DE1908679A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG

LEVERKUSEN-Bayeiwerk 20« FC Ut 1969 Peteat-Abteilung

Verfahren zur Herstellung von Cyelohexandion*-(1,2)-

Hemihydrat -

Es ist bekannt, daß die Oxydation von Cyclohexanol bei Temperaturen um 9O⁰C mit verdünnter Salpetersäure zu Adipinsäure führt. Diese Reaktion wird seit langem in der Technik für die Herstellung von Adipinsäure verwendet. Ebenso ist es bekannt, daß die Oxydation bei Temperaturen bis etwa 2O⁰C und höheren Salpetersäure-Konzentrationen einen anderen Verlauf nimmt. Es entsteht in mäßigen Ausbeuten eine Verbindung, die von den meisten Autoren als ein tetracyclisches Hemihydrat des Cyclohexandions-d^) interpretiert wird (J.Am,Chem,Soc. 78 (1956) S. 1463, H. Anteunis und M. Verzele (siehe Bull.Soc. Chim. BeIg. Τ5_ (1964) S. 73-80) bedienen sich in ihrer Arbeit über die Herstellung von 0yclohexandion-(l,2) der vorgenannten • literatureteilen und geben eine Arbeitsvorschrift für das von ihnen "Prädion" genannte Hemihydrat des Cyclohexandions an.

Sie stellen fest, daß ihre Verbindung identisch ist mit der in J.Am.Chem.Soc.(s.o.) Beschriebenen, deuten sie jedoch als Cyclohexan-.(l,2)-dioxy-e"poxid-(l,2).

Polgt man ihrer ArbeitsVorschrift, so mui3 man, besonders, wenn man der etwas höheren Ausbeute wegen mit 57-$ige^r Salpetersäure arbeitet, außerordentliche Vorsicht walten lassen. Auch wenn man, wie angegeben, in kleinen Mengen arbeitet, kann die Reak-? tion bei ungenügender Kühlkapazität infolge ihres stark exo-

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thermen Charakters leicht außer Kontrolle geraten und^explosionsartig verlaufen. Bei normalem Verlauf gemäß der Vorseiirift.' erhält man das Hemihydrat im Gemisch mit erhebliehen Mengen C uJ -Nitro-w -oximinohexancarbonsaure der

HOOC-(CH₂J₄-(G=NOH)-HO₂ ("Nitrolsaure">.

Diese Verbindung neigt zu stark exothermer explosionsartiger Zersetzung, weshalb sie durch Auswaschen mit großen Mengen Diäthyläther entfernt wird. Für eine wirtschaftliche und vor allen Dingen unfallsichere Herstellung kommt das bekannte Verfahren somit nicht in Betracht wie auch aus folgenden: Ausführungen in der Publikation hervorgeht:

"By working in this way the tendency of the reaction to get out of control and to become nearly explosively exothermic is also increased and the necessary care and precautions are to be taken".

Die bislang erzielbare Ausbeute von maximal 45 $> wird erkauft mit Reaktionsbedingungen, bei denen lie Reaktion leicht unkontrollierbar wird und explosionsartig verlaufen kann, so daß sich eine Herstellung in größerem Maßstab verbietet,

Da sich das bislang nach oben genanntem Verfahren erhältliche Produkt bei der Titration mit Hydroxylaminchlorhydrat bei 80⁰C mit Natronlauge, wie sie für die Bestimmung von Ketonen üblich ist_snur als etwa 80 — 90 $ig an Hemihydrat erweist, wären die dort gemachten Ausbeuteangaben (40-45 f^a d. Theorie) entsprechend niedriger anzusetzen. 'j

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Es wurde nun gefunden, dafl man Cyclohexänäion-(1,2)-Hemihydrat gefahrlos und in guten Ausbeuten auch in gröBeröm «austab herstellen kann, wenn man gleichzeitig gegebenenfalls wasserhaltiges Cyclohexanol und Salpetersäure im TemperaΐμΓΟβΓβich von 0-18⁰O,gegebenenfallsin Anwesenheit eines Schwermetallsalzes, in, katalytische Mengen salpetrige Säure enthaltende wässrige Schwefelsäure unter Ihsrehmisehung leitet und nach Isolierung des sich ausscheidenden Hemihydrats des Cyelohexandions-(1, 2) dieses mit Wasser wäscht.

Für die Durchführung ä@s erfindungsgemäßen Verfahrens mit wasserhaltigem Cyclohexanol" bevorzugt man ein mit Wasser gesättigtes Cyclohexanol, was einem Wassergehalt von etwa 10 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur entspricht. Selbstverständlich können auch geringere Wassermengen Verwendung finden, sofern gewährleistet ist, daß diese'".gegebenenfalls zusammen mit dem im Reaktionsgemiseh (Säure) vorhandenen Wasser ausreichen, um ein Erstarren des Cyclohexanols (Schmelzpunkt 24,5⁰C) in der vorgelegten Schwefelsäure im Temperaturbereich von 0-18⁰C/zu verhindern.

Im allgemeinen werden pro Mol gegebenenfalls wasserhaltigem Cyclohexanol etwa 1-2 Mol Salpetersäure verwendet, wobei es gegebenenfalls zweckmäßig sein kann, bis zu 0,5 # der zur Anwendung gelangenden Salpetersäure mit der Schwefelsäure vorzulegen.Die verwendete Salpetersäure soll eine Konzentrat Lon von etwa 60-100 Gew. # besitzen, wobeizweckmäSigerweise eine 98 jiige Salpetersäure bevorzugt wird.

Die Menge der zur Anwendung gelangenden wässrigen Schwefelsäure (mindestens 30gew.#ig, vorzugsweise 40-50 gew.^ige Schwefelsäure, Rest Wasser) richtet sich nach der erwünschten Konsistenz

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des anfallenden Reaktionsgemischs. pi© Schwefelsäuremenge ist wenig kritisch, da sie gleichzeitig die Rolle des Verdünnungsmittels spielt, sollte aber so bemessen sein, dal eine gute Durehmischbarkelt der Reaktionskomponenten gewährleistet ist.

Im allgemeinen hat es sich als !zweckmäßig erwiesen, etwa 200-300 g wasserhaltige Schwefelsäure pro Mol Cyclohexanol zu verwenden.

Wesentlich für die sichere Durchführung des Verfahrens ist die Vermeidung einer Anreicherung der Reaktionspartn@r ist gegebenenfalls gebildeten Schaum, was durch Einleiten der Komponenten unter die Oberfläche erreicht werden kann. Für das glatte Anspringen der Reaktion ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch zumindest katalytische Mengen von salpetriger Säure enthält. Mitunter kann es dabei ausreichend sein, wenn eine durch nitrose Gase braun gefärbte Salpetersäure zur Anwendung gelangt, bzw. in die angewendete Salpetersäure nitrose Gase oder aber Nitrosylschwefelsäure eingegeben werden.

Um sicher zu gehen, empfiehlt es sich jedoch, dem Reaktionsgemiseh ca. 200 mg Alkalinitrit, vorzugsweise Natriumnitrlt pro Mol Cyclohexanol zuzusetzen.

Eine weitere Steigerung der Ausbeute kann erzielt werden, wenn man die umsetzung in Anwesenheit katalytischer Mengen eines Schwermetallsalzes (z.B. Sulfat, vorzugsweise Nitrat von Kupfer, Gold, Blei, vorzugsweise Silber) durchführt. Dabei werden Mengen von etwa 0,1-1,0 g Salz z.B. AgNO, pro Mol Cyclohexanol verwendet.

Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 0-18⁰C, vorzugsweise etwa-5-15⁰C (insbesondere um etwa 10⁰C) durchgeführt, wobei man für eine intensive Durchmischung des Reaktionsgemischs zu. sorgen hat. Der Reaktionsverlauf kann gegebenenfalls auch durch Messung der Abgasmengen verfolgt werden, wobei nach Sättigung des Reaktionsgemischs pro Mol Cyclohexanol ca. 18-22 Liter Gas

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entwickelt werden (Hauptbestandteil NpO).

Die Aufarbeitung der Ansäirze erfolgt in dem für die Durchführung der Umsetzung angegebenen Temperaturbexeieh, bevorzugt bei etwa 10-15⁰C durch Absaugen\ evtl. im Filterkuchen zurückbleibende geringe Mengen von mitgebildeter Nitralsäure können in einfacher Weise durch Auswaschen mit warmem Wasser {vorzugsweise etwa 50 - 60^DC) entfernt werden»

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sieh dadurch aus, daß der Gehalt an Nitrolsäure in der Mutterlauge nur etwa 0,03 0,04 Mol pro Mol Cyclohexanol entspricht. Aus diesem Grund sind die anfallenden Mutterlaugen stabil und können ohne sich exotherm zu zersetzen Temperaturen bis etwa 90⁰C ausgesetzt werden.

Die anfallende Mutterlauge kann auch direkt wieder für neue Ansätze verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das erhaltene Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat ist Zwischenprodukt für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

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Beispiel 1ϊ · . _;

In einem Viarhalskolben mit 2 Tropf trichtern, Innenthermometer, Rührer und einem mit Gasuhr ausgestatteten Gasakleitungerohr werden 290 g 50 gewichtsprozentige, wässrige Sehwefelsäure vorgelegt, auf +5 bis +10⁰C abgekühlt und iatt 0,5 g Natriümnitrit versetzt. Unter Außenkühlung mit Biswasser läßt man bei etwa 7-10⁰C 129 g 98 gew.#ige Salpetersäure und 140,4 cm⁵ 90 gew.^iges Cyclohexanol (Rest Wasser) unter die Oberfläche der vorgelegten Schwefelsäurelösung eintropfen. Je nach Wirksamkeit der Außenkühlung sind dafür 3-4 Stunden nötig. Man arbeitet zweckmäßigerweise mit einer Vorgabe von cav 5 cm Salpetersäure. Die Menge de» entwickelten Abgases soll in der ersten Viertelstunde ca. 0,5 Liter, von da ab ca 1 Liter in 10 - 15 Min. betragen. Wenn beide Reaktionspartner eingetragen sind, läßt man sicherheitshalber noch 1/2 Stunde bei 15°C nachrühren. Das' Ende der Reaktion kann man am Nachlässen der Gasentwicklung feststellen. Die Aufarbeitung geschieht durch Absaugen , Auswaschen mit Wasser (ca. 50°C) und Trocknen.

Feuchtgewicht des gewaschenen Filterkuchens 129,2 g Gehalt an CyclöhesHndion-(l,2)-Hemihydrat nach

der Ketontitration 69,27 $>

Ausbeute an Cyclohexandion-{l,2)"»Hemihydrat(rein) 61,6 jfSY

Beispiel 2:

Arbeitet man in Gegenwart von 0,6 g Silbernitrat, das vor Beginn der Reaktion in der Vorlage-Schwefelsäure gelöst wird, so erhält man folgendes Ergebnisι

Feuchtgewicht des gewaschenen Filterkucheiis 147,7 g Gehalt an Cyclohexandion-(l,2)-Hemihydrat nach

der Ketontitration 62,15 % /

Ausbeute an Cyclohexandion-Cl,2)-Hemihydraterein) 63,2 *fo

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Beispiel 3;

Wenn man nach dem Verfahren von Beispiel 1 242 g 60 Grew.^ige Schwefelsäure vorlegt und gleichzeitig mit dem'-Cyclohexanol 182 g Salpetersäure 72,0 Gew.^ig zutropft, so erhält man folgende Ergebnisse;

Feuchtgewicht des FiIterkuchens 145*5 S Gehalt an CyclohexanSion-(1,2)-Hemihydrat 61,85 ^ Ausbeute an Cyclohexandion-(1,2)~ 62,0 ^ Heraihydrat (rein)

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Claims (5)

Patentansprüche

1)/verfahren zur Herstellung von CycIohexandion-(l,2)-Hemihydrat dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig gegebenenfalls wasserhaltiges Cyclohexanol und Salpetersäure im Temperaturbereich von 0-18⁰G ,gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Schwermetallsalzes ,in katalytische Mengen salpetrige Säure
enthaltende wässrige Schwefelsäure unter Durchmischung leitet und nach Isolierung des sich ausscheidenden Hemihydrate des Cyclohexandions-(1,2)- dieses mit Wasser wäscht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
P die Reaktionskomponenten unter die Oberfläche der vorgelegten wässrigen Schwefelsäure einleitet. ·

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 den Reaktionsablauf durch Messung dar entwickelten Gasmenge verfolgt.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1—3 dadurch gekennzeichnet, daß
man als Katalysator Silbernitrat verwendet.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1-4 dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung kontinuierlich'durchführt.

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