CH455282A - Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz imprägnierten Materials, das sich zur Herstellung geformter Gegenstände eignet - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz imprägnierten Materials, das sich zur Herstellung geformter Gegenstände eignet

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CH455282A
CH455282A CH1513861A CH1513861A CH455282A CH 455282 A CH455282 A CH 455282A CH 1513861 A CH1513861 A CH 1513861A CH 1513861 A CH1513861 A CH 1513861A CH 455282 A CH455282 A CH 455282A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz imprägnierten Materials, das sich zur Herstellung geformter Gegenstände eignet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz imprägnierten Materials und dessen Verwendung zur Herstellung geformter Gegenstände.



   Bisherige Verfahren bestanden darin, dass Material mit teilweise kondensierten Siloxanen imprägniert und das imprägnierte Material vorgehärtet und verformt wurde, wobei die verwendeten Siloxane durch Hydrolyse hydrolysierbarer Silane hergestellt wurden. Die Hydrolyse von Alkoxysilanen erfolgte im allgemeinen durch Mischen der Silane mit Wasser, üblicherweise zusammen mit einem Lösungsmittel, unter Bedingungen, die zu einem zweiphasigen System führen. Da die Alkoxysilane nur schwer hydrolysierbar sind, wird gewöhnlich eine anorganische Säure als Hydrolysekatalysator zugesetzt. Das Wasser- und Lösungsmittelgemisch wurde nach beendeter Hydrolyse getrennt. Das Hydrolysat wurde neutralisiert und das Hydrolyseprodukt durch Einengen vom Lösungsmittel befreit.



   Die bisherige Verwendung eines starken Säurekatalysators bei der Hydrolyse von Alkoxysilanen führte unvermeidlich zu ausgedehnter Kondensation des Hydrolyseproduktes. So war es bisher unter normalen Bedingungen zur Herstellung von Siloxanharzen absolut notwendig, dass eine grosse Menge an Lösungsmittel verwendet wurde, um eine Gelierung des Hydrolysats zu vermeiden. Ausserdem weist das erhaltene Produkt einen relativ niedrigen Gehalt an siliziumgebundenen Hydroxylgruppen auf (d. h. 6 Gew. % oder weniger).



   Bei der Hydrolyse von Halogensilanen ist die Situation ähnlich, lediglich entstehen hier direkt grosse Mengen an starker Säure. Infolgedessen tritt unweigerlich ausgedehnte Kondensation des Hydrolysats ein und die Verwendung eines Lösungsmittels ist unumgänglich.



   Infolge dieser Umstände wiesen die bisherigen handelsüblichen Binde- und Pressharze einen relativ niedrigen Hydroxylgehalt und ein relativ hohes Molekulargewicht auf, wie dies durch eine Viskosität der   50% eigen    Lösung von etwa 25 cS bei 250 gezeigt wird. Ferner sind erhebliche Mengen cyclischer Siloxane vorhanden, welche keine SiOH-Gruppen enthalten, bedingt durch die kombinierte Wirkung von starker Säure und Lösungsmittel. Diese Bedingungen fördern die Bildung von cyclischen Verbindungen.



   Die Gegenwart dieser cyclischen Verbindungen brachte einige unerwünschte Wirkungen hervor, deren wichtigste der hohe Festigkeitsverlust des gehärteten Harzes bei Temperaturen von 2600 und darüber ist.



  Da Silikonharze zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen bestimmt sind, bedeutete dieser Festigkeitsverlust ein Hindernis in der Verwendung der Silikonharze für Konstruktionszwecke.



   Ziel vorliegender Erfindung ist daher, bei dem Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz imprägnierten Materials Alkoxysilane ohne Säurezusatz zu hydrolysieren. Damit entfällt die Neutralisierungsstufe und die Hydrolyse kann bei einem pH von etwa 7 stattfinden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz imprägnierten Materials, das sich zur Herstellung geformter Gegenstände eignet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1. das zu imprägnierende Material mit einem Gemisch, enthaltend (a) eine oder mehrere siliciumorganische Verbindungen der Formel   RnSi (OR') 4 n,    worin R den Phenylrest oder einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, jedes R' einen Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n = 0, 1, 2 oder 3 ist und einen Durchschnittswert von 0,9 bis 1,9 hat, und (b) als Hydrolysekatalysator ein Orthotitanat der Formel   Ti(OR")4,    gegebenenfalls in hydrolysierter und/oder teilweise kondensierter Form, in welcher Formel jedes   R" ein    organischer Rest ist,

   der aus Wasserstoffatomen und 1 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls O-Atomen und/oder gegebenenfalls N Atomen besteht, wobei auf jeden Rest R" nicht mehr als insgesamt 4 Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonyloder Carbinolgruppen vorhanden sind und der Stick  stoff in Form von an C-Atomen gebundenen Aminogruppen vorliegt und nicht mehr als 4 solcher N-Atome auf jeden Rest   R" entfallen,    und der Katalysator in einer Menge von 0,0002 bis 0,06 g-Atom Ti je 1 g Atom   Si    vorhanden ist, in Berührung bringt, und man 2. dem Material anschliessend Wasser zu setzt, wodurch die Siliciumverbindungen mindestens teilweise hydrolysieren, wobei man von der siliciumorganischen Verbindung 1 (a) eine solche Menge einsetzt, dass das Material mit mindestens 1,5 Gew. % Organosiloxan, bezogen auf das Gewicht des Materials, imprägniert ist.



   Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des imprägnierten Materials zur Herstellung geformter Gegenstände, wobei man das imprägnierte Material so weit erhitzt, dass es zur Verformung genügend plastisch ist, indem man das Material einer ausreichenden Hitze- und Druckbehandlung unterwirft, um das Material in dem gewünschten Grad zu binden und zu verfestigen und den geformten Gegenstand bei Temperaturen bis zu 2500 C nachhärtet.



   Der durchschnittliche Wert von n beträgt 0,9 bis 1,9; das heisst, dass das Silan ein Monoorganosilan der Formel   RSi(OR')3    oder ein Gemisch von zwei oder mehreren   Monoorganosilanen    dieser Formel sein kann.



  Das Silan kann aber auch ein Gemisch aus einem oder mehreren Silanen der Formel   RSi(OR')8    und beschränkten Mengen an Silanen der Formeln   S.i(GR')4,      R2Si (OR') 2    oder   R3SiOR'sein.   



   R kann in den hier verwendeten Silanen beispielsweise den Phenyl-, Methyl-,   Athyl-,    Propyl-, Vinyl- oder Allylrest bedeuten. Vorzugsweise ist R Phenyl oder Phenyl und Methyl, R' Methyl, Äthyl oder Propyl, insbesondere Methyl. Alle durch R und R' dargestellten Reste können in einem Molekül oder im Gemisch gleich oder verschieden sein.



   Die hier verwendeten Hydrolysekatalysatoren sind die gegebenenfalls hydrolysierten und/oder teilweise kondensierten Orthotitanate der Formel   Ti(OR")4.    R" bedeutet organische Reste, die nur aus Wasserstoffatomen und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls O-Atomen und/oder N-Atomen bestehen, wobei auf jeden Rest   R" 4    Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonyl- oder Carbinolgruppen vorhanden sind und der Stickstoff in Form von an C-Atomen gebundenen Aminogruppen vorliegt und nicht mehr als 4 solcher N-Atome auf jeden Rest   R" entfallen.    Es ist möglich, dass die durch R" dargestellten organischen Reste nur Wasserstoffatome und 1 bis einschliesslich 30 Kohlenstoffatome enthalten.

   Beispiel 8, Absatz 1 enthält Beispiele von aliphatischen (gesättigten und ungesättigten) und aromatischen Kohlenwasserstofftitanaten.



   Andere Atome, welche ausser Kohlenstoff und Wasserstoff in R" gegebenenfalls vorhanden sind, sind Stickstoff und/oder Sauerstoff. Stickstoffatome sind in den R"-Resten in Form von 1-4 an Kohlenstoff gebundenen Aminoresten vorhanden. Der R"-Rest kann tertiäre (Beispiel 8, Absatz 2), sekundäre (Beispiel 8, Absatz 3) oder primäre Aminoreste (Beispiel 8, Absatz 4) enthalten. Sauerstoffatome können als
EMI2.1     
 vorliegen.

   Zumindest eine der freien Valenzen im sauerstoffhaltigen Rest kann durch einen Teil des Restes R" abgesättigt sein und nicht mehr als eine Valenz eines solchen Restes kann durch an Titan gebundenen Sauerstoff abgesättigt sein, während weitere freie Valenzen mit Wasserstoff besetzt sein können, wobei nicht mehr als insgesamt 4
EMI2.2     


<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> -CO <SEP> OH-, <SEP> -COH-, <SEP> -C- <SEP> oder <SEP> -C-0-C-Gruppen
<tb>  pro Rest R" vorhanden sind. Es können auch weniger, aber insgesamt nicht mehr als 4 der O-haltigen Reste vorhanden sein. Es kann eine unbeschränkte Zahl   Äther-    bindungen in R" vorhanden sein. Beispielsweise enthält R" in der letzten Formel von Beispiel 8, Absatz 7 15   Ätherbindungen.    Jedoch liegt kein besonderer Vorteil im Vorhandensein einer grossen Zahl dieser Bindungen.



   Der Sauerstoff kann   als -COOH-Rest,    wie in Beispiel 8, Absatz 10 gezeigt, vorhanden sein. Das Kohlenstoffatom der   Carboxylgruppe    ist hier an den verbleibenden Teil von R" gebunden, welcher seinerseits an das an Titan gebundene Sauerstoffatom gebunden ist.



   Der Sauerstoff kann auch   als -COH-Rest,    wie in Beispiel 8, Absatz 6 gezeigt, vorhanden sein. Der Hy  droxylrest    kann im gleichen R"-Rest wie das Stickstoff   II    atom (Beispiel 8, Absätze 2a und 3b) oder   ein -C-O-C-       II    Rest (Beispiel 8, Absatz 8) oder in Verbindung mit einem der anderen sauerstoffhaltigen Reste vorhanden sein. Der Hydroxylrest kann aber auch irgendwo in der Kohlenstoffkette an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sein, wie dies in Beispiel 8, Absatz 6 gezeigt ist. Auch können mehrere Hydroxylreste vorhanden sein (mit der oben erwähnten Einschränkung über die Gesamtzahl der sauerstoffhaltigen Reste).



  Auch als
EMI2.3     


<tb>  <SEP> 0
<tb> -C-Rest
<tb>  kann Sauerstoff verhanden sein.



     No    kann   Keine    Carboxyacylgruppe (Beispiel 8, Absatz 5) oder eine Ketogruppe (Beispiel 8, Absatz 9) oder eine Aldehydgruppe (Beispiel 8, Absatz 12) sein.



  Wenn R" ein Acylrest ist, liegt das Titanat gewöhnlich in polymerer Form vor.



  Der Sauerstoff kann aber auch als
EMI2.4     


<tb>  <SEP> 0
<tb> -C-O-C-Rest
<tb> I
<tb>  vorhanden sein, wie in Beispiel 8, Absatz 11 gezeigt. Die Estergruppe kann sich entweder in Endstellung oder in der Kette von R" befinden. Sowohl der Alkohol- als auch der Säureanteil kann an den an Titan gebundenen Sauerstoff gebunden sein, wie in Beispiel 8, Absätze   lla    und   lib    gezeigt wird.



   Schliesslich kann der Sauerstoff auch in einem    II    -C-O-C-Rest vorhanden sein, wie in Beispiel 8, Ab   II    sätze 7 und 8 gezeigt ist.



   Titanate können mit verschiedenen Kombinationen   stickstoff-    und sauerstoffhaltiger Reste hergestellt werden, mit der Einschränkung über die Gesamtzahl bestimmter Reste. Beispielsweise werden in Beispiel 8,   Absätze 2a und 3b Reste   R" erwähnt,    welche sowohl einen Hydroxylrest wie ein Stickstoffatom aufweisen.



  In Beispiel 8, Absatz 8 werden Reste R" gezeigt, welche sowohl OH-Reste wie   Ätherbindungen    enthalten.



   Selbstverständlich müssen nicht alle der an das Titanat gebundenen Reste   R" gleich    sein. Beispiel 8 enthält zahlreiche Beispiele von Titanaten mit gemischten Resten R".



   Teilweise kondensierte und oder hydrolysierte, wie oben erwähnte Titanate können ebenfalls verwendet werden. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass einige der (OR")-Reste durch Hydrolyse entfernt wurden und dass sie TiOTi-Bindungen enthalten. Sie sind in   Athanol    löslich; z. B. können die folgenden teilweise kondensierten bzw. hydrolysierten Produkte verwendet werden:  (CH3CH2CH20)3TiOTi(OCH2CH2CH3)3    HO(CH2)30]2Ti(OH)2   
EMI3.1     
 und    [HooCCH (CH3) o] 2Ti (OH) 2   
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Orthotitanate sind bekannte, handelsübliche Produkte.



  Tetrabutyl- und Tetraisopropyltitanate werden, als im Handel leicht erhältlich, bevorzugt.



   Ein Härtungskatalysator kann mit dem Silan- und Orthotitanatgemisch vermischt werden, um schnellere und wirksamere Härtung des Hydrolyseproduktes zu erzielen. Solche Katalysatoren sind bekannt. Die im kanadischen Patent Nr. 608 894 erwähnten Katalysatoren können beim vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden. Andere Katalysatoren, welche ebenfalls zur Anwendung kommen können, sind Metallsalze von Carbonsäuren, wie Bleioctoat, Zink  hexo at,    Kobaltnaphthenat und Indiumoctoat; quaternäre Ammonverbindungen, wie Trimethylammoniumbutylat,   Benzyltrimethylammon-2-äthyl - hexoat    und   (fl      - Oxy -    äthyl)-trimethylammoniumbutylat sowie Amine wie Tri äthanolamin.

   Diese Aufzählung erwähnt nur einige der verwendbaren Härtungskatalysatoren, die alle für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens nicht entscheidend sind. Die optimale Menge des zu verwendenden Katalysators hängt ab von dessen Typ und der genauen Silanzusammensetzung. Der Härtungskatalysator kann bereits zum Silan-Titanat-Gemisch zugegeben werden oder aber zu jedem späteren Zeitpunkt, bis zum Beginn der Härtung.



   Silan und Titanat können nach jeder gewünschten Methode in einer Menge von   0,0002-0,06    g-Atom Ti je 1 g-Atom Si vermischt werden. Vorzugsweise wird das Material mit dem Silan-Titanat-Gemisch versetzt, indem ersteres in das Gemisch getaucht wird. Das Material kann aber auch mittels Besprühen, Bepinseln oder durch Walzenauftrag imprägniert werden. In jedem Fall muss das Material mit einer solchen Menge an Silan-Titanat-Gemisch in Berührung gebracht werden, dass eine Aufnahme von mindestens 1,5 Gew. % Organosiloxan, bezogen auf das Gewicht des Materials, gewährleistet wird. Wegen der niedrigen Viskosität des Silan-Titanat-Gemisches werden bessere Imprägnierungen des Materials erhalten, als dies mit den bisher handelsüblichen Siloxanpressharzen möglich war.



   Nachdem das Material mit dem Silan-Titanat-Gemisch gesättigt ist, setzt man Wasser zu, bis zumindest teilweise Hydrolyse eintritt. Zur Formung der meisten Materialien ist es wünschenswert, dass die Silane vollständig hydrolysiert werden, um übermässigen Verlust von Silikonmaterial während der nachfolgenden Erhitzung zu vermeiden. Die bevorzugten Verfahren zum Versetzen des silangesättigten Materials mit Wasser bestehen darin, dass man das Material taucht oder feuchter Luft aussetzt. Das Wasser kann dem silanimprägnierten Füllstoff auch durch Sprühen, Pinseln oder Walzenauftrag oder durch Einwirkung von Wasserdampf zugeführt werden. Das silangesättigte Material wird so lange bzw. so oft mit Wasser versetzt, dass das Silan zumindest teilweise hydrolysiert.

   Die Hydrolyse kann in wenigen Sekunden beendet sein oder mehrere Stunden benötigen, je nach dem Silan, der Menge an Titanat und je nach der Wasserzugabe.



   Die Hydrolyse von mit Silan gesättigtem Material findet in situ statt, wenn das Material mit Wasser versetzt wird. Es ist normalerweise wünschenswert, dass die Hydrolyse in dieser Stufe beendet wird, doch kann das imprägnierte Material einige nicht hydrolysierte Alkoxygruppen enthalten, besonders, wenn die Wassereinwirkung nur während kurzer Zeit erfolgt. Es wird angenommen, dass die Hydrolyseprodukte Organosilanole, Organosiloxanole und Organosiloxane von niedrigem Molekulargewicht mit hohem Gehalt an SiOH sind.



   Bei den mit Silanen gesättigten Materialien finden Hydrolyse und Kondensation in situ auf dem Füllstoff in Abwesenheit eines Lösungsmittels statt, wobei die Bildung von cyclischen Siloxanen, welche eine Herabsetzung der Festigkeit bei hohen Temperaturen bewirken, wenn nicht vermeiden, so doch vermindert wird.



  Es wird angenommen, dass dies der Grund für die Überlegenheit der nach der erfindungsgemässen Verwendung hergestellten geformten Gegenstände ist.



   Das Silan-Titanat-Gemisch weist eine Haltbarkeit von mehreren Monaten auf, was ermöglicht, dass das Gemisch entsprechend lang vor seiner Verwendung hergestellt werden kann. Infolge Verwendung eines Titanats kann das Material unmittelbar nach der Herstellung des Silan-Titanat-Gemisches getaucht werden, und die Neutralisationsstufe wird ausgeschaltet.



   Jedes Material, das mit üblichen Siloxanharzen imprägniert werden kann, kann auch erfindungsgemäss mit dem Silan-Titanat-Gemisch gesättigt und dann hydrolysiert werden. Das Material kann Blatt-,   Faser-    oder Kornstruktur aufweisen. Anorganische Stoffe wie Metalle, Asbestfasern und Asbeststoffe, Diatomeenerde, Talk, Glasfasern und Glasstoff, flockiger und zerkleinerter Glimmer, Metalloxyde wie AIuminiumoxyd, TiO2, MgO, Eisen(III)-oxyd, Zinkoxyd, gemahlener Quarz, Tone, fein gemahlener Sand, Russ, Glaspulver, Silicaaerogele und ähnliche anorganische Stoffe können verwendet werden. Organisches Material, wie Papier (z.

   B. a-Cellulosepapier), langkettige synthetische Polyamide mit sich wiederholenden Amidgruppen als Kettenglieder, Sägemehl, Kunstfasern, welche durch Kondensation von Dimethylterephthalat und Athylenglykol usw. hergestellt sind, kann ebenfalls verwendet werden.



   Nachdem das Material mit mindestens 1,5 Gew. % Organosiloxan, bezogen auf das Gewicht des Materials,  imprägniert und das Silan hydrolysiert wurde, kann zur Vorhärtung das Siloxanharz erhitzt werden. Die Vorhärtung kann ohne Katalysator bei 90 bis 1200 C erfolgen oder aber bei niedrigeren Temperaturen, wenn   Ilatalysatoren    verwendet werden. Für manche Anwendungen genügt obiger Härtungsprozess. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das Material ein organisches Material ist, wie beispielsweise a-Cellulosepapier, oder wenn die hauptsächliche Verwendung des Gegenstandes bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen soll. Es empfiehlt sich jedoch oft, besonders wenn maximale Festigkeit bei erhöhten Temperaturen erwünscht ist, das Harz bei höheren Temperaturen (d. h. bei 150 bis 2500 C) zu härten.



   Gegebenenfalls kann während der Härtung Druck angewendet werden, um die Verfestigung des Gegenstandes zu verbessern. Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte können bei relativ niedrigen Drucken geformt werden, beispielsweise 6 bis 7 atü, obwohl auch höhere Drucke zur Anwendung kommen können. Es hängt von dem herzustellenden Gegenstand ab, ob Druck verwendet werden soll oder nicht. Wünscht man beispielsweise ein Glasfaservlies zur Verwendung als Wärmeisolation herzustellen, so kann das Vlies einfach mit dem Silan-Titanat-Gemisch besprüht und hernach in Gegenwart von Wasser erhitzt werden, um das Harz zu härten. Dies bindet die Fasern und bildet ein verfestigtes Vlies.



   Das erfindungsgemäss imprägnierte Material ist insbesondere zur Herstellung von Laminaten geeignet, worin das Material ein faseriger Stoff wie Asbest, Glasfasern oder Glasstoff ist. Nach beendeter Hydrolyse können übliche Laminierungsmethoden verwendet werden. Bei der Herstellung eines Laminats wird das fasrige Material mit dem Silan-Titanat-Gemisch gesättigt und hydrolysiert und hierauf erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen und das Harz teilweise zu härten. Dieses Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem der fasrige Stoff durch das Silan-Titanat-Gemisch geführt wird, hierauf durch ein Wasserbad und schliesslich durch eine Härtungskammer.



   Die so erhaltenen imprägnierten Bogen können bis zur gewünschten Dicke gestapelt und unter Hitze und Druck geformt werden, um einen einheitlichen Gegenstand zu liefern. Falls gewünscht wird, kann das Laminat dann noch bei Temperaturen bis zu 2500 C oder mehr weiter gehärtet werden, um maximale Festigkeit bei hohen Temperaturen zu erzielen.



   Die aus den erfindungsgemäss hergestellten Materialien geformten Gegenstände weisen verbesserte Festigkeit bei hohen Temperaturen auf, wie in den Beispielen gezeigt wird. Solche aus den erfindungsgemäss hergestellten Materialien geformte Gegenstände sind wertvoll zur Verwendung für elektrische und für Wärmeisolierungen.



   Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, sollen es aber nicht einschränken.



  Die Prüfungen auf Biegefestigkeit wurden gemäss   ASTM    D 79049 T-Normen durchgeführt. Die Biegefestigkeitswerte wurden unmittelbar nach halbstündiger Behandlung der geformten Gegenstände bei Prüftemperatur gemessen.



   Beispiel 1
Ein thermisch gereinigter Glasstoff 181, welcher ein aus kontinuierlicher Faser in Satinbindung hergestellter Stoff ist, mit Knoten auf einer Seite und entsprechenden Vertiefungen auf der anderen, wird in ein Gemisch aus 990 g Phenyltrimethoxysilan und 4,95 g Tetrabutyltitanat, entsprechend 0,00175 g-Atom Ti pro 1 g-Atom Si, getaucht. Der mit mindestens 1,5 Gew. % Organosiloxan, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Glasstoffes, imprägnierte Glas stoff wird während 1 Stunde luftgetrocknet und dann während 10 Minuten bei 1100 in einem Luftzirkulationsofen vorgehärtet. In diesem Fall hydrolysierte das Silan durch die Feuchtigkeit in Feuchtigkeit enthaltender Luft.



   Es fand eine Harzaufnahme von 28 Gew. % Festsubstanz, bezogen auf das Gewicht des Glasstoffes, statt.



  Der Stoff wurde erneut in obige Silan-Titanat-Mischung getaucht, luftgetrocknet und wie oben vorgehärtet. Die Harzaufnahme erhöhte sich auf   37 %.    14 Schichten (17,5 X 17,5 cm) des imprägnierten Glasstoffes wurden so gestapelt, dass die Knoten der einen Schicht immer in die Vertiefungen der   nÅachsten    Schicht hineinpassten.



  Dann wurden dieselben bei einem Druck von 0,7 kg/ cm2 bei 1750 während 30 Minuten gepresst. Der erhaltene Schichtstoff wurde in einem Ofen während 12 Stunden bei 2500 nachgehärtet. Dieses Laminat wies eine Biegefestigkeit von 2303 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 1778 kg/cm2 bei 2600 auf. Nach zusätzlichen 200 Stunden Nachhärtung wies das Laminat eine Biegefestigkeit von 2933 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 1463 kg/cm2 bei 2600 auf.



   Beispiel 2
Ein thermisch gereinigter Glasstoff aus kontinuierlicher Faser in Taffetbindung hergestellt, wird kontinuierlich durch eine Tauchwanne, welche 1000 g eines Gemisches aus 73,3   Mol %    Phenyltrimethoxysilan und 26,7   Mol %      Methyltrimethoxysllan    sowie 10 g Tetraisopropyltitanat enthält, entsprechend   0,00146    g-Atom Ti pro 1 g-Atom Si, durchgezogen. Der gesättigte Glasstoff wird dann durch eine Tauchwanne, welche Wasser enthält, geführt und anschliessend durch eine   1,8-m-Luftzir-    kulations-Härtungskammer mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/Minute durchgeführt. Die turmförmige Kammer hat oben eine Temperatur von 1070.

   Die Harzaufnahme betrug   34%.    Das oben beschriebene Verfahren wurde bei einem Teil des imprägnierten Glasstoffes wiederholt. Die Harzaufnahme erhöhte sich auf   45%.   



  Es wurden Schichtstoffe aus den beiden einfach oder doppelt getauchten Stoffen hergestellt, indem 40 Schichten (15 X 15 cm) des imprägnierten Glasstoffes bei einem Druck von 70 kg/cm2 bei 1750 während 30 Minuten zusammengepresst wurden. Die erhaltenen Laminate wurden dann in einem Ofen während 4 Stunden und 2500 nachgehärtet. Das Laminat wies eine Biegefestigkeit bei einmaligem Tauchen von 707 kg/cm2 und bei zweimaligem Tauchen von 1008 kg/cm2 bei Raumtemperatur auf. Bei 2600 ist der Wert für das einmal getauchte Gut 569,8 kg/cm2, für das doppelt getauchte 749 kg/cm2.



   Beispiel 3
Ein Asbestpapier, das aus extra langen, eisenfreien, kanadischen Rohfasern mit einem 5 % igen phenolischen Harzbindemittel besteht, wird in das Silan-Titanat-Gemisch von Beispiel 2 und anschliessend in Wasser getaucht und hierauf durch einen   1,8-m-Härtungsturm    mit einer Geschwindigkeit von 20   cm/Minute    geführt. Oben hatte der Turm eine Temperatur von 1090 C. Es wurde eine Harzaufnahme von   50 %    erhalten. 34 Schichten   (20 X 20 cm) der imprägnierten Asbestblätter wurden gestapelt und dann bei einem Druck von 70 kg/cm2 bei 1750 während 30 Minuten gepresst. Das erhaltene Laminat wurde während 4 Stunden bei 2500 nachgehärtet. Es wies dann eine Biegefestigkeit von 1036 kg/ cm2 bei Raumtemperatur und von 726,95 kg/cm2 bei 2600 auf.



   Beispiel 4
Ein Asbestpapier aus extra langen, eisenfreien, kanadischen Rohfasern ohne Bindemittel wird kontinuierlich durch eine Tauchwanne, welche 1000 g eines Gemisches aus 74,7   Mol %    Phenyltrimethoxysilan, 20,3   Mol %    Methyltrimethoxysilan und 5   Mol %    Phenylmethyldimethoxysilan und 30 g Tetraisopropyltitanat, entsprechend 0,0383 g-Atom Ti pro 1 g-Atom Si, enthält, geführt. Das gesättigte Papier wird dann durch eine Wasser enthaltende Tauchwanne und anschliessend durch einen 1,8-m-Härtungsturm mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Minute geführt. Oben hatte der Turm eine Temperatur von 1100. Die Harzaufnahme betrug 60%.



  14 Schichten (7,5 X 7,5 cm) wurden bei einem Druck von 70   kg/cmo    während 30 Minuten bei 1750 gepresst und das erhaltene Produkt während 4 Stunden bei 2500 nachgereift. Das erhaltene Laminat wies eine Biegefestigkeit von 2180,5 kg/cm2 bei Raumtemperatur und
1347,5 kg/ cm2 bei 2600 auf.



   Beispiel 5
Thermisch gereinigter 261 Glasstoff wird in das Silan-Titanat-Gemisch von Beispiel 4 getaucht und anschliessend in Wasser und dann unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen gehärtet. Die Harzaufnahme betrug 37,8 %. 42 Schichten (15 X 15 cm) des imprägnierten Glasstoffes wurden gestapelt und bei einem Druck von 70 kg/cm2 bei 1750 während 30 Minuten gepresst. Das erhaltene Laminat war 1,25 cm dick und wies, nach einer vierstündigen Nachreife bei 2500 folgende Biegefestigkeiten auf: bei Raumtemperatur
1010,6 kg/cm2 und bei 2600 825,44 kg/cm2.



   Beispiel 6
Das in Beispiel 4 beschriebene Asbestpapier wird in 1000 g eines Gemisches aus 30,3   Mol %    Phenyltrimethoxysilan, 30,3   Mol%    Methyltrimethoxysilan, 30,3   Mol %    Phenylmethyldimethoxysilan und 9,9   Mol %    Diphenyldimethoxysilan und 70 g Tetraisopropyltitanat, entsprechend 0,0223 g-Atom Ti pro 1 g-Atom Si, getaucht. Das gesättigte Asbestpapier wird über Nacht luftgetrocknet und dann während 10 Minuten bei 1500 vorgereift. In diesem Fall wurde das Silangemisch mittels Luftfeuchtigkeit hydrolysiert. Die Harzaufnahme betrug 43 %. 9 Schichten (22,5 X 22,5 cm) des imprägnierten Asbestpapiers wurden bei einem Druck von 70 kg/cm2 während 3 Stunden bei 1750 gepresst.

   Das erhaltene Laminat wurde während 4 Stunden bei 2500 nachgereift, und wies dann bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 2261 kg/cm2 auf. Dieses Laminat wies in Luft eine Durchschlagsfestigkeit von mehr als 19 400 Volt/mm auf.



   Beispiel 7
13,6 g Tetraisopropyltitanat, entsprechend 0,0145 g Atom Ti pro 1 g-Atom Si, und 4,54 g Triäthanolamin werden zu 454 g eines Gemisches aus 74,5   Mol %    Phenyltrimethoxysilan, 20,3   Mol %    Methyltrimethoxysilan und 5,2   Mol %    Phenylmethyldimethoxysilan zugesetzt.



  Ein thermisch gereinigter 261 Glasstoff wurde in obiges Gemisch und dann in ein Wasserbad getaucht Der Glasstoff wurde während 10 Minuten bei 1100 vorgehärtet. Die Harzaufnahme betrug 49%, 10 Schichten (15   #    15 cm) des imprägnierten Glasstoffes wurden gestapelt und bei einem Druck von 70 kg/cm2 während 30 Minuten bei 1750 gepresst. Das erhaltene Laminat wurde anschliessend während 12 Stunden bei 2500 nachgehärtet und wies eine Biegefestigkeit von 1093,2 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 992,8 kg/ cm2 bei 2600 auf.



   Beispiel 8
Gleiche Resultate werden erzielt, wenn das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und einer der folgenden Katalysatoren anstelle von Tetra-n-butyltitanat bei gleichem Molverhältnis von Ti zu Si verwendet wird: 1. Tetraphenyl-,
Tetra-(2-äthyl-hexyl)-,
Tetraoctyl-,
Tetraundecyl-,
Tetraoctadecyl-,
Tetrapentacosyl-,
Tetratriacontyl-,
Tetrallyl-,
Tetra-l-hexenyl-,
Tetra-4-octenyl-,    Tetra- 1 2-octadecenyl- und   
Tetra-20-tricontenyl-titanat oder teilweise kondensierte Produkte der Formeln:

    (CH3CH2CH2CH2O)3TiOTi(OCH2CH2CH2CH3)3 2 a) [(HOCH2CH2)2NCH2CH2O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [(HOCH2CH2)2NCH2CH2O]4Ti  [(HOC3H6)2N(CH2)3O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [(HOC3H6)2N(CH2)3O]4Ti    [(HOCoH12)2N(CH6O] 2Ti[OCff2CH(CH3)2]2     [(HOC8H16)2N(CH2)8O]2Ti[OCH(CH3)2]2 b) [(CH3CH2)2N(CH2)2O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2  [(CH3CH2)2N(CH2)2O]4Ti  [(CH3C2H4)2N(CH2)3O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [(CH3C2H4)2N(CH2)3O]4Ti  [(CH3C5H10)2N(CH2)6O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2  [(CH3C7H14)2N(CH2)8O]2Ti[OCH(CH3)2]2 3 a) [(CH3CH2NHCH2CH2O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3CH2NHCH2CH2O]4Ti  [CH3(CH2)3NH(CH2)4O]2Ti[OCH(CH3)2]2    [CH0(CH2)1NH(CH2)4O]    4Ti  [CH3(CH2)7NH(CH2)8O]2Ti[OCH(CH3)2]2    [CHa(CH2) I2NH(CHt2) 130]2TiOCH(CH3)22    b) [HO(CH2)2NH(CH2)2O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [HO(CH2)2NH(CH2)2O]4Ti  [HO(CH2)4NH(CH2)4O]2Ti[OCH(CH3)2]2    [HO(CH2)4NH(CH2)4O]4Ti     [HO(CH2)8NH(CH2) 

  8O]2Ti[OCH(CH3)2]2     [HO(CH2)13NH(CH2) 130]2T40CH(CH3)22  (CH3)2NO]zTi IOaH(CH3)212    4. [NH2(CH2)2O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [NH2(CH2)2O]4Ti    [NH2 (CH2) 40] 2Ti [OCH (CH3) 2] 2     [NH2(CH2)4O]4Ti    [NH2(CH2)6O]      2Ti[OCH(CH0)    2] 2  [NH2(OH2)8O]4Ti  
EMI6.1     

EMI6.2     

EMI6.3     

EMI6.4     
 6. [HOCH2CH2O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2  [HOCH2CH2O]4Ti  [HO(CH2)4O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2  [HO(CH2)8O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2  [HO(CH2)8O]4Ti  [HO(CH2)8O]2Ti[OH]2  [HO(CH2)18O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [HO(CH2)18O]4Ti  [HO(CH2)26O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3(CH2)3CH(OH)CH2O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [HOC(CH3)2CH2O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3CHOHCHOHCH2O]2Ti[OCH(CH3)2]2 7.

   [CH3OCH2CH2O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3OCH2CH2O]4Ti  [CH3(CH2)2O(CH2)4O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3(CH2)2O(CH2]4O]4Ti  [CH3(CH2)5O(CH2)6O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3(CH2)5O(CH2)6O]4Ti  [CH3(CH2)9O(CH2)8O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3(CH2)14O(CH2)13O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3CH2(OCH2CH2)15O]2Ti[OCH(CH3)2]2 8. [HO(CH2CH2O)2]2Ti[OCH(CH3)2]2  [HO(CH2CH2O)2]4Ti  [HOCH2CH2O(CH2)4O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [HO(CH2)5O(CH2)5O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [HO(CH2)10O(CH2)8O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [HO(CH2)10O(CH2)8O]4Ti  [HO(CH2)12O(CH2)14O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [HOCH2CH2(OCH2CH2)5O]2Ti[OCH(CH3)2]2 9. [CH3COCH=C(CH3)O]2Ti[OC3H7]2  [CH3COCH=C(CH3)O]4Ti  [CH3CO(CH2)10CH=C(CH3)O]2Ti[OC3H7]2  [CH3CO(CH2)10CH=C(CH3)O]4Ti  [CH3CO(CH2)13CH=C(CH3)O]2Ti[OC3H7]2  [CH3CO(CH2)19CH=C(CH3)O]2Ti[OC3H7]2 10.

   [HOOCCH(CH8(O]2Ti(OH)2  [HOOCCH(CH8)O]4Ti  [HOOC(CH2)4CH(CH3)O]2Ti(OH)2  [HOOC(CH2)4CH(CH3)O]4Ti  [HOOCCH(C4H9)O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [HOOCCH2CH(C5H11)O]2Ti[OCH(CH302]2 11.a)(CH3COOCH2O)2Ti[OCH(CH3)2]2  (CH3COOCH2O)4Ti  [CH3(CH2)3COO(CH2)2O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3(CH2)3COO(CH2)2O]4Ti  [CH3(CH2)5COO(CH2)5O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3(CH2)5COO(CH2)5O]4Ti  [CH3(CH2(9COO(CH2)7O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3(CH2)13COO(CH2)12O]2Ti[OCH(CH3)2]2 b)  (CH3OOCCH2O)2Ti[OCH(CH3)2]2  (CH3OOCCH2O)4Ti  [CH3(CH2)3OOC(CH2)2O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3(CH2)5OOC(CH2)5O]2Ti[OCH(CH3)2]2  []CH3(CH2)5OOC(CH2)5O]4Ti  [CH3(CH2)8OOC(CH2)8O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [CH3(CH2)13OOC(CH2)12O]2Ti[OCH(CH3)2]2 12.

   (OCHCH2O)2Ti[OCH(CH3)2]2  (OCHCH2O)4Ti  [OCH(CH2(7O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [OCH(CH2)7O]4Ti  [OCH(CH2)17O]2Ti[OCH(CH3)2]2  [OCH(CH2)25O]2Ti[OCH(CH3)2]2
Beispiel 9
Es werden gleiche Resultate erzielt, wenn das Verfahre von Beispiel 4 wiederholt wird unter Verwendung  folgender Silane anstelle von Methyltrimethoxysilan unter gleichem   Molprozentverhältnis:    Vinyltrimethoxysilan,   Propyltrimethoxysilan,    Methyltriäthoxysilan, Allyltrimethoxysilan und Phenyltriisopropoxysilan.



   Beispiel 10
Gleiches Resultat ergibt die Verwendung des Verfahrens von Beispiel 7, wenn einer der folgenden Härtungskatalysatoren anstelle von Triäthanolamin zur Anwendung kommt:    (,-Oxy-äthyl)-trimethylammonium-2-äthyl-hexoat,   
Kaliumhydroxyd,
Trimethylammoniumbutoxylat,
Bleioctoat und
Kobaltnaphthenat.



   Beispiel 11
Werden 100 g Aluminiumoxyd in das Silan-Titanat Gemisch von Beispiel 2 getaucht und anschliessend in Wasser, um einen Brei zu bilden, welcher dann in eine Scheibe geformt und luftgetrocknet wird, unter 25gewichtsprozentiger Harzaufnahme, so erhält man nach der Formung unter Druck während 4 Stunden bei 1500 einen starken, gut verfestigten Gegenstand.



   Beispiel 12
Werden Streifen von a-Cellulosepapier (2- bis 10mal, mit Lufttrocknungen dazwischen) in 500 g eines Gemisches von 87   Mol%    Dimethyldimethoxysilan, 13 Mol   %    Phenyltrimethoxysilan und 25 g Tetrabutyltitanat, entsprechend 0,0423 g-Atom Ti pro 1 g-Atom Si, dann in Wasser getaucht und bei 1000 vorgehärtet, hierauf gestapelt und bei einem Druck von 980 kg/ cm2 während 30 Minuten bei 1400 geformt, so erhält man ein starkes Laminat mit hoher dielektrischer Festigkeit.



  Das Laminat enthielt 60 bis   70 %    Harzfeststoffe, berechnet auf das Gewicht des Füllstoffes.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz imprägnierten Materials, das sich zur Herstellung geformter Gegenstände eignet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. das zu imprägnierende Material mit einem Gemisch, enthalten (a) eine oder mehrere siliciumorganische Verbindungen der Formel R0Si(OR')4 - , worin R den Phenylrest oder einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, jedes R' einen Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n = 0, 1 2 oder 3 ist und einen Durchschnittswert von 0,9 bis 1,9 hat, und (b) als Hydrolysekatalysator ein Orthotitanat der Formel Ti(OR")4, gegebenenfalls in hydrolysierter und oder teilweise kondensierter Form, in welcher Formel jedes R" ein organischer Rest ist,
    der aus Wasserstoffatomen und 1 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls 0 Atomen und/oder gegebenenfalls N-Atomen besteht, wobei auf jeden Rest R" nicht mehr als insgesamt 4 Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonyl- oder Carbinolgruppen vorhanden sind und der Stickstoff in Form von an C-Atomen gebundenen Aminogruppen vorliegt und nicht mehr als 4 solcher N-Atome auf jeden Rest R" entfallen, und der Katalysator in einer Menge von 0,0002 bis 0,06 g-Atome Ti je 1 g-Atom Si vorhanden ist, in Berührung bringt, und man 2. dem Material anschliessend Wasser zusetzt, wodurch die Siliciumverbindungen mindestens teilweise hydrolysieren, wobei man von der siliciumorganischen Verbindung 1 (a) eine solche Menge einsetzt, dass das Material mit mindestens 1,5 Gew. % Organosiloxan, bezogen, auf das Gewicht des Materials, imprägniert ist.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass genügend Hitze angewendet wird, um das imprägnierte Material bis zum gewünschten Grad zu verfestigen.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R' CH3 ist und einige der Reste R Methyl- und einige Phenylreste sind und R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten mit Silikonharz imprägnierten Materials zur Herstellung geformter Gegenstände, wobei man das imprägnierte Material so weit erhitzt, dass es zur Verformung genügend plastisch ist, indem man das Material einer ausreichenden Hitze- und Druckbehandlung unterwirft, um das Material in dem gewünschten Grad zu binden und zu verfestigen und den geformten Gegenstand bei Temperaturen bis zu 2500 C nachhärtet.
    UNTERANSPRÜCHE 3. Verwendung nach Patentanspruch II, wobei das Material in Form faseriger Blätter vorliegt.
    4. Verwendung nach Unteranspruch 3, wobei mehrere Schichten des imprägnierten Materials, das aus faserigen Blättern besteht, nach der Vorhärtung und vor Anwendung von Hitze und Druck aufeinander gestapelt werden.
CH1513861A 1961-04-19 1961-12-29 Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz imprägnierten Materials, das sich zur Herstellung geformter Gegenstände eignet CH455282A (de)

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