Hydrolisierbare Mischung und ihre Verwendung zur Herstelllmg eines mit Silikonharz imprägnierten Materials
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydrolysierbare Mischung und ihre Verwendung zur Herstellung g eines mit Silikonharz imprägnierten Materials.
Bisherige Verfahren zur Hydrolyse von Alkoxysilanen bestanden darin, dass ein Silan mit Wasser, üblicherweise zusammen mit einem Lösungsmittel, unter Bedingungen gemischt wurde, die zu einem Zweiphasensystem führen. Da die Alkoxysilane nur schwer hydrolysierbar sind, wurde üblicherweise eine anorga- nische Säure als Hydrolysekatalysator zugesetzt. Das Wasser-und Lösungsmittelgemisch wurde nach been,- deter Hydrolyse getrennt.
Das Hydrolysat wurde neutralisiert und das Hydro lyseprodukt durch Einengen vom Lösungsmittel befreit.
Die bisherige Verwendung eines starken Säure- katalysators bei der Hydrolyse von Alkoxysilanen. führte unvermeidlich zu ausgedehnter Kondensation des Hydrolyseproduktes. So war es bisher unter normalen Bedingmgen zur Herstellung von Siloxanharzen absolut notwendig, dass grosse Mengen an Lösungsmittel verwendet wurden, um eine Gelierung des Hydrolysats zu vermeiden. Ausserdem wies das erhaltene Produkt einen relativ niedrigen Gehalt an siliziumgebundenen Hydroxylgruppen auf (das heisst 6 Gew. % oder weniger).
Bei der Hydrolyse von Halogensilanen ist die Situation ähnlich, lediglich entstehen hier direkt grosse Mengen an starker Säure. Infolgedessen tritt unweigerlich ausgedehnte Kondensation des Hydrolyseproduktes ein, und die Verwendung eines Lösungsmittels ist daher unumgänglich.
Infolge dieser Umstände wiesen die bisherigen handelsüblichen Binde-und Pressharze einen relativ niedrigen Hydroxylgehalt und ein relativ hohes Mole kulargewicht auf, wie dies durch eine Viskosität dem 50% igen Lösung von etwa 25 cSt bei 25 gezeigt wird.
Ferner sind erhebliche Mengen cyclischer Siloxane vor handen, welche keine SiOH-Gruppen enthalten, bedingt durch die kombinierte Wirkung von starker Säure und Lösungsmittel. Diese Bedingungen fördern die Bildung von cyclischen Verbindungen.
Die Gegenwart der cyclischen Siloxane brachte einige unerwünschte Wirkungen hervor, deren wich tigste der hohe Festigkeitsverlust des gehärteten Harzes bei Temperaturen. von mehr als 260 ist. Da diese Silikonharze zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen bestimmLt sind, bedeutetz dieser Festig- keitsverlust ein bedeutendes Hindernis in der Verwendung der Silikonharze für Konstruktionszwecke.
Ziel vorliegender Erfindung ist eine hydrolysierbara Mischung, in der Alkoxysilane ohne Säurezusatz hydro- lysieren. Damit entfällt die Neutralisierungsstufe, und die Hydrolyse kann in einem neutralen System stattfinden.
Vorliegende Erfindung betrifft eine hydrolysierbare Mischung, die zur Herstellung von Silikonha. rzen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie
1. eine oder mehrere siliciumorganische Verbindungen der Formel RSi (OR04, worin R den Phenylrest oder einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasser- stoffrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffa. tomen und n 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei n im Durchschnitt in der Mischung 0, 9 bis 1, 9 beträgt,
2. mindestens 0, 5 Mol Wasser je Mol [OR']-Reste der siliciumorganischen Verbindungen und
3.
ais Hydrolysekatalysator ein Orthotitanat der allgemeinen Formel Ti (OR") 4, gegebenenfalls in hydrolysierter und/oder teilweise kondensierter Form, enthält, wobei R"ein organischer Rest ist, der nur aus Wasserstoffatomen und 1 bis 30 C-Atomen und gegebenen- falbs O-Atomen und gegebenenfalls N-Atomenl besteht, wobei auf jeden Rest R"nicht mehr als insgesamt vier Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonyl-oder Carbinol-Gruppen vorhanden sind und der gegenwärtige Stickstoff in Form von an C-Atome gebundenen Aminogruppen vorliegt, derart, dass nicht mehr als vier solcher N-Atome auf jeden R"-Rest entfallen,
und wobei der Katalysator in einer Menge von 0, 0001 bis 0, 012 g-A'Lom Ti je 1 g-Atom Silicium vorhanden ist.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung dieser Mischung zur Herstellung eines mit Silikonharz imprägnierten Materials, dadurch gekennzeichnet, dal3 das zu imprägnierende Material mit der Mischung in Berührung gebracht, und dass die siliciumorgani ! sche Verbindung mindestens teilweise hydrolysiert wird, wobei die silicumorganische Verbindung in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass das Material mit mindestens 1, 5 Gew. % Organosiloxan, bezogen auf das Gewicht des zu imprägnierenden Ma terials, imprägniert ist.
Bei den. erfindungsgemäss verwendeten silicium- organischen Verbindungen ist R beispielsweise Phenyl, Methyl, Athyl, Propyl, Vinyl oder Allyl. Alle diese durch R dargestellten Reste können gleich sein, z. B. können alle Methyl sein, oder sie können verschieden sein, auch in eimem einzelnen Molekül, welches mehr als ein R aufweist, wie beispielsweise im Phenylmethyl dimethoxysilan. Vorzugsweise ist R Phenyl oder Phenyl und Methyl, R'Methyl, Athyl oder Propyl, insbeson- dere Methyl. Alle Reste, welche durch R' dargestellt werden, können gleich oder verschieden sein.
Die verwendete Menge Wasser kann von 0, 5 bis 1 Mol Wasser pro Mol OR'-Reste in den, siliciumorganischen Verbindungen betragen. Der untere Wert ist entscheidend, um eine ausreichende Hydrolyse zu bewirken und einen übermässigen Verlust an siliciumorganischen Verbindungen während der Erhitzung zu vermeiden. Die Verwendung von mehr als 1 Mol Wasser pro Mol OR'-Reste bringt im allgemeinen keinen Vorteil.
Die hier zur Anwendung kommenden Hydrolyseka. talysatoren sind Orthotitanate der Formel, Ti (OR")4, die hydrolysiert und/oder teilweise kondensiert sein können. R"bedeutet einen organischen Rest, der nur aus Wasserstoffatomen und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls O-Atomen und gegebenenfalls N Atomen besteht.
In Beispiel 12, Absatz 1, werden R"-Reste angeführt, die nur H-Atome. und 1 bis 30 C-Atome aufweisen in aliphatischen (gesättigten wie ungesättigten) und aromatischen Kohlenwasserstofftitanaten.
Andere Atome ausser Kohlenstoff und Wasserstoff, welche gegebenenfalls in R"anwesend sind, sind Stick- stoff-und Sauerstoffatome. Stickstoffatome sind in ; Form von kohlenstoffgebundenen Aminoresten vorhanden, wobei pro Rest R"nicht mehr als 4 solcher Stickstoffatome vorgesehen sind. Der Rest R"kann tertiäre (Beispiel 12, Absatz 2), sekundäre (Beispiel 12, Absatz 3) oder primäre (Beispiel 12, Absatz 4) Aminoreste enthalten.
Auf jeden R"sind nicht mehr als insgesamt 4 Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonyl-oder Carbinol Gruppen vorhanden, wobei vorzugsweise zumindest eine der freien Valenzen solcher Gruppen an einen Teil des Restes R"gebunden ist und nicht mehr als eine Valent einer solchen Gruppe mit durch an Titan gebundenen Sauerstoff verbunden ist, während weitere freie Valenzen in der Regel durch Wasserstoff besetzt sind. Es können vier gleiche oder verschiedene Reste vorhanden sein ; ferner kann eine unbeschränkte Anzahl Atherbindun- gen in R"vorliegen. Beispielsweise enthält R"in der letzten Formel von Beispiel 12, Absatz 7, 15 Atherbindungen.
Mit dem Vorliegen zahlreicher Atherbindungen ist jedoch kein besonderer Vorteil verbunden.
Der Sauerstoff kann in einem-COOH-Rest, wie in Beispiel 12, Absatz 10, gezeigt, vorliegen. Das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe ist an den verbleibenden Teil von R"gebunden, welcher seinerseits an das anTitan gebundeneSauerstoffatom gebunden isst.
Der Sauerstoff kann auch als-COH-Rest, wie in I Beispiel 12, Absatz 6, gezeigt, vorh. anden sein. Der Hydroxylrest kann im gleichen R"-Rest wie das Stick stoffatom (Beispiel 12, Absätze 2 a und 3b) oder ein, | | -C-O-C-Rest (Beispiel 12, Absatz 8) oder in Verbin | | dung mit einem der andern sauerstoffhaltigen Reste vorhanden sein. Der Hydroxylrest kann auch irgendwa in der Kohlenstoffkette an ein primäres, sekundäres oder teriäres Kohlenstoffatom gebunden sein, wie in : Beispiel 12, Absatz 6, gezeigt wird.
Auch können mehrere Hydroxylreste vorhamden sein (mit der oben erwähnten Einschiränkung über die Gesamtzahl der sauerstoffhaltisen Reste).
Der Sauerstoff kann aber auch in Form eines
EMI2.1
Restes vorhanden sein. So kann R"eine Carboxyacyl- gruppe sein (Beispiel 12, Absatz 5) oder ein Ketogruppe (Beispiel 12, Absatz 9) oder eine Aldehyd- gruppe (Beispiel 12, Absatz 12). Ilst R"ein Acylrest, dann liegt das Titanat gewöhnlich in polymerer Form vor.
Der Sauerstoff kann auch als
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<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> ! <SEP> ! <SEP> l
<tb> -C-O-C-Rest
<tb> <SEP> I
<tb> vornanaen sein, wie in Beisprel 12, Absatz 11, gezeigt wird. Die Estergruppe kann in Endstellung oder in der Kette von R"liegen. Sowohl der Alkohol-als auch der Säureantei, kann an den an Titan gebundenen Sauerstoff gebunden sein, wie in Beispiel 12, Absätze 11 a und 11 b, gezeigt wird.
Schliesslich kann der Sauerstoff auch in einem | | -C-O-C-Rest vorhanden sein, wie dies Beispiel 12, ! ! Absätze 7 und 8, zeigt.
Titanate können mit verschiedenen Kombinationen stickstoff-und sauerstoffhaltiger Reste hergestellt werden, mit der Einschränkung über die Gesamtzahl bestimmter Reste. Beispielsweise werden in Beispiel 12, Absätze 2 a und 3 b, Reste R" angeführt, welche sowohl einen Hydroxylrest wie ein Stickstoffatom aufweisen. Reste R", welche sowohl OH-Gruppen und Ätherbindungen aufweisen, werden in Beispiel 12, Absatz 8, erwähnt.
Selbstverständlich müssen nicht alle der an das Titanat gebundenen Reste R"gleich sein. Beispiel 12 enthält zahlreiche Beispiele von Titanaten mit gemischten Resten R".
Teilweise kondensierte und hydroxylierte Produkte der oben erwähnten Titanate können ebenfalls verwendet werden, in denen einige der (OR")-Reste hydro lysiert sein können und die TiOTi-Bindungen aufweisen.
Sie können in Äthanol löslich sein. Es können beispielsweise folgende teilweise kondensierte bzw. hydrolysi. erte Produkte verwendet werden : (CH3CH2CH2O)3TiOTi(OCH2CH2CH3)3 [HO (CH2) 30] 2Ti (OH) 2
EMI3.1
[HOOCCH (CH3) O]2Ti (OH) 2
Die in der erfindungsgemässen Mischung verwendeten Orthotitanate sind bekannte handelsübliche Produkte. Tetrabutyl- und Tetraisopropyltitanate werden, als im Handel leicht erhältlich, bevorzugt.
Ein Härtun. gskatalysator kann mit dem Silan-.
Wasser und Orthotitanatgemisch vermischt werden, um schnellere und wirksamere Härtung des Hydrolyseproduktes zu erzielen. Solche Katalysatoren. sind bekannt. Die im kanadischen Patent Nr. 608 894 er wähnten Katalysatoren können beim vorliegenden Verfahren angewendet werden. Andere, ebenfalls verwend- bare Katalysatoren sind unter anderem Metallsalze von Carbonsäuren, wie Bleioctoat, Zinkhexoat, Kobalt naphthenat und Indiumoctoat ; quaternäre Ammonium- verbindungen, wie Trimethylammoniumbutylat, Benzyltrimethylammonium-2-äthyl-hexoat und ss-Oxyäthyl trimethylammoniumbutylat, sowie Amine, wie Tri äthanolamin.
Diese Aufzählung erwähnt nur einige der Härtungskatalysatoren, die verwendet werden kön- nen, aber für die erfindungsgemässe Mischung nicht entscheidend sind. Die optimalen Mengen des zu verwendenden Katalysators hängen im allgemeinen von dessen Art, und der gen. auen Silanzusammensetzung ab. Der Katalysator kann bereits bei der Herstellung der Mischung zugesetzt werden, oder aber zu jedem späteren Zeitpunkt bis zum Beginn der Härtung.
Silan, Titanat und Wasser können auf jede gewünschte Art vermischt werden. Vorzugsweise wird Silan mit Wasser vermischt und das Titanat dann zugesetzt. Die Hydrolyse kann in wenigen Sekunden beendet sein oder mehrere Tage beanspruchen, je nach dem Silan und der Menge des zugefügten Titanats.
In jedem Fall tritt Hydrolyse schneller mit Titanat ein als ohne. Gelegentlich kann es erforderlich sein, das Gemisch zur Beschleunigung der Hydrolyse zu rühreni.
Ist dieselbe beendet, befindet sich das Gemisch in einer Phase.
Die Hydrolyseprodukte der erfindungsgemässen Mischung sind Organosilanole und Organosiloxanob mit niedrigem Molekulargewicht und einem hohen SiOH-Gehalt. as Hydrolyseprodukt kann auch einige. restliche, nicht hydrolysierte Alkoxygruppen enthalten, besonders wenn nur eine minimale Menge Wasser verwendet wurde. Infolge der niedrigen Viskosität der Hydrolyselösungen erhält man vor allem bessere Imprä- gniemng der Fülhstoffe al's. dies bisher bei Verwendung der handelsüblichen Siloxan-Pressharze möglich war.
Da die Füllstoffe insbesondere mit nur schwachkondensierten Harzen imprägniert werden, findet die Polymerisation grösstenteils in situ auf dem Füllstoff statt, wobei die Bildung cyclischer Siloxane, welche eine starke Verminderung der Festigkeit bei hoher r Temperatur bewirken, nicht oder nur in vermindertem Ma#e stattfindet. Es wird angenommen, da# dies die Ursache für die Überlegenheit der so hergestellten geformten Gegenstände ist.
Die erfindungsgemässe Mischung in Form einer homogenen Lösung weist im allgemeinen eine Lagerfähigkeit von einigen Stunden bis zu mehreren Monaten auf, je nach dem Silan, der Menge des verwendeten Wassers und des zur Anwendung kommenden Titanats.
Die Lagerfähigkeit der Lösung kann durch Vermine derung der Wassermenge und durch Verwendung von entionisiertem Wasser erhöht werden. Es ist so möglich, die homogene Lösung mehrere Wochen vor ihrer Verwendung herzustellen.
Diese homogene Lösung aus Organosilikonverbin- dun. g, Wasser, als Nebenprodukt erhaltenem Alkohol und Titanat kann zur Imprägnierung von Materialien verwendet werden. Das imprägnierte Material wird im allgemeinen getrocknet, um Wasser und Alkohol zu entfernen, und ist dann bereit zur Heissverfestigung.
Für die erfindungsgemässe Verwendung weist das Ma terial vorzugsweise nach dem Trocknen zumindest 1, 5 Gew. % Organosiloxane, berechnet auf das Gewicht das zu imprägnierenden Materials auf. Das einfachste Verfahren, zur Imprägnierung besteht vorzugsweise darin, dass das. Material in die Lösung getaucht wird, bis die gewünschte Menge aufgenommen ist. Die. s kann mehrmaliges Eintauchen benötigen. Die Imprägnierung kann auch mittels Besprühen, Bepinseln oder durch Walzenauftrag geschehen. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Mischung, welche eine Titanatkata lysator enthält, kann das Material unmittelbar nach der Herstellung der Lösung getaucht werden und die Neutralisierungsstufe wird awsgeschaltet.
Jedes Material, das mit üblichen Siloxanharzen imprägniert werden, kann, kann auch mit der vorstehenr den. erfindungsgemässen Lösung imprägniert werden.
Das Material kann in Blatt-, Faser-oder Kornstruktur vorliegen. Anorganische Stoffe, wie Metalle, Asbest- fasern, Asbeststoff, Diatomeenerde, Talk, Glasfasern, Glasstoff, flocki. ger und zerkleinerter Glimmer, Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd, Tira, MgO, Eisen (III)oxyd, Zinkoxyd, gemahlener Quarz, Tone, fein gemahlener Sand, Ru#, Glaspulver, Silicaaerogele und ähnliche anorganische Stoffe können verwendet werden.
Organisches Material, wie Papier (z. B. a-Cellulosepapier), Nylon , Dacron , Sägemechl usw., können ebenfalls verwendet werden.
Nachdem das Material mit dem Gemisch impräagniert ist, kann das Siloxanharz zumindest teilweise durch Erhitzen gehärtet und der Gegenstand dadurch verfestigt werden. Die Vorhärtung kann bei 90 bis 120 durchgeführt werden, wenn kein Härtungskataly- sator verwendet wird, oder bei niedrigeren Temperaturen, wenn ein solcher verwendet wird. Für viele Anwendungen genügt eine solche Härtung, insbesondere dann, wenn der Füllstoff ein organisches Material, wie a-Cellulosepapier, ist, oder wenn die Verwendung des Gegenstandes haupbsächlich bei niedrigen Temperaturen erfolgt. Wenn maximale Festigkeit bei erhöhten Temperaturen erwünscht ist, empfiehlt es sich jedoch, das Harz bei höheren Temperaturen (das hei#t bei
150 bis 250 ) zu härten.
Gegebenenfalls kann während der Erwärmung auch Druck angewendet werden, um der Verfestigung des Gegenstandes nachzuhelfen. Die mit der erfindungs- gemässen Mischung imprägnierten Materialien können bei relativ niedrigen Drücken, wie 0, 7 kg/cm2 geformt werden, obwohl auch höhere Drücke angewendet werden können. Ob Druck angewendet werden soll oder nicht, hangt vom herzustellenden Artikel ab. Wird beispielsweise ein Glasfaservlies zur Verwendung als Wärmeisolierung gewünscht, so kann die Hydrolyselösung einfach aufgesprüht und nachher erhitzt werden, um das Harz zu härten. Dies bindet die Fasern, und man erhält ein verfestigtes Vlies.
Die erfindungsgemässe Mischung ist insbesondere zweckmässig zur Herstellung von Laminaten, in denen das Material faserig ist, wie Asbest, Glasfasern oder Glasstoff. Diese Laminate können nach üblichen Methoden hergestellt werden : Das faserige Material wird z. B. mit dem Hydrolyseprodukt imprägniert, dann er hitzt, um flüchtige Stoffe zu entfernen und das Harz vorzuhärten. Dieses Verfahren wird vorteilhaft konti- nuierlich durchgeführt, indem das faserige Material durch das Hydrolysat und dann durch eine Härtungs- kammer geführt wird.
Das so erhaltene imprägnierte Material Kann bis zur gewünschten Dicke gestapelt und hierauf unter Hitze und Druck geformt werden, um einen einheitlichen Gegenstand zu liefern. Wenn es gewünscht wird, kann der so laminierte Gegenstand bei Temperaturen von bis zu 250 und darüber nachgehärtet werden, wodurch maximale Festigkeit zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen erzielt wird.
Die mit der erfindungsgemä#en Mischung imprä- gnierten geformten Gegenstände weisen verbesserte Festigkeit in der Wärme auf, wie in den Beispielen gezeigt wird. Sie sind zweckmässig zur Verwendung als Strukturelemente für elektrische und Wärmeisolierun- gen.
Ein weiteres Verfahren zur Imprägnierung oder zum tJberzug eines Substrats besteht z. B. darin, dal3 die homogene Lösung einem im Holländer hergestellten Brei aus dem Substrat und Wasser zugesetzt wird.
Sobald die homogene Lösung mit dem grossen Quantum Wasser in diesem Brei in Berührung kommt, setzt sich das Silikonharz auf dem Substrat als Niederschlag fest.
Nach dieser Behandlung des Substrats wird d'as Wasser aus dem Brei entfernt und das imprägnierte Substrat getrocknet. Imprägnierte Substrate können dann zwi schen Heizwalzen geformt werden. Dieses Verfahren zur Behandlung von Substrat irst besonders zweck- mässig für Asbest, Glimmer, Glasfasern und-flocken sowie cellulosehalftiges Material, wie Papier. So behan- deltes Papier weist vor allem verbesserte elektrische und mechanische Eigenschaften auf.
Die folgenden, Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Alle Prüfungen auf Biegefestig- keit wurden gemäss den Normen ASTM D 790-49T durchgeführt. Die Biegefestigkeiten wurden unmittelbar nach dem Behandeln der geformten Gegenstände bei' der Versuchstemperatur während 30 Minuten bestimmt.
Beispiel 1
2168 g eines Gemisches aus 33 Mol% Phenyltrimethyloxysilan, 66, 1 Mol% Methyltrimethoxytsilan und 0, 9 Mol% Diphenyldimethoxysilan werden mit 540 g Wasser (0, 75 Mol Wasser pro Mol [OR'] Reste im Silan) und 2, 27 g Tetra-n-butyltitanat vermischt (0, 00173 Grammatome Titan pro 1 Grammatom Silicium). Das Gemisch bildet sehr schnell eine einphasige Lösung. Dieselbe wurde in einem Wasserbad gekühlt, Ein Teil dieser Lösung verblieb während 40 Tagen in einer Phase. Ein thermisch gereinigter 181 Glasstoff aus kontinuierlicher Faser in Satinbindung wurde von Hand in die obige Lösung getaucht.
Der imprägnierte Stoff wurde während 3 Minuten bei 110 vorgehärtet.
Die Harzaufnahme betrug 34, 3 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Glasstoffes. 14 Schichten von 20 X 20 cm Bogen dieses Glasstoffes wurden so ge stapelt, dass die Knoten eines jeden Blattes in die Vertiefungen des nächsten passten. Dann wurden sie bei einem Druck von 2, 1 kg/cm bei 100 während 30 Minuten gepresst. Das Laminat wurde dann in einem Ofen, bei 250 während 4 Stunden nachgehärtet. Es wies dann eine Biegefestigkeit von 2023 kg/cm2 bei Raumtemperatur auf und 999, 25 kg/cm2 bei 260 .
Beispiel 2
500 g Phenyltrimethoxysilan werden mit 100 g Wasser (0,75 Mol Wasser pro MOl [OR']-Reste im Silan) und 1, 62 g Tetrabutyltitanat vermischt (0, 00273 Grammatome Titan pro 1 Grammatom Silicium). Das Gemisch wird gerührt, bis es zur einphasi- gen Lösung wird und vor seinem Gebrauch über Nacht stehengelassen. Ein thermisch gereinigte. r Glasstoff 181 wird von Hand in obige Lösung getaucht.
Der imprä- gnierte Glasstoff wurde dann während 25 Minuten bei 110 vorgehärtet. Die Harzaufnahme betrug 21 Gew. %, berechnet auf das Gewicht des Glasstoffes. 14 Bogen von 20 X 20 cm dieses Glasstoffes wurden, so ge, stapelt, dass die Knoten des einen Bogens in die Vertiefungen des nächsten passten. Dann wurden sie während 30 Minuten unter 2,1 kg/cm2 und 175 gepre#t.
Die Pre#temperatur wurde dann in 15 Minuten auf 250 erhöht und während 30 Minuten bei diesem Wert belassen. Dann wurde das Laminat während 4 Stunden bei 250 nachgehärtet. Es wies eine Dicke von 0,26 cm auf, und hatte eine Biegefestigkeit von 1766,7 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 1154,2 kg pro cm2 bei 260 .
Beispiel 3 500 g Phenyltrimethoxysilan werden mit 100 g Wasser (0, 75 Mol Wasser pro Mol [OR']-Reste im Silan) und 1, 62 g Tetrabutyltitanat vermischt (0, 00273 Grammatome Titan pro 1 Grammatom Silicium). Das Gemisch wird gerührt, bis es eine Phase darstellt. 0.065 g einer Lösung von 200 Gew.% ss-Oxy äthyltrimethylammonium-2-äthyl-hexoat in n-Butanol werden dieser Lösung zugesetzt. Ein thermisch gereinigter 181 Glasstoff wird in obige Lösung von Hand eingetaucht, und der imprägnierte Glasstoff wird während 10 Minuten bei 110 vorgehärtet.
Die Harz aufnahmebetrug 39 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des GTasstoffes. 14 Schichten von 20 X 20 cm Bogen wurden so gestapelt, da# die Knoten eines Bogens in die Vertiefungen des néchsten pa#ten. Die Stapel wur- den dann unter 2,1 kg/cm2 Druck während 30 Mi0 nuten bei 175 gepresst. Das Laminat wurde 4 Stunden bei 250 in einem Ofen nachgehärtet. Es war 0, 295 cm dick und wies eine Biegefestigkeit von.
1710,7 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 1457, 7 kg pro cm2 bei 260 auf.
Beispiel 4
500 g Phenyltrirnethoxysilan werden mit 82 g Wasser (0, 6 Mol Wasser pro Mol [OR']-Reste im Silan) und 1, 62g Tetrabutyltitanat vermischt (0, 00273 Grammatome Titan pro 1 Grammatom Silicium). Das Ge misch wird gerührt, bis es eine Phase darstellt und vor Gebrauch über Nacht stehengelassen. Ein thermisch gereinigter 181 Glasstoff wird in obige Lösung von Hand eingetaucht.
Der imprägnierte Glasstoff wird während 10 Minuten bei 110 vorgehärtet. Die Harzaufnahme betrug 37, 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Glasstoffes. 14 Schichten dieses Glasstoffes wurden so gestapeDt, dass die Knoten der einen in die Ver tiefungen der nächsten passen und dann während 30 Minuten bei 2, 1 kg/cm2 Druck und 100 gepresst. Dann wurde das Laminat im Ofen während 4 Stunden bei 250 nachgehärtet. Es wies eine Dicke von 0, 273 cm auf und hatte eine Biegefestigkeit von 1912,8 kg/cm2 bei Raumtemperatur von 1372 kg/cm2 bei 260 .
Beispiel 5
540 g Phenyltrimethoxysilan werden mit 77, 4 g Wasser [0, 5 Mol Wasser pro Mol (OR')] und 1, 76 g Tetra-n-butyltitanat (0, 00285 Grammatome Titan pro, 1 Grammatom Silicium) vermischt. Die Lösung wird gerührt, bis sie eine Phase darstellt. Ein thermisch ge- reinigter 181 Gl'asstoff wurde von Hand in obige Lö sung getaucht.
Der imprägnierte Glasstoff wurde hierauf während 30 Minuten bei 110 vorgehärtet. Die Harzaufnahme betrug 34, 3 %. 14 Schichten wurden so ge stapelt, da# die Knoten der einen in die Vertiefung der nächsten passten und dann während 30 Minuten bei
100 und einem Druck von 2, 1 kg/cm2 gepresst. Die Presstemperatur wurde dann auf 250 erhöht und während 30 Minuten beibehalten. Dann wurde das Laminat im Ofen während 4 Stunden bei 250 nachgehärtet, worauf das Laminat eine Biegefestigkeit von 1933, 8 kg pro cm2 bei Raumtemperatur und von 1129, 7 kg/cm2 bei 260 aufwies.
Beispiel 6
276, 4 g eines Gemisches aus 85 Mol% Phenyltri methoxysilan und 15 Mol% Dimethyldimethoxysilan werden mit 49 g Wasser [0, 73 Mol Wasser pro Mol (OR')] und 2, 02 g Tetra-n-butyltitanat (0, 00145 Grammatome Titan pro 1 Grammatom Silicium) vermischt.
Ein thermisch gereinigter Glasstoff wurde von Hand in obige Lösung getaucht. Der imprägnierte Glasstoff wurde während 10 Minuten bei 110 vorgehärtet. Die Harzaufnahme betrug 35 %. 14 Schichten des Glas, stoffes wurden so gestapelt, dass die Knoten einer Schicht in die Vertiefungen der nächsten passten. Dann wurden sie bei einem Druck von 2, 1 kg/cm2 während 30 Minuten bei 250 gepresst. Das Laminat wurde dann im Ofen während 4 Stunden bei 250 nachgehärtet und wies dann eine Biegefestigkeit von 2324 kg/cm bei Raumtemperatur und von 1287, 2 kg/cm2 bei 260 auf.
Beispiel 7
550 g eines Gemisches aus 90, 1 Mol% Phenyltri methoxysilan und 9, 9 Mol% Phenylmethyldimethoxy- silan werden mit 109 g Wasser [0, 73 Mol Wasser pro ! Mol (OR')] und 0, 363 g Tubutyltitanat (0, 00013 Grammatome Titan pro 1 Grammatom Silicium) vermischt. Das Gemisch wurde innerhalb etwa einer Stunde zu einer Phase. 0, 46 g einer 6gewichtsprozenti- gen Kalilauge wurden dieser Lösung zugesetzt. Ein thermisch gereinigter 181 Glasstoff wurde von Hand in diese Lösung getaucht.
Dann wurde der Glasstoff während 10 Minuten bei 110 vorgehärtet. Die Harzaufnahme betrug 38 %. 14 Schichten davon wurden se gestapelt, dass die Knoten der einen in die Vertiefungen der nächsten passten, worauf sie bei 175 während 30 Minuten und einem Druck von 0, 7 kg/cm2 gepresst wurden. Hierauf wurde die Presstemperatur auf 250 erhöht und während 21/2 Stunden beibehalten. Dann wurde das Laminat im Ofen während 4 Stunden bei 250G nachgehärtet und wies dann eine Biegefestigkeit von 1701 kg/cm) bei Raumtemperatur und 1101, 7 kg pro cm bei 260 auf.
Beisviel 8
280 g eines Gemisches aus 74, 2 Mol, O Phenyltri- methoxysilan und 12, 9 Mol% Dimethyldimethoxysilan und 12, 9 Mol% ; Phenyltrimethoxysilan werden mit 56 g Wasser [0, 78 Mol Wasser pro Mol (OR')] und 0, 35 g Tetra-n-butyltitanat (0l, 00857 Grammatome Titan pro 1 Grammatom Silicium) vermischt. 0, 06 g einer 20gewichtsprozentigen Lösung von ss-Oxyäthyltrimethyl- ammonium-2-äthylhexoat in n-Butanol werden zuge- setzt. Ein thermisch gereinigter 181 Glasstoff wird von Hand in die obige Lösung getaucht, der imprägnierte Glasstoff wird 10 Minuten bei 110 vorgehärtet.
Dio Harzaufnahme betrug 36%. 14 Schichten dieses Gl'asstoffes wurden so gestapelt, dass die Knoten der einen in die Vertiefungen der nächsten passten und hierauf während 10 Minuten bei 135 und einem Druck von 2, 1 kg/cm'gepresst, worauf die Presstemperatur auf 250 erhöht und während 30 Minuten beibehalten wurde. Hierauf wurde das Laminat im Ofen während 4 Stunden bei 250 nachgehärtet. Es wies eine Biegefestigkeit von 2260, 2 kg/cm bei Raumtemperatur und von 1089, 4 kg/cms bei 260 auf.
Beispiel 9
300 g eines Gemisches aus 90, 1 Mol% Phenyltri methoxysilan und 9, 9 Mol% Phenylmethyldimethoxysilan werden mit 59 g Wasser [0, 75 Mol Wasser pro Mol (OR')] und'0, 198 g Tetra-n-butyltitanat (0, 00135 Grammatome Titan pro 1 Grammatom Silicium) vermischt. Das Gemisch wurde sehr schnell einphasig.
0, 249 g Triäthanolamin-Katalysator wurden dem Gemisch zugesetzt. Ein thermisch gereinigter 181 Glasstoff wurde von Hand in diese Lösung getaucht ; der imprä- gnierte Glasstoff wurde während 10 Minuten bei 110' vorgehärtet. Die Harzaufnahme betrug 29 %. 14 Schichten wurden wie in den vorhergehenden Beispielen ge stapelt. Der Stapel wurde bei einem Druck von 0,7 kg/cm2 und 175 während 30 Minuten Gepre#t, die Temperatur dann auf 250 erhöht und während 17 Stunden beibehalten.
Das Laminat wurde anschliessend 4 Stunden bei 250 nachgehärtet und wies danach eine Biegefestigkeit von 1858 kg/cm bei Raumtemperatur und von 1071, 9 kg/cm) bei 260 auf.
Beisniel 10
990 g Phenyltrimethoxysiian werden mit 202 g Wasser [0, 75 Mol Wasser pro Mol (OR')] und 3, 93 g Tetra-n-butyltitanat (0, 0022 Grammatome Titan pro
1 Grammatom Silicium) vermischt. Das Gemisch wird gerührt, bis es eine Phase bildet. Ein thermisch gereinigter 181 Glasstoff wird in obige Lösung getaucht und dann in einer 1, 8-m-Härtungskammer vorgehärtet. Die Geschwindigkeit, mit der das Gut durch die turmartige.
Kammer geführt wurde, betrug 60 bis 90 cm/min. Am obern Ende herrschte eine Temperatur von 112 und unten von 111 . Die Harzaufnahme betrug 32%. 14 Schichten des Glasstoffes wurden bei einem Druck von ; 2,1 kg/cm2 und 130 während 30 Minuten gepre#t und das Laminat anschlie#end im Ofen während 4 Stunden bei 250 nachgehärtet. Es wies eine Biegefestigkeit von 1692, 8 kg/cma bei Raumtemperatur, 1422, 2 kg/cm2 bei 260 und 1208 kg/cm2 bei 423 auf.
Beisniel 11
680 g Methyltrimethoxysilan werden mit 144g Wasser [0, 75 Mol Wasser pro Mol (OR')] und 0, 335 g Tetra-n-butyltitanat (0, 00046 Grammatome Titan pro 1 Grammatom Silicium) vermischt. Das Gemisch wird gerührt, bis es einphasig ist. 10 cm breite Streifen a-Cellulosepapier (0, 000371 kg/cm ?) werden von Hand in obiges Gemisch getaucht. 5 bis 8 Eintauchungen wurden benötigt, um eine Harzaufnahme von 65 bis 70% zu erhalten. Das Papier wurde zwischen den Eintauchungen luftgetrocknet.
Dann wurde es während 8 Minuten bei 110 vorgehärtet. 12 Schichten von 10 X 10-cm-Streifen wurden bei 140 und einem Druck von 980 kg/cm2 während 30 Minuten gepresst.
Das Laminat konnte leicht geschnitten und gestanzt werden und war völlig vom Harz durchfeuchtet. Das sot erhaltene Produkt wies eine Durchschlagsfestigkeit von über 16 000 Volt/mm auf.
Beispiel 12 Ahnliche Resultate werden erzielt, wenn das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wird unter Verwendung der folgenden Katalysatoren anstelle von, Tetra- n-butyltitanat und bei gleichem Molverhältnis von Ti zu Si :
1. Tetraphenyl-, Tetrakis- (2-äthyl-hexyl)-, Tetraoctyl-, Tetraundecyl-, Tetraoctadecyl-,
Tetrapentacosyl-, Tetratriacontyl-, Tetral'lyl-,
Tetra-l-hexenyT-, Tetra-4-octenyl-,
Tetra-12-octadecenyl-und Tetra-20-triacontenyl-titanat ; teilweise kondensierten Produkten der Formeln :
(CH3CH2CH2CH2O)3TiOTi(OCH2CH2CH2CH3)3
2. a) [(HOCH2CH2)2NCH2CH2O]2Ti [OCH (CH3) 2] 2 [(HOCH2CH2)2NCH2CH2O]4Ti [(HOC3H6) 2N (CH2)3O]2Ti [OCH (CH).. 2]2 [(HOC3H6)2N(CH2)3O]4Ti [(HOC6H12)2N(CH2)6O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2 [(HOC8H16)2N (CH2) 8O]2Ti[OCH(CH302]2
2. b) [ (CH3CH2) 2N (CH2) 20] 2Ti [OCH2CH (CH3)2]2 [(CH3CH2)2N(CH202O]4Ti [(CH3C2H4)2N(CH2)3O]2Ti [OCH (CH3)2)2 [(CH3C2H4)2N(CH2)3O]4Ti [CH3C5H10)2N(CH2)6O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2 [(CH3C7H14)2N(CH2)8O]2Ti [OCH (CH3) 2]2
3.
a) [(CH3CH2NHCH2CH2O]2Ti [OCH (CHs) 2] 2 [CH3CH2NHCH2CH2O]4Ti [CH3(CH2)3NH(CH204O]2Ti [OCH (CHs) 2] 2 [CH3 (CHs) 3NH (CH2) 40] 4Ti [CH3 (CH2) 7NH (CH2) 8O]2Ti [OCH (CH3) 2]@ 2 [CH3 (CH2) l2NH (CH2) 13O]2Ti [OCH (CH3) 2] 2 3.
b) [HO(CH2)2NH(CH2)2O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [HO (CH2) 2NH (CH2) 2O]4Ti [HO (CH2) 4NH (CH2) 1O]2Ti [OCH (CH3)2]2 [HO (CH2) 4NH (CH2) 4O]4Ti [HO (CHg) 8NH (CH2) 8O]2Ti [OCH (CH3) 2]2 [HO (CH2) 13NH(CH2013O]2Ti [OCH (CH3) 2] 2 [(CH3)2N(CH2)2O]2Ti [OCH (CH3) 2] 2 4.
[NH2 (CH2) 2O]2Ti [OCH (CH) 2] a [NH2 (CH2) 2O]4Ti [NH2 (CH2) 4O]@ LTi [OCH (CH3) 2 2]2 [NH2 (CH2) 40] 4Ti [NH2 (CH2) 8O]2Ti [OCH (CHs) 2] 2 [NH2 (CHs) 8O]4Ti [NH2 (CH2) 16O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [NH2(CH2)26O]2Ti[OCH (CH3) 2] 2
EMI6.1
EMI7.1
EMI7.2
6.
[HOCH2CH2O]2Ti[OCH2CH (CH3) 2]2 [HOCH2CH20] 4Ti [HO (CH2) 40] 2Ti [OCH2CH (CH3) 2] 2 [HO (CH2) 8O]2Ti[OCH2CH(CH2)2]2 [HO (CH2) 8O]4Ti [HO (CH2) 8O]2Ti[OH]2 [HO(CH2)18O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [HO (CH2) 18O]4TI [HO (CH2) 20O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [CH3(CH2)3CH(OH)CH2O]3Ti[OCH(CH3)2]2 [HOC (CH3) 2CH20] 2Ti [OCH (CH3) 2]2 [CH3CH (OH) CH (OH) CH20] 2Ti [OCH (CH3) 2] 2
7.
[CH3OCH2CH2O]2Ti[OCH (CH3) 2]2 [CH30CH2CH2014Ti [CH3 (CH2) 20 (CH2) 40] 2Ti [OCH (CH3) 2] 2 [CH3(CH2)2O(CH2)4O]4Ti [CH3(CH2)5O(CH2)6O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [CH3(CH2)5O(CH2)6O]4Ti [CH3(CH2)9O(CH2)8O]2Ti [OCH (CH3) 2] 2 [CH3(CH2)14O(CH2)13O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [CH3CH2(OCH2CH2)15O]2Ti[OCH(CH3)2]2
8. [HO(CH2CH2O)2]2Ti[OCH(CH3)2]2 [HO(CH2CH2O)2]4Ti [HOCH2CH2O(CH2)2O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [HO (CH2) 00 (CH2) 50] 2Ti [OCH (CH3) 2] 2 [HO (CH2) 100 (CH2) 8O]2Ti [OCH (CH3) ¯2] 2 [HO(CH2)10O(CH2)8O]4Ti [HO(CH2)12O(CH2)14O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [HOCH2CH2(OCH2CH2)5O]2Ti[OCH(CH3)2]2
9.
[CH3COCH=C (CH3) 0] 2Ti [OC3H7] 2 [CH3COCH=C(CH3)O]4Ti [CH3CO (CH2) 10CH=C(CH3)O]2Ti[OC3H7]2 [CH3CO (CH2) ioCH=C (CH3) O]4Ti [CH3CO (CH2) i3CH=C (CH3) 0] 2Ti [OC3H7] 2 [CH3CO (CH2)19CH=C(CH3)O]2Ti[OC3H7]2 10. [HOOCCH (CH3) O]2Ti (OH) 2 [HOOCCH (CH3) O]4Ti [HOOC (CH2) 4CH (CH3) 0] 2Ti (OH) 2 [HOOC (CH2) 4CH (CH3) O]4Ti [HOOCCH (C4H9) 0] 2Ti [OCH (CH3) 2] 2 [HOOCCH2CH H11)O]2Ti[OCH(CH3)2]2 11.
a) (CH3COOCH20) 2Ti [OCH (CH3) 2] 2 (CHsCOOCH2O) 4Ti
CH3(CH2)3COO(CH202O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [CH3(CH2)3COO(CH202O]4Ti [CH3(CH2)5COO(CH2)5O]5Ti[OCH(CH3)2]2 [CH3 (CH2) 5COO (CH2) 50] 4Ti [CH3(CH2)9COO(CH2)7O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [CH3 (CH2) i3COO (CHa) i20] 2Ti [OCH (CH3) 2] 2 11. b) (CH300CCH20) 2Ti [OCH (CH3) s] 2 (CH3OOCCH2O)4Ti [CH3(CH2)3OOC(CH2)2O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [CH3(CH2)5OOC(CH205O]2Ti[OCH(CH3)2]2 (CH3(CH2)5OOC(CH2)5O]4Ti [CH3(CH2)8OOC(CH2)8O]2Ti[OCH (CH3) 2] 2 [CH3(CH2)8OOC[CH2)8O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [CH3(CH2)13OOC(CH2)12O]2Ti[OCH(CH3)2]2 12.
(OCHCH2O)2Ti[OCH(CH3)2]2 (OCHCH2O)4Ti [OCH(CH2)7O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [OCH (CH2) 7O]4Ti [OCH (CH2) 17O]2Ti[OCH(CH3)2]2 [OCH (CH2) 25O]2Ti[OCH(CH3)2]2
Beispiel 13
Ahnliche Resultate werden erzielt, wenn das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung eines der folgenden Silane anstelle von Methyltrimethoxysilan bei gleichem Mol%-Verhältnis verwendet wird :
Vinyltrimethoxysilan,
Propyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Allyltrimethoxysilan oder Phenyltripropoxysilan.
Beispiel 14 Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn das Verfahren von Beispiel 11 unter Verwendung von 87 Mol% Dimethyldimethoxysilan und 13 Mol% Phenyltrimeth- oxysilan anstePle von Methyltrimethoxysilan mit gleichem ; Verhaltnis von Wasser zu [OR']-Resten im Silan und mit gleichem Molverhältnis von Ti zu Si durchgeführt wird.
Beispiel 15 Ahnliche Resultate werden erzielt, wenn das Verfahren von Beispiel 7 unter Verwendung eines der folgenden Härtungskatalysatoren anstelle von Kalilauge wiederholt wird : Trimethylammoniumbutylat, Bleioctoat oder Kobaltnaphthenat.