DE4442158A1

DE4442158A1 - Hitzehärtbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung und Verfahren zum Herstellen

Info

Publication number: DE4442158A1
Application number: DE19944442158
Authority: DE
Inventors: Edwin Robert Evans; James Edward Doin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1994-11-26
Publication date: 1995-06-01
Also published as: FR2713233A1; GB2284214A; JPH07216234A; GB2284214B; GB9422491D0

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Silicon- und Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzungen, die endständige funktionelle Vinylgruppen und einen oberflächenmodifizierten Mineralfüllstoff aufweisen, der reaktionsfähige Gruppierungen in der Oberflächenmodifikation hat, derart, daß der Mineral füllstoff in die Polymermatrix der hitzehärtbaren Kautschuk- Zusammensetzung vernetzt oder chemisch gebunden ist.

Hintergrund der Erfindung

Hitzegehärtete Kautschuke sind brauchbar bei der Herstellung solcher Gegenstände, wie elektrische Verbindungs stücke, geformte Siliconkautschuk-Einsätze, Rohre, Schläuche, Folien, Dichtungen und ähnliches. Solche Gegenstände werden häufig bei Anwendungen eingesetzt, bei denen sie hohen Tempe raturen ausgesetzt sind, wie sie in der Automobil- und Luft fahrt-Industrie vorkommen könnten. Formgegenstände, die aus hitzegehärteten Kautschuken hergestellt sind, leiden an dem Nachteil, daß sie bei erhöhten Temperaturen schrumpfen. Eine solche Schrumpfung macht den Gegenstand im allgemeinen unge eignet für einen fortgesetzten Gebrauch, insbesondere in ei ner Umgebung, in der eine erhöhte Temperatur herrscht. Es ist daher erwünscht, eine hitzegehärtete Kautschuk-Zusammenset zung zu schaffen, die einer Schrumpfung bei erhöhten Tempera turen besser widersteht.

Es ist auch erwünscht, eine hitzegehärtete Kaut schuk-Zusammensetzung zu schaffen, die der Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen besser widersteht und auch eine verbes serte Beständigkeit gegenüber Quellen durch Lösungsmittel und eine verbesserte Elastizität aufweist.

Hitzegehärtete Silicon- und Siliconkautschuk-Zusam mensetzungen haben eine gute Verarbeitbarkeit und eine ver besserte Beständigkeit gegen Durchlässigkeit von Dampf und Flüssigkeit für verschiedene Lösungsmittel. Solche Materia lien finden daher z. B. Anwendung in Automobil-Dichtungen und in Diaphragmen. Hitzegehärtete Silicon- oder Fluorsilicon- Kautschuk-Zusammensetzungen haben ein angemessenes Profil physikalischer Eigenschaften. Während hitzegehärtete Silicon kautschuk-Zusammensetzungen eine gute Dehnung und Härte auf weisen, ist es erwünscht, andere physikalische Eigenschaften, wie die bleibende Verformung, Zugfestigkeit und Elastizität zu verbessern. Verbesserungen in diesen Eigenschaften treten teilweise als ein Ergebnis der Art reaktionsfähiger Gruppen in der Zusammensetzung des Siliconkautschukes auf. Typischer weise werden die Zusammensetzungen mit verschiedenen Füll stoffen gestreckt, um eine Verbesserung im Profil der physi kalischen Eigenschaften des Verbundmaterials, der Verarbeit barkeit zu erzielen oder die Kosten zu verringern.

Der Einsatz funktioneller Vinylgruppen innerhalb der Struktur des hitzehärtbaren Kautschukes verleiht einen höheren Härtungsgrad, gemessen mittels einem Monsanto-Rheo meter, dies aber auf Kosten einer geringeren Dehnung. Im Falle von Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzungen wird das Problem der geringeren Härtungsgeschwindigkeiten der steri schen Sperrigkeit der Perfluoralkylgruppen in den Fluorsi licon-Zusammensetzungen zugeschrieben. Dies wird durch den Einsatz von Vinylgruppen überwunden oder ausgeglichen, die in dem Molekül im Abstand von den Auswirkungen der sterischen Hinderung angeordnet sind und dadurch den Härtungszustand verbessern. Mit steigender Anzahl der Vinylgruppen erhöhen jedoch nur Temperaturerhöhungen die Härtungsgeschwindigkeit.

Eine kürzliche Feststellung bietet jedoch eine Ver besserung hinsichtlich hitzehärtbaren Fluorsiliconkautschuk- Zusammensetzungen. Die US-PS 4,960,811 lehrt, daß der Einbau von Vinylgruppen entlang der Siliconpolymerkette sowie die Anwesenheit einiger Vinylgruppen an den Enden der Polymerket te, die sich von den massigen Perfluoralkylgruppen entfernt befinden, einen höheren Härtungszustand im gehärteten Kaut schuk ergeben.

Thermoplastische Polymere finden zunehmend Anwen dungen als Struktur- bzw. Baumaterialien. Selbst haben die thermoplastischen Polymere keine erwünschten physikalischen Eigenschaften. Werden sie als Baumaterialien eingesetzt, ist es übliche Praxis, eine Menge an Füllstoff einzuarbeiten, wie ein natürliches oder synthetisches Mineral, entweder als teilchenförmige Flocken oder als Fasern, um dem thermoplasti schen Polymer Starrheit und Festigkeit zu verleihen. Um dies zu bewerkstelligen, wurde im Stand der Technik erkannt, daß die Teilchen des teilchenförmigen Füllstoffes ein hohes As pektverhältnis und einen hohen Härtegrad aufweisen müssen, um eine wirksame Verstärkung zu bilden. Werden Füllstoffe, wie Glimmer, hinsichtlich der Größe vermindert, dann verringert sich das Aspektverhältnis des Füllstoffmaterials, was zu ei nem Verlust in der geringen Verformbarkeit des gefüllten Ver bundstoffes führt, ein Merkmal, das durch das Einarbeiten des Füllstoffes hervorgebracht wird, z. B. US-PS 4,806,586. Diese PS lehrt, daß beim Verringern der Größe des Füllstoffes sorg fältig darauf geachtet werden muß, ein hohes Aspektverhältnis der Füllstoffteilchen aufrechtzuerhalten.

Der Gebrauch gefüllter thermoplastischer Polymerer für strukturelle Zwecke, wie von Styrol-Butadien-Kautschuken und ähnlichen, wurde gefördert durch die Behandlung der Füll stoffmaterialien mit einer sehr dünnen Schicht aus gewissen organischen Verbindungen. Wie in der US-PS 4,425,384 gelehrt, sind die organischen Verbindungen, die die Oberflächenbehand lungsmittel umfassen, an einem Ende reaktionsfähig derart, daß sie dich in einer kovalenten Weise mit der Oberfläche des Füllstoffes verbinden, und das andere Ende des Oberflächen behandlungsmoleküls ist derart, daß aufgrund seiner Ähnlich keit mit dem verstärkten Polymer das polymerähnliche Ende der Oberflächen behandelnden Gruppierung mit dem verstärkten Po lymer in Wechselwirkung tritt, "als wäre das Segment Teil des Polymers". Wie in der letztgenannten US-PS gelehrt, muß die Oberflächen behandelnde Gruppierung oder organische Verbin dung ein "Sauerstoff-reaktionsfähiges" Ende aufweisen, um sich mit der Oberfläche des Füllstoffes chemisch zu verbin den. Während die letztgenannte US-PS das chemische Verbinden der Oberflächen behandelnden Gruppierung mit der Oberfläche eines Füllstoffmaterials lehrt, sind die anderen Abschnitte der Molekülstruktur der Oberflächenbehandlungsmittel dieser US-PS einfach polymerartig derart, daß sie mit dem durch den Oberflächen behandelten Füllstoff verstärkten Polymer in Wechselwirkung treten. Während nach der US-PS 4,425,384 die Oberfläche durch das Oberflächen-Behandlungsmittel chemisch modifiziert sein mag, ist das Oberflächen-Behandlungsmittel zu einer chemischen Reaktion oder zu einem Vernetzen mit dem verstärkten Polymer nicht in der Lage.

Beim Einarbeiten eines Füllstoffes in eine hitze härtbare Kautschuk-Zusammensetzung, die statt starr oder halbstarr flexibel ist, wurde festgestellt, daß Füllstoffe mit hohem Aspektverhältnis in Kautschuk-Zusammensetzungen allgemein eine Tendenz haben, die Polymermatrix, die den Kautschuk umfaßt, zu schneiden, wenn der Kautschuk gebogen wird, da das Füllstoffmaterial typischerweise weniger flexi bel ist als der Kautschuk. Das Biegen von Kautschuk-Zusammen setzungen, die mit Füllstoffen hohen Aspektverhältnisses ge füllt sind, führt daher zu einer mechanischen Verschlechte rung der Integrität des Verbundstoffes. Wenn Materialien mit einem hohen Grad von Starrheit hergestellt werden sollen, ist der Einsatz von Füllstoffen mit hohen Aspektverhältnissen be vorzugt. Ist im Gegensatz dazu Flexibilität eine Anforderung, dann würden Füllstoffe mit geringem Aspektverhältnis bevor zugt. Mit diesen Richtlinien kann der Bereich der Anforde rungen hinsichtlich des Aspektverhältnisses des Füllstoffes und des Endgebrauches des gefüllten polymeren Verbundstoffes in Beziehung gesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststel lung, daß ein Füllstoffsystem, bei dem der Füllstoff chemisch in die Polymermatrix gebunden werden kann, die der hitzege härtete Kautschuk bildet, zu einem hitzegehärteten Silicon kautschuk führt, der hervorragende Eigenschaften gegenüber einem hitzegehärteten Siliconkautschuk aufweist, der einen vergleichbaren Füllstoff enthält, der jedoch nicht chemisch in das Polymer gebunden ist, das der hitzegehärtete Kautschuk bildet. Solche verbesserten oder hervorragenden Eigenschaften werden allgemein beobachtet als eine verbesserte Zugfestig keit, Hitzealterungsbeständigkeit und Verbesserung hinsicht lich der bleibenden Verformung.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Mittel zum Herstellen einer verbesserten hitzehärtbaren Silicon- oder Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffölen, mit verbesser ter bleibender Verformung und verbesserten anderen physikali schen Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung schafft weiter ein Mittel zum Herstellen von Gegenständen aus hitzehärtbaren Kautschuken, die durch Füllen mit Mineralfüllstoffen, die mit einem organofunktionellen Silan behandelt worden sind, ver bessert sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusam mensetzung für einen hitzehärtbaren Siliconkautschuk ge schaffen, der einen aufgespaltenen Mineralfüllstoff, der mit einem organofunktionellen Silan behandelt ist und einen hit zehärtbaren Silicon- oder Fluorsiliconkautschuk umfaßt.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber der US-Patentanmeldung Serial Nr. 07/865,546, eingereicht am 9. April 1992 der, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Ver fahren zum Herstellen einer hitzehärtbaren Silicon- oder Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzung geschaffen, umfassend das Silicon oder Fluorsilicon und einen aufgespaltenen Mine ralfüllstoff, der mit einem organofunktionellen Silan behan delt worden ist.

Weiter wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus der hitzehärt baren Siliconkautschuk-Zusammensetzung geschaffen, die einen mit einem organofunktionellen Silan behandelten aufgespalte nen Mineralfüllstoff umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf eine hitzehärt bare Silicon- oder Fluorsiliconkautschuk-Zusammensetzung ge richtet, die unter Bildung von Kautschukprodukten härtbar ist, die eine verringerte Schrumpfung bei erhöhten Tempera turen, eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit und andere verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die verbesserten Eigen schaften des Produktes ergeben sich aus dem Einsatz eines neuen Füllstoffes, umfassend einen Mineralfüllstoff geringer Teilchengröße mit einem geringen Aspektverhältnis, im Gegen satz zu den allgemeinen Lehren des Standes der Technik, wobei dieser Mineralfüllstoff mit einem bi- oder mehrfunktionellen Oberflächenbehandlungsmittel behandelt worden ist, bei dem eine der funktionellen Gruppen mit den chemischen Merkmalen der Oberfläche des Mineralfüllstoffes reaktionsfähig ist und eine andere funktionelle Gruppe des Oberflächenbehandlungs mittels mit den chemischen Merkmalen des Silicon- oder Fluor silicon-Kautschukes reaktionsfähig ist.

Die hitzehärtbare Zusammensetzung dieser Erfindung ist aus zwei Teilen zusammengesetzt, (1) dem Produkt, das durch Umsetzen der Komponenten der (A) bis (E) bei etwa 25 bis etwa 180°C erhalten ist und Teil (2), einem Härtungskata lysator. Vorzugsweise ein mono- oder diorgano-substituiertes Peroxid ist der Härtungskatalysator, doch können auch andere im Stand der Technik bekannte Katalysatoren eingesetzt wer den, wie Pt-haltige Katalysatoren mit Hydrid-Flüssigkeiten, um die Härtung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung zu bewirken.

In Teil (1) der hitzehärtbaren Zusammensetzung die ser Erfindung beträgt die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.-Teile. Die Menge von (A) liegt im Bereich von 93 bis et wa 98, vorzugsweise von etwa 94 bis etwa 97 und am bevorzug testen etwa 95 bis 96 Gew.-Teile. Die Menge von (B) ent spricht der von (A), so daß die Summe von (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt.

Der oberflächenbehandelte Mineralfüllstoff (C) ist in Teil (1) in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 und am bevorzugtesten von etwa 7 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile von (A) und (B) vorhanden.

Ein verstärkender Siliciumdioxid-Füllstoff (D) ist einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 23 bis 29 und am bevorzugtesten von etwa 23 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von (A) und (B) vorhanden.

Die Menge des kondensierbaren Polydiorganosiloxans (E) hängt davon ab, ob behandelter oder unbehandelter Silici umdioxid-Füllstoffin den Zuammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt ist.

Teil (1) der hitzehärtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung wird hergestellt durch Vermischen von (A) bis ein schließlich (E) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 180°C, typischerweise für eine Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 4 Stunden.

Das Grundpolymer [Komponente (A)], das im Verfahren und der Zusammensetzung dieser Erfindung eingesetzt wird, ist ein Alkenylendgruppen und Silanolendgruppen aufweisendes Di organopolysiloxan-Copolymer, umfassend Einheiten der Formel RR¹SiO und R²₂SiO, worin R ein Alkyl- oder Fluoralkylrest ist und R¹ und R² jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

In. (A) sind R, R¹ und R² jeweils entweder ein Al kyl- oder Fluoralkylrest, enthaltend 3 oder mehr, vorzugs weise 3 bis 8 Kohlenstoffatome und wenn die Reste R, R¹ und R² Fluoralkyl sind, ein oder mehr, vorzugsweise 1 bis 3 Fluoratome. Wenn die Reste Fluoralkyl sind, ist R eine sub stituierte Gruppe, wie -CH₂CH₂R³, worin R³ Perfluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie Perfluormethyl, Perfluor ethyl, bis zu Perfluorhexyl und ähnlichen. Sind die Reste Fluoralkyl, dann ist der Rest R am bevorzugtesten 3,3,3-Tri fluorpropyl, R¹ und R².

Ist (A) ein Fluorsilicon, dann sind die RR¹SiO-Ein heiten in einer Menge vorhanden, die genügt, um einen Gehalt an siliciumgebundenem Fluor von etwa 35 bis 37 Gew.-% zu schaffen. Das Verhältnis der Alkenylendgruppen zu den Sila nolendgruppen beträgt von etwa 55 : 45 bis etwa 75 : 25. Der Alkenylgehalt an der Kette im Copolymer (A) beträgt etwa 0 bis etwa 0,06 Gew.-% von (A). Der Gesamtgehalt von an Silici um gebundenem Alkenyl des Copolymers beträgt etwa 0,05 bis etwa 0,09%. (A) hat eine Viskosität von etwa 1.000.000 bis etwa 300.000.000 mPa·s (Centipoise) bei 25°C.

Die Komponente (A) kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Cyclotrisiloxans mit Organo- oder Fluororgano- Substituentengruppen, eines Vinylendgruppen aufweisenden Na triumsilanolats oder -fluorsilanolats und eines Kettenab bruchsmittels, das eine Mischung von Vinylendgruppen aufwei sendem Silicon oder Fluorsilicon und Silanolendgruppen auf weisendem Silicon oder Fluorsilicon enthält. Das Vinylend gruppen aufweisende Natriumsilanolat oder -fluorsilanolat, das beim Herstellen von (A) benutzt wird, ist eine ein ge ringes Molekulargewicht aufweisende telomere Flüssigkeit, die sowohl Natriumsilanolat- und/oder Natriumfluorsilanolat- und Vinyldimethylsiloxy-Endgruppen enthält. Diese Flüssigkeit wirkt als ein Katalysator für die Polymerisation des Cyclo trisiloxans zu Silicon-Homopolymeren und -flüssigkeiten. Das Vinylendgruppen aufweisende Silicon wird hergestellt durch basenkatalysierte Ringöffnung des cyclischen Silicontrimers in Gegenwart geeigneter Kettenmodifikatoren, z. B. Divinyl tetramethylsiloxan und überschüssigem Natriumhydroxid. Die Base ist eine 4%-ige Lösung von vorher hergestelltem Silano lat oder Fluorsilanolat. Das bei der Herstellung von (A) ein gesetzte. Kettenmodifiziermittel kann eine Mischung sein, ent haltend 100 Gew.-Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Silicon- oder Fluorsilicon-Polydimethylsiloxan-Copolymers und von etwa 2,0 bis etwa 5,0 Gew.-Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Silicons oder Fluorsilicons.

Die bei dem Verfahren nach dieser Erfindung einge setzte Komponente (B) wirkt als ein Vernetzer. Sie ist ein Alkenylendgruppen und Silanolendgruppen aufweisendes Diorga nopolysiloxan-Copolymer, umfassend Einheiten der Formeln RR¹SiO und R²₂SiO, worin R, R¹ und R² die oben genannte Be deutung haben. Das Vinylpolymer (B) hat eine Viskosität von etwa 1.000.000 bis etwa 300.000.000 mPa·s (Centipoise) bei 25°C. Die Komponente (B) kann hergestellt werden durch Um setzen eines Cyclotrisiloxans mit Organo- und/oder Fluor organo-Substituentengruppen, eines Vinylendgruppen aufweisen den Natriumsilanolats oder -fluorsilanolats, eines cyclischen Methylvinyltrimers und eines Vinylendgruppen aufweisenden Silicon- oder Fluorsilicon-Polydimethylsiloxan-Copolymers als Kettenabruchsmittel.

Die Komponente (C) in der Zusammensetzung dieser Erfindung ist ein Kaliumaluminiumsilikat-Füllstoff, dessen Oberfläche durch Umsetzung mit einem organofunktionellen Silan aus der Gruppe substituierter Propyltrimethylsiloxane chemisch modifiziert worden ist, wobei die Propylgruppe end ständig ist und der Substituent ausgewählt ist aus einem der folgenden: Vinyl-tris(2-methoxyethoxysilan), 3-Methacryloxy propyltrimethoxysilan und 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan. Das Vinyl-tris(2-methoxyethoxysilan) ist bevorzugt.

Das Alkoxysilan reagiert anfänglich mit Wasser un ter Hydrolyse der Alkoxygruppen mit der Folge, daß die resul tierenden Silanole mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Kaliumaluminosilikats reagieren oder Wasserstoffbindungen bilden können. Die bevorzugten organofunktionellen Silane primären Interesses sind solche, die ungesättigte Stellen einführen können. Die bevorzugtesten sind die vinylhaltigen Verbindungen, da sie mit einer größeren Geschwindigkeit in der sich entwickelnden Matrix härten. Das Behandlungsniveau des Mineralfüllstoffes mit dem organofunktionellen Silan liegt im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 3,00 Gew.-%, bevorzugter von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,50 Gew.-% und am bevorzugtesten von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,00 Gew.-%.

Nach der Behandlung mit dem organofunktionellen Si lan sollte der Kaliumaluminosilikat-Füllstoff eine Oberfläche im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 m²/g, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 15 m²/g und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 10 m²/g aufweisen. Der Kaliumaluminosilikat-Füllstoff hat ei nen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1,0 bis etwa 20,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 10,0 und am bevorzugtesten von etwa 1,0 bis etwa 5,0 µm und eine mittlere Teilchendicke im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 0,8 und am bevorzugtesten von etwa 0,45 bis etwa 0,55 µm.

Die Eigenschaften des oberflächenbehandelten Kali umaluminosilikat-Füllstoffes sind für diese Erfindung sehr wichtig. Ist die Teilchengröße zu groß, dann brechen die Teilchen aus dem Elastomer heraus, wenn es um einen Dorn ge bogen wird. Füllstoffe großer Teilchengröße verstärken ein Elastomer nicht so wirksam, wie Füllstoffe kleiner Teilchen größe, da die letzteren eine größere äußere Oberfläche auf weisen.

In einer ähnlichen Weise ist auch die mittlere Teilchengröße des Aluminosilikat-Füllstoffes für diese Er findung kritisch. Ist die mittlere Teilchengröße zu groß, dann sind die Durchlässigkeit und die Quelleigenschaften des fertig gehärteten Produktes größer, da die Plättchen unter einer angewendeten Kraft sich nicht vollständig ausrichten und überlappen können.

Die tatsächliche Menge des in der Zusammensetzung eingesetzten Füllstoffes ist auch kritisch, weil es bei Ein satz einer ungenügenden Füllstoffmenge eine zu starke Schrum pfung im fertig gehärteten Produkt gibt. Wird zuwenig Füll stoff eingesetzt, dann ergibt sich eine geringere Verstärkung und folglich ein schlechteres Profil physikalischer Eigen schaften. Das Kaliumaluminosilikat (C) hat die Formel KAl₂(AlSi₃O₁₀) (OH)₂ oder KAl₂(AlSi₃O₁₀)F₂. Der bevorzugteste Kaliumaluminosilikat-Füllstoff zum Einsatz hier ist Kalium glimmer (auch als Muscovit bekannt), der die Formel KAl₂(AlSi₃O₁₀) (OH)₂ hat, der ein natürliches wasserhaltiges Kaliumaluminiumsilikat der Glimmergruppe ist.

Die in den Zusammensetzungen in dieser Erfindung einzusetzenden Kaliumaluminosilikat-Füllstoffe haben eine stark aufgespaltene Flockenstruktur, d. h. sie sind sehr fein bis in die Größenordnung von einigen µm zerkleinert. Die sehr fein zerkleinerten Muscovit-Glimmer sind gegenüber den naßge mahlenen Muscovit-Glimmern aufgrund der geringeren Teilchen größe der ersteren bevorzugt. Die laminare Struktur des sehr fein zerkleinerten Glimmers erzeugt eine sehr viel kleinere Porenstruktur in der gehärteten Matrix, die zu einer verbes serten Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung, verrin gertem Durchdringen von Gasen und Flüssigkeiten und zu einer geringeren Schrumpfung des gehärteten Endproduktes führt.

Die Komponente (D) in den Zusammensetzungen dieser Erfindung ist ein vorbehandelter oder unbehandelter verstär kender Siliciumdioxid-Füllstoff.

Der verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff (D) um faßt feines pulverförmiges Siliciumdioxid, das konventionell z. B. als pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aerogel und ähnliches bekannt ist. Das am mei sten bevorzugte verstärkende Siliciumdioxid zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung ist pyrogenes Siliciumdioxid.

Der Begriff "vorbehandelt", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Siliciumdioxid-Füllstoffe, die vor dem in Berührung bringen des Siliciumdioxid-Füllstoffes mit den Komponenten (A), (B), (C) und, falls vorhanden, (E), mit einem Behandlungsmittel behandelt worden sind. Das Behandlungsmit tel reagiert mit den Silanol-Endgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxid-Füllstoffe. Alternativ kann der Silicium dioxid-Füllstoff unbehandelt (roh) sein, wenn er in Berührung mit den anderen Komponenten gebracht wird, die die Zusammen setzungen dieser Erfindung bilden. Der Siliciumdioxid-Füll stoff wird vor der Zugabe des Härtungskatalysators zu den die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bildenden Kompo nenten behandelt. Die Behandlung ist aufgrund der Tatsache erforderlich, daß ohne die Behandlung die Silanolgruppen ein Strukturieren einer ungehärteten Zusammensetzung beim Stehen verursachen. Ist das Material mit Katalysator versehen, dann können Versuche, die Mischung aufzufrischen, zu einem vorzei tigen Härten führen und die Mischung unbrauchbar machen.

Der Siliciumdioxid-Füllstoff kann vor dem in Berüh rung bringen der anderen Komponenten, die die Zusammensetzun gen der vorliegenden Erfindung bilden, behandelt werden. Es wird Bezug genommen, auf die US-PS 4,529,522, die durch die Bezugnahme aufgenommen wird. Bei dem in dieser PS offenbarten Verfahren werden Siliciumdioxid-Füllstoffe bei Temperaturen allgemein im Bereich von etwa 240 bis etwa 310°C der Dampf phase des direkten Hydrolysates von Diorganosilan ausgesetzt. Das direkte Hydrolysat sind Verbindungen, die cyclische und lineare Diorganopolysiloxane umfassen.

Vorzugsweise wird der Füllstoff in situ gemäß dem Verfahren, das in der US-PS 4,724,167 gelehrt ist, behandelt, die durch die Bezugnahme hier aufgenommen wird. Gemäß dieser letztgenannten US-PS wird verstärkender Siliciumdioxid-Füll stoff bei einer Temperatur von höchstens 210°C mit einem flüssigen kondensierbaren Polydiorganosiloxan mit funktionel len Hydroxy- oder Alkoxygruppen für eine Zeitdauer in Berüh rung gebracht, die zur Erzielung der erwünschten Behandlung genügt.

Der Siliciumdioxid-Füllstoff (D) hat eine Oberflä che von etwa 130 bis 325, vorzugsweise von etwa 130 bis 225 und am bevorzugtesten von etwa 130 bis 200 m²/g. Die Oberflä che des Füllstoffes ist wichtig, weil bei einer zu großen Oberfläche eine Zunahme der Härte des gehärteten Endproduktes resultiert. Die Zunahme der Härte wird von einer Zunahme im Modul und einer Abnahme in der Dehnung begleitet. Ist die Oberfläche dagegen zu klein, dann ergibt sich eine Abnahme in der Härte des gehärteten Endproduktes, eine Abnahme im Modul, eine Zunahme in der Dehnung und eine Zunahme in den Reißei genschaften.

Die Komponente (E) ist ein kondensierbares flüssi ges Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel

HO(R⁴₂SiO)_yH

worin R₄ ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist und y einen Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 hat. Vorzugsweise sind die durch die vor genannte Formel für (E) repräsentierten kondensierbaren Poly diorganosiloxane alle Hydroxyendgruppen aufweisende Polydi organosiloxane. Es ist auch bevorzugt, daß R⁴ im allgemeinen zu 50% oder mehr Methyl ist, wobei der Rest der Kohlenwas serstoffgruppen für R⁴ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und ähnliche; Alkenyl, wie Vinyl oder Allyl oder ähnliche; Aryl, wie Phenyl und ähnliche; Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und ähnliche; halogeniertes Alkyl, wie 3-Chlorpropyl, 4-Chlorbutyl, 3,3-Difluorallyl, 3,3,3- Trifluorpropyl und ähnliche; halogeniertes Aryl, wie 3-Fluor phenyl und ähnliche, sowie halogeniertes Cycloalkyl ist. Ist R⁴ halogeniert, dann ist das bevorzugte R⁴ -CH₂CH₂R⁵₁ worin R⁵ Perfluoralkyl ist, wie Perfluormethyl, Perfluorethyl und Perfluorhexyl und ähnliche.

Die eingesetzte Menge von (E) hängt davon ab, ob es in situ als ein Behandlungsmittel für den Siliciumdioxid- Füllstoff eingesetzt wird. Ist das Siliciumdioxid bereits be handelt, dann muß (E) nicht vorhanden sein. Ist (E) in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher oder Antistrukturierungsmittel eingeschlossen, dann wird (E) in einer Menge zu etwa 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile von (A) und (B) vorhanden sein. Ist der Siliciumdioxid-Füllstoff unbehandelt, dann wird (E) in einer Menge benutzt, die ge nügt, um den Siliciumdioxid-Füllstoff zu behandeln, was all gemein im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-Teilen des Si liciumdioxids liegt.

Das Härten der Kautschuk-Zusammensetzung der vor liegenden Erfindung kann durch Einsatz chemischer Vulkanisa tionsmittel oder durch hochenergiereiche Strahlung erfolgen. Häufiger werden chemische Vulkanisationsmittel zum Härten be nutzt, und es kann irgendeines der konventionellen Härtungs mittel benutzt werden. Die bevorzugten Härtungsmittel sind organische Peroxide, die üblicherweise zum Härten von Sili conelastomeren benutzt werden. Teil (2) der hitzehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein organi sches Peroxid als Härtungskatalysator.

Die geeignetsten Peroxidkatalysatoren sind Verbin dungen der allgemeinen Formel AOOH, AOOA oder AOOA′, worin A und A′ beide ein organischer Rest sind, insbesondere solche Verbindungen, worin einer der Sauerstoffe der Peroxidgruppie rung an ein tertiäres Kohlenstoffatom in dem organischen oder Kohlenwasserstoffrest gebunden ist. Bevorzugte Peroxid-Kata lysatoren schließen beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cu molhydroperoxid, Decalinhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Di cumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, t-Bu tyl-cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxyl)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-di(t-butylperoxy)hexan ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Bevorzugtere Beispiele sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α,α-Bis(t-butylperoxy)diisopro pylbenzol, t-Butyl-cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy) hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan. Der bevorzugteste dieser Peroxid-Härtungskatalysatoren ist 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, der kommerziell als eine 45 Gew.-%ige Mischung mit einem inerten Füllstoff unter der Handelsbezeichnung VAROX® von der R.T. Vanderbilt Co., Inc. und LUPERCO® 101XL von der Lucidol Division der Pennwalt Corp. erhältlich ist.

Ist der bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzte Härtungskatalysator ein Peroxidkatalysator, dann wird der Härtungskatalysator typi scherweise in einer genügend kleinen Menge eingesetzt, die als katalytisch anzusehen ist, und im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 2,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 1,5 und am bevorzugtesten von 1,0 bis etwa 1,3 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile (A) und (B) der hitzehärtbaren Zusammensetzung liegt.

Beispiele

Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele sind veranschaulichend für die Erfindung.

Beispiel

Härtbare Fluorsilicon-Zusammensetzungen wurden zu bereitet durch Vermengen unter Einsatz eines Kneters bei ei ner Scherrate von 25 bis 30 U/min von 392,0 g eines Vinylend gruppen aufweisenden Fluorsilicons (A) hohen Molekulargewich tes mit einem Vinylgehalt von 70 bis 80 ppm und einer Willi ams Plastizität von 200 mit 8,0 g eines Vinylendgruppen auf weisenden Fluorsilicon-Methylvinylsiloxy-Copolymers (B) mit einem Vinylgehalt an der Kette von 1,4 Gew.-% und einer Wil liams Plastizität von etwa 180. 4,0 g eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Verarbeitungshilfsmittels (C), 2,0 g eines Trimethylsilylendgruppen aufweisenden Poly dimethylsiloxy-Methylvinylsiloxy-Copolmers (D) mit einem Vi nylgehalt an der Kette von 4,2 Gew.-%, 0,4 g von 1,3-Divinyl tetramethyldisiloxan (E) und 23,6 g einer Disilanolendgruppen aufweisenden telomeren Fluorsilicon-Flüssigkeit (F), enthal tend 6,25 Gew.-% OH, wurden hinzugegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoffspülung vermischt. 92 g eines pyrogenen Siliciumdioxids (G) mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g wurden stufenweise hinzugegeben, bis es in die Masse eingearbeitet war. Die Stickstoff-Spülgeschwindigkeit wurde um einen Faktor von drei erhöht und die Temperatur der Mi schung von der Scherwärme durch Erhitzen auf 170 bis 180°C erhöht und drei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Mischung auf unter 80°C abgekühlt, und es wurden 4,0 g eines standardgemäßen Cerhydroxid-Stabilisators (H) hinzugegeben und vollständig dispergiert. Das Material wurde aus dem Kneter herausgenommen und ergab 524,5 g einer hitzehärtbaren Kautschuk-Grundzusammensetzung. Diese Grund zusammensetzung wurde dann mit verschiedenen Füllstoffen ge mäß den Lehren der Erfindung und für Vergleichszwecke ver mischt. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der anwend baren Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Die Zusammensetzungen II und III sind Beispiele der Erfin dung.

Beispiel 2

Härtbare Zusammensetzungen wurden in einer Weise ähnlich dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. 2.784 g eines Vinylendgruppen aufweisenden Fluorsiliconpolymers (A) hohen Molekulargewichtes ohne Vinyl an der Kette mit einer Williams-Plastizität von etwa 200 wurden mit 116 g des Vi nylendgruppen aufweisenden Fluorsilicon-Methylvinyloxy-Poly mers (B) mit einem Vinylgehalt von 1,42 Gew.-% vermischt und 43,5 g eines Vinylendgruppen aufweisenden Fluorsilicon-Me thylvinyl-Copolymers (D) mit einem Vinylgehalt an der Kette von 3,75 Gew.-%, 29 g eines Vinylendgruppen aufweisenden Po lydimethylsiloxan-Verarbeitungshilfsmittels (C), 4,4 g von 1,3-Divinyltetramethyldisilazan (E) und 226,2 g Disilanolend gruppen aufweisende telomere Fluorsiliconflüssigkeit wurden hinzugegeben und vermischt, bis sie im Kautschuk dispergiert waren. 667,0 g pyrogenen Siliciumdioxids (G) wurden portions weise hinzugegeben, bis sie gründlich in die Masse eingear beitet waren, gefolgt von der Zugabe von 580,0 g von oberflä chenbehandeltem Glimmer gemäß der Erfindung. Es wurde in die sem Beispiel der gleiche thermische Zyklus ausgeführt wie in Beispiel 1. Nach dem Abkühlen gab man 29,0 g des standard gemäßen Cerhydroxid-Stabilisators (H), 87,0 g des standard gemäßen roten Eisenoxid-Stabilisators (I) und 20,3 g des standardgemäßen Magnesiumoxid-Stabilisators (J) hinzu und dispergierte sie gründlich. Die Masse wurde aus dem Kneter herausgenommen und ergab 4.357 g. Die resultierende Zusam mensetzung wurde zum Herstellen der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen benutzt und ausgewertet.

Tabelle 2

Beide Zusammensetzungen in Tabelle 2 sind Beispiele der Erfindung. Im Kontext der beispielhaften Formulierungen ist der mit Vinyl oberflächenbehandelte Glimmer bevorzugter.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Verfahrens der Beispiele 1 und 2 wurde eine härtbare Fluorsilicon-Zusammensetzung herge stellt, doch unterschieden sich die eingesetzten Polymeren von denen der beiden vorherigen Beispiele. 388 g eines Vi nylendgruppen aufweisenden Fluorsilicon-Polymers hohen Mole kulargewichtes mit einem Vinylgehalt von 140 bis 180 ppm, aber keinem Vinyl an der Kette und einer Williams-Plastizität von etwa 200, 1.200 g eines Vinylendgruppen aufweisenden (140-180 ppm Vinyl am Kettenende) Fluorsilicon-Polymethyl vinylsiloxy-Copolymers mit 1,42 Gew.-% Vinyl an der Kette und 40 g eines Vinylendgruppen aufweisenden (140-180 ppm Vinyl am Kettenende) Fluorsilicon-Polymethylvinylsiloxy-Copolymers hohen Molekulargewichtes mit einem Vinylgehalt an der Kette von 3,74 Gew.-% wurden in einem Kneter vermischt. 4,0 g einer Vinylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit als Verarbeitungshilfsmittel, 1,2 g von 1,3-Divinyltetrame thyldisilazan und 48 g einer Dilanolendgruppen aufweisenden telomeren Fluorsilicon-Flüssigkeit mit etwa 6,2 Gew.-% funk tionellen Hydroxylgruppen wurden hinzugegeben und in die Kautschukmischung eingeknetet. 220 g pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 225 m²/g wurden portionsweise hinzugegeben, und nach dem vollständigen Einarbeiten wurden 64 g entweder eines fein zerteilten Glimmers oder eines mit Vinyl oberflächenbehandelten Glimmers hinzugegeben und in die Masse eingearbeitet. Die thermische Verarbeitung war die gleiche wie in den Beispielen 1 und 2. Danach wurden stan dardgemäßer Cerhydroxid-Stabilisator und ein kommerzieller Zusatz Sartomer, 350®, zu jeder Zusammensetzung hinzugege ben. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zu sammengefaßt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Wie in den vorherigen Beispielen wurde eine hitze härtbare Grundkautschuk-Zusammensetzung aus Füllstoffen und behandelten Füllstoffen hergestellt. Die Grundzusammenset zung, die für die Zwecke dieses Beispiels benutzt wurde, be stand aus 70 Gew.-Teilen eines Vinylendgruppen aufweisenden Organopolysiloxans, das im wesentlichen kein Vinyl an der Kette und eine Viskosität von etwa 3.000.000 bis etwa 100.000.000 mPa·s (Centipoise) bei 25°C aufwies, 20 Gew.-Tei len eines Vinyl an der Kette aufweisenden Organopolysiloxans, das frei war von Vinylendgruppen und einen Vinylendgehalt von etwa 5×10^-3 bis etwa 5 Gew.-% aufwies, mit einer Viskosität von etwa 3.000.000 bis etwa 100.000.000 mPa·s bei 25°C, 10 Gew.-Teilen einer MDD′Q-Siliconharz/Öl-Mischung, worin im Harz M Trimethylsilyl oder ein anderes triorganofunktionelles Silan ist, D Dimethyl und D′ Methylvinyl ist und das Harz etwa 2,2 Gew.-% Vinylgruppen enthielt, das Öl ein M^ViDM^Vi- Siliconöl mit im wesentlichem keinen Vinyl an der Kette, ei ner Viskosität von etwa 70.000 bis etwa 100.000 mPa·s bei 25°C und einem Vinylgehalt von etwa 0,06 Gew.-% war, wobei die Mischung aus Öl und Harz etwa 3 Teile Öl auf 2 Teile Harz auf einer Gewicht-zu-Gewicht-Basis aufwies, 3,0 Gew.-Teilen einer Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylflüssigkeit mit einem Polymerisationsgrad von 8, 1,4 Gew.-Teilen einer Hy dridendgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit einem Hydridge halt von 0,8 Gew.-%, 0,12 Gew.-Teilen von Divinyltetramethyl disiloxan, 44 Gew.-Teilen eines mit Octamethyltetradisiloxan behandelten pyrogenen Siliciumdioxid, 3 Gew.-Teilen Zinkoxid, 1,4 Gew.-Teilen eines mit standardgemäßem Eisenoctoat behan delten Titandioxid-Stabilisators in einem verstärkten Kaut schuk und 1,5 Gew.-Teilen eines standardgemäßen Magnesium oxid-Stabilisators. Zu 100 Teilen der hitzehärtbaren Grund kautschuk-Zusammensetzung, die gerade beschrieben wurde, wurden 10 Teile der verschiedenen Mineralfüllstoffe oder Streckmittel, wie in Tabelle 4 angegeben, hinzugegeben und ausgewertet.

Tabelle 4

Beispiel 5

Wie in den vorherigen Bespielen wurde eine hitze härtbare Grundkautschuk-Zusammensetzung aus Füllstoffen und behandelten Füllstoffen zubereitet. Die Grundzusammensetzung, die für die Zwecke dieses Beispieles benutzt wurde, bestand aus 65 Teilen eines Vinylendgruppen aufweisenden Organopoly siloxans oder einer Mischung davon, die im wesentlichen kein Vinyl an der Kette aufwies und eine Viskosität von etwa 3.000.000 bis etwa 100.000.000 mPa·s (Centipoise) bei 25°C aufwies, 20 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans, das im wesentlichen frei von Vinyl war und eine Viskosität von etwa 3.000.000 bis etwa 100.000.000 mPa·s bei 25°C aufwies, 15 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans mit Vinyl an der Kette, aber ohne Vinylendgruppen und mit einem Vinylgehalt von etwa 5×10^-3 bis etwa 5 Gew.-% sowie einer Viskosität von etwa 3.000.000 bis 100.000.000 mPa·s bei 25°C, 3 Gew.-Teilen einer Silanolendgruppen aufweisenden Dimethyl-Flüssigkeit mit einem Polymerisationsgrad von 8 als Verarbeitungshilfsmittel, 1,2 Gew.-Teilen einer Hydridendgruppen aufweisenden Flüssigkeit als Vernetzungsmittel mit einem Hydridgehalt von etwa 0,8 Gew.-%, 0,06 Gew.-Teilen von Divinyltetramethyldisilazan, 2,6 Gew. -Teilen eines standardgemäßen Magnesiumoxid-Stabilisa tors, 1,3 Gew.-Teilen eines mit standardgemäßen Einsenoctoat behandelten Titandioxid-Stabilisators in einem verstärkten Kautschuk, 36 Gew.-Teilen eines pyrogenen Siliciumdioxids, 0,57 Gew.-Teilen einer Mischung, enthaltend 33 Gew.-% 2,5-Di methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 33 Gew. -% Calciumcarbonat und 33 Gew.-% eines Dimethylsiloxanöls mit einer Viskosität von etwa 30.000 Centistokes und 0,72 Gew.-Teilen einer Sila nol- oder Methoxyendgruppen aufweisenden Siloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 3 bis 500 mPa·s bei 25°C; 20 Gew.-Teile, umfassend verschiedene Mineral-Füllstoffe oder Streckmittel wurden, wie in Tabelle 5 angegeben, hinzugegeben und ausgewertet.

Tabelle 5

Die in den Beispielen eingesetzten Stabilisatoren waren Laboratoriums-Äquivalente kommerziell benutzter Stabi lisierungsmittel:

Cerhydroxid-Stabilisator - fein zerteiltes Cerhy droxid-Pulver der Art, daß 99% durch ein Sieb mit 250 Ma schen hindurchgehen, dispergiert in einer M-Endgruppen auf weisenden Polydimethylsiloxan (PDMS)-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 30.000 mPa·s. Das Gewichtsverhältnis des Cer(IV)hydroxids zu PDMS-Flüssigkeit betrug 3 : 1. Magnesiumhydroxid-Stabilisator-Siloxankautschuk, der 0,2 Gew.-% Vinyl an der Kette aufwies. Das Gew.- Verhältnis betrug 1 : 3 Magnesiumoxid zu PDMS-Kautschuk. Mit Eisenoctoat behandeltes Titandioxid - 52 Gew.- Teile eines Siliconkautschukes, 10 Gew.-Teile von mit Methyl cyclotetrasiloxan behandeltem pyrogenem Siliciumdioxid, 5 Gew.-Teile eines 6%igen Eisenoctoats und 33 Gew.-Teile pyrogenen Titandioxids. Das Material wurde unter Scherbe dingungen in einem Kneter geknetet, um eine Dispersion der Komponenten im Kautschuk zu erzielen.

Claims

1. Hitzehärtbare Siliconkautschuk-Zusammensetzung, umfassend ein Polymersystem und einen oberflächenbehandelten Kaliumaluminosilikat-Füllstoff, wobei die hitzehärtbare Kaut schuk-Zusammensetzung umfaßt:

(A) ein Alkenyl- und Silanol-Endgruppen aufweisendes Po lydiorganosiloxan-Copolymer, umfassend Einheiten der Formel RR¹SiO und R²₂SiO, worin R ein Alkyl- oder Fluoralkylrest ist und R¹ und R² jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, worin R, R¹ und R² jeweils entweder ein Alkyl- oder ein Fluoralkylrest sind, der 3 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und, wenn die Reste R, R¹ und R² Fluoralkyl sind, diese ein oder mehr Fluoratome enthalten, wobei, wenn die Reste Fluoralkyl sind, R -CH₂CH₂R³ ist, worin R³ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und das Copolymer eine Viskosität von etwa 1.000.000 bis etwa 300.000.000 mPa·s (Centipoise) bei 25°C hat;
(B) ein Alkenyl- und Silanol-Endgruppen aufweisendes Di organopolysiloxan-Copolymer, umfassend Einheiten der Formeln RR¹SiO und R²₂SiO, worin R, R¹ und R² die obengenannte Bedeu tung haben und das Copolymer eine Viskosität von etwa 1.000.000 bis etwa 300.000.000 mPa·s (Centipoise) bei 25°C aufweist;
(C) einen Kaliumaluminosilikat-Füllstoff in einer Menge bis zu etwa 40 Teilen auf 100 der Summe der Komponenten (A) und (B), worin der Kaliumaluminosilikat-Füllstoff chemisch durch Umsetzung mit einem organofunktionellen Silan modifi ziert worden ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus substituierten Propyltrimethylsiloxanen, wobei die Substitution an der Propylgruppe endständig ist und der Sub stituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinyl tris (2-methoxyethoxysilan), 3-Methacryloxypropyltrimethoxy silan und 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan;
(D) einen Siliciumdioxid-Füllstoff in einer Menge bis zu 50 Teilen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pyrogenem Silicium dioxid, gefälltem Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aerogel;
(E) eine kondensierbares flüssiges Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel HO (R⁴₂SiO)_yHin einer Menge bis zu etwa 4 auf 100 der Summe der Komponen ten (A) und (B), worin R⁴ des kondensierbaren flüssigen Poly diorganosiloxans ein einwertiger substituierter oder unsub stituierter Kohlenwasserstoffrest ist und y einen Wert von etwa 1 bis etwa 20 hat, und
(F) ein organisches Peroxid-Härtungsmittel.

2. Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) in einer Menge zwischen 10 und 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Kompo nenten (A) und (B) vorhanden ist.

3. Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) in einer Menge zwischen 5 und 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Kompo nenten (A) und (B) vorhanden ist.

4. Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) in einer Menge zwischen 7 und 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Kompo nenten (A) und (B) vorhanden ist.

5. Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Komponente (A) im Bereich von etwa 93 bis etwa 98 Gew.-Teile und die Menge der Komponente derart bestimmt ist, daß die Summe des Gewichtes der Kompo nenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt.

6. Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Komponente (A) im Bereich von etwa 94 bis etwa 97 Gew.-Teilen liegt und die Menge der Kom ponente (B) derart bestimmt ist, daß die Summe des Gewichtes der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt.

7. Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Komponente (A) im Bereich von etwa 95 bis 96 Gew.-Teile liegt und die Menge der Komponente (B) derart bestimmt ist, daß die Summe des Gewichtes der Kom ponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt.

8. Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Kaliumaluminosilikat-Füllstoff, Kompo nente (C), mit einem organofunktionellen Silan behandelt worden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substi tuierten Propyltrimethylsiloxanen, wobei die Substitution an der Propylgruppe endständig ist und der Substituent ausge wählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinyl-tris(2-meth oxyethoxysilan), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, wobei die Menge für die Behandlung im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 3,00 Gew.-% liegt.

9. Hitzehärtbare Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) eine Oberfläche im Be reich von etwa 1 bis etwa 20 m²/g hat.

10. Hitzehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (C) einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1,0 bis etwa 20,0 µm und eine mittlere Teilchendicke im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0 µm hat.

11. Verfahren zum Herstellen einer hitzehärtbaren Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend die Stufen:

(a) Behandeln eines Kaliumaluminosilikat-Füllstoffes mit einem organofunktionellen Silan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten Propyltrimethylsiloxanen, worin die Substitution an der Propylgruppe endständig ist und der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinyl-tris(2-methoxyethoxysilan), 3-Methacryloxypropyltri methoxysilan und 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan und Mischen des behandelten Füllstoffes mit
(b) einer hitzehärtbaren Siliconkautschuk-Zusammenset zung, umfassend ein Polymersystem, umfassend:
(A) ein Alkenyl- und Silanol-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan-Copolymer, umfassend Einheiten der Formel RR¹SiO und R²₂SiO, worin R ein Alkyl- oder Fluoralkylrest ist und R¹ und R² jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, worin R, R¹ und R² jeweils entweder ein Alkyl- oder ein Fluoralkylrest sind, der 3 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und, wenn die Reste R, R¹ und R² Fluoralkyl sind, diese ein oder mehr Fluoratome enthalten, wobei, wenn die Reste Fluoralkyl sind, R-CH₂CH₂R³ ist, worin R³ eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und das Copolymer eine Viskosität von etwa 1.000.000 bis etwa 300.000.000 mPa·s (Centipoise) bei 25°C hat;
(B) ein Alkenyl- und Silanol-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan-Copolymer, umfassend Einheiten der For meln RR¹SiO und R²₂SiO, worin R, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben und das Copolymer eine Viskosität von etwa 1.000.000 bis etwa 300.000.000 mPa·s (Centipoise) bei 25°C aufweist; und
(c) Hinzugeben des behandelten Kaliumaluminosilikat- Füllstoffes (C) in einer Menge von bis zu 40 Teilen auf 100 der Summe der Komponenten (A) und (B) wobei der Kaliumalumi nosilikat-Füllstoff durch Umsetzung mit einem organofunkti onellen Silan chemisch modifiziert worden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten Propyltrimethylsil oxanen, worin die Substitution an der Propylgruppe endständig ist und der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus Vinyl-tris(2-methoxyethoxysilan), 3-Methacrylpro pyltrimethoxysilan und 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan und
(d) Hinzugeben eines Siliciumdioxid-Füllstoffes (D) in einer Menge bis zu etwa 50 Teilen, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid, gefälltem Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aerogel und
(e) Hinzugeben eines kondensierbaren flüssigen Polydior ganosiloxans (E) der allgemeinen Formel: HO (R⁴₂SiO)_yHin einer Menge bis zu etwa 4 auf 100, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B), worin R⁴ des kondensierbaren flüssigen Diorganopolysiloxans ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist und y einen Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 hat und
(f) Hinzugeben eines organischen Peroxid-Härtungsmittels (F) in einer Menge von 0,01 bis zu etwa 5 Teilen auf 100, be zogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B).