DE2014885C

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_χ x— SiMeCI₂ + Ar(Me)₂SiCl -»■ Me₂SiCl₂+ ^ ^ SiArMeCl

In den obigen Formeln bedeutet das Symbol Ar den es vorteilhaft, den Katalysator in dem Endgemisch in

ToIyI- oder Phenylrest, und Me stellt einen Methylrest Komplexform überzuführen, ohne die Menge der an-

dar. deren Bestandteile, die in der Zusammensetzung des

Die Reaktionskomponenten können in beliebigen Gemischs vorliegen, zu verändern.

Mengenanteilen verwendet werden. Im allgemeinen 40 Dieser Arbeitsgang kann durch Zugabe eines Ke-

ist es bevorzugt, sie in einem Mengenverhältnis von tons, beispielsweise Aceton, bei einer Temperatur in

1 Mol zu 1 MoI zu verwenden. der Größenordnung von 20 bis 25°C vorgenommen

Das Aluminiumchlorid kann in Gewichtsmengen- werden. Man kann in das Endgemisch auch ein Alkalianteilen verwendet werden, die von 0,1 bis 10% und halogenid, beispielsweise Natriumchlorid, einbringen vorzugsweise von 0,5 bis 5°/„, bezogen auf das Gesamt- 45 und das Gemisch kurz erhitzen. Das Arylphenylgewicht der eingesetzten Chlorsilane, betragen. Man methylchlorsilan wird anschließend mit üblichen verwendet vorzugsweise wasserfreies Aluminiumchlo- Mitteln abgetrennt.

rid, das in Form von großen Blöcken aufbewahrt und Die Arylphenylmethylchlorsilane sind in der In-

vor seiner Verwendung zerkleinert wird. dustrie der Organosiliciumverbindungen wertvolle

Die Reaktionskomponenten und der Katalysator 50 Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von werden in flüssiger Phase auf eine Temperatur zwischen Organopolysiloxanharzen, denen die aromatischen 10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 6O⁰C, Reste eine bessere Beständigkeit gegen thermische Beerhitzt. Während der gesamten Reaktion hält man anspruchungen und eine größere Thermoplastizität einen Druck aufrecht, der niedriger als der Sättigungs- verleihen. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt dampfdruck des Dimethyldichlorsilans bei der in Be- 55 außerdem den Vorteil, Dimethyldichlorsilan zu liefern, tracht stehenden Temperatur ist. Man kann so ent- das ein Grundausgangsmaterial für die Herstellung weder unter Atmosphärendruck arbeiten, wenn die von Dimethylpolysiloxanflüssigkeiten und -elasto-Temperatur über 70°C beträgt, oder unter verminder- meren ist.

tem Druck, wenn die Temperatur unter 70⁰C beträgt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Man arbeitet im allgemeinen unter einem Druck von 60 η · ι 1

10 bis 100 mm Hg. Beispiel 1

Am Ende der Erhitzungszeitspanne können, wenn In einen 2-1-Kolben, der mit einer Vorrichtung zum die Freisetzung von Dimethyldichlorsilan aufgehört Bewegen ausgestattet und mit zwei auf -80 C abhat, die Bestandteile des Reaktionsgemischs nach be- gekühlten Fallen verbunden ist, bringt man die folgenliebigen bekannten Methoden, beispielsweise durch 6₅ den Reagenzien ein:

fraktionierte Destillation, getrennt werden. Zur Ver- Methylphenyldichlorsilan 671 g

meidung eines Mitschleppens von Aluminiumchlorid Dimethylphenylchlorsilan 617 g

in die Destillate und von späteren Nebenreaktionen ist Aluminiumchlorid 13,5 g

Die Temperatur wird bei 25 bis 30⁰C gehalten, tionskolben und die Fallen mil trockenem Stickstoff

während man stromab von den Fallen einen Druck auf Atmosphärendruck, setzt 2 g Aceton zu und rührt

von 17 mm Hg einstellt Es findet eine Gasentwicklung 30 Minuten weiter. Man filtriert das in Komplexfonn

statt, wobei das Gas in den Fallen kondensiert wird. übergeführte Aluminiumchlorid ab und isoliert nach-

Nach 13 V« Stunden hört die Gasentwicklung auf. Man 5 einander durch Destillation eins erste Fraktion von

bringt die Fallen und den Kolben mit trockenem Stick- 66 g vom Kp.₃₂ = 106 bis 114° C, die im wesentlichen

stoff auf Atmosphärendruck, setzt 9 g Aceton zu und aus Methylphenyldichlorsilan und p-Tolyldimethyl-

rührt 30 Minuten. Man filtriert das in Komplexform chlorsilan besteht, und dann eine zweite Fraktion von

überführte Aluminiumchlorid ab und isoliert durch 48 g vom Kp._0>1 = 119 bis 123°C, die 42,5% p-Tolyl-Destillation eine Fraktion vom Kp._M = 86 bis 89 ⁰C io phenylchlorsilän enthält. Der Umwandlungsgrad des

von 295 g, die zum größeren Teil aus Methylphenyl- Methylphenyldiphenylchlorsilans und des p-Tolyl-

dichlorsilan und Dimethylphenylchlorsilan besteht, · dimethylchlorsilans beträgt 64,5 bzw. 63,2%. Die

und gewinnt dann eine Fraktion vom Kp._o „ = 106 bis Ausbeute an p-Tolylphenylmethylchlorsilan beträgt

108°Cvon 549 g. Diese Fraktion enthält 97,4% (durch praktisch 32%, bezogen auf jede der umgewandelten

Chromatographie vorgenommene Bestimmung) Di- 15 Reaktionskomponenten,

phenylmethylchlorsilan. Unter Berücksichtigung der B ' 'el 3

wiedergewonnenen Reagenzien beträgt der Umwand- B e 1 s ρ

lungsgrad des Methylphenyldichlorsilans und des Di- In einen 125-cm³-Kolben, der wie in den vorher-

methylphenylchlorsilans 75,2 bzw. 76,5%. Die Aus- gehenden Beispielen angegeben ausgestattet ist, bringt

beuten an Diphenylmethylchlorsilan betragen 87%, 20 man die folgenden Reagenzien ein:

bezogen auf umgewandeltes Methylphenyldichlor- Methylphenyldichlorsilan 38,2 g

silan, und 83,6%, bezogen auf umgewandeltes Di- Phenyldimethylchlorsilan 36,1g

methylphenylchlorsilan. Aluminiumchlorid Ig

B e i s ρ i e 1 2 _{a5 Man erhJtzt das Ganze} χ stunde unter 600 mm Hg

In einen 250-cm³-Kolben, der mit einem Rührer auf 100⁰C. Nach dem Abkühlen und Einführung von

ausgestattet und mit zwei auf -80°C abgekühlten trockenem Stickstoff bei Atmosphärendruck gibt man

Fallen verbunden ist, bringt man die folgenden Re- 1,5 cm³ Aceton zu, rührt noch 15 Minuten und filtriert

agenzien ein: dann den Komplex ab. Durch Destillation der nussigen

_ . ... .. , ,. ., _. 30 Phase gewinnt man eine erste Fraktion von 14,4g

_P-Tolyldimethylchlors,lan 74 g 3 (Kp „Y= 47 bis 48°C), die im wesentlichen aus den

Phenylmethyldichlors.lan 76,5 g AuSgVngschlorailanen besteht, und dann eine Fraktion

Alumimumchlond 3 g ^usg^ g ^ ^ ^ _{= m} ^ ^„^ ^^ ^^

Man erhitzt die Reagenzien auf 50⁰C und stellt Diphenylmethylchlorsilan enthält. Der Umwand-

stromab von den Fallen einen Druck von 15 mm Hg 35 lungsgrad der Ausgangskomponenten betragt demnach

ein. Nach 11 Stunden hat die Dimethyldichlorsilan- 74 bzw. 89%, und die Ausbeuten an Dipnenylmetnyi-

entwicklung aufgehört. Man bringt dann den Reak- chlorsilan sind daher 58,5 und 46%.

Claims

l ⁱ

t h o u s k y und Mitarbeiter, Collection Czechoslov.

Patentanspruch: Chem Comm 25, S. 1807 (1960), beschriebene Reale-

Verfahren zur Herstellung von Arylmethylchlor- tion wird in der Dampfphase bei etwa SOO=C mit

silanen durch Austauschreaktion in Gegenwart von einem Katalysator durchge^hrt der aus' Ahanumuin-

Aluminiumchlorid, dadurch gekenn- 5 chlorid-Natriumchlond-Komplex besteht, doch bleibt

ζ e i c h η e t, daß man Phenylmethyldichlorsilan die Ausbeute dieser «f^JJjJ™*

mit Phenyldimalhylchlorsilan oder Tolyldimethyl- Es sind auch ander ^Zri

chlorsilan in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei chloBilanenbek^LSokara^die^p

lObislOO-CinflüssigerPhasezuDiphenylmethyl- rung von Phenyldimethylchlorsilan und

chlorsilan oder Phenyltolylmethylchlorsilan umsetzt i. chlorsilan gemäß dei'deutschen

und das gebildete Dimethyldichlorsilan unmittelbar oder von Phenyld.methylchlorsila ^

als Gas abführt. silan gemäß der deutschen Patentschrift 842 037 er-

wähnen sowie die Coproportionierung von Phenyltri-

chlorsilan und Dimethyldichlorsilan gemäß der USA.-

Es ist bereits bekannt, Phenylmethylchlorsilane 15 Patentschrift 2 730 540. Alle diese Reaktionen finden

durch Austauschreaktionen in Gegenwart von Alu- jedoch bei Temperaturen von wenigstens 180 C statt,

miniumchlorid herzustellen (A.G. Mac Di ar- Es wurde nun em Verfahren zur Herstellung von

mid- »The bond to Carbon« [1968], S. 336). Arylmethylchlorsilanen durch Austauschreaktion in

Die Phenylarylmethylchlorsilane wurden bisher auf Gegenwart von Aluminiumchlond gefunden, das da-

demWege über die Magnesiumverbindungen syntheti- ao durch gekennzeichnet ist, daß man PhenylmethyId₁-

siert. Ihre Herstellung durch Umlagerung war bisher chlorsilan mit Phenyldimethylchlorsilan oder Tolyl-

nicht bekannt. Die Umlagerungsreaktionen zwischen dimethylchlorsilan in Gegenwart von Aluminium-

Organochlorsilanen sind vorteilhafte Reaktionen, für chlorid bei 10 bis 100 C in flussiger Phase zu Di-

die ein großes industrielles Interesse besteht, da sie er- phenylmethylchlorsilan oder Phenyltolylmethylchlor-

möglichen, mit geringen Kosten ein Organochlorsilan »s silan umsetzt und das gebildete Dimethyldichlorsilan

von geringerem praktischem Interesse in ein anderes unmittelbar als Gas abfuhrt.

Organochlorsilan, das bezüglich seines Anwendungs- Es war völlig unerwartet, dalJ diese Austauschgebietes interessanter ist, überzuführen. Die Umlage- reaktion in dem genannten Temperaturbereich, welcher rungsreaktionen haben beispielsweise ermöglicht, Di- beträchtlich unter den bisher üblichen Temperaturen methylphenylchlorsilan aus Trimethylchlorsilan und 30 liegt, stattfinden kann.
Diphenyldichlorsilan herzustellen. Diese von J. R a- Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: