DE1230001B - Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit

Info

Publication number
DE1230001B
DE1230001B DEH53713A DEH0053713A DE1230001B DE 1230001 B DE1230001 B DE 1230001B DE H53713 A DEH53713 A DE H53713A DE H0053713 A DEH0053713 A DE H0053713A DE 1230001 B DE1230001 B DE 1230001B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphite
methanol
flask
trimethyl phosphite
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DEH53713A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1230001C2 (de
Inventor
Charles Francis Baranauckas
Russell Leo Kenneth Carr
James John Hodan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hooker Chemical Corp
Original Assignee
Hooker Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hooker Chemical Corp filed Critical Hooker Chemical Corp
Publication of DE1230001B publication Critical patent/DE1230001B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1230001C2 publication Critical patent/DE1230001C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/17—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/201—Esters of thiophosphorus acids
    • C07F9/202—Esters of thiophosphorus acids with hydroxyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
BIBLIOTHEK DES DEDTSCMEH PATEHTAMTES
Int. CL:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-5/04
Plummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
H53713IVb/12o
19. Dezember 1961
8. Dezember 1966
Bei der Herstellung von Trimethylphosphit gemäß Patent 1075 584 bereitet es gewisse Schwierigkeiten, ajis dem Umesterungsgemisch, welches im Zuge der TJmesterungsreaktion entstandene Phenole enthält, das Trimethylphosphit in so reiner Form oder in einer Form abzutrennen, die im Rahmen späterer Umsetzungen des Trimethylphosphits eine störungsfreie Verwendung desselben ermöglicht.
Die Erfindung bezweckt nun, diese Nachteile zu vermeiden. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit durch Umesterung eines Triarylphosphits mit mindestens 3 Mol Methanol in Gegenwart eines Metallalkoholates, oder Phenolates als Katalysator nach Patent 1075 584, weiches dadurch gekennzeichnet ist, äaß dem Umesterungsgemisch während de§ Abdestil-Merens des Trimethylphosphits kontinuierlich Methanol zugefügt wird. Diese Maßnahme bietet die Gewähr dafür, daß im Umesterungsgemisch stets ein ausreichender Überschuß an Methanol vorhanden ist und damit eine rückläufige Umesterungsreaktion auf jeden Fall vermieden wird-. Eine rückläufige Umesterungsreaktion kann jedoch bei jenem bekannten Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit durch Umesterung von Arylphosphiten, bei welchem das Methanol in einem mindestens 7Q?/Qigen Überschuß angewendet wird, deshalb nicht in verläßlicher Weise vermieden werden, weil die Möglichkeit besteht, d.aß das im Überschuß zugesetzte Methanol bereits abdestilliert ist, bevor die Umesterung abgeschlossen |st bzw. weiL das Methanol rascher abdestilliert als das Trimethylphosphit. Bei diesem bekannten Verfahren von Anbeginn jedoch einen so großen Überschuß yon Methanol zu verwenden, daß auch beim Abdestillieren der letzten Reste des Trimethylphosphits aus dem Ümesterung§gemisch im Umesterungsgemisch noch eine eine rückläufige Umesterung verhindernde Menge an Methanol vorhanden ist, verbietet sich jedoch aus Wirtschaftlichkeitsgründen. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren dem Umesterungsgemisch ^[ethanol in dem Maße zugesetzt werden muß, als Triphenylphosphit aus dem Umesterungsgemisch abdgstilliert, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die Nachteile des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Trimethylphosphit vermieden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Menge an Methanol kann noch weiter reduziert werden, wenn gemäß der Erfindung das dem Umesterungsgemisch zuzufügende Methanol durch Fraktionieren des aus dem Umesterungsgemisch abdestillierten Gemisches von Triniethylphasphit und Methanol erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung von
Trimethylphosphit
Zusatz zum Patent: 1075 584
Anmelder:
Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,
Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Charles Francis Baranauckas,
Niagara Falls, N. Y.;
Russell Leo Kenneth Carr, Grand Island, N. Y.;
James John Hodan, Tonawanda, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1960
(77 812)
Das Abdestillieren des Trimethylphosphits aus dem Umesterungsgemisch und das Abdestillieren des Methanols und das Fraktionieren des durch Destillation des Umesterungsgemisches erhaltenen Trimethylphosphit und Methanol enthaltenden Gemisches wird erleichtert bzw. kann mit größerem Trenneffekt durchgeführt werden, wenn das Methanol zusammen mit einem ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Lösungsmittel, im folgenden als »Schleppmittel« bezeichnet, insbesondere zusammen mit Benzol, Toluol, n-Octan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet wird. Weitere Beispiele für verwendbare
Schleppmittel sind Acetonitril, Äthylnitrat, Aceton, Methylacetat, Methylborat, Thiophen, Cyclopenten, CyGiopentan, n-Pentan, Methylcyclopentan, Hexane, Heptene, 2,2,4-Trimethylpentan, Dipropyläther, aber auch andere Octane als n-Octan. Wenn Trimethylphosphat besonders hoher Reinheit hergestellt werden soll, d. h. ein Trimethylphosphit, das nur geringe Mengen an Methanol und nur geringe Mengen an
609 730/411
3 4
Schleppmittel enthält, ist es zweckmäßig, das erfin- phosphit, (o-Chlorphenyl)- phenyl -methyl -phosphite
dungsgemäße Verfahren derart durchzuführen, daß aber auch Mischungen solcher Stoffe sind brauchbar,
das beim Abdestillieren des Methanols und des Für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner
Schleppmittels aus dem bei der Destillation des auch solche Aryl-dimethyl-phosphite brauchbar, welche
Umesterungsgemisches erhaltenen Trimethylphosphit 5 mit Methanol zu einem Trimethylphosphit umge-
und Methanol enthaltenden Gemisch das Destillat estert werden können. Typische Beispiele solcher
in Methanol und Schleppmittel getrennt wird, wobei brauchbarer Aryl-dimethyl-phosphite sind Phenyl-
das Methanol dem Umesterungsgemisch zugeführt di-methyl-phosphit, Kresyl-dimethyl-phosphit, Xy-
und das Schleppmittel zum Trimethylphosphit und lenyl-dimethyl-phosphit, Butyl-phenyl-dimethyl-phos-
Methanol enthaltenden Destillat des Umesterungs- io phit, Octyl-phenyl-dimethyl-phosphit, Monyl-phenyl-
gemisches zurückgeführt wird. Dadurch ist es möglich, dimethyl-phosphit, Chlor-phenyl-dimethyl-phosphit,
im durch Destillation des Umesterungsgemisches Dichlor-phenyl-dimethyl-phosphit, Trichlor-phenyl-
erhaltenen Trimethylphosphit und Methanol ent- dimethyl-phosphit; aber auch Mischungen solcher
haltenden Gemisch das Verhältnis von Methanol und Stoffe sind brauchbar. "
Schleppmittel so zu wählen, daß unter den gewählten 15 Darüber hinaus können auch Mischungen von Destillationsbedingungen gerade ein azeotropes Ge- Triarylphosphiten, Diaryl-methyl-phosphiten und misch von Methanol 'und Schleppmittel abdestilliert Aryl-dimethyl-phosphiten verwendet werden,
und im Idealfall reines Trimethylphosphit erhalten Die als Katalysator verwendete Base soll stark wird. Diese Arbeitsweise besitzt noch den Vorteil, daß genug sein, um in 0,1 η-Lösung einen pH-Wert von nur geringe Mengen .an Schleppmittel im Kreislauf 20 größer als 7 zu ergeben. Typische Beispiele brauchgeführt werden müssen. Das-bei der erfindungs- barer Katalysatoren sind Natrium, Kalium, Lithium, gemäßen azeotropen Destillation erhaltene Trimethyl- Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid, Naphosphit, welches als Destillationsrückstand verbleibt, triumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumbesitzt im allgemeinen eine größere Reinheit als etwa sulfid, Natriumhydroxyd, LitMumsumd,-Kah^unsulfid, 95 %> und die auf den Phosphorgehalt des Aryl- 25 Natriummethylat, Natriumphenolat, KaHumphenolat, phosphits bezogene Ausbeute ist im allgemeinen ButyUithium, Phenylnatrium, Äluminiumisopropoxyd, quantitativ. Die oben angegebene Arbeitsweise zur Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Natriumcetylat und Trennung des Trimethylphosphits von Phenolen ist Natriumoctadecylat.
auch auf solche Ümesterungsgemische anwendbar, Statt im voraus ein Alkoholat herzustellen, kann
die neutral reagieren oder sauer katalysiert wurden, 30 das Alkoholat auch an Ort und Stelle dadurch ge-
jedoch wird die angegebene Arbeitsweise im folgenden bildet werden, daß das Metall, beispielsweise Natrium,
lediglich an Hand basisch katalysierter Umesterungs- Kalium oder Lithium, vor der Zugabe des Methanols
reaktionen beschrieben. Außer Trimethylphosphit zum Arylphosphit dem Methanol zugesetzt wird,
können aus dem Gemisch von Methanol und Tri- Gewünschtenfalls kann das Metall auch dem Reak-
methylphosphit oder aus dem Gemisch von Methanol, 35 tionsgemisch direkt zugesetzt werden. Der basische
dem mit Methanol ein azeotropes Gemisch bildenden Katalysator wird in deutlich katalytisch wirkenden
Stoff und dem Trimethylphosphit, oder aus dem Mengen, beispielsweise in einer Menge von etwa
reinen Trimethylphosphit selbst, wie später noch 0,001 bis etwa 0,2 Mol, vorzugsweise in einer Menge
beschrieben werden wird, verschiedene Derivate des von etwa 0,01 bis etwa 0,05MoI, pro Mol Aryl-
Trimethylphosphits gewonnen werden. 40 phosphit, verwendet. Es können gewünschtenfalls
Jedes Triarylphosphit, das mit Methanol zu einem jedoch auch größere oder kleinere Mengen an Kataly-
Trimethylphosphit umgeestert werden kann, kann sator verwendet werden.
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- Außer den bereits beispielsweise angeführten
wendet werden. Typische Beispiele brauchbarer Tri- Schleppmitteln für Methanol kann im Rahmen des
arylphosphite sind beispielsweise Triphenylphosphit, 45 erfindungsgemäßen Verfahrens jeds Verbindung,
Trikresylphosphit, Tri-(2,4-xylenyl)-phosphit, Tri- welche in Gegenwart von Trimethylphosphit mit
(butyl-phenyl)- oder andere Tri-(alkyl-aryl)-phosphite, Methanol ein azeotrop siedendes Gemisch bildet
Tri-io-chlorpheny^-phosphitoderTri-fm-chlorphenyl)- ur.d unter den später noch genauer beschriebenen
phosphit. : Arbeitsbedingungen nicht mit dem Phosphit reagiert,
Es können darüber hinaus auch unsymmetrische 50 als Schleppmittel für Methanol verwendet werden.
Triarylphosphite, wie beispielsweise Phenyl-dikresyl- Grundlegend kommen für die Durchführung des
phosphit, Diphenyl-kresyl-phosphit, Phenyl-kresyl- erfindungsgemäßen Verfahrens drei Arbeitsweisen in
(o-chlorphenyl)-phosphit, Dikresyl-nonyl-phenyl-phos- Frage, und zwar erstens der Chargenbetrieb, zweitens
phit u. dgl, und Mischungen solcher Stoffe verwendet der Kreislaufbetrieb und drittens die kontinuierliche
werden. · 55 Arbeitsweise. Jede der angegebenen Arbeitsweisen
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, ohne von den Prinzipien der vorliegenden
kann ferner ein beliebiges Diaryl-methyl-phosphit Erfindung abzuweichen, in mannigfacher Hinsicht
verwendet werden, wenn es mit Methanol zu einem abgewandelt werden.
Trimethylphosphit umgeestert werden kann. Typische Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die
Beispiele geeigneter Diaryl-methyl-phosphite sind Di- 60 Beispiele erläutert,
phenyl-methyl-phosphit, Phenyl-kresyl-methyl-phos -
phit, Dikresyl-methyl-phosphit, Di-(butyl-phenyl)- Beispiel 1
methyl-phosphit, Di-(nonyl-phenyl)-methyl-phosphit,
Di-(o-chlorphenyl)-methyl-phosphit, Di-(2,4-xylenyl)- Im Rahmen dieses Beispieles wird die chargenweise
methyl-phosphit und andere Di-(alkylaryl)-methyl- 65 Arbeitsweise zur Herstellung von Trimethylphosphit
phosphite, Di - (chlorphenyl) - methyl -phosphite, Bis- erläutert. Die verwendete Apparatur bestand aus
(dichlor-phenyl)-methyl-phosphite, Bis-(triehlor-phe- einem 11 fassenden Dreihalskolben, der mit einem
nyl)-methyl-phosphit) Kresyl-nonyl-phenyl-methyl- Trichter zur Einführung der Reaktionspartner und
von Methanol in den Kolben und einer Füllkörper- ebenfalls mit einem Rührer und einer Destillationskolonne ausgestattet war, über welche gasförmige kolonne ausgestattet war, an deren oberes Ende ein Produkte aus dem Kolben entfernt wurden. Der weiterer Wasserkühler angeschlossen war, dessen obere Teil der Kolonne war an einen Wasserkühler Ausflußende mit der Flüssigkeitszuführung zum angeschlossen, dessen Ausflußende mit einer Vorlage 5 Reaktionskolben verbunden war. Der Reaktionsverbunden war. In den Kolben wurden 310 g Tri- kolben wurde mit 465 g Triphenylphosphit, 154 g phenylphosphit, 116 g Methanol und 1 g Natrium Methanol und 1,5 g Natrium beschickt. Das Molgegeben, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren der verhältnis von Methanol zu Triphenylphosphit betrug Reaktionsteilnehmer auf etwa 1250C erhitzt wurde. dsmentsprechend 3,2:1. Andererseits wurde der Vor-Unter langsamer kontinuierlicher Zugabe von Me- io lagekolben mit 132,5 g Methanol, 142 g Cyclohexan thanol durch den Trichter wurde das Reaktions- und 0,2 g Natrium beschickt.
gemisch etwa 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen Der Inhalt des Reaktionskolbens bzw. der Inhalt
125 und 1350C erhitzt. Während der angegebenen des Vorlagekolbens wurde auf etwa 125°C bzw. 56 Zeit wurden insgesamt 840 ml Methanol in den bis etwa 61° C etwa 4 Stunden lang erhitzt. Während Kolben eingebracht. In dem Maße, als die Umsetzung 15 dieser Zeit destillierte aus dsm Reaktionskolben Trifortschritt, strömte durch die Kolonne ein dampf- methylphosphit zusammen mit Methanol und aus Jörmiges Gemisch von Methanol und Trimethyl- dem Vorlagekolben herüberdestilliertes Cyclohexan phosphit ab, das im Wasserkühler kondensiert und in ab, das als Kondensat zur Vorlage gelangte. Gleichder Vorlage gesammelt wurde. Es wurden insgesamt zeitig damit wurde in dsm Vorlagekolben Methanol 793 g des Methanol-Trimethylphosphit-Gemisches er- 20 und Cyclohexan verdampft, das über die auf der Vorhalten, in dem das Gewichtsverhältnis von Methanol lage aufgesetzte Destillationskolonne in dsn der zu Trimethylphosphit etwa 5,3:1 betrug. Im in der Vorlage zugeordneten Kühler gelangte und nach Vorlage aufgefangenen Trimethylphosphit waren Kondsnsation in diesem zum Reaktionskolben zurück-100% des im ursprünglich in den Kolben eingebrach- geführt wurde. Während dieser Zeit von 4 Stunden ten Triphenylphosphits enthaltenen Phosphors ent- 15 wurde das entstehende Trimethylphosphit in dem halten. Vorlagekolben gesammelt. Die Geschwindigkeit, mit
Beispiel 2 ^er ^as Methanol-Cyclohexan-Gemisch in den Reak
tionskolben gefördert wurde, betrug etwa 6bis etwa 7ml/
Die im Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wurde Min. Nach Ablauf dieser 4 Stunden wurde die Destilmit der Abweichung wiederholt, daß während der 3° lation unterbrochen, worauf aus dem Vorlagekolben Umsetzung eine Temperatur von etwa 90 bis etwa zunächst bei einem Druck von 760 mm Hg bis zu einer 1000C aufrechterhalten wurde. Während eines Zeit- Temperatur von 105° C und schließlich bei einem raumes von 3 Stunden wurde Methanol in einer Druck von 50 mm Hg bis zu einer Temperatur von Menge vm 1130 ml kontinuierlich in den Dreihals- 48 0C Cyclohexan und Methanol abgetrieben wurden, kolben eingebracht. Nach Ablauf dieser 3 Stunden 35 Der in dem Vorlagekolben verbleibende Rückstand wurde in der Vorlage eine Menge von Trimethyl- wog 144 g und bestand im wesentlichen aus Triphosphit erhalten, die etwa 90% des im in das Reak- methylphosphit. Das so erhaltene Trimethylphosphit tionsgefäß eingebrachten Triphenylphosphits enthal- wurde aus dem Vorlagekolben in ein anderes Gefäß tenen Phosphors enthielt. Das Gewichtsverhältnis von übergeführt, worauf das aus dem Vorlagekolben Methanol zu Trimethylphosphit in der Vorlage betrug 40 abgetriebene und kondensierte Cyclohexan und etwa 6,6:1. Methanol in die Vorlagekolben zurückgeführt wurden.
Beispiel 3 ^er *m Reaktionskolben verbliebene Rückstand wurde
zur Entfernung des Phenols destilliert, das nach Ab-
Die im Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wurde trennung für die weitere Umsetzung mit Phosphormit der Abweichung wiederholt, daß während einer 45 trichlorid zu Triphenylphosphit verwendet wird. Der Umsetzungsdauer von 5 Stunden eine Temperatur nach Abtrennung des Phenols aus dem Destillat von etwa 75 bis etwa 80° C aufrechterhalten wurde. erhaltene Rückstand wurde in den Reaktionskolben Während dieses Zeitraumes von 5 Stunden wurden zurückbefördert.
in das Reaktionsgefäß 880 ml Methanol eingebracht, Nach diesem Kreislaufprozeß wurde ein zweites
und nach Ablauf dieser 5 Stunden wurde in der Vor- 50 Mal gearbeitet, wobei der Reaktionskolben mit lage Triphenylphosphit in einer Menge aufgefangen, 465 g Triphenylphosphit, 154 g Methanol und 1,5 g die etwa 94% des im ursprünglich in das Reaktions- Natrium beschickt und in das in dem Vorlagekolben gefäß eingebrachten Triphenylphosphits enthaltenen vorhandene Cyclohexan-Methanol-Gemisch 0,2 g Na-Phosphors enthielt. Das Gewichtsverhältnis von Me- trium eingebracht wurden. Die bereits angegebene thanol zu Trimethylphosphit im in der Vorlage auf- 55 Arbeitsweise wurde nun innerhalb eines Zeitraumes gefangenen Produkt betrug 12:1. von weiteren 4 Stunden wiederholt. Nach dem
Abtreiben von Cyclohexan und Methanol aus dem
Beispiel4 m dem Vorlagekolben aufgefangenen Kondensat
verblieb in dem Vorlagekolben ein Rückstand von
Trimethylphosphit wurde nach dem Kreislauf- 60 166 g, der im wesentlichen aus Trimethylphosphit betrieb hergestellt, wobei eine Apparatur verwendet bestand und der aus dem Vorlagekolben abgezogen wurde, die aus einem 11 fassenden Dreihalskolben wurde. Im vorstehend beschriebenen Sinne wurde als Reaktionsgefäß bestand, der mit einer Flüssigkeits- noch ein drittes und viertes Mal gearbeitet, wobei zuführung, einem Rührer und einer Destillations- 187 g bzw. 185 g eines im wesentlichen Trimethylkolonne versehen war. Am oberen Ende der Destilla- 65 phosphit enthaltenden Rückstandes in dem Vorlagetionskolonne war über Glasrohre ein Wasserkühler kolben erhalten wurden. In den vier angegebenen angeschlossen, dessen Ausflußende, zu einem 11 Fällen wurden 68 %> 75% bzw. 80% bis 99% des fassenden Dreihalskolben als Vorlage führte, der ursprünglich in Form von Triphenylphosphit in das
Reaktionsgefäß eingebrachten Phosphors in Trimer thylphosphit übergeführt. Durch Bestimmung des Phosphors im Trimethylphosphit, im Rückstand im Reaktionsgefäß und im Rückstand in der Vorlage konnten 98% des ursprünglich in Form von Triphenylphosphit in die Vorrichtung eingebrachten Phpsphors erfaßt werden.
Beispiel5
Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung von Trimethylphosphit. Die verwendete Apparatur bestand aus einem 11 fassenden Dreihal^kolben, der mit einer unterhalb der Oberfläche der im Kolben befindlichen Beschickung reichenden Zuführungsleitung, einem Rührwerk und einer auf dem Kolben aufgesetzten Destillationskolonne versehen war. Unterhalb des Spiegels der Beschickung war der Kolben mit einem Auslaß versehen, durch den die bei der Destillation entstehenden Nebenprodukte kontinuierlich entfernt werden konnten. Der Kopf der Destillationskolonne war mit einem Wasserkühler verbunden, dessen Ausflußende zu einer Vorlage führt.
Im Kolben wurde Triphenylphosphit und Methanol in Gegenwart von Natriurnmethylat umgesetzt, wobei durch Umesterung eine Trimethylphosphit enthaltende Mischung erhalten wurde. Die Reaktionsteilnehmer lagen im umzuesternden Gemisch in solcher Menge vor, daß etwa 3 Mole Methanol auf 1 Mol Triphenylphosphit zuzüglich eines Überschusses an Methanol von etwa 10 g Methanol pro Gramm entstehendes Trimethylphosphit und 1 g Natrium pro Mol Triphenylphosphit vorhanden waren. Etwa 450 ml dieses umzuesternden Gemisches wurden in den Reaktionskolben eingebracht und auf etwa 125° C erhitzt. Sobald sich die Temperatur im Reaktionskolben der angegebenen Temperatur näherte, wurden in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,5 ml pro Minute weiteres umzuesterndes Gemisch eingeführt und gleichzeitig wurde ein dampfförmiges Gemisch von Trimethylphosphit und Methanol aus dem Kolben abdestilliert, das über die Fraktionierkolonne zum Kühler gelangte und dort kondensiert wurde. Das erhaltene Kondensat wurde in der Vorlage gesammelt. Gleichzeitig damit wurde aus dem Reaktionskolben kontinuierlich Flüssigkeit abgezogen. Nachdem sich in der Destillationseinrichtung ein Gleichgewicht eingestellt hatte, konnte durch Analyse des in der Vorlage gesammelten Trimethylphosphit-Methanol-Gemisches festgestellt werden, daß in die Vorlage etwa 88% der theoretisch berechneten Menge an Trimethylphosphit gelangten. Die Konzentration des Trimethylphosphits im Destillat betrug etwa 80%· Die restlichen 12% Trimethylphosphit wurden zusammen mit etwas Phenol und etwas Methanol aus dem Reaktionsgefäß abgezogen.
Die beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abweichung mehrmals wiederholt, daß das dem Reaktionskolben zugeführte umzuesternde Gemisch einen Überschuß an Methanol in der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Menge Methanol in Gramm pro Gramm Trimethylphosphit aufwies. Die Zuführungsgeschwindigkeit des umzuesternden Gemisches, der sich im Gleichgewichtszustande der Destillation ergebende Umesterungsgrad und die Konzentration des Trimethylphosphits im Destillat sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.
Züführungs- Im Gleich Trimethyl-
Beschickung geschwin- gewichts
zustand		 phospjiit im
Gramm Methanol digkeit umge Destillat
pro Gramm wandelte
Trimethyl Menge des
phosphit ml/min Phosphors %
8,5 % 8
10 8,5 88 15
5 8,5 73 18
3,4 8,5 67 28
1,7 25,0 55 32
1,0 8,5 43 38
0,5 33
Die angeführten Zahlenwerte zeigen, daß in dem Maße, wie die Menge überschüssigen Methanols im umzuesternden Gemisch verringert wird, die Menge des 4urcn Umesterung im stationären Betrieb der zo Einrichtung gebildeten Trimethylphosphits absinkt, wobei jedoch die Konzentration des Trimethylphosphits im Destillat ansteigt.
Beispiel 6
Es wurde die im Beispiel 4 für den Kreislaufbetrieb beschriebene Apparatur verwendet, in welcher der Reaktionskolben und der Vorlagekolben aus 21 fassenden Kolben bestanden. Der Reaktionskolben wurde mit 930 g Triphenylphosphit und 480 g Methanol und 3 g Natrium gefüllt, während in den Vorlagekolben 403 g Methanol, 426 g Cyclohexan und 1 g Natrium eingebracht wurden. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde auf eine Temperatur von 100°C erhitzt und während der gesamten Versuchs,-dauer auf etwa dieser Temperatur gehalten, wobei ein Rückflußverhältnis von etwa 1:3 eingestellt wurde. Auch der Vorlagekolben wurde beheizt. Nach 2stündigem Betrieb wurde der Vorlagekolben au$ der Apparatur entfernt und der Gehalt an Trimethylphosphit bestimmt. Der Kolben wurde sodann wieder in die Apparatur eingeschaltet, worauf 2 Stunden weiter gearbeitet wurde und anschließend der Inhalt des Vorlagekolbens nochmals analysiert wurde. Dies wurde in Abständen von 2 oder 3 Stunden bis zu einer gesamten Umsetzungsdauer von 12 Stunden wiederholt. Nach Ablauf dieser 12 Stunden wog der Inhalt des Reaktionskolbens 1039 g und der Inhalt des Vorlagekolbens 1042 g.
Die Konzentration des Trimethylphosphits des im Vorlagekolben vorliegenden Produkts betrug 35%. Die prozentuelle Umwandlung am Ende der verschiedenen Zeitabschnitte war wie folgt:
Arbeitszeit Umgewandelte Phosphormenge
55 Stunden 7»
2 48
4 67
6 86
60 9 •92
12 98
Die Konzentration des Trimethylphosphits am Kopf der auf den Vorlagekolben aufgesetzten Kolonne betrug nach 2stündiger Arbeitsdauer 0,4%·
Beispiel 7
Die im Beispiel6 angegebene Arbeitsweise wurde, mit der Abänderung wiederholt, daß statt des Cyclp-
I 230
ίο
hexans 481 g Toluol in den Vorlagekolben eingebracht wurden. Die gesamte Versuchsdauer betrug 5 Stunden, wobei der Inhalt des Vorlagekolbens nach 2,4 bzw. 6 Stunden Arbeitsdauer analysiert wurde. Nach diesen 6 Stunden wog der Inhalt des Reaktionskolbens 1159 g und der Inhalt des Vorlagekolbens 105 g. Das im Vorlagekolben befindliche Produkt bestand zu 29% aus Trimethylphosphit. Nach 2stündiger Arbeitsdauer waren 45 %, nach 4stündiger Arbeitsdauer waren 72 % und nach 6stündiger Arbeitsdauer waren 78% des gebildeten Trimethylphosphits im Vorlagekolben angesammelt.
Beispiel 8
Die im Beispiel 6 angegebene Arbeitsweise wurde mit der Abärderung wiederholt, daß statt des Cyclohexane 500 g Octan verwendet wurden. Nach östündiger Arbeitsdauer wog der Inhalt des Reaktionskolbens 1122 g urd der Inhalt dss Vorlagekolbens 1047 g. Nach 2stündiger Arbeitsdauer waren 54%. nach 4stündiger Arbeitsdauer waren 67% ur-d nach 6stürdiger Arbeitsdauer waren 76% Trimethylphosphit in den Vorlagekolben gelangt. Die Konzentration des Trimethylphosphits am Kopf der dem Vorlagekolben aufgesetzten Kolonne betrug nach 6stündiger Arbeitsdauer 3,0%·
Beispiel 9
Stunden Umgewandelter Phosphor
7o
2 51
4 72
6 93
8 99
diger Arbeitsdauer lagen im Vorlagekolben 80% und nach 3stündiger Arbeitsdauer 87% des theoretisch zu erwartenden Trimethylphosphits vor. Die Konzentration des Trimethylphosphits am Kopf der auf den Vorlagekolben aufgesetzten Kolonne betrug nach 3stündiger Arbeitsdauer 0,2 %·
Beispiel 11
IO Es wurds eine Apparatur verwendet, die aus einem 11 fassenden Dreihalskolben bestand, der mit einem Fülltrichter für die in den Kolben einzuführenden Reagenzien, einem Rührwerk und einer Füllkörperkolonne versehen war, durch welche im Kolben entstandene dampfförmige Stoffe abgezogen werden konnten, die über einen am oberen Ende dar Kolonne angeschlossenen Wasserkühler, dessen Ausflußende mit einer Vorlage verbunden war, zur Vorlage gelangen konnten. Der Kolben wurde mit 186 g Phenyl-
ao dimethyl-phosphit, 35 g Methanol und 1 g Natrium beschickt, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 1250C erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 8O0C gekühlt und 2,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei dem Reaktionsgemisch mit gleichbleibender Geschwindigkeit insgesamt 843 g Methanol zugesetzt wurden. Im erhaltenen Destillat betrug das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylphosphit 7,4:1.
Die im Beispiel 6 angegebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß statt des Cyclohexane in den Vorlagekolben 494 g Methylcyclohexan gegeben wuiden. Die Arbeitedauer betrug insgesamt etwa 8 Stunden. Zu Ende dieser Zeitspanne wog der Inhalt des Reaktionskolbens 1018 g und der Inhalt des Vorlagekolbens 1157 g. Die Konzentration an Trimethylphosphit bei dem im VorlagekoJben vorlieger den Produkt betrug nach Ablauf der 8 Stunden 31,7%· Nachstehend sind die am Ende bestimmter Um setzungszeiten im Vorlagekolben festgestellten Mengen an Trimethylphosphit, ausgedrückt in Prozent des umgeesterten Triphenylphosphits, angegeben.
45
Die Konzentration dss Trimethylphosphits am Kopf der auf den Vorlagekolben aufgesetzten Kolonne betrug nach 8stündiger Arbeitsdauer 0,5%·
Beispiel 10
Es wurde ähnlich wie im Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch der Reaktionskolben mit 352 g Trikresylphosph.it, 160 g Methanol und 1 g Natrium und der Vorlagekolben mit 250 g Methanol, 250 g Benzol und 0,5 g Natrium beschickt wurde. Nach 3stündiger Arbeitsdauer enthielt der Reaktionskolben 420 g urd der Vorlagekolben 541 g einer flüssigen Mischung. Bei dem im Vorlagekolben vorliegenden Produkt waren nach der angegebenen Umsetzungsdauer 20 % Trimethylphosphit enthalten. Nach 2stün-
Beispiel 12
Die im Beispiel 11 angegebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei jedoch während der Codestillation eine Temperatur von etwa 1000C aufrechterhalten wurde. In den Destillationskolben wurden während 2 Stunden insgesamt 800 g Methanol kontinuierlich eingebracht, und es wurden während der Destillation insgesamt 654 g eines Ccdestillats erhalten, in dem das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylphosphit etwa 4,5:1 betrug, was, bezogen auf den in Form von Trimethylphosphit erhaltenen Phosphor, einer Ausbeute von etwa 96 % entspricht.
Beispiel 13
Die im Beispiel 11 angegebene Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Codestillation eine Temperatur von etwa 125° C aufrechterhalten wurde. Während der Destillation wurds in den Destillationskolben im Laufe einer Stunde kontinuierlich eine Menge von 318 g Methanol eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylphosphit im Codestillat betrug etwa 2,4:1, und das im Ccdestillat enthaltene Trimethylphosphit entsprach, berechnet als in Trimethylphosphit umgewandelter Phosphor, etwa 99 %.
Beispiel 14
Es wurde eine ähnliche Apparatur verwendet, wie sie im Beispiel 4 im Rahmen des Kreislaufbetriebes beschrieben wurde. In den Reaktionskolben wurden 930 g Triphenylphosphit, 1171g Methanol, 426 g Cyclohexan ur d 4 g Natrium eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stur den auf 8O0C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, wobei ein Destillat in einer Menge von 1238 g im Vorlagekolben aufgefangen wurde, das etwa 29% Trimethylphosphit enthielt.
Dies entsprach einer 96%igen Ausbeute an Trimethylphosphit. Eine Menge von 505 g dieses Kondensats wurde über eine 122 cm lange und einen Durchmesser von 1,26 cm besitzende und mit Glasperlen von 6,3 mm Durchmesser gefüllte Fraktionierkolonne destilliert. Zunächst wurde bei Atmosphärendruck und einem Rückflußverhältnis von 2:1 ein azeotropes Gemisch von Methanol und Cyclohexan abdestilliert. Das Rückflußverhältnis wurde dann auf 5:1 eingestellt, bis sich im Destillationsgefäß eine Temperatur von 111 0C einstellte. Zu diesem Zeitpunkt lag ein Destillationsrückstand in einer Menge von 101 g vor, der, wie analytisch festgestellt wurde, Trimethylphosphit mit einer Reinheit von etwa 98,7 % darstellte.
Beispiel 15
In den Reaktionskolben der gemäß Beispiel 4 verwendeten Apparatur wurden 310 g Triphenylphosphit, 160 g Methanol und 2 g phosphorige Säure einge- ao bracht, worauf der Vorlagekolben der gleichen Apparatur mit 149 g Methanol und 251 g Cyclohexan beschickt wurde. Sowohl der Reaktionskolben als auch der Vorlagekolben wurden so erhitzt, daß in der Apparatur ein azeotropes Gemisch von Methanol und Schleppmittel umgewälzt wurde. Im Reaktionskolben wurde eine Temperatur von 1000C aufrechterhalten, und nach 4stündigem Umwälzen des aus Methanol und Cyclohexan bestehenden azeotropen Gemisches lagen im Vorlagekolben 454 g einer etwa 15,3 % Trimethylphosphit enthaltenden Lösung vor. Das entspricht einer etwa 56%igen Umwandlung des eingesetzten Triphenylphosphits in aus dem Reaktionskolben abdestilliertem Trimethylphosphit, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Menge an Trimethylphosphit.
Beispiel 16
Der Reaktionskolben der gemäß Beispiel 4 verwendeten Apparatur wurde mit 232,5 g Triphenylphosphit und 75,5 g Methanol und der Vorlagekolben mit 74 g Methanol, 126 g Cyclohexan und 0,1 g Natrium beschickt. Der Reaktionskolben und der Vorlagekolben wurden so erhitzt, daß in der Apparatur Methanol und Cyclohexan im raschen Strom umgewälzt wurden. Hierbei wurde die Temperatur im Reaktionskolben auf 1000C gehalten, und nach einer Umwälzungszeit von etwa 21 Stunden lag im Vorlagekolben ein Gemisch vor, in dem Trimethylphosphit in' einer Menge enthalten war, die 80,6% des insgesamt eingebrachten Phosphors enthielt.
Vergleichsversuch
Zu Vergleichszwecken wurde unter Verwendung eines 5 1 fassenden Kolbens in einer dem Beispiel 1 entsprechenden Weise gearbeitet. 3410 g Triphenylphosphit, 793 g Methanol und 11 g Natrium wurden in den Kolben eingebracht. Die eingebrachte Menge Methanol entsprach, bezogen auf eingebrachtes Trimethylphosphit, einem Molverhältnis von etwa 2,5:1. Das Reaktionsgemisch wurde bei Atmosphärendruck unter Rühren auf 100° C erhitzt, worauf der Druck allmählich erniedrigt wurde, bis bei einem schließlich erreichten Druck von 58 mm Hg die Temperatur im Kolben 94° C betrug. Das erhaltene Kondensat lag in einer Menge von 695 g vor und enthielt etwa 66,8 % Trimethylphosphit. Vom insgesamt in das System in Form von Triphenylphosphit eingebrachten Phosphor konnten hierbei nur etwa 29% in Form von Trimethylphosphit erhalten werden. Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß Trimethylphosphit nur mit geringer Ausbeute erhalten werden kann, wenn während der Destillation eine zur Codestillation des Trimethylphosphits und des Methanols unzureichende Menge Methanol vorliegt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit durch Umesterung eines Arylphosphits mit mindestens 3 Mol Methanol in Gegenwart eines Metallalkoholates oder Phenolates als Katalysator, nach Patent 1075 584, dadurch gekennzeichnet, daß dsm Umesterungsgemisch während des Abdestillierens des Trimethylphosphits kontinuierlich Methanol zugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol zusammen mit einem ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Lösungsmittel, insbesondere zusammen mit Benzol, Toluol, n-Octan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet wird.
609 730/411 11.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEH53713A 1960-12-23 1961-12-19 Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit Granted DE1230001B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77812A US3184495A (en) 1960-12-23 1960-12-23 Process for the preparation and recovery of trimethyl phosphite and derivatives thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1230001B true DE1230001B (de) 1966-12-08
DE1230001C2 DE1230001C2 (de) 1967-09-14

Family

ID=22140207

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEH53713A Granted DE1230001B (de) 1960-12-23 1961-12-19 Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit
DEH44429A Granted DE1230414B (de) 1960-12-23 1961-12-19 Verfahren zur Abtrennung von Trimethylphosphit aus Reaktionsgemischen, welche bei der Herstellung von Trimethylphosphit erhalten werden

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEH44429A Granted DE1230414B (de) 1960-12-23 1961-12-19 Verfahren zur Abtrennung von Trimethylphosphit aus Reaktionsgemischen, welche bei der Herstellung von Trimethylphosphit erhalten werden

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3184495A (de)
BE (1) BE611708A (de)
CH (4) CH441256A (de)
DE (2) DE1230001B (de)
FR (1) FR1312167A (de)
GB (1) GB1015201A (de)
NL (1) NL272868A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3451968A (en) * 1965-07-26 1969-06-24 Diamond Shamrock Corp Composition comprising urea-formaldehyde resin,triester of h3po4,and alkyl phosphite
US3972866A (en) 1972-06-09 1976-08-03 Imperial Chemical Industries Limited Polymerization process
IL51178A (en) * 1976-12-28 1981-01-30 Yeda Res & Dev Polyhydroxylated 0,0-dialkyl phosphonoacetals and process for their preparation
US4218405A (en) * 1978-04-26 1980-08-19 Olin Corporation Halogenated tertiary phosphite esters
EP0319617B1 (de) * 1987-12-02 1994-05-11 Mobil Oil Corporation Verwendung von Reaktionsprodukten von Trialkylphosphiten mit elementarem Schwefel und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN107840858A (zh) * 2017-10-28 2018-03-27 南通江山农药化工股份有限公司 亚磷酸三甲酯连续减压精馏工艺
CN112979696B (zh) * 2019-12-17 2022-05-10 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种三（2-甲基烯丙基）亚磷酸酯的合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1075584B (de) * 1960-02-18 Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Estern der phosphorigen Säure
GB933029A (en) * 1958-11-26 1963-07-31 Albright & Wilson Mfg Ltd Process for the manufacture of trimethyl phosphites
US2970166A (en) * 1959-10-20 1961-01-31 Montrose Chemical Company Preparation of trimethyl phosphite and triethyl phosphite

Also Published As

Publication number Publication date
NL272868A (de)
CH408893A (de) 1966-03-15
FR1312167A (fr) 1962-12-14
DE1230001C2 (de) 1967-09-14
US3184495A (en) 1965-05-18
DE1230414C2 (de) 1967-07-13
CH441256A (de) 1967-08-15
GB1015201A (en) 1965-12-31
CH423739A (de) 1966-11-15
CH469026A (de) 1969-02-28
BE611708A (fr) 1962-04-16
DE1230414B (de) 1966-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0161544B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
EP0992477B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Citral
DE19940622C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
DE1230001B (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit
EP0983988B1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
DE2538532C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von stereospezifischer Farnesylessigsäure oder deren Ester aus stereoisomeren Mischungen
DE2141186C3 (de) Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Ca u. C↓11↓- Alkohole
DE2423405C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat
DE2657335C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Citral
DE2527650C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylthiophosphonyl-dichlorid
EP0763517B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester
DE69914520T2 (de) Herstellung von ungesättigten Aldehyden aus Propargylalcohol und konjugierten Diolefinen
EP0329595B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenylphosphinsäurealkylestern
DE739579C (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Borfluorids
EP0071783B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylthiophosphonsäuredichloriden
DE3643761A1 (de) Reinigung von phosphorsaeureestern
DE899193C (de) Verfahren zur Herstellung von Imidazolderivaten
DE1939142A1 (de) Verfahren zur Herstellung primaerer Alkenole
DE974764C (de) Verfahren zur Herstellung von monomeren Organosiliciumverbindungen
DE1161250B (de) Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Alkoholen.
DE1950642C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylalkylestern
DE2625074A1 (de) Verfahren zur herstellung von acetalen
DE3046059C2 (de) 4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-formylcyclopropancarbonsäureestern
DE1242590B (de) Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-carbaminsaeureestern
DD228549A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-chlorethanphosphonsaeure