AT287005B - Verfahren zur herstellung von fluorsilanen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Fluorsilanen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorierung von siliziumorganischen Verbindungen, die an Silizium direkt gebundenen Wasserstoff enthalten, der dabei durch Fluor ersetzt wird. 



   Es ist bekannt, dass Hydrogensilane mit Hilfe einiger Metallfluoride    (SbF , AsF   und AgF) sowie mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Fluorsilane übergeführt werden können (H. H. Anderson : J. Amer. Chem. 



  Soc.,   80 [1958], S. 5083 ; G. Fritz   u.   D. Kummer : Z. anorg. Chem., 308 [1961], S. 105/121).   



   Die Ausbeuten bei Verwendung dieser Metallfluoride, die zudem noch verhältnismässig schwer zugängig sind, sind entweder niedrig oder werden gar nicht angegeben, ausserdem entstehen bei der Reaktion Nebenprodukte (H. H. Anderson) und infolge der reduktiven Eigenschaften der Silizium-WasserstoffBindung noch freies Metall, das die Aufarbeitung erschwert. 



   Fluoriert man in bekannter Weise mit wasserfreiem Fluorwasserstoff    und beispielsweise Cu2+-Salzen   als Katalysatoren (G. Fritz), so muss unterhalb von Zimmertemperatur und in Gefässen gearbeitet werden, die gegenüber Fluorwasserstoff beständig sind, wobei noch verschiedene arbeitsschutztechnische Vorkehrungen getroffen werden müssen. Zudem treten, vor allem wenn Silizium-Aryl-Gruppen in den siliziumorganischen, Silizium-Wasserstoff-Gruppen enthaltenden Verbindungen zugegen sind, noch unerwünschte Nebenreaktionen auf (Spaltung der Silizium-Kohlenstoff-Bindung). 



   Es wurden ferner bisher eine Reihe definierter, Silizium-Wasserstoff-haltiger Verbindungen durch Chlorieren oder Bromieren   derSilizium-Wasserstoff-Bindung zudenentsprechendenSilizium-Chlor-bzw.   



  Silizium-Brom-Derivaten umgewandelt (F. Feher u. K. Lippert : Chem. Ber., 94   [1931], S. 2437 ;   R. Müller, R. Köhne u. S.   Sliwinski :   J. prakt. Chem., 9   [1959], S. 63), um sie dadurch weiteren Re-   aktionen zugänglich zu machen. 
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 ten bisherigen   Fluorierungsmittel   auftretenden Spaltungsreaktionen noch nicht beschrieben worden. Mit den bisherigen   Fluorierungsmittelnwerden   in diesen Fällen nicht nur die Si-H-, sondern auch die SiOR-Bindungen mitfluoriert. 



   Es wurde nun ein sehr einfaches Verfahren zur besonders milden Fluorierung von Silizium-Wasserstoff-Bindungen gefunden, das gestattet, unter Erhaltung aller andern am Silizium vorhandenen Bindungen Organohydrogensilane in Organofluorsilane zu verwandeln, die dann in derselben Weise wie die oben genannten Brom- bzw. Chlorsilane verwendet werden können. 

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   Dabei lassen sich mit dieser neuen Fluorierungsmethode auch solche Organofluorsilane herstellen, die man durch Fluorieren von Organochlor- oder Organobromsilanen nicht erhalten kann, weil Abspaltungen von am Silizium enthaltenen Liganden auftreten,
Die Erfindung bezweckt, in siliziumorganischen Substanzen oder in Substanzgemischen enthaltene 
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 am Silizium vorhandenen Bindungen, die sonst gespalten oder mitfluoriert werden wurden, in SiliziumFluor-Bindungen auch in den Fällen umzuwandeln, wo mit bisher bekannten Fluorierungsmitteln die eben erwähnten unerwünschten Nebenreaktionen auftreten. 



   Erfindungsgemäss lassen sich Silizium-Wasserstoff-Bindungen in siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel 
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H,,.,wobei a = 0   bis 2 ;   b = 1 bis 3 ; (a+b)    < 4 ; R= Alkyl ; R'= Alkenyl,   Aryl, Alkoxy und/oder Organosi-   loxy : bedeuten, uberfuhren,   indem man die silizium organischen Substanzen mit Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumhydrogenfluorid reagieren lässt. 



   Das Verfahren ist allgemeiner Anwendung fähig und lässt sich mit sehr guten Ausbeuten durchführen. Bei dieser Reaktion wird pro Mol Silizium-Wasserstoff-Bindung etwa 1 Mol Wasserstoff entwickelt. Gleichzeitig entsteht Ammoniak. Die Wasserstoffentwicklung kann zur Kontrolle des Reaktionsverlaufes herangezogen werden. 
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 Âthylamin, n-Butylamin, n-Hexyl-amin, Anilin usw. ; von den sekundären Aminen   : Dîâthylamin, Di-i-propylamin, Di-n-butylamin usw. ;     von den tertiären Aminen : Triathylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylanilin, Pyridinusw. sowiefürAmi-    de : Dimethylformamid u. a. 



   Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden. Das Ammoniumfluorid   (Ammoniumhydrogenfluorid)   kann in technischer Reinheit eingesetzt werden. Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist es gegebenenfalls zweckmässig, das Organohydrogensilan, das Lösungsmittel und das   Ammoniumfluorid (Ammoniumhydrogenfluorid) vorher zutrock-   nen. Pro Grammatom direkt   am Silizium gebundenen Wasserstoffes, wirdzweckmässigerweise 1 Mol Am-   moniumfluorid bzw. 0,5 Mol Ammoniumhydrogenfluorid eingesetzt. 



   Die Reaktion geht unter milden Bedingungen vor sich, lässt sich an Hand der Wasserstoffentwicklung leicht kontrollieren und ergibt hohe Ausbeuten. Mit den Silizium-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Substanzen verläuft die erfindungsgemässe Fluorierung ohne Nebenreaktionen. Das Endprodukt, das frei vom Ausgangsprodukt gewonnen werden kann, lässt sich leicht in reiner Form isolieren. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Organofluorsilane besitzen Bedeutung als wertvolle Zwischenverbindungen in der Organosilizium-Chemie. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die allgemein durchführbare Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erläutern, ohne es jedoch einzuschränken. 



   Beispiel 1 : In einem mit Rückflusskühler und Rührer ausgerüsteten Kolben werden 2, 96 g 
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 gefangen und zur Kontrolle des Reaktionsverlaufes benutzt werden. 



   Nachdem sämtliches Silan zugetropft und die Gasentwicklung beendet ist   (nach etwa 15 min),   wird daswasserhelle Produktdurch eine Glasfritte gesaugt und das Filtrat destilliert. Die Ausbeuten an Methyldiphenylfluorsilan liegen bei 90 bis   100go.   Kp 35 = 83, 5 bis 84 C. 
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  Analyse <SEP> für <SEP> CI3 <SEP> H <SEP> FSi <SEP> : <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> F <SEP> 8,6 <SEP> %, <SEP> Si <SEP> 12, <SEP> 8%
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> F <SEP> 8, <SEP> 78%, <SEP> Si <SEP> 12, <SEP> 98%.
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   Setzt man an Stelle des Ammoniumfluorids die halbe Molmenge an Ammoniumhydrogenfluorid ein, werden ebenfalls hohe Ausbeuten erreicht. 
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 trocknetes Ammoniumfluorid bei Raumtemperatur hinzu. Es tritt sofort heftige Gasentwicklung ein, die Reaktion kommt rasch zu Ende. Die wasserhelle Lösung wird schnell durch eine Glasfritte gesaugt und das Filtrat destilliert. 



   Die Ausbeuten an Methyldiisopropoxyfluorsilan CH3(iC3H7O)2SiF liegen bei 80 bis 90%. Kp=105,5 C. 
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  Analyse <SEP> für <SEP> CHFSi <SEP> : <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> F <SEP> 9, <SEP> 55%, <SEP> Si <SEP> 16, <SEP> 2%
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> F <SEP> 10, <SEP> 53%, <SEP> Si <SEP> 15, <SEP> 57%
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Beispiel 3: In das wie im Beispiel 1 beschriebene Gefäss mit Rührer werden 29,67 g (100 mMol) Tris(trimethylsioloxy)hydrogensilan [(CH3)3 SiO]3 SiH im Gemisch mit 30 ml über CaH2 getrocknetem Butylamin eingetragen. Aus einem Pulvertrichter gibt man portionsweise feingepulvertes, über P2O5 getrocknetes Ammoniumfluorid bei Raumtemperatur unter Rühren hinzu. 



   Es tritt sofort eine lebhafte Gasentwicklung ein. Nach zirka 8 h ist die Reaktion beendet. 



   Die wasserhelle Lösung wird durch eine Glasfritte gesaugt und das Filtrat destilliert. 



   DieAusbeutenanTris (trimethylsioloxy)fluorsilan[(CH3)3SiO]3SiFliegenbei50bis60%. 



    KP20 - 108, 5 C.    
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  Analyse <SEP> für <SEP> COFSi <SEP> : <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> F <SEP> 6, <SEP> 28%, <SEP> Si <SEP> 35, <SEP> 70%
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> F <SEP> 6, <SEP> 03%, <SEP> Si <SEP> 35, <SEP> 70%
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PATENT ANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorsilanen der allgemeinen Formel 
RR'SiF a b 4- wobei a = 0 bis 2, b = 1 bis 3, (a+b) < 4 ist und R= Alkyl, R'= Alkenyl, Aryl,   Alkoxyund/oderOr-     ganosiloxy bedeuten,   dadurch gekennzeichnet, dass Hydrogensilane der allgemeinen Formel   R@R'@ SiH@ a b 4- (a+b)   mit Ammoniumfluorid und/oder   Ammonlumhydrogenfluorid   umgesetzt werden. 
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Claims (1)

1. mittel primäre, sekundäre, tertiäre Amine und/oder Amide verwendet werden. Druck : Ing. E. Voytjech, 1