DE1965741A1 - Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SilanderivatenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten.
- Gegenstand der Erfindung ist ein besonders fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Halogensilane der allgemeinen Formel I RnSiHal4-n I worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen oder Aryl-Rest sowie für Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl oder den SiO-Rest:steht, Hal Chlor oder Brom bedeutet und n für O bis 3 steht, mit einer Verbindung der Formel MX worin M für ein Alkalimetall oder NH4 steht und X OCN oder die Azidogruppe bedeutet, in Gegenwart polarer organischer Verbindungen mit einer Direlektrizitätskonstanten von mindestens 10 umsetzt.
- Als aliphatische Reste (R) sind Alkylreste mit 1 bis Br vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die aliphatischen Reste gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen (vorzugsweise C1 bis C4) ) und/oder Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom) substituiert sein können.
- Gegebenenfalls substituierte Aralkylreste enthalten im aliphatischen Teil 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome und als aromatischen Rest den Naphthyl7 vorzugsweise aber den Phenylrest.
- Aromatische Reste (R) sind solche mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, vorzugsweise der Naphthyl-, insbesondere der Phenylrest. Als Substituenten am aromatischen Rest bzw. im aromatischen Teil des araliphatischen Restes kommen niedere Alkyl- und Alkoxygruppen (C1 bis C4) sowie Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom) in Betracht.
- Alkoxygruppen (R) enthalten vorzugsweise l bis 4 Kohlenstoffatome. Als Aryloxyreste (R) kommen solche mit dem Naphthylrest, insbesondere Jedoch mit dem Phenylrest in Frage.
- Alkenylreste (R) sind bevorzugt solche mit 2 bis 5 C-Atomen.
- Als Alkalimetalle (M) seien bevorzugt Natrium und Kalium genannt.
- Die bisher beste Darstellungsmethode für Silylisocyanate ist die Umsetzung von Silbercyanat mit Halogensllanen.
- Z.B. beschreiben R.G. Neville X d J.J. McGee, Inorg. Syn.
- 8, 23-27 (1966), die Reaktion von Silber- und Bleicyanat mit Halogensilanen in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Xylol, die nur im Falle des Silbersalzes zu hohen Ausbeuten führt. Um gute Ausbeuten zu erzielen, muß man in all diesen Fällen vom teuren Silbercyanat ausgehen, das außerden noch frisch zubereitet werden muß.
- Geht man von Alkalicyananen aus, so erhält man sowohl unter drastischen Temperatur als auch unter umständlichen Reaktionsbedinggggen in der Regel nur mäßige Ausbeuten. So wird beispielsweise nach der britischen Patentschrift 643 941 aus Kaliumcyanat und Trimethylclhorsilan binnen 3 Stunden bei 300-335°C das Trimethilsilyl-isocyanat in 52-%iger Ausbeute, bezogen auf Trimethylchlorsilan, erhalten Nach der deutschen Patentschrift 1 205 099 läßt sich beispielweise Trimethylsilylisocyanat in 35-%ger Ausbeute aus Nathriumcyanat und Trimethilchlorsilan in flüssigen Schwefeldioxid dbrztellen.
- Methoden zur Herstellung von Azidosilanen sind wiederholt im chemischen Scgrifttum erwänt, jedoch sin lediglich solche, die von Alkaliaziden ausgeben von präparativen Interesse. Durchweg werden aber auch in diesem Falle zur Erreichung guter Ausbeuten lange Reaktionszeiten (z.T. 24 bis 48 Stunden) in organischen Lösungsmittels angewandt, von denen sich tiefersiedende Azidosilane, wie z.B. das Trimethylsilylazid, nur durch sorgfältige kolonnendenstillation oder gar Säulenchromatographie unter Ausbeuteverlusten rein abtrennen lassen. Auf diesem Umstand wird in Chei. Ber.
- 99, 740-749 (1966), wo Halogensilane mit ein 50-%igen Überschluß an Lithiunatzitztr in Tetrahydrofurden bzw. Natriumazid in Pyridin durch 24-stUndige Reaktion bei Raumtemperatur umgesetzt wurden, ausdrücklich hingewiesen. Nach J. Armer.
- chem. Soc. 84, 1763-1764 (1962), erhält man Trimethylsilylazid aus Natriumazid in siedendem Bis-(Z-methoxyäthyl)-äther in nur 9o-,'iger Reinheit. Auch die Umsetzungen von Natriumazid mit Halogensilanen in An- oder Abwesenheit katalytischer Mengen Aluminiumchlorid bzw. -azid in siedendem Tetrahydrofuran, wie sie u.a. in Chem. Ber. ii, 2750-2757 (1963), oder Inorg. Chem. 1, 718-719 (1962), beschrieben wurden, sowie andere Verfahren sind - zumindest im Falle der tiefersiedenden Azidosilane, speziell des Trimethylsilylazids -vom präparativen Standpunkt aus als unbefriedigend anzusehen.
- Es wurde nun gefunden, daß man Isocyanato- und Azidosilane in hohen Ausbeuten erhält, wenn man Alkali- oder Ammoniumcyanate bzv. Alkaliazide mit Halogensilanen der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart polarer organischer Substanzen, vorzugsweise Säureamiden, Nitrilen oder Ketonen umsetzt.
- Man kann diese polaren organischen Substanzen oder ihre Mischungen mit anderen polaren organischen Substanzen oder ihre Mischungen mit unpolaren organischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwenden, In vielen Fällen genügt aber auch der Einsatz katalytischer Mangen.
- Die Umsetzungen verlaufen nach folgendem Reaktionsschema, wie am Beispiel der Natriumsalze gezeigt sei (Gleichtung a und b): Gleichung a: Als Salze der Pseudohalogenide können die Alkalicyate, wie Lithium- und vorzugsweise Natrium- oder Kamoyanat, und Ammoniumcyanat sowie die Alkaliazide, wie Lithium-und vorzugsweise Natrium- oder Kaliumazid, als Halogensilane, die durch die allgemeine Formel (I) definierten, vorzugsweise Monoalkyl(C1 u. C2) trichlor-, Dialkyl(C1 u. C2)-dichlor-, Trialkyl(Clu.C2)monochlor und Tetrachlorsilan sowie die entsprechenden Bromsilane u.a. eingesetzt werden.
- Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind bekannt bzw. werden nach bekannten Verfahren erhalten. (Eugene G. Rochow, Einführung in die Chemie der Silikone, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstr. (1952)).
- Als für das Verfahren Verwendung findende Ausgangsverbindungen (I) seien beispielsweise genannt: Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Dimethyläthylchlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Methyltrifluorsilan, Dimethyldifluorsilan, Äthyltrifluorsilan.
- Methyltribromsilan, Trimethylbromsilan, Isobutylmethoxyäthoxylchlorisn Phenylbenzyldichlorsan, Triohenylchlor silan, p-Chlorphenyltrichlorsilan.
- Als besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen seien genannt: Trimethylchlorsilan, Trimethylbromsilan, Dimethyldichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Dimethylbromsilan.
- Man kann zwar die Komponenten in stöchiometrischen Mengen zur Reaktion bringen, Jedoch ist ein kleiner Uberschuß des Salzes vorteilhaft. Arbeitet man in Gegenwart katalytischer Mengen polarer organischer Substanzen, so werden die beiden Reaktionspartner in dem oben angegebenen Mengenverhältnis gemischt und anschließend mit dem Katalysator versetzt.
- Im allgemeinen wird im stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 1:1 bis 1,1:1,0 gearbeitet.
- Als Katalysatoren kommen in Frage: polare organische Substanzen mit einer Dielektrizitätskonstanten von mindestens 10, (J. D'Ans u. E. Lax, Taschenbuch f. Chemiker u. Physiker, S. 1246 (1943)).
- vorzugsweise Säureamide; besonders vorteilhaft sind solche, die keine aciden Wasserstoffatome enthalten, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Hexamethylphosphors&ureamid u.a. Es können aber auch sekundäre und sogar primäre Säureamide, wie z.B. N-Methylacetamid, N-Methyl-formamid, Pyrrolidon, Acetamid, Benzolsulfonamid, o- u. p-Toluolsulfonamid u.a. Verwendung finden. Auch N-silylierte Säureamide und selbst von Säureamiden verschiedene polare organische Substanzen, wie z.B. Cyclohexanon, Benzonitril u.a. wirken reaktionsbeschleunigend.
- Als Katalysatormenge genügen 0,01-10 Nol-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol-%. Der Katalysatormenge sind natürlich nach oben keine Grenzen gesetzt, so daß man alle die oben erwähnten polaren organischen Substanzen, sofern sie flUssig und nicht protonenaktiv sind, als solche oder in Mischung mit anderen polaren oder unpolaren organischen Flüssigkeiten als Ldaungsmittel einsetzen kann. In dieqem Falle legt man allerdings das Pseudohalogenidsalz im Lösungsmittel vor und gibt das Halogensilan Je nach Reaktivität auf einmal oder nach und nach zu.
- Es ist Uberraschend, daß die Reaktionspartner bereite unter dem Einfluß katalytischer Mengen polarer organischer Verbindungen meist innerhalb kurzer Zeit und oft exotherm miteinander reagieren. Dabei entstehen die gewünschten Produkte in reiner Fon und hoher Ausbeute. Die Isolierung der Isocyanato- und Azidosilane erfolgt auf destillativem Wege, wobei sich in der Regel eine vorherige Abtrennung der Alkalihalogene erübrigt.
- Die nach dem oben beschriebenen Verfahren nunmehr leicht zugänglich gewordenen Pseudohalogensilane sind vielseitig verwendbare Ausgangunterialien für die organische und siliciumorganische Synthese; sie können zur Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden.
- Die nach den Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinem Formel RnSi(X)4-n wobei R, X und n die oben genannte Bedeutung besitzen.
- Beispiel 1: Zu 195 Gew.-Teilen trockenem Natriumcyanat in 990 Vol.-Teilen wasserfreiem Xylol und 10 Vol.-Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gibt man unter Feuchtigkeitsausschluß und kräftigem Rühren auf einmal 326 Gew.-Teile dest.
- Trimethylchlorsilan hinzu und erhitzt solange unter Rühren und Rückfluß,.bis die Temperatur der siedenden Mischung nicht mehr ansteigt tal,5 - 2 Stunden). Anschließend wird das entstandene Trimethylsilylisocyanat aus der Reaktionsmischung abdestilliert und durch franktionierte Destillation über eine Füllkörperkolonne gereinigt. Ausbeute: 217 Gew. Teile (63%) reines Trimethylsilylisocianat vom Sdp. 91-92°C nD20 = 1,3962.
- Das Produkt wurde auch IR-spektroskopisch identifiziert und zeigt Wird zum Vergleich das Beispiel 1 in Abwesenheit von Dimethylformamid durchgeführt, so steigt die Temperatur der siedenden Mischung innerhalb 3 Stunden nur um 1°C. Unter diesen Reaktionsbedingungen findet also nur eine äußerst langsame Umsetzung statt.
- Beispiel 2: Unter Feuchtigkeitsausschluß läßt man zu 195 Gew.-Teilen trockenem Natriumcyanat in 500 Vol.-Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter Rühren bei Raumtemperatur aus einem Tropftrichter 326 Gew.-Teile dest. Trimethylchlorsilan zulaufen. Nach Ende der stark exothermen Reaktion wird das Trimethylsilylisocyanat über eine kurze Füllkörperkolonne abdestilliert. Dabei werden beim Sdp. 90-930C unmittelbar 266 Gew.-Teile (77%) reines Trimethylsilylisocianat erhalten; nD20 = 1,3960.
- Beispiel 3: Die Mischung aus aos Gew.-Teilen trockenem Natriumcyanat in 500 Vol.-Teilen wasserfreiem Benzonitril und 326 Gew.-Teilen dest. Trimethylchlorsilan wird unter Rühren und Rückfluß sowie unter Feuchtigkeitsausschluß solange erhitzt, bis die Temperatur der siedenden Mischung nicht mehr ansteigt (4-5 Stunden). Die Fraktionierung der Reaktionsmischung mit Hilfe einer kurzen FUllkörperkolonne liefert unmittelbar 288 Gew.-Teile (83 ,) reines Trimethylsilylisocyanat vom Spd. 90-91°C und nD20 = 1,3964.
- Beispiel 4: Ersetzt man in Beispiel 3 das Benzonitril durch 500 Volr Teile wasserfreies Cyclohexanon, so ist die Reaktion nach 3 - 4 Stunden zu Ende. Die einmalige Fraktionierung der Reaktionsmischung liefert beim Spd. 90-94°C 232 Gew.-Teile (67%) Trimethylsilylisocianat vom nD20 = 1,3970.
- BeisPie) 5 bis 12: Die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele wurden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift in Gegenwart katalytischer Mengen reiner, trockener polarer organischer Substanen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt: A Gew.-Teile trockenes Natriumcyanat bzw. -azid und B Gew.-Teile dest. Trimethylchlorsilan werden unter Feuchtigkeitsausschluß und kräftigem Rühren mit C Gew.- bzw. Vol.-Teilen "Katalysator" (in reiner, trockener Form) versetzt. In den Fällen, wo keine stcrk exotherme Reaktion die Umsetzung spontan zu Ende führt, erwärmt man unter Sieden und Rückfluß solange, bis die Temperatur der siedenden Mischung nicht mehr ansteigt, d.h. der Siedepunkt des gewünschten Produktes erreicht ist. Dieser Zeitraum ist in Tabelle 1 als Reaktionszeit aufgeführt. Die Produkte werden über eine Füllkörperkolonne fraktioniert und fallen - nach IR-spektroskopischen Untersuchungen - sofort rein mit den in Tabelle 1 angegebenen Brechungsindizes an.
- Zum Vergleich wurde die Mischung aus 195 Gew.-Teilen trockenem Natriumcyanat und 326 Gew.-Teilen dest. Trimethylchlorsilan unter Feuchtigkeitsausschluß sowie unter Rühren und Rückfluß 34 Stunden erhitzt. Die Temperatur der siedenden Mischung blieb während dieser Zeit konstant bei 590 C. Es fand also praktisch keine Reaktion statt.
- Tabelle 1 Beisp. Gew.-Teile Gew.-Teile Vol.-Teile Reaktions- Sdp. nD20 Ausb. Iso-Natrium- Chlorsilan (Gew.-Tei- zeit in (°C) Gew.- cyanatocyanat le) Kata- Stunden Teile silan (Natrium- lysator (%) azid) 5 205 326 10 N-Methyl- 0 (stank 90-9l 1,3950 246 (71) dto.
- (CH3)3SiCl acetamid exotherm) 6 195 326 10 Dimetyl- 2 - 3 9l-92 1,3946 307 (89) dto.
- ( CH3)3SiCl formamid , 7 195 n 326 10 N-Methil- 3 90-91 1,3955 271 (78) dto.
- (CH3)3SiCl pyrrolidon 8 195 326 10 Dimethyl- 1,5 (schwach 90-91 1,3945 319 (92) dto.
- (CH3)3SiCl acetamid exoterm) 9 1395 2172 70 N-Methyl- 3 91-92 1,3950 2197 (95) dto.
- (CH3)3SiCl pyrrolidon 10 215 194 10 N-Methyl- O (stark 138,51) 1,42191) 193 (91) Dimethyldiisocyanatosilan 11 286 142 10 Dimethyl- 0 (stark 91-91,5/1,4622²2) 117 (60)3) Tetraisocyanatosilan 12 (205) 326 (CH3)3SiCl 10 N-Methyl 1,25 96°C 4) 1,41524) 289 (84)3) Trimethylsilylazid 1) G.S. Forbes und H.H. Anderson, J. Amer. chem.
- 1222 (1948): Sdp. 139,2 + 0,3°C, n20 = 1,4221 2) ibid. : Sdp. 185,6 # 0,5°C nD20 = 14,4610 3) Ausbeute nach zweimalinger Destillation 4) K. Rühmann, A. Reiche und M. Becker Chem. Ber. 98, 1814 (1965) : Sdp. 96,5°C/760 Torr, nD20 = 1,4161
Claims (6)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogensilane der allgemeinen Formel RnSiHal4-n worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen oder Aryl-Rest sowie für Alkoxy-, Aryloxy, Alkenyl oder den Si0-Rest steht, Hal Chlor oder Brom bedeutet und n für O bis 3 steht, mit einer Verbindung der Formel MX worin M für ein Alkalimetall oder NH4 steht und X OCN oder die Azidogruppe bedeutet.in Gegenwart polarer organischer Verbindungen mit einer Dielektrizitättskonstanten von mindestens 10 umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die polaren organischen Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 10 Mol-%, gegebenenfalls in Anwesenheit eines nicht protonenaktiven unpolaren organischen Lösungsmittels, verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare organische Verbindungen Säureamide verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare organische Verbindungen Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methyl-formamid N-Methyl-acetamid, Pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäureamid und/oder Acetamid verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Nitrile und Ketone allein oder in Mischung untereinander oder mit anderen polaren oder unpolaren nicht protonenaktiven organischen Lösungsmitteln einsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrile Propionitril und Benzonitril und als Keton Cyclohexanon verwendet.
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|---|---|
| DE (1) | DE1965741A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4176131A (en) * | 1978-12-04 | 1979-11-27 | Bristol-Myers Company | Chemical process |
| DE3230740A1 (de) * | 1981-08-19 | 1983-03-03 | Matsumoto Seiyaku Kogyo K.K., Ichikawa, Chiba | Verfahren zur herstellung von siliciumisocyanat-verbindungen |
| US4405803A (en) * | 1981-06-03 | 1983-09-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of silylisocyanates |
| JPS62167785A (ja) * | 1987-01-08 | 1987-07-24 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | ケイ素イソシアネ−トの製造法 |
-
1969
- 1969-12-31 DE DE19691965741 patent/DE1965741A1/de active Pending
Cited By (5)
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| JPH0236598B2 (de) * | 1987-01-08 | 1990-08-17 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk |
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