DE3221672A1

DE3221672A1 - Verfahren zur herstellung von n,n'diacetylethylendiamin

Info

Publication number: DE3221672A1
Application number: DE19823221672
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Blank; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Langenfeld; Peter Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Schnegg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-06-08
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1983-12-08
Also published as: GB2122191A; GB8315204D0; GB2122191B

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen Ha/by/c

IJ, Juni 1982

Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Diacetylethylendiamin

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diacety!ethylendiamin (DAED) durch umsetzung von Ethylendiamin mit Essigsäure.

Es ist bereits bekannt (DE-OS 28 28 765), daß man DAED dadurch herstellen kann, daß man Ethylendiamin mit der stöchiometrisch notwendigen Menge Essigsäure versetzt, das in der Neutralisationsmischung enthaltene Wasser zumindest teilweise abdestilliert, die zurückbleibende Neutralisationsmischung mit überschüssiger Essigsäure versetzt, dann das Ethylendiamin unter Abspaltung von Reaktionswasser acetyliert und gleichzeitig die dabei gebildete wäßrige Essigsäure abdestilliert. Als "stöchiometrisch notwendige" Menge Essigsäure für die Neutralisation beschreibt diese DE-OS ausrücklich 2 Mol pro Mol Ethylendiamin.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß im ersten Verfahrensschritt das abdestillierende Wasser noch größere Mengen Essigsäure mitschleppt. Außerdem ist die Raum-Zeit-Ausbeute dieses Verfahrens unbefriedigend.

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Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von DAED aus stöchiometrischen Mengen an Ethylendiamin und Essigsäure bekannt (EP 42 096), bei dem das abdestillierende Wasser mit Ethylendiamin gewaschen wird. Selbst nach dieser Prozedur enthält das Destillat noch 1 Gew.-% Essigsäure und eine nicht näher bezifferte Menge an Ethylendiamin, wenn nicht ein zusätzlicher Destillationsaufwand betrieben wird.

Es bestand also die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von DAED aus Ethylendiamin und Essigsäure mit guter Raum-Zeit-Ausbeute zu finden, bei dem ein im wesentlichen essigsäurefreies Wasser abdestilliert werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von DAED aus Ethylendiamin und Essigsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Schritten

a) Ethylendiamin zunächst mit weniger als 2 Mol Essigsäure pro Mol Ethylendiamin umsetzt und zugleich das entstehende oder nachfolgend das entstandene Reaktionswasser und gegebenenfalls eingebrachtes Verdünnungswasser mindestens teilweise abdestilliert,

b) den Destillationsrückstand von a) mit überschüssiger Essigsäure weiter umsetzt und

c) das Umsetzungsgemisch von b) durch Destillation in wäßrige Essigsäure und im wesentlichen reines DAED auftrennt.

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Im Schritt a) wird 50 bis 100 gew.-%ige, bevorzugt 70 bis 90 gew.-%ige Essigsäure eingesetzt, wobei der Rest zu 100 % im wesentlichen Wasser ist. Die Menge der Essigsäure beträgt erfindungsgemäß weniger als 2 Mol pro Mol Ethylendiamin, beispielsweise 1,6 - 1,99 Mol, bevorzugt 1,7 - 1,9 Mol.

Das Ethylendiamin kann ebenfalls als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Bevorzugt wird es jedoch in technisch reiner Form eingesetzt.

Das im Schritt a) abdestillierte Wasser ist praktisch frei von Essigsäure, so daß keine Trennung von Wasser und Essigsäure erforderlich ist. Hierunter werden weniger als 0,5 Gew.-% Essigsäure im Wasser verstanden. Neben mindestens einem Teil des gegebenenfalls mit der Essigsäure und/oder dem Ethylendiamin eingebrachten Verdünnungswassers werden im Schritt a) 10-70 Mol-% des Reaktionswassers, bezogen auf die Menge an Essigsäure, bevorzugt 20-60 Mol-%, besonders bevorzugt 30 - 50 Mol-%, abdestilliert. Dieses Reaktionswasser kann entweder nach Maßgabe seiner Bildungsgeschwindigkeit abdestilliert werden oder aber nach Einhalten einer Rückflußperiode, gegebenenfalls erst nach Einstellung des Gleichgewichtes.

Die Temperatur im Schritt a) liegt im allgemeinen bei 14 0 bis 180⁰C, bevorzugt bei 150 bis 170⁰C. Dabei kann Normal-, Unter- oder Überdruck, bevorzugt Normaldruck, angewendet werden.

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Im Schritt b) wird zur weiteren umsetzung soviel Essigsäure zugegeben, daß insgesamt mehr als 2 Mol Essigsäure auf ein Mol Ethylendiamin eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt dieses Molverhältnis 2,1 - 3:1, besonders bevorzugt 2,2 - 2,7:1. Die Konzentration dieser im Schritt b) zugegebenen Essigsäure beträgt vorteilhaft 8 0 - 100 Gew.-%. Bevorzugt wird 100%ige Essigsäure eingesetzt.

Die Temperatur in den Schritten b) und c) liegt im allgemeinen bei 14 0 bis 240⁰C, bevorzugt bei 16 0 bis 23O⁰C. Auch hier kann Normal-, Über- oder unterdruck angewendet werden.

Im Schritt b) wird das Reaktionsgemisch aus a) mit überschüssiger Essigsäure weiter umgesetzt und gegebenenfalls eine Rückflußperiode eingehalten.

Selbstverständlich kann man auch gleich zum Schritt c) übergehen und nach dem Versetzen mit überschüssiger Essigsäure unter Abdestillieren wässriger Essigsäure weiter umsetzen.

Die im Schritt c) abdestillierte wäßrige Essigsäure 2Q kann ohne eine Trennung ganz oder teilweise wieder in den Schritt a) eingesetzt werden. Zusätzlich wird in diesem Fall soviel "frische" Essigsäure eingebracht, daß das gewünschte Molverhältnis erreicht wird. Diese "frische" Essigsäure ist vorteilhaft eine hochprozentige wäßrige oder wasserfreie Essigsäure mit einem Gehalt von beispielsweise 80 - 100 Gew.-% Essigsäure, bevorzugt technisch reine Essigsäure.

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Das Destillat im Schritt c) besteht aus weiterem Reaktionswasser, gegebenenfalls Verdünnungswasser und aus überschüssiger Essigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Diskontinuierlich kann man die Reaktion beispielsweise in einem heizbaren Rührgefäß durchführen. Für die Destillation kann man z.B. einen einfachen Destillationsaufsatz verwenden. Für die Destillation im Schritt a) (Abdestillieren von Wasser) kann es jedoch vorteilhaft sein, eine Destillationskolonne, z.B. eine Füllkörperkolonne, zwischenzuschalten.

Beim kontinuierlichen Verfahren werden mehrere, beispielsweise 2 bis 5, vorzugsweise drei Reaktionszonen hintereinandergeschaltet, beispielsweise drei Rührkessel. Zum Beispiel werden in den ersten Rührkessel Ethylendiamin und Essigsäure im Molverhältnis 1:1,6 - 1,99 eingepumpt. Aus diesem Kessel destilliert ein Teil des Reaktionswassers und gegebenenfalls eingebrachtes Verdünnungswasser ab. Auch hier ist es vorteilhaft, für die Destillation eine Füllkörperkolonne zu verwenden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verweilzeit im 1. Reaktor größer, besonders bevorzugt annähernd doppelt so groß gewählt wie in jedem der beiden folgenden.

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OLL I U / L

Die Temperatur im ersten Rührkessel wird mit 140-180⁰C zweckmäßigerweise so gewählt, daß die oben angegebenen Mengen an Reaktionswasser abdestillieren, zuzüglich etwaiger Wassermengen, die durch das Ethylendiamin und/oder durch die Essigsäure eingebracht werden.

Das so abdestillierte Wasser enthält weniger als 0,5 % Essigsäure. Der Oberlauf des ersten Reaktors wird in den zweiten geleitet. Zusätzlich wird in diesen die überschüssige Essigsäure eingepumpt. Aus diesem Reaktor destilliert bei 140 - 240⁰C, vorzugsweise bei 160 - 200°C wäßrige Essigsäure ab. Der überlauf aus dem zweiten Reaktor wird in den dritten geleitet, aus dem bei 170 - 24O⁰C, vorzugsweise bei 190 - 230⁰C weitere wäßrige Essigsäure abdestilliert. Das DAED kann als Oberlauf des dritten Reaktors abgezogen werden. Die wäßrigen Essigsäuren werden in bevorzugter Weise ganz oder teilweise in den ersten Reaktor zurückgeführt.

Es ist nicht erforderlich, das DAED vollständig von Essigsäure zu befreien, da diese die Weiterverarbeitung zu Tetraacetylethylendiamin (TAED) nicht beeinträchtigt.

Bei diesem Verfahren wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 500 g/l*h erreicht, wogegen bei dem Verfahren, das in der DE-OS 28 28 765 beschrieben ist, lediglich 360 g/l*h erreicht werden.

Sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Fahrweise arbeitet man zweckmäßig unter Inertgas, z.B. Stickstoff.

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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der Umsetzung von Ethylendiamin mit Essigsäure zu reinem DAED lediglich im wesentlichen reines Wasser als Nebenprodukt anfällt. Eine separate destillative Aufarbeitung von wäßriger Essigsäure ist nicht erforderlich. Gegenüber bisher bekannten Verfahren bietet das erfindungsgemäße den Vorteil, daß mit vergleichsweise geringem Trennungsaufwand ein im wesentlichen essigsäurefreies Wasser abdestilliert wird.

Das erhaltene DAED dient als Ausgangsmaterial für den Bleichmittelaktivator Tetraacetylethylendiamin, dessen Herstellung beispielsweise in der DS-PS 3 539 629 beschrieben ist.

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Beispiel 1 (Diskontinuierliche Arbeitsweise)

In einer l-Ltr.-Rührapparatur mit 4 0 cm-Füllkörperkolonne wurden unter Stickstoff 577 g 75 %ige wäßrige Essigsäure (7,2 Mol) vorgelegt. Unter Kühlung wurden 245 g (4 Mol) 98 %iges Ethylendiamin zugetropft. Man heizte langsam bis auf 160⁰C Sumpftemperatur, wobei 218,2 g Wasser abdestilliert wurden, das weniger als 0,2 % Essigsäure und weniger als 0,2 % Ethylendiamin enthielt. Dann gab man 168 g (2,8 Mol) technisch reine Essigsäure zu und erhitzte 1 h unter Rückfluß. Danach wurden über einen einfachen Destillationsaufsatz mit absteigendem Kühler bis zu einer Sumpftemperatur von 180⁰C bei Normaldruck, dann bei einem Druck von 4 kPa bis 190⁰C Sumpftemperatur 197 g 61 %ige wäßrige Essigsäure abdestilliert. Als Rückstand verblieben 567,6 g farbloses DAED mit einem Schmelzpunkt von 174⁰C, das noch 0,53 % Essigsäure und 0,02 % Wasser enthielt.

Beispiel 2 (Vergleichsbexspiel)

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden unter Stickstoff 635 g (8 Mol) 75 %ige wäßrige Essigsäure vorgelegt. Innerhalb von 20 Minuten wurden 245 g (4 Mol) Ethylendiamin (98 %ig) zugegeben. 3eim langsamen Aufheizen wie in Beispiel 1 destillierten 157 g Wasser mit einem Essigsäuregehalt von 4,5 % über. Danach wurden 100 g technisch reine Essigsäure (1.67 mol) zugegeben. Dann wurde langsam innerhalb von 2 h auf 175⁰C geheizt, wobei gleichzeitig wäßrige Essigsäure abdestillierte. Dann wurde innerhalb von 15 Minuten bei 5 kPa die rest-

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liehe Essigsäure entfernt. Insgesamt wurden 233 g 39 %ige Essigsäure abdestilliert. Als Rückstand verblieben 586 g farbloses DAED mit einem Schmelzpunkt von 173°C. Das Produkt enthielt noch 1,3 % Essigsäure und 0,2 % Wasser.

Beispiel 3 (Kontinuierliche Herstellung)

In den ersten Reaktor einer Rührkesselkaskade aus 3 Reaktoren mit 950 ml, 470 ml und 570 ml Füllvolumen wurden 423 g/h (7 Mol) Ethylendiamin (98 %ig) und 879 g/h (12,88 Mol) 88 %ige wäßrige Essigsäure eingepumpt. Bei einer Sumpftemperatur von 160⁰C destillierten aus dem ersten Reaktor über eine 30 cm-Füllkörperkolonrie 252 g/h Wasser ab, das 0,4 % Essigsäure enthielt.

Der überlauf aus Reaktor 1 wurde in den zweiten Reaktor geleitet. Zusätzlich wurden in diesen Reaktor 370 g/h (6,16 Mol) technisch reine Essigsäure {99 %ig) gepumpt. Die Sumpftemperatur im zweiten Reaktor betrug 18O⁰C.

Der überlauf aus Reaktor 2 wurde in Reaktor 3 geleitet, in dem eine Temperatur von 220⁰C eingestellt wurde. Aus den Reaktoren 2 und 3 destillierten insgesamt 349 g/h einer 64 %igen wäßrigen Essigsäure ab, die mit 550 g/h (9,16 Mol) technisch reiner Essigsäure vermischt und in den ersten Reaktor zurückgeführt wurden.

Aus dem überlauf des dritten Reaktors wurden 1090,4 g/h farbloses DAED mit einem Schmelzpunkt von 173-174⁰C ge-

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wonnen. Das DAED enthielt 0,3 % Wasser, 7 % Essigsäure und 0,3 % Monoacety!ethylendiamin. Das entspricht einer Ausbeute von 99,5 %. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug also 506,3 g/l.h DAED.

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Claims

Patentansprüche

( 1» Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diacetylethylen- ^-^ diamin (DAED) aus Ethylendiamin und Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Schritten

a) Ethylendiamin zunächst mit weniger als 2 Mol

Essigsäure pro Mol Ethylendiamin umsetzt und zugleich das entstehende oder nachfolgend das entstandene Reaktionswasser und gegebenenfalls eingebrachtes Verdünnungswasser mindestens teil· weise abdestilliert,

b) den Destillationsrückstand von a) mit überschüssiger Essigsäure weiter umsetzt und

c) das Dmsetzungsgemisch von b) durch Destillation in wäßrige Essigsäure und im wesentliehen reines DAED auftrennt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im ersten Verfahrensschritt die Essigsäure als wäßrige Essigsäure einsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die abdestillierte wäßrige Essigsäure zumindest teilweise in den ersten Verfahrensschritt zurückführt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im ersten Verfahrensschritt 1,6

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bis 1,99 Mol Essigsäure pro Mol Ethylendiamin einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt a) 10-70 Mol-% des Reaktionswassers abdestilliert.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt a) 20-60 Mol-% des Reaktionswassers abdestilliert.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt a) 30-50 Mol-% des Reaktionswassers abdestilliert.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in 3 hintereinander geschalteten Reaktionszonen durchgeführt wird.
¹^ 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone größer gewählt wird als in den folgenden Zonen.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone annähernd doppelt so groß wie in den folgenden Zonen gewählt wird.

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