DE2128391A1 - Verfahren zur Herstellung von Vanadiumtetrachlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VanadiumtetrachloridInfo
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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Description
JUR. Di L-CHEM. WAITERBfIt 7.JlWII]97f
OCPiENR
. . jü:!. Cu-J-.-Ci-GM. H.-J. WOLFF
L :i. JUR. HAUS CIiR. BEIL
623 FRANKFURT AM AAAfN.-HÖCHST
Unsere Wr. 17.123
Stauffer Chemical Company New York, N.T., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Vanadiumtetrachlorid.
Die Herstellung von Vanadiumoxytrichlorid (VOCl^) durch Chlorierung von Vanadiumoxiden, wie Vanadiumpentoxid,
in einem Wirbelschichtsystem ist bekannt. In der USA-Patentschrift 3 355 2-hh ist ein Verfahren beschrieben,
nach dem VOCl-, dadurch hergestellt wird, daß man Vanadiumoxid
in Gegenwart eines großen Prozentsatzes eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. Alundum und eines geringen
Prozentsatzes eines kohlenstoffhaltigen Materials bei erhöhter Temperatur mit Chlor in Kontakt bringt. Die Herstellung von Vanadiumtetrachlorid (VCl. )-VOCl·, Gemischen durch Umsetzung von V^O,-, Kohlenstoff und Chlor bei er höhten Temperaturen ist auch aus Z. Chem., Bd. 2, Seiten 376-7 (1962) bekannt. Die Grundreaktion ist aus der USA-Patentschrift 1 2fl5 028 bekannt.
Prozentsatzes eines kohlenstoffhaltigen Materials bei erhöhter Temperatur mit Chlor in Kontakt bringt. Die Herstellung von Vanadiumtetrachlorid (VCl. )-VOCl·, Gemischen durch Umsetzung von V^O,-, Kohlenstoff und Chlor bei er höhten Temperaturen ist auch aus Z. Chem., Bd. 2, Seiten 376-7 (1962) bekannt. Die Grundreaktion ist aus der USA-Patentschrift 1 2fl5 028 bekannt.
109851/1686
Gegenstand der Erfindung ist ein wirksames und
wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von VCl und
von Gemischen aus VCl, und VOCl-, sowie ein neues und wirksames Zweistufenverfahren zur Herstellung von VCl, und
von Gemischen aus VCl, und VOCl,·
Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man in einer Reaktionszone eine Wirbelschicht aus Aktivkohle auf einer
Temperatur oberhalb etwa 500 C hält und gasförmiges Chlor
Ψ und VQCl, mit einer Raumgeschwindigkeit durch die Reaktionszone leitet, daß mindestens ein Teil des VOCl, in
VCl, umgewandelt wird. Das aus der Reaktionszone strömende,
VOCl, sowie VCl, . enthaltende Material wird dann durch Kondensation
und fraktionierte Destillation in flüssige Gemische, die VCl, und VOCl, in=beliebigem gewünschten
Mengenverhältnis enthalten, oder gewünschtenfalls in VCl,
mit verhältnismäßig hoher Reinheit getrennt.
Das als Beschickung für die Wirbelschicht verwendete
VOCl, kann im allgemeinen aus jeder beliebigen geeigneten
Quelle stammen. Erfindungsgemäß wird das VOCl,
► vorzugsweise durch Chlorierung von V?Op- mit gasförmigem
ο ο
Chlor in einer auf etwa 350 C bis etwa 500 C gehaltenen
Wirbelschicht aus V2O1- und Kohlenstoff hergestellt.
In der zur Herstellung des VCl, aus VOCl, verwendeten
Wirbelschichtreaktionszone wird die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 55O°G und etwa 1000 C gehalten,,
Höhere Temperaturen innerhalb des vorstehend" erwähnten Bereichs begünstigen die Bildung von VCl. , jedoch werden
Temperaturen zwischen etwa 55O0C und etwa 600 C bevorzugt
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um die Verwendung von metallischen Reaktoren, Z0B. aus
Nickel, zu ermöglichen. Bei Temperaturen, die wesentlich über etwa 600 C liegen, sollten feuerfest oder mit Graphit
ausgekleidete Reaktoren verwendet werden. Um annehmbare Umwandlungsgrade bei angemessenen Raumgeschwindigkeiten
zu erzielen, sind über 55O0C liegende Temperaturen wesentlich« Ein bevorzugter Bereich für die Raumgeschwindigkeit
liegt zwischen etwa 700 und etwa 2 500/Std. Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 900/Stdo und etwa
2 OOO/Std. werden am meisten bevorzugt.
Bevorzugt wird auch ein Überschuß an Cl^ von bis zu
etwa 50 % über der für die stochiometrische Umwandlung des
gesamten VOCl, in VCIr liegenden Menge»
Es wurde gefunden, daß die Art des verwendeten Kohlenstoffs eine sehr wesentliche Wirkung auf die Umwandlung
des VOCl, in VCl, hat« Obgleich jeder feinteilige
Kohlenstoff, wie calcinierter Petrolkoks oder Aktivkohle, für die Herstellung von VOCl, und VpO1- verwendet
werden kann, wurde festgestellt, daß ein Material, wie calcinierter Petrolkoks, für die Reduktion des VOCl, zu
VCl, nicht ausreichend reaktionsfähig ist. Für diese Stufe ist ein aktivierter Kohlenstoff erforderlich« Die
Herstellung einer geeigneten Aktivkohle und ihre Eigen schäften
sind von Kirk & Othmer in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. Zf, Seiten 1^9-156 (Ausg. 1964) beschrieben.
Die beigefügte Zeichnung erläutert schematisch im Aufriß eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-
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gemäßen Verfahrens
In der ersten
der folgenden Umsetzung gebildet.
der folgenden Umsetzung gebildet.
In der ersten Wirbelschicht 10 wird das VOCl, nach
-. Das in der Wirbelschicht 10 erhaltene VOCl, kann
| kondensiert und als Flüssigkeit gelagert oder direkt als
Dampf verwendet werden. Es kann auch VOCl, aus einer beliebigen geeigneten Quelle als Beschickung für den zweiten
Wirbelschichtreaktor verwendet werden·
Nach der bevorzugten Aus führungs form wird VOCl, aus der Leitung 12 in der Kondensationsvorrichtung Ik
kondensiert und in den VOCl,-Behälter 16 geleitet. Flüssiges VOCl, wird durch die Leitung 18 in den Verdampfer 20 geführt, mit dem durch die Leitung 22 eingeführten Chlor gemischt und dann durch die Leitung 2if in den zweiten Wirbelschichtreaktor geführt.
kondensiert und in den VOCl,-Behälter 16 geleitet. Flüssiges VOCl, wird durch die Leitung 18 in den Verdampfer 20 geführt, mit dem durch die Leitung 22 eingeführten Chlor gemischt und dann durch die Leitung 2if in den zweiten Wirbelschichtreaktor geführt.
| Im Wirbelschichtreaktor 23 wird durch die Leitung
27 zugeführte Aktivkohle aufgewirbelt. Das Reak tionsprodukt
aus aufwärtsströmendem dampfförmigen VOCl,, Chlor und VCl^ hält die Kohle in Wirbelschicht.
In die Leitung 28 wird ein gasförmiges Gemisch
aus VCl^ . VOC1 und C1^ abgezogen. Dieses Gemisch und mitgerissene Feststoffe treten in den Zyklon 30 ein.
Die Feststoffe werden dort abgetrennt und durch die Lei-
aus VCl^ . VOC1 und C1^ abgezogen. Dieses Gemisch und mitgerissene Feststoffe treten in den Zyklon 30 ein.
Die Feststoffe werden dort abgetrennt und durch die Lei-
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tung 32 entfernt.
Das gasförmige Material in der Leitung 3k wird zur Kondensation von VOCl^ und VCl. in die Kondensations vorrichtung
36 geleitet. In der kondensierten Flüssigkeit kann auch durch Chlor gelöst sein. Restliches gasförmiges
Material wird durch die Leitung 3$ in einen Wäscher geleitet. Das Kondensat in der Leitung kO wird in
eine Destillationskolonne l\2 geführt, um das VCl von dem
VOCl, Gemisch zu trennen. Das VCl, -Produkt wird durch die
Leitung i+4 abgezogen. Falls gewünscht, kann das gasförmige
VOCl-z-VCl, Gemisch durch die Lietung 46 zur Wiederverwendung
in das Verfahren zurückgeführt werden.
VOCl, wird durch Chlorierung von Vanadiumpentoxid mit gasförmigem Chlor in einer Wirbelschicht aus calciniertem
Petrolkoks bei einer Temperatur von 425°C hergestellt.
Aktivkohle wird dann in einem 75 mm-IPS-Nlckelrohr
(40) unter den in der Tabelle I für die verschiedenartigen Verfahrensdurchgänge angeführten Bedingungen in
einer Wirbelschicht gehalten.·
10 9 8 51/16 8 6
Ver | Betriebs | Durchschn. | Durch | Ver- | Raum- | Cl~- | Art des verwen | Produkt | ι | |
such | zeit, | Reaktions- | schn. | weil- | ge- | deten Kohlen - | analyse , | |||
Nr. | Std. | temp.,°C | Höchst- | zeit, | schw. | Stoffs | VCl,, % | I | ||
geschw., | Sek. | /Std. | ||||||||
m/Sek. | ||||||||||
R-I | 2,8 . | 600 | 0,076 | 3,58 | 1008 | 22 | Barneby Cheney- | 77 Λ | ||
—» | Aktivkohle Nr .34 | |||||||||
O | ||||||||||
CD | ||||||||||
OO cn |
B-2 | 2,7 | 500 | 0,076 | 3,67 | 982 | 28 | fl | 37,8 | |
-* | R-3 | 3,0 | 500 | 0,153 | 1,93 | 1870 | 20 | ti | 23,7. | |
—A | ||||||||||
OO cn |
n-k | 600 | 0,153 | I960 | 30 | ti | 63,7 | |||
R-6
2,2
600
0,076 3Λ3 1050 32
calcinierter Koks aus dem Gebiet der Großen Seen
3,2
Um die Trennung des als Beschickung in die Destillationskolonne 1+2. geführten Gemischs aus VOCl* .
und VCl, (Verhältnis = 50:50) mit dem Ziel zu bewirken,
daß bei 90 %-iger Ausbeute in Leitung 4A 99,5 56 VCl.
erhalten werden, werden die nachstehenden Bedingungen angewandt: 15 theoretische Stufen; Rückflußverhältnis
3 : 1 (außerhalb); atmosphärischer Druck; Bodentemperatur = 15O-155°C; Köpftemperatur - 1260C.
Tabelle II: | Umwandlung von | Temperatur | 0 | 50 |
VOCl3, % | Chlorüberschuß, % | 432 505 573 642 |
493 522 542 585 |
|
25 50 75 90 95 99 |
||||
Gleichgewichtsumwandlung VOCl, zu VCl, als Funktion von Temperatur und prozentualem Chlorüberschuß. |
||||
: ; |
Das erfindungsgemäß hergestellte VCl, und das Gemisch aus VCl,-VOCl, sind wertvolle Katalysatoren für
die Herstellung von Polymeren, z.B· Äthylen-Propylen-Terpolymeren·
1098 51/1686
Claims (1)
- Patentanspräche:1, Verfahren zur Herstellung von VCl. , dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirbelschicht aus Aktiv kohle in einer Reaktionszone auf -einer Temperatur oberhalb etwa 5000C hält, gasförmiges Chlor und VOCl, mit einer Raumgeschwindigkeit durch diese Reaktionszone leitet, daß mindestens ein Teil des VOCl., in VCl. umgewandelt wird, und ein VCl, enthaltendes Material gewinnt.2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Temperatur zwischen etwa 550 C und etwa! 0000C hält.3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn -zeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 700/Std. und 2 500/Std. beträgt." k» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur zwischen etwaund die Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 900/Std. undetwa 2 OOO/Std. hält.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in einem Überschuß über der für die stöchiometrische Umwandlung des gesamten VOCl1, in VCl, erforderlichen Menge vorliegt.109851 / 16866, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein VOCl-z und VCl, enthaltendes Produktgemisch gewinnt.7* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Beaktionszone strömende Material kondensiert und zur Trennung des VCl, vom
VOCl, fraktioniert,8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte VOCl, in die Eeaktionszone zurückführt,9, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone VOCL, einführt, das durch Umsetzung von V2O1- mit gasförmigem Chlor in einer Wirbelschicht aus feinteiligem Kohlenstoff bei
einer Temperatur zwischen etwa 3500C und etwa 5000C er halten wird.Für: Stauffer Chemical CompanyHechtsanwalt10985 1/1686Leerseire
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US4497070A | 1970-06-10 | 1970-06-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2128391A1 true DE2128391A1 (de) | 1971-12-16 |
Family
ID=21935310
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19712128391 Pending DE2128391A1 (de) | 1970-06-10 | 1971-06-08 | Verfahren zur Herstellung von Vanadiumtetrachlorid |
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---|---|
DE (1) | DE2128391A1 (de) |
FR (1) | FR2094167A1 (de) |
GB (1) | GB1308738A (de) |
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US4169135A (en) * | 1978-01-30 | 1979-09-25 | Stauffer Chemical Company | Process for producing vanadium chlorides |
US4202866A (en) * | 1978-05-24 | 1980-05-13 | Stauffer Chemical Company | Production of stable vanadium tetrachloride |
US4327062A (en) * | 1980-02-13 | 1982-04-27 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing chloride of elements of Group III, IV or V of Periodic Table |
WO2024037981A1 (en) | 2022-08-15 | 2024-02-22 | Tcm-Research Ltd | Selective extraction and separation of vanadium and iron |
-
1971
- 1971-06-07 GB GB1916071A patent/GB1308738A/en not_active Expired
- 1971-06-08 DE DE19712128391 patent/DE2128391A1/de active Pending
- 1971-06-09 FR FR7120952A patent/FR2094167A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1308738A (en) | 1973-03-07 |
FR2094167A1 (fr) | 1972-02-04 |
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