DE187593C

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Publication number: DE187593C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Mai 1906 ab.

Es wurde gefunden, daß man die Aminozimtsäureester der Alkamine darstellen kann, a) indem man die Nitrozimtsäureester der Alkamine der Reduktion unterwirft;
b) indem man Aminozimtsäuren und Alkamine mittels Salzsäure oder Schwefelsäure verestert;

c) indem man auf Aminozimtsäureester Alkamine in der Wärme einwirken läßt;
ίο d) indem man Aminozimtsäureester von halogensubstituierten Alkoholen mit sekundären Aminen behandelt.

Die neuen Alkaminester sind wertvoll durch ihr hervorragendes Anaesthesierungsvermögen, welches dasjenige der Aminobenzoe-, säurealkaminester mehrfach übertrifft.
Man verfährt beispielsweise wie folgt:
Beispiel 1: 2 Teile p-Nitrozimtsäurechlorid werden in der fünffachen Menge Benzol gelöst, allmählich mit 1 Teil Diäthylaminoäthanol versetzt. Nach beendeter Selbsterwärmung wird das Gemenge noch etwa 5 Stunden am Rückflußkühler auf dem Wasserbade gekocht. Hierauf wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand mit warmem Wasser ausgezogen. Aus der filtrierten Lösung gewinnt man den ρ - Nitrozimtsäurediäthylaminoäthanolester durch Übersättigen mit Alkali als rasch kristallisierendes öl. Er bildet nach dem Umlösen aus Äther rötlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 44°. Sein Chlorhydrat bildet hellbräunliche Kristallenen, die in Wasser leicht löslich sind. Die wäßrige Lösung reagiert neutral.

ι Teil ρ - Nitrozimtsäurediäthylaminoäthanolesterchlorhydrat wird in 2 Teilen Wasser

gelöst und mit 2 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Man trägt nun unter Rühren bei 50 bis 6o° einen Teil granuliertes Zinn ein und läßt dabei die Temperatur 6o° nicht übersteigen. Nach beendeter Reduktion verdünnt man mit lauwarmem Wasser und entzinnt die erhaltene . Lösung mit Schwefelwasserstoff. Aus dem Filtrat vom Schwefelzinn fällt man die neue Base durch Ammoniak als Kristallmehl aus. Der p-Aminozimtsäurediäthylaminoäthanolester bildet, aus Benzol umkristallisiert, blaßgelbe Spieße vom Schmelzpunkt 89⁰.

B e i s ρ i e 1 II: 1 Teil p-Aminozimtsäuremethylester und 2 Teile Diäthylaminoäthanol werden 10 bis 12 Stunden im Ölbad auf 170 bis i8o° erhitzt; hierauf destilliert man im Vakuum das überschüssige Diäthylaminoäthanol ab. Der Rückstand wird in wenig Alkohol aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure genau neutralisiert. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird etwa noch vorhandener, unveränderter ρ - Aminozimtsäuremethylester durch Abnitrieren und Ausschütteln mit Äther entfernt. Aus der erhaltenen salzsauren Lösung verjagt man den gelösten Äther und Alkohol durch Abdampfen, dann fällt man den entstandenen ρ - Aminozimtsäurealkaminester durch Übersättigen mit Ammoniak kristallinisch aus. Er besitzt die oben angegebenen Eigenschaften.

Beispiel III: ρ - Nitrocinnamoylchloräthanol, erhalten durch Einwirkung von p-Nitrozimtsäurechlorid „auf Äthylenclilorhydrin, wird in Eisessig suspendiert durch Rühren mit einer konzentrierten salzsauren Zinnchlorürlösung reduziert. Man verdünnt dann mit einer genügenden Menge lauwarmen

Wassers, bis das ausgeschiedene Zinndoppelsalz gelöst ist und fällt das gelöste Zinn mit Schwefelwasserstoff. Das Filtrat vom Schwefelzinn wird mit Alkali übersättigt und mit Äther extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man den p-Aminozimtsäurechloräthylester als bald kristallisierendes Öl. 23 Teile ρ - Aminozimtsäurechloräthylester und 15 Teile Diäthylamin werden 10 Stunden im geschlossenen Gefäß auf iio° erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Wasser ausgezogen, um das entstandene salzsaure Diäthylamin zu entfernen. Beim Neutralisieren mit Salzsäure geht dann der p-Aminozimtsäurediäthylaminoäthanolester in Lösung; er wird durch Übersättigen mit Ammoniak kristallinisch gefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt er bei 89⁰.
• Beispiel IY: 2 Teile m-Nitrozimtsäurechlorid werden mit der mehrfachen Menge trockenen Benzols und 1 Teil Diäthylaminoäthanol am Rückflußkühler gekocht. Es bildet sich so der m - Nitrozimtsäurediäthylaminoäthanolester; um ihn zu isolieren, kann man das Benzol abdestillieren und den Rückstand mit verdünnter Salzsäure aufnehmen. Die salzsaure Lösung fällt man mit Ammoniak und nimmt die Fällung in Äther auf. Zur Entfernung von Diäthylaminoäthanol wird die ätherische Lösung mit Wasser ausgeschüttelt. Die getrocknete ätherische Lösung hinterläßt dann nach Abdestillieren des Äthers den Nitroalkaminester als öl. Derselbe Ester wird auch durch Erhitzen von m-Nitrozimtsäuremethylester mit Diäthylaminoäthanol auf 170 bis .180° erhalten. Man erhält den Nitroester in Form des Chlorhydrats, indem man ihn in Alkohol löst und alkoholische Salzsäure zugibt; aus Alkohol kristallisiert bildet das Chlorhydrat Blättchen, die bei 165⁰ schmelzen und leicht in Wasser löslich sind.

ι Teil des Chlorhydrats wird mit 2,5 Teilen

. konzentrierter Salzsäure versetzt und 1,3 Teile Zinn allmählich eingetragen. Man hält die Temperatur unterhalb 6o° und verdünnt nach vollendeter Reduktion mit Wasser, entzinnt mit Schwefelwasserstoff und scheidet aus der Lösung den Aminoalkaminester durch Pottasche als Öl ab. Die ätherische Lösung des Esters fluoresciert grünblau. Das salzsaure Salz des m - Aminozimtsäurediäthylaminoäthanolesters kristallisiert aus absoluter alkoholischer Lösung, wenn dieser ein Äquivalent Chlonvasserstoff zugefügt wird. Aus Alkohol-

.55 äther kristallisiert bildet es schwach gelbliche .Blättchen, die in Wasser sehr leicht löslich sind und bei 143⁰ schmelzen.

B e i s ρ i e 1 V : 3 Teile m-Amiiiozimtsäure werden unter Kühlung' in 20 Teile konzentrierte Schwefelsäure (66° Be.) eingetragen und gerührt, bis Lösung erfolgt ist, sodann 2,3 Teile Diäthylaminoäthanol unter Kühlung zugegeben und etwa 24 Stunden auf 100 bis no⁰ erwärmt. Die erkaltete Lösung wird mit Eiswasser verdünnt- und mit Ammoniak im Überschuß zur Abscheidung des Alkaminesters versetzt. Er wird in Äther aufgenommen und wie im vorhergehenden Beispiel isoliert.

Von anderen Aminozimtsäurealkaminestern, die nach den genannten Verfahren hergestellt werden, sind noch clie folgenden anzuführen:

m-Aminozimtsäurepiperidoäthanolester; aus Benzol kristallisierend Nadeln bildend, die bei 94 ° schmelzen. Das zugehörige Chlorhydrat bildet aus Alkohol kristallisierende, in Wasser sehr leicht lösliche Nadeln, die bei 172⁰ schmelzen.

o-Aminozimtsäurepiperidoäthanolester; bildet gelbe Blättchen, Schmelzpunkt 75⁰; das Chlorhydrat desselben ist in Wasser und Alkohol sehr leicht löslich, es schmilzt bei 82⁰.

o-Aminozimtsäurediäthylaminoäthanolester; ein gelbes Öl, dessen Chlorhydrat äußerst leicht löslich ist.

ρ - Aminozimtsäurediäthylarninopropanolester; ein gelbes öl, dessen Chlorhydrat äußerst leicht löslich ist.

ρ - Aminozimtsäurepiperidopropanolester; aus Ligroin in weißen Blättchen, . Schmelzpunkt 122°, kristallisierend, ein äußerst leicht lösliches Chlorhydrat bildend.

p-Aminozimtsäurepiperidoäthanolester; bildet aus Alkohol kristallisiert Nadeln, Schmelzpunkt 126⁰; das Chlorhydrat ist in Wasser leicht, in Alkohol schwer löslich.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Darstellung von Aminozimtsäurealkaminestern, darin bestehend, daß man

a) Nitrozimtsäurealkaminester reduziert,

b) Aminozimtsäuren mit Alkaminen verestert,

c) Aminozimtsäureester mit Alkaminen erhitzt,

d) Aminozimtsäureester von halogensubstituierten Alkoholen mit sekundären Aminen behandelt. " "°