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Der Erfinder hat beantragt, nicht genannt zu werden Die vorliegende
Erfindung betrifft eine für den Gebrauch als Wärmeübertragungsflüssigkeit geeignete
Zubereitung, die, neben anderen Verwendungsmöglichkeiten, als Kühlmittel in den
Kühler einer Verbrennungskraftmaschine geeignet ist.
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Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Mischung herzustellen,
die ihre Fließfähigkeit bei den niedrigen Temperaturen beibehält, denen sie sich
unter klimatischen Bedingungen, wie man sie normalerweise antrifft, aussetzen läßt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, eine Mischung
zu liefern, die überdies einen hohen Siedepunkt hat und daher unter Normalbedingungen
der Anwendung als Kühlmittel in einer Verbrennungskraftmaschine nicht verdampft.
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Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, eine Mischung zu
liefern, die außer den obigen Eigenschaften eine verhältnismäßig niedrige Viskosität
über den Temperaturbereich hat, dem sie ausgesetzt werden kann, besonders bei niedrigen
Temperaturbedingungen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, eine Mischung
zu liefern, die auch chemisch verhältnismäßig inert und vor allem beständig gegen
Hydrolyse oder andere Zersetzung in Gegenwart anderer Substanzen, besonders Wasser,
ist.
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Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, eine Mischung zu
liefern, die wirtschaftlich, leicht in kommerziellem Ausmaß herstellbar und, mit
obigen Eigenschaften ausgestattet, besondets geeignet als Kühlmittel in einem Automobilkühler
ist.
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Die obigen und noch andere Ziele werden vortrefflich durch ein Tetraisoalkylorthosilicat
von einer Zusammensetzung, die im folgenden näher beschrieben werden soll, erreicht.
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In der amerikanischen Patentschrift 2 335 012 ist die Herstellung
der Tetraarylort hosilicate, sowie verschiedenartiger
Mischungen
derselben beschrieben. Die Tetraarylorthosilicate sind verhältnismäßig unstabil
gegenüber Wasser. Die hydrolysierten Produkte sind unlöslich, und diese Unbeständigkeit
führt leicht zur Verstopfung des Kühlsystems eines Automobilmotors, das eine solche
Flüssigkeit enthält, wenn eine kleine Menge Wasser in dem Kühler vorhanden war,
als die Flüssigkeit zugegeben wurde, oder wenn das Wasser später irrtün-dich oder
durch Kondensation hineingelangte. Es ist äußerst schwierig oder unpraktisch, das
sich bei der Zersetzung solcher Orthosilicate bildende Hydrolysenprodukt zu entfernen,
und das Ergebnis kann sein, daß der Autokühler und Motorblock ruiniert werden.
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Es ist auch vorgeschlagen worden, Alkylarylorthosilicate als Autokühlmittel
zu verwenden. Während sie erwünschte Siede- und Fließeigenschaften haben, auch hinsichtlich
der Hydrolyse den Arylorthosilicaten etwas überlegen sind, lassen sie in dieser
Beziehung viel zu wünschen übrig.
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Das Tetraisopropylorthosilicat ist, wie gefunden wurde, äußerst hydrolysefest.
jedoch besitzt es einen ziemlich scharfen Gefrierpunkt von etwa -21,7'
C und ist somit als Motorkühlmittel ungeeignet, weil solch ein Material normalerweise
bei niedrigen Temperaturen flüssig bleiben muß.
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Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß Tetraisopropylisobutylorthosilicate
Mischungen liefern, die die gewünschte Stabilität und Fließfähigkeit haben. Solche
Mischungen haben einen Siedepunkt oberhalb etwa igi' C und einen Gefrierpunkt,
der beträchtlich unter demjenigen liegt, der bei gewöhnlichen klimatischen Bedingungen
angetroffen wird. Außerdem, und das ist besonders wichtig, sind diese Sflicatmischungen
völlig befriedigend vom Standpunkt der Hydrolysebeständigkeit in Gegenwart von Wasser.
Die Einführung des Isobutylrestes stört, obwohl er nicht symmetrisch wie der Isopropylrest
ist, die hydrolyseresistente Eigentümlichkeit nicht in merklichem Ausmaß.
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Es wurde beobachtet, daß bei erhöhten Temperaturen jede Mischung organischer
Orthosilicate infolge des Austausches organischer Radikale zur Umsetzung neigt und
ein Gleichgewicht verschiedenartiger möglicher Verbindungen in gewissen relativen
Verhältnissen vorliegt ZurErklärung dieser Erscheinung mag auf die Herstellung der
Orthosilicate hingewiesen werden, die folgendermaßen dargestellt werden kann: 4
ROH+ SiC1, -+- (RO),Si+ 4HCI; dabei ist ROH Isopropyl- oder Isobutylalkohol.
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Wo ein Gemisch von Isopropyl- und Isobutylalkohol bei der Herstellung
verwendet wird, wie es in vorliegender Erfindung der Fall ist, sind die folgenden
Verbindungen möglich: i. Tetraisopropylorthosilicat KIH7O)IS' 2. Triisopropylmonoisobutylorthosilicat
(C, H, 0), Si 0 C, H, 3. Diisopropyldiisobutylorthosilicat
(C, H, 0), Si (0 C, H,), 4. Monoisopropyltrüsobutylorthosilicat
(C, H, 0 Si (0 C, HJ, 5. Tetiaisobutylorthosilicat (C,H#,0),Si
Das Verhältnis der Zahl von Isopropylradik#- ' flen in Gramm-Radikalgewichten
zu der Zahl von Isobutylradikalen in Gramm-Molekulargewichten soll so sein, daß
mindestens ein Gramm-Radikalgewicht des Isobutyliadikals vorhanden ist und den Überschuß
das Isopropylradikal bildet. Bis zu 3 Giamm-Radikalgewichten an Isobutylradikal
können zugegen sein, doch ist es in Anbetracht des höheren Preises von Isobutylalkohol
leicht einzusehen, daß man diese Menge vorteilhafterweise so niedrig wie möglich
hält.
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Die folgenden Mengenverhältnisse von Isopropyl-und Isobutylradikalen
in dem Gemisch der Silicate fallen unter die Erfordernisse der Erfindung und haben,
wie gefunden wulde, die gewünschte Fließfähigkeit oder niedrige Viskosität bei niedrigen
Temperaturen, den erwünschten hohen Siedepunkt und die angestrebte Stabilität gegen
Hydrolyse in Gegenwart von Wasser:
| Radikale |
| Beispiel Nr. (Gramm- Radikalgewichte) |
| Isopropyl Isobutyl Silicat (S'04) |
| io 6 4 |
| 2 12 4 4 |
| 3 11 5 4 |
| 4 8 8 4 |
| 5 4 12 4 |
Die gewünschte Wärmeübertragungsflüssigkeit für den Gebrauch als Kühlmittel in einem
Automobil kann dadurch hergestellt werden, daß man Siliciumtetrachlorid mit der
erwünschten Mischung von Isopropyl-und Isobutylalkoliol umsetzt oder das Tetraisopropylorthosilicat
mit Tetraisobutylortliosilicat in den gewünschten Verhältnissen mischt und dann
die Umsetzungsreaktion ausführt.
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Bei der ersterwähnten Methode zur Herstellung der Silicate aus den
Ausgangsalkoholen und Siliciumtetrachlorid empfiehlt es sich, die Reaktion so durchzuführen,
daß Kontakt mit Eisen vermieden wird. Die Alkohole werden mit Siliciumtetrachlorid
in den gewünschten Verhältnissen umgesetzt; vorzugsweise verwendet man einen Überschuß
der Alkohole. Das Siliciumtetrachlorid kann dei Mischung von Alkoholen schrittweise
unter Rühren zugefügt werden. Die Reaktion ist anfänglich exothermisch, und deshalb
ist wirksame Kühlung notwendig. Wenn die Reaktion ungefähr zur Hälfte abgelaufen
ist, wird sie endothermisch, es ist daher Erwärmen nötig. Nachdem man die ganze
Menge der Reaktionspartner gemischt hat, erhitzt man das Reaktionsgemenge, um den
restlichen, als Nebenprodukt auftretenden Chloiwasserstoff zu vertreiben, und entfer;t
den Überschuß der Alkohole durch Destillation.
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Umgekehrt kann das Gemisch der Alkohole allmählich dem Siliciumtetrachlorid
zugesetzt werden. Gegen Ende der Reaktion kann man metallisches Natrium oder eine
Natriumverbindung eines oder beider Alkohole (Natriumalkoholat) zugeben; dies hilft
die Reaktion zu vervollständigen und letzte Spuren chlorierter Verbindungen zu entfernen.
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Die Reagenzien können rein oder Substanzen von technischer Qualität
sein und kleine Mengen Wasser
enthalten; in diesem Falle bilden
sich Polymere, deren Anwesenheit in kleinen Mengen jedoch nicht schädlich erscheint,
da sie die Stabilität der Mischung gegen Hydrolyse nicht wesentlich beeinflussen,
noch diese kleinen Mengen dazu neigen, die Viskosität öder den Erstarrungs- oder
Siedepunkt der Mischung wirksam zu ändern. Beispiel i Ein Reaktionsbehälter wurde
mit 21/, Mol Isopropylalkohol und "/2 Mol Isobutylalkohol beschickt. Der Reaktionsbehälter
war mit einem mechanischen Rührer ausgestattet und konnte beliebig geheizt oder
gekühlt werden. Er war mit einem für Rückfluß und Destillation geeigneten Kühlersystern
sowie einer Alkoholfalle zur Absorption und Reaktion mitgerissenen Siliciumtetrachlorids
versehen. Der Reaktionsbehälter war ferner mit einem geeigneten Trockenturm ausgestattet,
der zur Außenluf t führte und Feuchtigkeit am Eintritt in die Reaktionskammer hinderte.
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Nachdem das Alkoholgemisch in das Reaktionsgefäß eingefüllt ist, wird
die Mischung gerührt und der Kühler unter Rückfluß mit dem Säureabsorber durch die
Alkoholfalle verbunden, die io0/0 Überschuß über die gesamten gebundenen Alkoholgewichte
enthält; die Trockentürme werden angestellt, so daß keine Feuchtigkeit in das System
eindringen kann.
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Der Reaktionsbehälter wird auf etwa o' C gekühlt und bei diesem
Punkt das Siliciumtetrachlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß
die Temperatur 25' C nicht überschreitet. Der erste Teil der Reaktion ist
stark exothermisch, und die Zufügung des Siliciumtetrachlorids beansprucht einige
Zeit, die von der Kühlmöglichkeit abhängt. Nachdem man i Mol Siliciumtetrachlorid
zugegeben hat, bringt man das Reaktionssystem auf Raumtemperatur und erhitzt es
dann auf eine Temperatur von etwa 125' C, um Chlorwasserstoff zu vertreiben.
Dann hält man das Reaktionsgemisch mehrere Stunden unter Rückfluß.
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Der Kühler wird dann auf Destillation eingestellt, alle nicht umgesetzten
Substanzen werden verjagt und das Reaktionsgemisch gekühlt. Gewünschtenfalls können
überschüssige Alkohole in den gleichen Mengenverhältnissen zugegeben, unter Rückfluß
behandelt und dann vertrieben werden.
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Wenn die Reaktion vollständig ist, wird die Reaktionsmischung mit
Wasser gewaschen, bis die wässetige Phase neutral ist, und die Flüssigkeit dann
getrocknet und filtriert. Das anfallende Silicat ist eine klare Flüssigkeit von
angenehmem Geruch, die in annähernd theoretischer Ausbeute erhalten wird.
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Die Flüssigkeit hat einen Siedepunkt von 193' C und ist noch
bei - 70 ' C eine klare Flüssigkeit. Sie hat eine Viskosität von
9,6 centistokes bei -35'C, 1,9 centistokes bei 25' C und i centistokes
bei 75' C. Beispiel 2 Übt man das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispiel
i aus, doch unter Verwendung von 3 MOI Isopropylalkohol und i Mol Isobutylalkohol,
so erhält man ein Produkt, das einen Trübungspunkt von -35' C hat und bei
-62,2' C leicht schlammig wird. Der Siedepunkt beträgt 189-- C. Die
Viskosität ist 6,4 centistokes bei -35' C, iß centistokes bei 25'C
und
oß centistokes bei 75' C.
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Beispiel 3
Unter Befolgung der gleichen allgemeinen Vorschrift
wie in Beispiel i wird die Reaktionsmischung bei Verwendung von 4 MOI Siliciumtetrachlorid,
ii Mol Isopropylalkohol und 5 Mol Isobutylalkohol bereitet. Das Produkt hat
einen Trübungspunkt von -42,2' C und ist bei -66,1' C schlammig. Es
hat einen Siedepunkt von igo,5' C und eine Viskosität von 8,5 centistokes
bei -35'C, 1,9 centistokes bei 25' C und 0,85 centistokes bei
75' C.
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Beispiel 4 Unter Befolgung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise wie
in Beispiel i wird eine Mischung durch Verwendung von je 2 Mol Isopropyl-
und Isobutylalkohol hergestellt. Die Mischung hat einen Siedepunkt von 198'
C und ist noch bei -70'C eine klare Flüssigkeit. Sie hat eineViskosität von
12,1 centistokesbei -35'C, 2,2 centistokes bei 25' C und i centistokes bei
75' C. Beispiel 5
In Befolgung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise
wie in Beispiel 3 wird eine Mischung unter Benutzung von 4 MOI Isopropylalkohol
und 12 Mol Isobutylalkohol hergestellt. Die Mischung hat einen Siedepunkt von
217' C und eine Viskosität von 16,5 centistokes bei -6o,6' C, 2,7
centistokes bei 25' C und 1,2 centistokes bei 75' C.
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Bei Bereitung der Mischungen nach der zweiten Alternativmethode befolgt
man die gleiche allgemeine Verfahrensweise, einzig mit dem Unterschied, daß nur
Isopropylalkohol für die Bereitung des Tetraisopropylsilicats und nur Isobutylalkohol
für die Bereitung des Tetraisobutylsüicats benutzt wird. Die Mengen an reinem Isopropyl-
und Isobutylorthosilicat, die das gewünschte Mengenverhältnis geben sollen, werden
miteinander vermischt und der Umesterung oder Umsetzung überlassen. Die Reaktion
ist in Abwesenheit eines Katalysators träge, aber unter Rückflußbedingungen schneller,
besonders wenn die letzte Spur von Chlorsilicaten, die während der Reaktion gebildet
werden, nicht entfernt werden, bevor die Umsetzung vollkommen ist. Die Chlorsilicate
wirken als Umsetzungskatalysatoren und können später durch Waschen mit Wasser oder
durch Behandlung mit Natrium oder einem Alkoholat entfernt werden.
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Es ist wichtig, zu bemerken, daß die Flüssigkeit nicht destilliert
zu werden braucht, außer für die Beseitigung der überschüssigen Alkohole. Sie wird
durch mehrere Waschungen mit Wasser hinreichend gereinigt; die erste derselben entfernt
alle chlorhaltigen Verbindungen. Infolge der, Beständigkeitder Mischung gegen Hydrolyse
tritt keine durch das Waschen mit Wasser bedingte nachteilige Wirkung auf. Es empfiehlt
sich, die Mischung nach dem Waschen endgültig durch Filtrieren fertig zu machen.