DE2014885A1 - Arylphenylmethylchlorsilane durch Umlagerung - Google Patents

Description

Dr, F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 »if»«»»*» 2, Bräuhaussiraße 4/Ϊ»

SC 5512

RHONE-POULE^C S.A.,. Paris/Frankreich'

Arylphenylmethylchlorsilane durch Umlagerung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylarylmethylchlorsilanen durch Umlagerungsreaktion zwischen einem Aryldlmethylchlorsilan und Pheny!methyldichlorsilan.

Die Phenylarylmethylshlorsilane wurden bisher auf dem Wege Ober die Magnesiumverbindungen synthetisiert. Ihre Herstellung durch Umlagerung war bisher nicht bekannt. Die Umlagerungsreaktionen zwischen Orgahochlorsilanen sind vorteilhafte Reaktionen, die ein grosses industrielles Interesse aufweisen» da sie ermöglichen, mit geringen Kosten ein Örga'iochlorsilan von geringerem praktischen Interesse in ein anderes Organochlorsilan, <ias bezüglich seines Anwendungsgebiets interessanter ist, überzuführen. Die Umlagerungsreaktionen haben beispielsweise ermöglicht, Dimet'aylphenylchloysilan mis Trimethylchlorsilasi und Diphenyldlehlorsiian herzustellen. Diese von J, Bathousky u» Mitarb.> Collection CzejhosJÄ^.Chep« Cowm_r P5_a 1807 (1q6o) beschriebene Reaktion wird in der* Dampfphase bsi etwa 500⁰C rait einem Katalysator durohgeiührtj, öer "aus Aluminliimohlorid« * Mat riumchl or id -»Komplex besteht, doch--bleibt* die * Ausljeute die» ser Reaktion gering.

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Es vmrdhi nun ein Verfahren zur Herstellung von Arylphenylmethylchlorsilanen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in flüssiger Phase ein Aryldimethylchlorsilan mit Phenylmethyldichlorsilan in Anwesenheit von Aluminiumchlorid umsetzt und im Masse seiner Bildung das Dimethyldichlorsilan in dampfförmigem Zustand entfernt.

Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

>-.SiMeCl_o + Ar(Me)₀SiCl-^Me₀SiCl₀ + /y ^N-SiArMeCl

SC. ti CC

In den ubigen Formeln bedeutet das Symbol Ar einen unsubstituierten oder durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest, und das Syjrü">x Me stellt einen Methylrest dar.

Die Rea.c^ionskomponertten können in beliebigen Mengenanteilen verwe/Ki ; werden. Im allgemeinen lit es bevorzugt, sie in einem Mengenverhältnis von 1 Mol ι 1 Mol zu verwenden.

Das AJ.ioJ liumchlorid kann in Gswichtsmengenanteilen verwenden werden, die von 0.1 ^iS 10 ^ und vorzugsweise von 0,5 bis 5 $t bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Chlorcilane, betragen können. Man verwendet vorzugsweise wasserfrei'^s Aluminiumchiorid, das in Form von grossen Blöcken aufbewahrt und gerade vor seiner Verwendung zerkleinert wird.

Die Rerktionskomponenten und der Katalysator werden in flüssiger p;it.:^f.e atf eine Temperatur zwischen 10 und 100⁰C* vorzugsweise tischen 20 und 60°C, erhitzt. Während der gesamten Reaktion häit man einen Druck aufrecht, der niedriger als der SättigMgsdampfdruck des Dimethyldichlorsilans bei der in Betracht stehenden Temperatur 1st. Man kann so entweder unter

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Atmosphärendruck arbeiten, wenn die Temperatur über 7Ö°G beträgt, oder unter vermindertem Druck, wenn die Temperatur unter 7O°C beträgt. Man arbeitet :lm allgemeinen unter einem Druck von 10 bis 100 mm Hg.

Am Ende der Erhitzung^ zeitspanne können, wenn die Freisetzung . von Dimethyldichlorsilan aufgehört hat, die Bestandteile des Reaktionsgemische nach jeder beliebigen bekannten Methode, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, getrennt werden. Zur Vermeidung eines Mitschleppens von Aluminiumchlorid in die Destillate und einer Bildung von späteren Nebenreaktionen ist es vorteilhaft, den Katalysator in dem Endgemisch in Komplexform überzuführen, ohne die Menge der anderen Bestandteile, die in der Zusammensetzung des Gemischs vorliegen, zu verändern.

Dieser Arbeitsgang kann durch Zugabe eines Ketons, wie beispielsweise Aceton, bei einer Temperatur in der Größenordnung von beispielsweise 20 bis 25⁰C vorgenommen werden. Man kann in das Endgemisch auch ein AlkalihalogenId, wie beispielsweise Natriumchlorid, einbringen, und das Gemisch kurz erhitzen. Das Arylphenylmethylchlorsilan wird anschliessend mit üblichen Mitteln, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt.

Die Arylphenylmethylchlorsilane sind in der Industrie der Organosiiiciumverblndungen sehr wertvolle Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen, denen die aromatischen Reste eine bessere Beständigkeit gegen thermische Besnspruchunf^en. und eine srössere Thernioplii-^ti^itMt; wr· leihen. Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt ausserdem den Vorteil, Dimethyldichlorsilan zu liefern, das ein Grundausgangsmaterial für die Herstellung von Dimethylpolysiloxanflüssigkeiten und -elastomeren ist.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Sn einen 2 1-Kolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet und mit zwei auf -80°C abgekühlten Fallen verbunden ist, bringt man die folgenden Reagentien ein:

Methylphenyldichlorsilan 67I g Dimethylphenylchlorsilan 617 g Aluminiumchlorid 15*5 g

Die Temperatur wird bei 25 bis 30⁰C gehalten, während man stromab von den Fallen oinen Druck von I7 nun Hg einstellt. Es findet eine Gasentwicklung statt, wobei das Gas in den Fallen kondensiert wird. Nach 13 1/2 Stunden hört die Gasentwicklung auf. Man bringt die Fallen und den Kolben mit trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck, setzt 9 g Aceton zu und rührt 20 Minuten. Man filtriert das in Komplexform überführte Aluminiumchlorid ab und isoliert durch Destillation eine Fraktion vom Kp.^ = 86-89⁰C von 295 g, die zum grösseren Teil aus Methylpiienyldichlorsilan und Dimethylphenylchlorsilan besteht, und gewinnt dann eine Fraktion vom Kp₀ g = 1O6-1O8°C von 549 g. Diese Fraktion enthält 97,4 # (durch Chromatographie vorgenommene Bestimmung) Diphenylmethylchlorsilan. Unter Berücksichtigung der wiedergewonnenen Reagentien beträgt der Umwandlungsgrad des Methylphenyldichlorsilans und des Dimebhylphenylchlüi'öiltuiö 75»2 bsw. 7£>*5 %» Die Ausbeuten an Diphenylmethylchlorsilan betragen 87 %* bezogen auf umgewandeltes Methylphenyldichlorsilan, und 83,6 %, bezogen auf umgewandeltes Dimethylphenylchlorsilan.

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Beispiel 2

In einen 250 cnr-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet und ,mit zwei auf -80°C abgekühlten Fallen verbunden ist, bringt man die folgenden Reagentien eins

p-Tolyldimethylehlorsilan 74 g Phenylmethyidichlorsilan 76,5 3 Aluminiumchlorid 3g

Man erhitzt die Reagentien auf 50⁰C und stellt stromab von den Fallen einen Druck von 15 mm Hg ein. Nach 11 Stunden hat die Dimethyldichlorsilanentwicklung aufgehört. Man bringt dann den Reaktionskolben und die Fallen mit trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck, setzt 2g Aceton zu und rührt 30 Minuten weiter. Man filtriert das in Komplexform übergeführte Aluminiumchlorid ab und isoliert nacheinander durch Destillation eine erste Fraktion von 66 g vom Kpw = 106-114°C, die im wesentlichen aus Methylphenyldichlorsilan uud p-Tolyldimethylchlorsilan besteht, und dann eine zweite Fraktion von 48 g vom Kp_{n Λ} « 119-123°C, die 42,5 g p-Toly!phenyl-

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methyldichlorsllan enthält. Der Umwandlungsgrad des MethylphenyIdichlorsilans und des p-Tolyldimethylchlorsilans beträgt 64,5 ^ bzw. 63,2 %. Die Ausbeute an p-C'olylpheny!methylchlorsilan beträgt praktisch 32 %» bezogen auf jede der umgewandelten Reaktionskomponenten.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Phenylarylmethylchlorsilans der allgemeinen Formel

Si Ar Me Cl

in der Ar eine unsubstituierte oder durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet und Me einen Methylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Umlagerungsreaktion zwischen einem Aryldimethylchlorsilan und Phenylmethyldichlorsilan in flüssiger Phase bei eine*· Temperatur zwischen 10 und 100°C in Anwesenheit von Aluminiumchlorid vornimmt und das Dirnethyldichlorsilan im Masse seiner Bildung in Dampfform entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminiumchlorid in einer Menge von 0,1 bis 10 % des Gesamtgewichts der eingesetzten Chlorsilane verwendet.

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