Verfahren zur Herstellung von 0, 0, 0-Trimethylphosphaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 0,0,0-Trimethyl-phosphaten aus Arylphosphiten. Die Herstellung von 0,0,0-Trimethyl-phosphaten verursachte bisher be trächtliche Schwierigkeiten, weil der Ausgangsstoff Trimethylphosphit nur schwer in der erforderlichen Reinheit herstellbar war, bzw. weil die Begleitstoffe des Trimethylphosphits selbst mit den weiteren bei den Umsetzungen verwendeten Chemikalien reagierten und damit Reaktionsprodukte erhalten wurden, welche auf wirtschaftliche Weise überhaupt nicht mehr zu reinigen waren.
Diese Schwierigkeiten können nun bei einem Verfahren zur Herstellung von 0,0,0-Trimethyl-phosphaten aus Arylphosphiten, gemäss der Erfindung dadurch vermieden werden, dass das als Ausgangsstoff verwendete Arylphosphit in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators mit überschüssigem Methanol umgeestert wird, dass aus dem Umesterungsgemisch das gebildete Trimethylphosphit unter laufender Zugabe von Methanol zum Umesterungsgemisch abdestilliert wird und dass das Destillat in Dampfphase oder in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem anderen Sauerstoff liefernden Oxydationsmittel, Schwefel oder Selen oxydiert wird.
Dadurch dass im Rahmen des erfindungsgmässen Verfahrens aus dem durch an sich bekannte Umesterung eines Arylphosphits mit überschüssigem Methanol erhaltenen Umesterungsgemisch das gebildete Trimethylphosphit unter laufender Zugabe von Methanol zum Umesterungsgemisch abdestilliert wird, wird ein Trimethylphosphit und Methanol enthaltendes Gemisch erhalten, das praktisch keine Verunreinigungen enthält und somit ein hervorragend geeignetes Ausgangsprodukt für die nachfolgende Oxydation des Trimethylphosphits darstellt, weil das in diesem Gemisch enthaltene Methanol mit den zur Umsetzung des Trimethylphosphits verwendeten Reaktionspartnern unter den herrschenden Reaktionsbedingungen nicht reagiert.
Ein nicht zu übersehender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass, wenn das aus dem Umesterungsgemisch abdestillierte, Trimethylphosphit und Methanol enthaltende Gemisch vor der Umsetzung des Trimethylphosphits mit den anderen Reaktionspartnern kondensiert wird, die bei der anschliessenden Umsetzung des Trimethylphosphits freiwerdende Reaktionswärme durch verdampfendes Methanol abgeführt wird. Aber auch dann, wenn das Trimethylphosphit und Methanol enthaltende Gemisch dampfförmig mit den Reaktionspartnern umgesetzt wird, ergeben sich in Anbetracht der in quasi grosser Verdünnung ablaufenden Reaktionen verfahrenstechnisch und auch hinsichtlich der Qualität der Endprodukte Vorteile.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt aber weiters den entscheidenden Vorteil, dass zwecks Herstellung von 0,0,0-Trimethyl-phosphaten aus Arylphosphiten, das Trimethylphosphit nicht isoliert zu werden braucht, womit insgesamt eine wirtschaftliche Herstellung der 0,0,0-Trimethylphosphate möglich ist.
Die Menge des für die Abtrennung des Trimethylphosphits aus dem Umesterungsgemisch erforderlichen Methanols kann dadurch gering gehalten werden, dass während oder nach der Umsetzung des Triarylphosphits im aus dem Umesterungsgemisch abdestillierten Trimethylphosphit und Methanol enthaltenden Gemisch das Methanol abdestilliert und zum Umesterungsgemisch zurückgeführt wird. Hiebei kann das Abdestillieren des Trimethylphosphits aus dem Umesterungsgemisch erleichtert werden, wenn erfindungsgemäss das Methanol gleichzeitig mit einem Azeotropierungsmittel für Methanol, insbesondere Benzol, Toluol, n-Octan, Cyclohexan oder Mehtylcyclohexan, verwendet wird.
Damit ergibt sich gleichzeitig auch der Vorteil, dass nach der Umsetzung des Trimethylphosphits mit den anderen Reaktionspartnern das Methanol aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, zusammen mit dem Azeotropierungsmittel leichter abgetrennt werden kann. Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird das aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte Gemisch von Methanol und Azeotropie rungsmittel für Methanol in seine Bestandteile getrennt und das Methanol zum Umesterungsgemisch und das Azeotropierungsmittel für Methanol zum Reaktionsgemisch zurückgeführt, da so eine wirksame Kühlung des Reaktionsgemisches erzielt werden kann.
Grundlegend kommen für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens drei Arbeitsweisen in Frage, und zwar 1) der Chargenbetrieb, 2) der Kreislaufbetrieb und 3) die kontinuierliche Arbeitsweise.
Jede der angegebenen Arbeitsweisen kann, ohne von den Prinzipien der vorliegenden Erfindung abzuweichen, in mannigfacher Hinsicht abgewandelt werden.
1. Chargemweiser Betrieb
Im chargenweisen Betrieb werden Methanol und ein Arylphosphit in ein Reaktionsgefäss in solchem Verhältnis eingebracht, dass ein zur Bildung des Trimethylphosphits ausreichender stöchiometrischer aber- schuss an Methanol, beispielsweise ein mindestens etwa l"/o-iger stöchiometrischer Überschuss, vorzugsweise ein etwa 5-bis etwa 100 íoiger stöchiometrischer thberschuss, vorhanden ist. Nach beendeter Umsetzung wird laufend weiteres Methanol zugesetzt, das nach beendeter Umsetzung zusammen mit dem Trimethylphosphit überdestilliert, wobei das Methanol in einer solchen Menge angewendet wird, dass nach beendeter Destillation zumindest noch etwas Methanol im phenolhaltigen Destillationsrückstand verbleibt.
Die Menge des bei der Destillation verwendeten Methanols, das zusammen mit dem Trimethylphosphit überdestilliert, ist je nach Art des herzustellenden Produk- tes verschieden. Wenn beispielsweise das Gewichtsver hältnis von Methanol zu Trimethylphosphit-die zur Bildung des Trimethylphosphits benötigte Menge an Methanol nicht gerechnet-etwa 10 : 1 beträgt, ist die Konzentration des Trimethylphosphits im Methanol Trimethylphosphit-Destillat relativ gering. Wenn ohne Rücksicht auf den Grad der Umesterung eine hohe Konzentration an Trimethylphosphit im Destillat gewählt wird, so kann ein relativ niedriges Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylphosphit gewählt werden.
Der basische Katalysator wird in den oben angegebenen Mengen dem Methanol und dem Arylphosphit zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von vorzugsweise etwa 80 bis etwa 150 C er hitzt wird. Es können aber auch Temperaturen unterhalb 80 C, beispielsweise Raumtemperatur oder geringere Temperaturen, als Reaktionstemperatur gewählt werden. Als Arbeitstemperatur kommen auch Temperaturen oberhalb 150 C in Frage, jedoch besteht dann, insbesondere wenn lange Umsetzungszeiten gewählt werden, die Gefahr, dass bei den höheren Temperaturen zu Nebenprodukten führende Reaktionen ablaufen.
Die Umesterung kann unter irgendeinem geeigneten Druck, beispielsweise unter Atmosphärendruck, unter geringerem als Atmosphärendruck oder bei höherem Druck als Atmosphärendruck vorgenom- men werden. Die Umsetzungsdauer und die für die Trennung erforderliche Zeit hängt im allgemeinen sowohl von der verwendeten Arbeitstemperatur und dem eingehaltenen Arbeitsdruck als auch von der Menge des überschüssigen Methanols und der Konzen- tration des Katalysators im Reaktionsgemisch ab.
Das Destillieren des Reaktionsgemisches erfolgt, um eine rückläufige Umesterung des Trimethylphosphits zu vermeiden, unter dauernder Zugabe von Methanol zum im Destillationsgefäss befindlichen Reaktionsgemisch, wobei so lange Methanol zugegeben wird, bis im wesentlichen das gesamte Trimethylphosphit aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist. Das erhaltene Destillat, welches ein Gemisch von Methanol und Trimethylphosphit darstellt, wird in Dampfphase oder in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel, vorzugsweise einem freien Sauerstoff abgebenden Oxydationsmittel, mit Schwefel oder mit Selen oxydiert.
2. Kreislaufbetrieb
Beim Arbeiten nach dem Kreislaufbetrieb wird ein Arylphosphit und Methanol in ein, mit einer Destillationskolonne und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäss eingebracht. Die Anordnung ist dabei so getroffen, dass die vom Kopf der Destillationskolonne abgezogenen Dämpfe einem Kühler zugeführt werden und das im Kühler anfallende Kondensat über entsprechende Rohrleitungen einem Auffangbehälter zugeführt wird. Auch der Auffangbehälter ist mit einer Destillationskolonne und einer Heizvorrichtung versehen, wobei die Anordnung so getroffen ist, dass die vom Kopf der Destillationskolonne abgezogenen Dämpfe einem Kühler zugeführt werden und das im Kühler anfallende Kondensat zum Reaktionsgefäss zu rückbefördert wird.
Die oben angegebene Einrichtung für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach einem Kreislaufbetrieb kann auf verschiedene Art und Weise in Betrieb genommen und betrieben werden. Es ist beispielsweise möglich, das Arylphosphit, den Katalysator und das Methanol in das Reaktionsgefäss einzubringen und den Auffangbehälter mit einem Gemisch von Methanol und Azeotropierungsmittel zu beschik ken. Es ist auch möglich, das Arylphosphit und den Katalysator oder das Methanol und den Katalysator miteinander vermischt in das Reaktionsgefäss einzubringen. Es ist weiters auch möglich, das Arylphosphit und den Katalysator oder das Methanol und den Katalysator miteinander vermischt in das Reaktionsgefäss einzubringen.
Es ist weiters auch möglich, das Arylphosphit und den Katalysator in das Reaktionsgefäss einzubringen und das gesamte Methanol, sowohl das für die Umesterung erforderliche Methanol als auch das für das Abdestillieren mit dem Azeotropierungsmittel erforderliche Methanol, in den Auffangbehälter einzubringen und dann das Methanol und das azeotrope Gemisch aus dem Auffangbehälter in das Reak tionsgefäss hinüberzudestillieren. Es ist dabei, wenn das Methanol flüssig zugesetzt wird, ohne wesentliche Bedeutung bzw. für die Schärfe der Trennung nicht wesentlich, ob das Methanol unterhalb der Oberfläche der Beschickung des Reaktionsgefässes oder auf die Oberfläche der Beschickung des Reaktionsgefässes geleitet wird.
Um das Reaktionsgefäss wirksamer zu beheizen, kann das verdampfte Methanol dampfförmig unter die Oberfläche der Beschickung des Reaktionsge fässes eingebracht werden, und eine solche Art des Einbringens in das Reaktionsgefäss ist effektmässig stark verschieden von einer Einführung der Methanoldämpfe in den Dampfraum des Reaktionsgefässes.
Das aus dem Reaktionsbehälter abdestillierende Gemisch aus Trimethylphosphit und Methanol, das gegebenenfalls auch Azeotropierungsmittel für Methanol enthält, wird dampfförmig, also beispielsweise noch vor dem an das Reaktionsgefäss angeschlossenen Küh ler, oder flüssig, also beispielsweise im Kühler oder im Auffangbehälter mit Sauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel, vorzugsweise einem freien Sauerstoff abgebenden Oxydationsmittel, mit Schwefel oder mit Selen oxydiert. Falls ein Azeotropierungsmittel für Methanol mitverwendet wird, dient diese hauptsächlich dazu, das gemeinsame Oberdestillieren von Methanol und Trimethylphosphit bzw. niedrig siedenden Umsetzungsprodukten des Trimethylphosphits aus dem Auf fangbehälter in das Reaktionsgefäss zu vermeiden.
Wenn jedoch aus dem Trimethylphosphit Verbindungen hergestellt werden, die einen hohen Siedepunkt besitzen und die aus dem Trimethylphosphit mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit gebildet werden, so kann auf die Verwendung des Azeotropierungsmittels verzichtet werden. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn aus dem Trimethylphosphit 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat hergestellt wird, indem Schwefel in den Auffangbehäl- ter eingebracht wird.
Mit Hilfe des Azeotropierungsmittels ist es mög- lich, das Kondensat aus der Destillationskolonne oberhalb des Flüssigkeitsbehälters durch einen Flüssigkeits- scheider zu leiten, aus welchem die methanolreiche Schicht zum Reaktionsgefäss und die an Azeotropierungsmittel reiche Schicht in den Auffangbehälter rückgeführt wird. Durch diese Arbeitsweise wird im Gegensatz zu jener Arbeitsweise, bei welcher das gesamte Kondensat aus dem Kühler der Destillationskolonne des Auffangbehälters dem Reaktionsgefäss zugeführt wird, die Beheizung des Reaktionsgefässes erleichtert.
Bei der Inbetriebsetzung beträgt, wenn das Reaktionsgefäss mit einem Triarylphosphit, Methanol und einem basischen Katalysator gefüllt ist, die vorhandene Menge an Methanol etwa 3 Mol pro Mol Triarylphosphit, und der basische Katalysator liegt bei normaler Arbeitsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol Triarylphosphit vor. Es wird sodann dem Auffangbehälter weiteres Methanol, ein Azeortropierungsmittel und eine kleine Menge basischen Katalysators zugesetzt. Die in den Auffangbehäl- ter eingebrachte Menge an Methanol ist ausreichend, um das Azeotropierungsmittel über die auf dem Auf fangbehälter aufgesetzte Destillationskolonne derart abzudestillieren, dass nur eine ganz geringe Menge Trimethylphosphit mitgeführt wird.
Die tatsächlich verwendete Menge Methanol hängt jedoch von der Art des verwendeten Azeotropierungsmittels und der Trennschärfe der Fraktionierkolonne auf dem Auf fangbehälter ab.
3. Kontinuierliche Arbeitsweise
Eine zur Durchführung einer möglichen erfindungsgemässen kontinuierlichen Arbeitsweise geeignete Einrichtung wies ein Umesterungsgefäss auf, das derart ausgebildet war, dass das Arylphosphit, das Methanol, der basische Katalysator entweder einzeln oder vermischt in das Gefäss eingebracht werden konnten. Das Umesterungsgefäss war weiters mit einer Beheizung, einer Rührvorrichtung und einem Abflussrohr versehen, durch das das Umesterungsgemisch einem Destil lationsgefäss kontinuierlich zufliessen konnte.
Dieses Destillationsgefäss war mit einer Heizeinrichtung und einer Abflussleitung zum kontinuierlichen Abziehen nicht flüchtiger Stoffe ausgestattet, und auf dieses De stillationsgefäss war eine mit einem Kühler ausgestattete Fraktionierkolonne, in der ein Fraktionsscheider angeordnet war, aufgesetzt, so dass ein Teilstrom des Kondensats zum Kopf der Fraktionierkolonne zurückfliessen und der Rest über Rohrleitungen zu einem Sammelgefäss gelangen konnte, in welchem die aus dem Destillationsgefäss abgetriebenen und kondensierten flüchtigen Stoffe gesammelt werden konnten.
Die beschriebene Einrichtung enthält im wesentlichen jene Teile, mit welchen das erfindungsgemässe Verfahren in der anschliessend beschriebenen Weise unter den ebenfalls später angegebenen Bedingungen durchgeführt werden kann.
Das Arylphosphit, das Methanol und der basische Katalysator werden in das Umesterungsgefäss einge- bracht, das auf einer Temperatur von etwa 80 C bis etwa 150 C gehalten wird und in dem Atmosphärendruck herrscht. Die in der Beschickung vorhandene Menge Methanol entspricht der zur Umesterung des Arylphosphits stöchiometrisch erforderlichen Menge an Methanol, zuzüglich einer solchen Menge Methanol, dass ein Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylphosphit von etwa 0,2 : 1 bis etwa 80 : 1 erhalten werden kann.
Um Trimethylphosphit als Zwischenprodukt mit einer 95 , o übersteigenden Ausbeute erhalten zu können, wird vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylphosphit zwischen etwa 2 : 1 und etwa 50 : 1 angestrebt, und dieses Verhältnis wird von der Temperatur im Destillationsgefäss beeinflusst.
Die Verweilzeit des Umesterungsgemisches im Umesterungsgefäss ist lang genug, um noch bevor das Reaktionsgemisch in das Destillationsgefäss gelangt, die Umesterung weit genug zu treiben und beträgt im allgemeinen etwa 5 bis etwa 120 Min. bei etwa 150 C bzw. etwa Raumtemperatur.
Das Umesterungsgemisch wird sodann kontinuierlich in das Destillationsgefäss geleitet, in welchem eine Temperatur von etwa 80 C bis etwa 150 C aufrecht erhalten wird. Es können auch Temperaturen unterhalb 80 C zur Anwendung gelangen, wenn unter Atmosphärendruck gearbeitet wird, jedoch können bei Verwendung von Methanol als codestillierendes Mittel nur weniger befriedigende Ergebnisse erzielt werden, und bei diesen Temperaturen ist die optimale Ausnüt- zung der Produktionskapazität des Destillationsgefässes pro Volumeneinheit desselben verringert.
Wenn das Umesterungsgemisch in das Destilla tionsgefäss, und zwar auf die Oberfläche oder unter die Oberfläche der Beschickung des Reaktionsgefässes gebracht wird, so verdampft ein Gemisch von Methanol und Trimethylphosphit, das über die Fraktionier- kolonne in den Kühler gelangt, wo es kondensiert. Ein Teil des Kondensates gelangt von einem Fraktionsscheider zurück an den Kopf der Fraktionierkolonne, womit vermieden wird, dass phonolische Substanzen in das Kondensat gelangen. Das verbleibende Kondensat aus dem Fraktionsscheider wird über Leitungen einem Sammelbehälter zugeführt.
Das im Sammelbehälter befindliche und eine Lösung von Trimethylphosphit in Methanol darstellende Kondensat wird mit Sauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel, vorzugswiese einem reinen Sau- erstoff abgebenden Oxydationsmittel, mit Schwefel oder mit Selen oxydiert. Alternativ kann die Umsetzung des Trimethylphosphits mit den genannten Stoffen auch in Dampfphase, also vor dem hinter dem Reaktionsgefäss geschalteten Kühler oder innerhalb desselben vorgenommen werden.
Um die Abtrennung des Methanols aus dem im Sammelbehälter vorliegenden Reaktionsgemisch zu er leichtern, ist es zweckmässig, das im Sammelbehälter befindliche Reaktionsgemisch mit einem Azeotropierungsmittel für Methanol, beispielsweise mit Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Octan, zu verdünnen. Diese verdünnte Lösung wird sodann einer kontinuierlich arbeitenden Fraktionierkolonne zugeführt, aus der das azeotrope Gemisch aus Methanol und Azeotropierungsmittel über den Kolonnenkopf entweicht, worauf es kondensiert und das Kondensat in eine methanolreiche Schicht und in eine an Azeotropierungsmittel reiche Schicht getrennt wird.
Die mefhanolreiche Schicht und die an Azeotropierungsmittel für Methanol reiche Schicht wird auf die entsprechenden Flüssigkeitsströme verteilt, d. h. dass die an Methanol reiche Schicht wieder zum Umesterungsgemisch oder in das Destillationsgefäss und die an Azeotropierungsmittel für Methanol reiche Schicht in das Sammelgefäss, gegebenenfalls aber auch zum Umesterungsgemisch oder in das Destillationsgefäss geleitet wird. Die konzentrierten Umsetzungsprodukte des Trimethylphosphits mit den genannten Reaktionspartnern können dann am Boden der Fraktionierkolonne abgezogen werden.
Diese kontinuierliche Arbeitsweise kann derart abgeändert werden, dass ein einziges Gefäss sowohl als Umesterungsgefäss als auch als Destillationsgefäss verwendet wird. Die Stelle, bei welcher das umzuesternde Gemisch einer solchen Einrichtung zugeführt werden kann, kann beispielsweise an irgendeiner Stelle der Fraktionierkolonne, an der Oberseite des Reaktionsgefässes oder unterhalb der Oberfläche der Beschickung des Reaktionsgefässes, aber auch am Boden des Reak tionsgefässes, liegen. Wie das Überlaufende aus dem Reaktionsgefäss entfernt wird, ist nicht kritisch, jedoch müssen die hiefür vorgesehenen Mittel den allgemeinen Konstruktionsprinzipien entsprechen und einen wirtschaftlichen Betrieb der Anlage ermöglichen.
In einigen Fällen können einzelne der rückzufüh- renden Flüssigkeitsströme, und zwar der Kondensatstrom und das aus dem Reaktionsgefäss tXberlaufende filtriert oder in anderer Weise behandelt werden, um Verunreinigungen zu entfernen oder verwertbare Stoffe von entstandenen Nebenprodukten zu trennen.
Sowohl die Umesterung als auch die Destillation kann bei kontinuierlicher Arbeitsweise unter Atmosphärendruck, unter grösserem Druck als Atrnosphä rendruck oder unter niedrigerem Druck als Atmosphä- rendruck durchgeführt werden.
Die Herstellung von 0,0,0-Trimethyl-phosphat, 0,0,0-Trimethyl-thio-phosphat und 0,0,0-Trimethyl-selenophosphat wird im folgenden dem Prinzip nach näher erläutert.
1. Herstellung von 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat.
Ein Gemisch aus Trimethylphosphit und Methanol, wie es beim chargenweisen Arbeiten als Zwischenprodukt anfällt, wird mit Schwefel zum 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat oxydiert. Die Umsetzung selbst kann in verschiedener Weise vorgenommen werden, und für die Umsetzung ist der physikalische Zustand des Schwefels insofern nicht kritisch als er nur durch übli- che Bewegungseinrichtungen in der Mischung leicht zu verteilen sein soll. So kann beispielsweise fein verteilter Schwefel, vorzugsweise einer Teilchengrösse von maximal 74, u, mit dem eine Mischung von Trimethylphosphit und Methanol darstellenden flüssigen Kondensat in einer solchen Menge vermischt werden, dass, bezogen auf Trimethylphosphit, ein molarer Uberschuss an Schwefel vorhanden ist.
Die nach Zugabe des Schwefels zum Trimethylphosphit ablaufende Reaktion ist exotherm, und es ist deshalb keine äussere Wärmequelle erforderlich, um die Reaktion in Gang zu halten. Dabei kann im wesentlichen das gesamte Methanol aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abgetrieben und nach Kondensation für die Herstellung weiteren Trimethylphosphits verwendet werden. Der verbleibende Rückstand, welcher noch etwas Schwefel enthalten kann, kann zwecks Entfernung dieses Schwefels einer üblichen Trennung von festen und flüssigen Stoffen, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren u. dgl., unterworfen werden, wobei als flüssiger Rückstand im wesentlichen reines 0,0,0-Trimethyl-thio-phosphat erhalten wird.
Gewünschtenfalls kann das nach der chargenweisen Arbeitsweise erhaltene Gemisch aus Trimethylphosphit und Methanol mit dem Schwefel in einer mit Schwefel gefüllten Kolonne umgesetzt werden.
Wenn 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat im Rahmen des Kreislaufbetriebes hergestellt werden soll, so kann die Arbeitsweise dadurch abgeändert werden, dass ein Azeotropierungsmittel nicht verwendet wird und statt dessen Schwefel dem Auffangbehälter zugesetzt wird.
In diesem Falle wird das vom Kopfe der auf das Reak tionsgefäss aufgesetzten Kolonne abströmende gasför- mige Gemisch von Trimethylphosphit und Methanol im anschliessenden Kühler kondensiert, worauf das erhaltene Kondensat dem Auffangbehälter zugeführt wird, in dem das Trimethylphosphit der Mischung mit Schwefel unter Bildung von 0,0,0-Trimethylthiophosphat regiert. Diese Umsetzung wird innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 65 C bis etwa 100 C bei Atmosphärendruck vorgenommen, obzwar gewünschtenfalls auch höhere Arbeitstemperaturen angewendet werden können.
Die Umsetzung läuft auch bei niedrigen Temperaturen leicht ab, jedoch können solche niedrige Arbeitstemperaturen bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im Rahmen des Kreislaufbetriebes bei Atmosphärendruck nicht durchgeführt werden, da das Methanol unterhalb Temperaturen von 65 C ohne Azeotropierungsmittel aus dem Auffangbehälter nicht abdestilliert werden kann. Das abdestillierte Methanol wird von der auf den Auffangbehälter aufgesetzten Destillationskolonne dem Reak tionsgefäss zugeführt.
Der im Auffangbehälter verbleibende Rückstand, welcher 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat, nicht umgesetzten Schwefel und Methanol enthält, kann anschliessend zwecks Entfernung des Methanols gestrippt werden, worauf eine geeignete Trennung von Festkörpern und Flüssigkeiten vorge- nommen wird, um nicht umgesetzten Schwefel von im wesentlichen reinem 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat zu trennen.
Wenn zur Herstellung des Trimethylphosphits nach der kontinuierlichen Arbeitsweise vorgegangen wird, so wird das gasförmige Gemisch vom Trimethylphosphit und Methanol oder das Trimethylphosphit und Methanol enthaltende Kondensat, wie oben im Zusammenhang mit dem chargenweisen Betrieb beschrieben worden ist, mit Schwefel zum 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat umgesetzt.
Es ist weiters auch möglich, die Umsetzung des Trimethylphosphits mit Schwefel auch bei Anwesenheit eines Azeotropierungsmittels für Methanol im Trimethylphosphit vorzunehmen. Die Umsetzung kann auch dann vorgenommen werden, wenn das konzentrierte irimethylphosphit sowohl frei ist von Methanol als auch von einem Azeotropierungsmittel für Methanol.
Die Anwesenheit von Methanol oder eines Azeotropierungsmittels für Methanol ist auf die ablaufende chemische Keaktion ohne schadllchen emtluss. ; tur iHrlau- terung solcher Umsetzungen dienen die folgenden Reaktionsgleichungen :
EMI5.1
2. Herstellung von 0,0,0-Trimethyl-seleno-phosphat.
Bei der Herstellung von 0,0,0-Trimethyl-selenophosphat wird im wesentlichen in der gleichen Weise vorgegangen, wie bei der Herstellung von 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat. Bei solchen Umsetzungen entstehende Produkte sind als Insektizide, Mitizide und Schmiermittelzusätze brauchbar. Der Bereich mögli- cher Umsetzungen ist am besten den folgenden Reaktionsgleichungen zu entnehmen.
EMI5.2
EMI6.1
3. Herstellung von Trimethylphosphat.
Auch bei der Herstellung von Trimethylphosphat kann nach dem chargenweisen Betrieb, dem Kreislaufbetrieb oder der kontinuierlichen Arbeitsweise vorge- gangen werden, wobei vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Metalloxydkatalysators verwendet wird. Brauchbare sauerstoffhaltige Gase sind beispielsweise Sauerstoff, Luft und Mischungen derselben. Als Metalloxydkatalysatoren sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Vanadinpentoxyd und Mischungen derselben brauchbar. Der Metalloxydkatalysator wird zumindest in einer Menge von 0,25 Gew. /o, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew. /o, bezogen auf Phosphit, angewendet.
Gewünschtenfalls können auch grössere oder klei- nere Mengen an Metalloxydkatalysatoren zugesetzt werden. Das sauerstoffhaltige Gas wird mit dem Trimethylphosphit in solchen Mengen umgesetzt, dass im wesentlichen das ganze Trimethylphosphit zum entsprechenden Phosphat oxydiert wird, und das Ende der Umsetzung kann nach irgendeiner brauchbaren Methode bestimmt werden. Die Zuführungsgeschwinr digkeit für das sauerstoffhaltige Gas hängt vom Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases ab. So sind beispielsweise grössere Mengen an Luft erforderlich, wenn mit Luft statt mit Sauerstoff gearbeitet wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases kann beliebig gewählt werden, sofern nur ein wirtschaftliches Arbeiten ermöglicht wird.
Das sauerstoffhaltige Gas kann mit dem Trimethyl-phosphit durch Durchblasen des sauerstoffhaltigen Gases durch das Phosphit umgesetzt werden, wobei das sauerstoff- haltige Gas mittels Fritten oder in irgendeiner anderen brauchbaren Art und Weise, wie sie für das Zusammenbringen von Flüssigkeiten und Gasen brauchbar ist, verteilt wird. Das sauerstoffhaltige Gas kann mit dampfförmigem Trimethylphosphit auch in einer Katalysatorkammer umgesetzt werden, die zweckmässig zwischen Destillationsgefäss und nachgeschaltetem Kühler angeordnet ist.
Bei Atmosphärendruck soll die Arbeitstemperatur beim Arbeiten in flüssiger Phase etwa 80 bis etwa 180 C betragen. Wenn die Oxydation bei höherem Druck als Atmosphärendruck vorgenommen wird, so können auch höhere Arbeitstemperaturen bis etwa 220 C angewendet werden. Liegt die Arbeitstemperatur oberhalb etwa 180'C, so kann sich das im Reaktionsgemisch vorhandene Trimethylphosphit unter Bil dung von Trimethylphosphonat isomerisieren, und die Umsetzung wird damit schwer lenkbar. Bei Arbeitstemperaturen unterhalb etwa 80 C wird die Reak tionsgeschwindigkeit, obwohl auch noch solche Arbeitstemperaturen angewendet werden können, verringert.
Da das Reaktionsgemisch im wesentlichen wasserfrei ist, wird die Gefahr einer Hydrolyse des Phosphits verringert.
Die Umesterungsdauer hängt von der Geschwindigkeit ab, mit welcher das sauerstoffhaltige Gas zugeführt wird. Im allgemeinen ist die Umsetzung des Phosphits zum Phosphat schon nach etwa 8 Stunden abgeschlossen, doch kann die Reaktionszeit, wenn kein Katalysator verwendet wird, auf mehr als 30 Stunden ansteigen.
Das Trimethylphosphit kann auch durch Umsetzung mit anderen Oxydationsmitteln, wie Peroxyden, Hydroperoxyden, Stickstoffoxyden u. dgl., zum Trimeth ylphosphat umgesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläu- tert.
Beispiel 1
Das verwendete Gerät bestand aus einem mit einem Rührer, einem Gasverteiler, einem Thermometer, einem Wasserkühler und einer Trockeneisfalle ausgestatteten 250 cm3-Kolben. In den Kolben wurden 104,5 g eines im Rahmen des Kreislaufbetriebes erhaltenen Trimethylphosphits und 2 g Aluminiumoxyd eingebracht. Durch das Reaktionsgemisch wurde 19 Stunden unter Rühren und gleichzeitigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 90 C Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 cm3/Min. durchgeleitet.
Unter diesen Bedingungen konnte eine im wesentlichen nur geringe Oxydation festgestellt werden, weshalb die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 115 bis etwa 173 C erhöht und 14,5 Stunden in diesem Bereich gehalten wurde und hiebei Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 cm3/Min. durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Es wurde anschliessend, bezogen auf die 49 /o verbrauchten Trimethylphosphits, mit 85 /o-iger Ausbeute Trimethylphosphat isoliert.
Bei Herstellung des Trimethylphosphits nach dem Kreislaufbetrieb wurde ein Gerät verwendet, das aus einem dreihalsigen 1 1-Kolben als Reaktionsgefäss, der mit einer Flüssigkeitszuführung und einem Rührer versehen war, und einer Destillationskolonne bestand, wobei noch am oberen Ende der Destillationskolonne über Glasrohre ein Wasserkühler angeschlossen war, dessen Ausflussende zu einer von einem dreihalsigen 1-1- Kolben gebildeten Vorlage führte, die ebenfalls mit einem Rührer und einer Destillationskolonne an deren oberes Ende ein weiterer Wasserkühler, dessen Ausflussende mit der Flüssigkeitszuführung zum Reak tionsgefäss verbunden war, ausgestattet war. Das Reaktionsgefäss wurde mit 465 g Triphenylphosphit, 154 g Methanol und 1,5 g Natrium beschickt.
Das Molverhältnis von Methanol zu Triphenylphosphit betrug dementsprechend 3,2 : 1. Andererseits wurde die Vorlage mit 132,5 g Methanol, 142 g Cyclohexan und 0, 2 g Natrium beschickt.
Der Inhalt des Reaktionsgefässes, bzw. der Inhalt der Vorlage wurde auf etwa 125 C bzw. auf eine Temperatur zwischen 56 und etwa 61 C etwa 4 Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeit destillierte aus dem Reaktionsgefäss Trimethylphosphit zusammen mit Methanol und aus der Vorlage herüberdestilliertem Cyclohexan ab, das als Kondensat zur Vorlage gelangte. Gleichzeitig damit wurde in der Vorlage Methanol und Cyclohexan verdampft, das über die auf der Vorlage aufgesetzte Destillationskolonne in den der Vorlage zugeordneten Kühler gelangte und nach Kondensation in diesem zum Reaktionsgefäss zurückge- führt wurde. Während dieser Zeit von 4 Stunden wurde das entstehende Trimethylphosphit in der Vorlage gesammelt.
Die Geschwindigkeit mit der das Methanol-Cyclohexan-Gemisch in das Reaktionsgefäss gefördert wurde, betrug etwa 6 bis etwa 7 cm3 pro Minute. Nach Ablauf dieser 4 Stunden wurde die Destillation unterbrochen, worauf aus der Vorlage zunächst bei einem Druck von 760 mm Hg bis zu einer Temperatur von 105 C und schliesslich bei einem Druck von 50 mm Hg bis zu einer Temperatur von 48 C Cyclohexan und Methanol abgetrieben wurden.
Der in der Vorlage verbleibende Rückstand wog 144 g und bestand im wesentlichen aus Trimethylphosphit.
Das so erhaltene Trimethylphosphit wurde aus der Vorlage in ein anderes Gefäss übergeführt, worauf das aus der Vorlage abgetriebene und kondensierte Cyclohexan und Methanol in die Vorlage zurückgeführt wurden. Der im Reaktionsgefäss verbliebene Rückstand wurde zwecks Entfernung des Phenols destilliert, das nach Abtrennung für die weitere Umsetzung mit Phos phortrichlorid zu Triphenylphosphit verwendet wurde.
Der nach Abtrennung des Phenols aus dem Destillat erhaltene Rückstand wurde in das Reaktionsgefäss zu rückbefördert. Es wurden so 68 /o des ursprünglichen in Form von Triphenylphosphit in das Reaktionsge fäss eingebrachten Phosphors in in der Vorlage enthaltenes Trimethylphosphit übergeführt. Durch Bestimmung des Phosphors im Trimethylphosphit, im Rück- stand im Reaktionsgefäss und im Rückstand in der Vorlage konnten 98 o/o des ursprünglich in Form von Triphenylphosphit in die Vorrichtung eingebrachten Phosphors erfasst werden.
Beispiel 2
In das Reaktionsgefäss der in Beispiel 1 verwendeten Einrichtung wurden 310 g Triphenylphosphit, 256 g Methanol und 1 g Natrium eingebracht. Der Auffangbehälter wurde mit 384 g Methanol und 48 g Schwefel beschickt. Sowohl das Reaktionsgefäss als auch der Auffangbehälter wurden derart erhitzt, dass Methanol rasch im Kreislauf geführt wurde. Nach 6-stündiger Umwälzung des Methanols wurde das Arbeiten unterbrochen. Das dann im Auffangbehälter vorliegende Produkt enthielt 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat, das, um nicht umgesetzten Schwefel zu entfernen, filtriert und bei einer Temperatur von 70 C und einem Druck von 20 mm Hg gestrippt wurde.
Der in einer Menge von 130 g erhaltene Rückstand enthielt laut Infrarotanalyse mehr als 95 /o 0,0,0-Trimethylthiophosphat und laut Phosphoranalyse mehr als 99 O/o 0,0,0,-Trimethyl-thiophosphat. Die Ausbeute an 0,0,0-Trimethyl-thiophosphat betrug unter Zugrundelegung des ursprünglich in das Reaktionsgefäss eingebrachten Triphenylphosphits etwa 84 /o.
Beispiel3
In das Reaktionsgefäss des gemäss Beisp, iel 1 verwendeten Gerätes für den Kreislaufbetrieb wurden 233 g Triphenylphosphit, 75,5 g Methanol und 1 g Natrium eingebracht. Das Molverhältnis des Methanols zum Triphenylphosphit in der Beschickung betrug hiebei etwa 3,05 : 1. Der Auffangbehälter wurde seinerseits mit 150 g Methanol und 59,2 g pulverförmigen Selens beschickt. Der Inhalt des Reaktionsbehälters und des Auffangbehälters wurde etwa 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 125 C erhitzt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde das im Auffangbehälter befindliche und 0,0,0-Trimethyl-selenophosphat enthaltende Produkt zwecks Entfernung nicht umgesetzten Selens filtriert, worauf aus dem Filtrat bei einer Temperatur von etwa 75 C und bei einem Druck von 10 mm Hg das Methanol abgetrieben wurde. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde sodann bei einem Druck von 1,5 mm Hg und bei einer Temperatur von etwa 51 bis 53 C destilliert, wobei mit einer grösseren als 95 O/o-igen Ausbeute 0,0,0-Trimethyl-selenophosphat mit einer 95 /o übersteigenden Reinheit erhalten wurde. Im erhaltenen Produkt war laut Analyse 15 /o Phosphor enthalten.
Beispiel 4
Durch Umesterung von Triphenylphosphit mit überschüssigem Methanol in Gegenwart eines basischen Katalysators wurde Trimethylphosphit mit einer Reinheit von 99 /o in technischem Massstab hergestellt. 9301 dieses Trimethylphosphits wurden in ein Reaktionsgefäss eingebracht, worauf langsam und unter Rühren 216 kg körnigen Schwefels zugegeben wur- den und wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 70 C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Schwefels und nach abgeschlossener Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wobei mit einer Ausbeute von 95 O/o der Theorie 9581 0,0,0-Trimethyl-thiosphosphat mit einer Reinheit von 98,6 /o erhalten wurden.