäßig hoher Reinheit getrennt.

Das als Beschickung für die Wirbelschicht verwendete VOCl, kann im allgemeinen aus jeder beliebigen geeigneten Quelle stammen. Erfindungsgemäß wird das VOCl,

► vorzugsweise durch Chlorierung von V_?Op- mit gasförmigem ο ο

Chlor in einer auf etwa 350 C bis etwa 500 C gehaltenen

Wirbelschicht aus V₂O₁- und Kohlenstoff hergestellt.

In der zur Herstellung des VCl, aus VOCl, verwendeten Wirbelschichtreaktionszone wird die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 55O°^G und etwa 1000 C gehalten,, Höhere Temperaturen innerhalb des vorstehend" erwähnten Bereichs begünstigen die Bildung von VCl. , jedoch werden Temperaturen zwischen etwa 55O⁰C und etwa 600 C bevorzugt

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um die Verwendung von metallischen Reaktoren, Z₀B. aus Nickel, zu ermöglichen. Bei Temperaturen, die wesentlich über etwa 600 C liegen, sollten feuerfest oder mit Graphit ausgekleidete Reaktoren verwendet werden. Um annehmbare Umwandlungsgrade bei angemessenen Raumgeschwindigkeiten zu erzielen, sind über 55O⁰C liegende Temperaturen wesentlich« Ein bevorzugter Bereich für die Raumgeschwindigkeit liegt zwischen etwa 700 und etwa 2 500/Std. Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 900/Stdo und etwa 2 OOO/Std. werden am meisten bevorzugt.

Bevorzugt wird auch ein Überschuß an Cl^ von bis zu etwa 50 % über der für die stochiometrische Umwandlung des gesamten VOCl, in VCIr liegenden Menge»

Es wurde gefunden, daß die Art des verwendeten Kohlenstoffs eine sehr wesentliche Wirkung auf die Umwandlung des VOCl, in VCl, hat« Obgleich jeder feinteilige Kohlenstoff, wie calcinierter Petrolkoks oder Aktivkohle, für die Herstellung von VOCl, und VpO₁- verwendet werden kann, wurde festgestellt, daß ein Material, wie calcinierter Petrolkoks, für die Reduktion des VOCl, zu VCl, nicht ausreichend reaktionsfähig ist. Für diese Stufe ist ein aktivierter Kohlenstoff erforderlich« Die Herstellung einer geeigneten Aktivkohle und ihre Eigen schäften sind von Kirk & Othmer in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. Zf, Seiten 1^9-156 (Ausg. 1964) beschrieben.

Die beigefügte Zeichnung erläutert schematisch im Aufriß eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-

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gemäßen Verfahrens

In der ersten
der folgenden Umsetzung gebildet.

In der ersten Wirbelschicht 10 wird das VOCl, nach

-. Das in der Wirbelschicht 10 erhaltene VOCl, kann | kondensiert und als Flüssigkeit gelagert oder direkt als Dampf verwendet werden. Es kann auch VOCl, aus einer beliebigen geeigneten Quelle als Beschickung für den zweiten Wirbelschichtreaktor verwendet werden·

Nach der bevorzugten Aus führungs form wird VOCl, aus der Leitung 12 in der Kondensationsvorrichtung Ik
kondensiert und in den VOCl,-Behälter 16 geleitet. Flüssiges VOCl, wird durch die Leitung 18 in den Verdampfer 20 geführt, mit dem durch die Leitung 22 eingeführten Chlor gemischt und dann durch die Leitung 2if in den zweiten Wirbelschichtreaktor geführt.

| Im Wirbelschichtreaktor 23 wird durch die Leitung 27 zugeführte Aktivkohle aufgewirbelt. Das Reak tionsprodukt aus aufwärtsströmendem dampfförmigen VOCl,, Chlor und VCl^ hält die Kohle in Wirbelschicht.

In die Leitung 28 wird ein gasförmiges Gemisch
aus VCl^ . _{VOC1 und} C₁^ abgezogen. Dieses Gemisch und mitgerissene Feststoffe treten in den Zyklon 30 ein.
Die Feststoffe werden dort abgetrennt und durch die Lei-

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tung 32 entfernt.

Das gasförmige Material in der Leitung 3k wird zur Kondensation von VOCl^ und VCl. in die Kondensations vorrichtung 36 geleitet. In der kondensierten Flüssigkeit kann auch durch Chlor gelöst sein. Restliches gasförmiges Material wird durch die Leitung 3$ in einen Wäscher geleitet. Das Kondensat in der Leitung kO wird in eine Destillationskolonne l\2 geführt, um das VCl von dem VOCl, Gemisch zu trennen. Das VCl, -Produkt wird durch die Leitung i+4 abgezogen. Falls gewünscht, kann das gasförmige VOCl-z-VCl, Gemisch durch die Lietung 46 zur Wiederverwendung in das Verfahren zurückgeführt werden.

Beispiele:

VOCl, wird durch Chlorierung von Vanadiumpentoxid mit gasförmigem Chlor in einer Wirbelschicht aus calciniertem Petrolkoks bei einer Temperatur von 425°C hergestellt. Aktivkohle wird dann in einem 75 mm-IPS-Nlckelrohr (40) unter den in der Tabelle I für die verschiedenartigen Verfahrensdurchgänge angeführten Bedingungen in einer Wirbelschicht gehalten.·

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Tabelle I; Reaktionsdaten

	Ver	Betriebs	Durchschn.	Durch	Ver-	Raum-	Cl~-	Art des verwen	Produkt	ι
	such	zeit,	Reaktions-	schn.	weil-	ge-		deten Kohlen -	analyse ,
	Nr.	Std.	temp.,°C	Höchst-	zeit,	schw.		Stoffs	VCl,, %	I
				geschw.,	Sek.	/Std.
				m/Sek.
	R-I	2,8 .	600	0,076	3,58	1008	22	Barneby Cheney-	77 Λ
—»								Aktivkohle Nr .34
O
CD
OO cn	B-2	2,7	500	0,076	3,67	982	28	fl	37,8
-*	R-3	3,0	500	0,153	1,93	1870	20	ti	23,7.
—A

OO cn	*n-k*		600	0,153		I960	30	ti	63,7

R-6

2,2

600

0,076 3Λ3 1050 32

calcinierter Koks aus dem Gebiet der Großen Seen

3,2

Um die Trennung des als Beschickung in die Destillationskolonne 1+2. geführten Gemischs aus VOCl* . und VCl, (Verhältnis = 50:50) mit dem Ziel zu bewirken, daß bei 90 %-iger Ausbeute in Leitung 4A 99,5 56 VCl. erhalten werden, werden die nachstehenden Bedingungen angewandt: 15 theoretische Stufen; Rückflußverhältnis 3 : 1 (außerhalb); atmosphärischer Druck; Bodentemperatur = 15O-155°C; Köpftemperatur - 126⁰C.

Tabelle II:	Umwandlung von	Temperatur	0	50
	VOCl₃, %	Chlorüberschuß, %	432 505 573 642	493 522 542 585
	25 50 75 90 95 99
Gleichgewichtsumwandlung VOCl, zu VCl, als Funktion von Temperatur und prozentualem Chlorüberschuß.
^: ;

Das erfindungsgemäß hergestellte VCl, und das Gemisch aus VCl,-VOCl, sind wertvolle Katalysatoren für die Herstellung von Polymeren, z.B· Äthylen-Propylen-Terpolymeren·

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Claims

Patentanspräche:

1, Verfahren zur Herstellung von VCl. , dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirbelschicht aus Aktiv kohle in einer Reaktionszone auf -einer Temperatur oberhalb etwa 500⁰C hält, gasförmiges Chlor und VOCl, mit einer Raumgeschwindigkeit durch diese Reaktionszone leitet, daß mindestens ein Teil des VOCl., in VCl. umgewandelt wird, und ein VCl, enthaltendes Material gewinnt.

2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Temperatur zwischen etwa 550 C und etwa! 000⁰C hält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn -

zeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 700/Std. und 2 500/Std. beträgt.

" k» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß man die Temperatur zwischen etwa

und die Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 900/Std. und

etwa 2 OOO/Std. hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in einem Überschuß über der für die stöchiometrische Umwandlung des gesamten VOCl₁, in VCl, erforderlichen Menge vorliegt.

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6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein VOCl-z und VCl, enthaltendes Produktgemisch gewinnt.

7* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Beaktionszone strömende Material kondensiert und zur Trennung des VCl, vom
VOCl, fraktioniert,

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte VOCl, in die Eeaktionszone zurückführt,

9, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone VOCL, einführt, das durch Umsetzung von V₂O₁- mit gasförmigem Chlor in einer Wirbelschicht aus feinteiligem Kohlenstoff bei
einer Temperatur zwischen etwa 350⁰C und etwa 500⁰C er halten wird.

Für: Stauffer Chemical Company

Hechtsanwalt

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