KR0153531B1 - 탄성 반응이 개선된 플루오로실리콘 조성물 - Google Patents

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아더 엠 킹
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Abstract

내용 없음.

Description

탄성 반응이 개선된 플루오로실리콘 조성물
본 발명은 퍼플루오로알킬기로부터 입체 장해를 줄이거나 또는 제거하는 쇄개질제를 사용하여 쇄 말단상에 비닐 관능기를 도입하는 플루오로실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
플루오로실리콘이 열에 의해 경화된 범용의 고무 조성물은 양호한 가공성 및 여러가지 용매에 대한 개선된 기밀성 및 액밀성을 제공함을 발견하였다. 그러나, 플루오로실리콘은 고작 적당한 물성 윤곽만을 가진다. 즉, 열로 경화된 플루오로실리콘 고무 조성물은 연신성 및 경도면에서는 양호하지만, 압축률(compression set), 인장성 및 리질리언스 등의 다른 물성에는 결함이 있다. 이들 결함은 부분적으로는 풀루오로 실리콘 고무 조성물의 성분중에서 반응기의 유형이 통상 실라놀 관능기인 데에도 그 원인이 있다. 그리고, 이들 조성물은 가공 단가를 줄이거나 또는 그의 특정 성질을 최적화하기 위해서 추가적인 충전제, 가공조제 또는 다른 제제들을 통상 함유한다.
압축성 및 인장성을 더욱 향상시키는 고도의 경화 상태(Monsanto Rheometer로 측정되는 가교도)를 제공할 수 있는 비닐 관능기를 사용할 수 있다. 그렇지만, 상기 물성이 개량됨으로써, 연신성 및 리질리언스가 저하되는 바람직하지 않은 현상이 일어나는데, 이는 플루오로실리콘 조성물중에서 퍼플루오로알킬기의 벌크성에 기인하여 일어난다. 또, 입체 장해를 해결하기 위해서는 비닐기를 다량으로 사용하여 소정의 반응 속도를 달성하는 것이 필요하다. 그러나, 다량의 비닐 사용은 고가교도를 야기시켜서 상기한 물성을 열화시킨다.
쇄를 따라 무작위로 분포되어 있을 뿐만 아니라 일부 쇄 말단상에도 분포되어 있는 비닐기를 갖는 신규한 플루오로실리콘 고분자량(HMW)중합체가 종래의 중합체에 비해 비닐 불포화의 전체 네트(net)량이 적음에도 불구하고 고경화상태를 제공함을 발견하였다. 또, 이들 신규한 HMW 중합체는, 발연 처리한 실리카와 병용하여 사용하면, 저점성, 고압출률, 양호한 물리적 외관 등의 우수한 가공성이 얻어지며, 경화된 경우에는 탄성 반응이 향상된다.
소량의 비닐 함량으로 고경화 상태를 얻는 것은 벌키한 퍼플루오로알킬기로부터 쇄 말단상의 입체 장해를 제거하거나 줄이는 쇄 개질제의 사용에 의해 달성된다. 쇄 말단상에서 입체 장해의 감소는 쇄 말단상의 비닐기의 가교를 더 용이하게 한다. 또한, 입체 장해의 상기 감소는 동일한 최종 경화 상태를 달성하기 위해서는 쇄상의 비닐이 덜 요구됨을 의미하며, 이는 더 적은 전체 비닐 불포화도를 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 쇄 말단상의 입체 장해를 감소시켜 가교를 촉진시키는 쇄 개질제를 도입한 신규한 플루오로실리콘 고무 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 쇄 말단상의 입체 장해를 감소시키기 위해 쇄 개질제를 도입한 플루오로실리콘 고무 조성물의 신규한 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 요지는 다음의 (A) 및 (B)를 함유하는 플루오로실리콘 고무 조성물이 본 발명에 의해 제공된다는 점이다.
(A) 하기(1)-(4)의 반응(부가)생성물 100중량부 :
(1) 플루오로실리콘 환식 삼량체 100 중량부,
(2) (a) 하기식(I)의 비닐 말단 폴리실록산 20-96중량% 및
(b) 하기식(II)의 실록산 4-80%
를 함유하는 쇄 개질제 조성물 약 0.5-2.0 중량부,
Figure kpo00001
Figure kpo00002
(상기 각 식에서, Vi는 비닐기이고, R은 C1-4의 치환된 또는 비치환된 알킬기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이며, R1은 R 또는 -CH2CHR2이고, R2는 탄소 원자수가 1-4개인 퍼플루오로알킬기이며, x=30-45, y=15-30 및 z=3-6임)
(3) 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐실록산 환식 삼량체 약 0.045-0.065 중량부 및
(4) NaOH 10ppm을 제공하기에 충분한 양의 플루오로실라놀산 나트륨
및 (B) 약 3.2 중량%의 비닐기를 갖는 플리디메틸실록산 검 약 1-10 중량부.
또한, 다음의 (A)-(C)의 공정을 포함하는 플루오로실리콘 고무 조성물의 제조방법이 본 발명에 의해서 제공된다는 점이다.
(A) 반응기에 하기 (1)-(4)를 함유하는 조성물을 첨가하는 공정 :
(1) 플루오로실리콘 환식 삼량체 100중량부,
(2) 상기 (A)(1)성분 100중량부 당
(a) 하기식(I)의 비닐 말단 폴리실록산 20-96 중량% 및
(b) 하기식(II)의 실록산 4-80 중량%
를 함유하는 쇄 개질제용 혼합물 약 0.5-2.0 중량부,
Figure kpo00003
Figure kpo00004
(상기 각 식에서, Vi는 비닐기이고, R은 치환된 또는 비치환된 C1-4의 알킬기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이며, R1은 R 또는 -CH2CHR2이고, R2는 탄소 원자수가 1-4개인 퍼플루오로알킬기이며, x=30-45, y=15-30 및 z=3-6임)
(3) 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐실록산 환식 삼량체 약 0.045-0.065 중량부 및
(4) NaOH 10 ppm을 제공하기에 충분한 양의 플루오로실라놀산 나트륨, 및
(B) 상기(A)의 조성물은 약 118-135℃로 가열하여 반응을 개시하는 공정,
(C) 상기(A) 공정의 중합체인 기재 중합체중에, 3.2 중량%의 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 검 약 1-10 중량부를 혼합시키는 공정.
본 발명에 의해서 다음의 (A) 및 (B)를 함유하는 플루오로실리콘 고무 조성물이 제공된다.
(A) 하기 (1)-(4)의 반응(부가)생성물 100 중량부 :
(1) 플루오로실리콘 환식 삼량체 100중량부,
(a) 하기식(I)의 비닐 말단 폴리실록산 20-96 중량% 및
(b) 하기식(II)의 실록산 4-80 중량%
를 함유하는 쇄 개질제용 혼합물 약 0.5-2.0 중량부,
Figure kpo00005
Figure kpo00006
(상기 각 식에서, Vi는 비닐기이고, R은 치환된 또는 비치환된 C1-4의 알킬기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이며, R1은 R 또는 -CH2CHR2이고, R2는 탄소 원자수가 1-4개인 퍼플루오로알킬기이며, x=30-45, y=15-30 및 z=3-6임)
(3) 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐실록산 환식 삼량체 약 0.045-0.065 중량부와
(4) NaOH 10ppm을 제공하기에 충분한 양의 플루오로실라놀산 나트륨, 및
(B) 약 3.2 중량%의 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 검 약 1-10 중량부.
이 신규한 HMW 검은 비닐기로 종지된 쇄 말단부를 일부 가지며, 또 R2SiO-기와 R2(CH2)2RSiO- 기의 랜덤한 혼합물에 의해 벌키한 퍼플루오로 알킬기의 세그멘트화 대칭형 및 입체 장해가 제거된 쇄상의 비닐 말단부를 가진다. 이 HMW 검은 다음의 일반식(III)을 가진다.
Figure kpo00007
위 식에서, R은 앞서 정의한 바와 동일한 기이며, R2는 탄소 원자수가 1-4개인 퍼플루오로알킬기이고, R3은 C1-4의 알케닐 관능기 또는 C1-4의 히드록시 관능기이며, R4는 R, C1-4의 알케닐기 또는 C1-4의 디플루오로 알릴기이고, a=15-23, b=7-15 및 C≥1000이며, 바람직하기로는, R3가 비닐기 또는 OH- 기이고, R이 메틸기이며, R2가 CF3기이고, R4가 메틸기 또는 비닐기이며, a=17-21, b=10.5-12.5 및 C≥1000인 것이 좋다.
비닐쇄 말단의 수는 40-90% 이상 바람직하기로는 60-80%의 범위에 걸쳐 가변할 수 있으며, 이는 쇄상의 비닐 말단부의 농도를 0.006-0.02 중량%의 범위나 또는 더 바람직하기로는 0.008-0.015중량%의 범위에 걸쳐 제공한다. 그리고, 쇄 말단중의 잔기는 C1-4의 히드록시 관능기이다. 그러나, SiOH은 중합체와 충전제 간의 상호반응을 촉진시키기 때문에 바람직하다.
골격 불포화는 주로 D3 Vi환식 삼량체의 사용을 통해 일어난다. 그리고, 비록 바람직하지는 않지만, 상기의 삼량체 대신에 D4 Vi사량체를 치환시켜서 사용할 수도 있다. 쇄상의 비닐 말단부 함량은 0.02-0.06 중량% 이상, 또는 더 바람직하기로는 0.04-0.05 중량%의 범위에 걸쳐 가변할 수 있다. 불포화가 부가적으로 일어나는데, 그 원인이 플루오로 실리콘 환식 삼량체가 플루오로알릴기, 즉, -CH2CH=CF2기를 함유하기 때문인 것으로 밝혀졌다. 이에 대한 자세한 설명은 에반스(Evans)등의 미합중국 특허 제4,585,848호에 기재되어 있으며, 본 명세서는 이 문헌을 참고하기 위해 기재하였다. 쇄상의 디플루오로알릴기의 양은 0.01-1.0중량%의 범위에서 가변할 수 있다.
플루오로실리콘 환식 삼량체, 즉, A(1) 성분은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 이로서는 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산 환식 삼량체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 쇄 개질제용 혼합물인 A(2)의 성분들 각각도 역시 당업계에 공지되어 있다. 쇄 개질제용 혼합물은 상기 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 0.5-2.0 중량부의 양으로 존재하며, 바람직하기로는 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 0.8-1.6 중량부, 더 바람직하기로는 약 1.1-1.3 중량부의 양으로 존재하는 것이 좋다.
이 외에도, 쇄 개질제용 혼합물인 상기 A(2a)성분인 비닐 말단 폴리실록산 약 90-95 중량% 및 상기 A(2b) 성분인 실라놀 말단 실록산 약 5-10 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 A(2b) 성분의 실라놀 말단 실록산은 3-6의 중합도를 갖지만, 바람직하기로는 3인 것이 좋은데, 이는 -OH 관능기의 중량% 를 증가시켜서 쇄 개질제를 더욱 효과적으로 만들기 때문이다.
성분 A(3)인 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐실록산 환식 삼량체는 당 업계의 숙련된 사람에서 잘 알려져 있으며, 이는 A(1)성분 100중량부 당 약 0.045-0.065중량부, 바람직하기로는 약 0.05-0.055 중량부의 양으로 존재한다. 그리고, 바람직하지는 않지만, D3 Vi삼량체에 대한 치환체로서 D4 Vi환식 사량체를 사용할 수도 있다.
플루오로실라놀산 나트륨 촉매는 플루오로실리콘 폴리머의 제조에 효과적이며, 이는 하기 구조식으로 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure kpo00008
위 식에서, W=0.-50, X=3-50이고, A는 -OH기, C1-8의 알케닐기(예, 피닐기), C1-8의 아릴기(예, 페닐기), C1-8의 할로치환된 알킬기(예, 3,3,3-트리플루오로프로필기), C1-8의 알콕시기(예, 옥틸옥시), 또는 -O-Na+기이며; Ra는 C1-8의 치환된 또는 비치환된 탄화수소기이고, 그리고 RF는 C1-8의 불소 치환 알킬기이다.
또한, 성분 B의 폴리디메틸실록산 검도 당업계의 숙련된 사람에게는 잘 알려져 있다. 약 3.2 중량%의 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 검은 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 1-10 중량부, 바람직하기로는 약 3-7 중량부의 양으로 존재한다. 이 검의 용도는 비닐기를 통해 가교를 보조하기 위한 것이다. 당업계의 숙련된 사람은 비닐기의 중량%가 검의 필요량에 반비례함을 용이하게 숙지할 수 있는 바, 이는 검중에서 비닐기의 중량%가 증가하면, 더욱 더 소량의 검량으로도 가교를 수행할 수 있기 때문이다.
임의로, 플루오로실리콘 고무 조성물에는 필요한 물성은 부여하기 위해 가소제, 충전제 및 열 노화 방지용 첨가제를 첨가할 수 있다.
플루오로실리콘 고무 조성물에는 상기 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 3-10중량부의 가소제를 첨가할 수 있다. 이 가소제로서는 알콕시기 말단의 폴리디메틸 실록산의 특히 유용함을 발견하였다. 바람직하기로는, 알콕시기 말단의 폴리디메틸 실록산의 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 4-7 중량부의 양으로 존재하는 것이 좋다. 또, 실라놀 말단의 폴리디메틸 실록산도 유용하지만, 가소제로서는 바람직하지 않은데, 그 이유로는 알콕시기 말단의 가소제를 사용하여 만든 실리콘 고무와 견주어 비교했을 때 제조된 실리콘 고무의 물성이 떨어지기 때문이다.
최종 경화된 플루오로실리콘 고무의 인장 강도 및 인성을 향상시키기 위해서는 이 고무 조성물중에 보강용 충전제를 도입하는 것이 바람직하다. 발연 실리카 및 침전 실리카는 경화된 조성물이 인장 강도 및 인성의 최적화라는 면에서 본 발명의 조성물을 위한 최선의 충전제임을 발견하였다. 더욱 바람직하기로는 발연 실리카를 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 10-200 중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또한 더욱더 바람직하기로는 발연 실리카의 양이 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 15-60 중량부, 가장 바람직하기로는 약 23-27 중량부의 양으로 존재하는 것이 좋다.
전처리한 발연 실리카는 에반스 등의 미합중국 특허 제4,529,774호, 스미스(Smith)의 동 제 3,635,743호 및 비어스(Beers)의 동 제 3,847,848호에 기재된 내용에 따라 사용할 수 있으며, 본 명세서는 이들 특허 문헌등을 참고하기 위해 기재하였다. 그러나, 발연 실리카는 동일계에서 처리하는 것이 바람직하며, 그 발명은 미처리한 실리카와 개개의 처리제를 따로따로 플루오로실리콘 고무 조성물에 첨가하여, 충전제를 고무 조성물에 넣어 혼합하는 동시에 그 처리가 일어나도록 하는 방법이다. 이 처리는 에반스의 미합중국 특허 제 4,529,774호에 기재된 방법에 따라서 행할 수 있다.
따라서, 플루오로실리콘 고무 조성물에는 미처리한 발연 실리카 충전제를 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 10-200 중량부의 양으로 첨가할 수 있다. 더욱 바람직하기로는 발연 실리카의 양이 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 15-60 중량부, 가장 바람직하기로는 약 23-27 중량부의 양으로 존재하는 것이 좋다.
미처리한 발연 실리카와 함께, 비닐 실라잔이 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 0.02-1.0 중량부의 양으로 플루오로실리콘 고무 조성물에 첨가된다. 바람직하기로는 A(1)의 성분 100 중량부 당 0.08-0.3 중량부의 비닐 실라잔을 첨가하는 것이 좋다.
이 외에도, 실라놀을 최대 7 중량% 갖는 플루오로실리콘 텔로머성 실록사놀유체가 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 14-25 중량부의 양으로 첨가된다. 바람직하기로는 6 중량%의 실라놀을 갖는 플루오로실리콘 텔로머성 실록사놀 유체가 A(1)의 성분 100 중량부 당 약 17-20 중량부의 양으로 존재하는 것이 좋다. 당업계의 숙련된 사람은 실라놀 관능기의 중량%와 처리에 필요한 텔로머성 실록사놀 유체의 양 사이에는 반비례 관계가 있음을 용이하게 숙지할 것이다. 따라서, 실라놀 관능기의 중량%가 증가하면, 유체의 전체 첨가량은 이에 대응하는 감소가 있어야 한다.
이 외에도, 열노화 방지용 첨가제가 최종 경화 제품에 내열성을 부여함을 발견하였다. 따라서, 플루오로실리콘 고무 조성물중에는 열노화 방지용 첨가제가 함유되는 것이 예기된다. 이들 첨가제는 A(1)성분 100 중량부 당, 약 0.01-0.1 중량부의 옥토산철 및 약 0.3-0.2 중량부의 TiO2를 갖는 옥토산철과 TiO2의 혼합물일 수 있다. 옥토산철 대 TiO2의 존재비는 10:1이 바람직하다.
그러나, 바람직한 열노화 방지용 첨가제로서는 희토류 옥토산염으로서, 이는 A(1) 성분 100 중량부 당 약 0.25-2.0 중량부의 양으로 존재하며, 바람직하기로는 A(1) 성분 100 중량부 당 약 0.35-0.6 중량부의 양이 좋다.
쇄 개질제용 혼합물(상기 A(2)성분)은 임의로 하기 일반식(IV)의 실록산으로 치환될 수 있다.
Figure kpo00009
위 식에서, Vi는 비닐기이고, R은 상기에서 정의한 바와 동일한 기이며, m=16-22이다. 바람직하기로는, R이 메틸기이고, m=18-20이다.
그러나, 쇄 개질제용 혼합물 A(2)가 바람직한 이유도는 상용성이 더욱 좋고, 순수한 검을 산출할 수 있기 때문이다. 상기 일반식(IV)의 실록산으로 제조된 검은 소정의 분자량에 따라 투명체에서 불투명체로 변한다. 분자량이 적을수록, 더욱 불투명체로 되는 경향이 있다.
HMW 검의 제조 방법은 다음의 공정을 포함한다.
(A) 반응기에 하기 (1)-(4)로 이루어지는 조성물을 첨가하는 공정
(1) 플루오로실리콘 환식 삼량체 100중량부,
(2) 상기 (A)(1)성분 100 중량부 당
(a) 하기식(I)의 비닐 말단 폴리실록산 20-96 중량% 및
(b) 하기식(II)의 실록산 4-80 중량%
를 포함하는 쇄 개질제용 혼합물 약 0.5-2.0 중량부,
Figure kpo00010
Figure kpo00011
(상기 각 식에서, Vi는 비닐기이고, R은 C1-4의 알킬기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이며, R1은 R 또는 -(CH2)2-R2이고, R2는 탄소 원자수가 1-4개인 퍼플루오로알킬기이며, x=30-45, y=15-30 및 z=3-6임)
(3) 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐실록산 환식 삼량체 약 0.045-0.065 중량부 및
(4) NaOH 10 ppm을 제공하기에 충분한 양의 플루오로실라놀산 나트륨;
(B) 상기(A)의 조성물을 약 118-135℃로 가열하여 반응을 개시하는 공정;
(C) 상기 (A)공정의 기재 고분자중에, 3.2 중량%의 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 검 약 1-10 중량부를 혼합시키는 공정.
이 밖에도, 플루오로실리콘 검의 물성을 소정으로 조정하기 위해서, 가소제, 보강용 충전제 및 열노화 방지제 등의 첨가제를 검중에 혼합시키는 것이 바람직하다. 이들 첨가제 각각의 첨가량은 상기에서 정의한 바의 양이다. 그 첨가 방법은 기재 폴리머에 각각의 성분들을 첨가하고, 동시에 폴리메틸실록산을 기재 플리머에 혼합시키는 방법(공정 C)이다.
본 발명을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 자세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 의미로 해석해서는 안된다.
[실시예 1-4]
실시예 1-4의 기재 폴리머를 하기 방법에 따라 제조하였다. 건조시킨 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산 환식 삼량체 393g에, 바람직한 쇄 개질제용 혼합물 5-06g, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐실록산 환식 삼량체 0.73g 및 NaOH 10 ppm을 제공하기에 충분한 양의 비닐기 말단의 플루오로실라놀산 나트륨(4.3% NaOH 당량)을 첨가하였다. 질소 분위기하에 118-135℃의 온도를 유지하면서 중합을 개시하였다. 4.5-5.0 시간 동안 반응시킨 뒤, 인산실릴(11% H3PO4에 대한 당량)의 첨가에 의해 반응을 종결시켰다. 이 반응에 의해서 0.74중량%의 휘발성 물질을 갖는 검 398g 및 224의 윌리엄스 가소성(3분간 판독)을 얻었다. 이어서, 전체 비닐기 함량을 FTIR 법으로 측정하였다.
이어서, 기재 폴리머에 하기 표1에 기재된 충전제 및 가공조제를 첨가하였다.
Figure kpo00012
이어서, 각 시료에 대한 물성 시험을 행하고 이를 하기 표II에 기재하였다.
Figure kpo00013
그리고, 경화상태 또는 가교 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표III에 나타냈다.
Figure kpo00014

Claims (14)

  1. (A) (1) 플루오로실리콘 환식 삼량체 100중량부, (2)(a) 하기식(I)의 비닐 말단 폴리실록산 20-96 중량% 및 (b) 하기식(II)의 실록산 4-80 중량% 를 함유하는 쇄 개질제용 혼합물 약 0.5-2.0 중량부 (3) 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐실록산 환식 삼량체 약 0.045-0.065 중량부, 및 (4) NaOH 10 ppm을 제공하기에 충분한 양의 플루오로실라놀산 나트륨의 반응 생성물 100중량부와 (B) 3.2 중량%의 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 검 1-10 중량부를 함유하는 플루오로실리콘 고무 조성물.
    Figure kpo00015
    상기 각 식에서, Vi는 비닐기이고, R은 C1-4알킬기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이며, R1은 R 또는 -(CH2)2-R2기이고, 이 때 R2는 탄소 원자수가 1-4개인 퍼플루오로알킬기이며, x는30-45, y는15-30 및 z는3-6이다.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로실리콘 환식 삼량체가 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산 환식 삼량체인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가소제가 A(1) 100중량부 당 3-10 중량부의 양으로 더 첨가되는 플루오로실리콘 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 가소제가 알콕시 말단 폴리디메틸실록산인 플루오로실리콘 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서, a. 발연 실리카 10-200 중량부, b. 비닐 실리산 0.02-1.0 중량부, 및 c. 플루오로실리콘 텔로머성 실록사놀 유체 14-25 중량부를 함유하는 혼합물이 더 첨가되는 플루오로실리콘 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 희토류 옥토산염이 0.25-2.0중량부의 양으로 더 첨가되는 플루오로실리콘 고무 조성물.
  7. 제5항에 있어서, a. 옥토산철 0.01-0.1중량부, 및 b. TiO20.3-2.0 중량부를 함유하는 혼합물이 더 첨가되는 플루오로실리콘 고무 조성물.
  8. (A) (1) 플루오로실리콘 환식 삼량체 100중량부, (2) 상기 (A)(1)성분 100 중량부 당 (a) 하기식(I)의 비닐 말단 폴리실록산 20-96 중량% 및 (b) 하기식(II)의 실록산 4-80 중량%를 함유하는 쇄 개질제용 혼합물 약 0.5-2.0 중량부, (3) 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐실록산 환식 삼량체 약 0.045-0.065 중량부 및 (4) NaOH 10 ppm을 제공하기에 충분한 양의 플루오로실라놀산 나트륨을 함유하는 기재 고분자 조성물을 반응기에 첨가시키고, (B) 상기(A)의 기재 고분자 조성물을 약 118-135℃로 가열하여 반응을 개시하며; (C) 상기 (A)공정의 기재 고분자중에, 3.2 중량%의 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 검 약 1-10 중량부를 혼합시키는 플루오로실리콘 고무 조성물의 제조 방법.
    Figure kpo00016
    상기 각 식에서, Vi는 비닐기이고, R은 C1-4알킬기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이며, R1은 R 또는 -(CH2)2-R2기이고, R2는 탄소 원자수가 1-4개인 퍼플루오로알킬기이며, x는30-45, y는15-30 및 z는3-6이다.
  9. 제8항에 있어서, 플루오로실리콘 환식 삼량체가 메틸 -3,3,3-트리플루오로프로필 환식 삼량체인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 플루오로실리콘 고무 조성물에 상기 성분A(1) 100 중량부 당 3-10 중량부의 가소제를 더 혼합하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 가소제가 알콕시 말단 폴리디메틸실록산인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 플루오로실리콘 고무 조성물에, a. 발연 실리카 10-200 중량부, b. 비닐 실리산 0.02-1.0 중량부, 및 c. 플루오로실리콘 텔로머성 텔로머성 실록사놀 유체 14-25 중량부를 함유하는 혼합물을 더 혼합하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 플루오로실리콘 고무 조성물에, 0.25-2.0 중량부의 희토류 옥토산염을 더 혼합하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 플루오로실리콘 고무 조성물에 a. 옥토산철 0.01-0.1 중량부, 및 b. TiO20.3-2.0 중량부를 함유하는 혼합물을 더 혼합하는 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220088152A (ko) 2020-12-18 2022-06-27 평화오일씰공업주식회사 극성 오일 내성이 향상된 불소실리콘 고무 조성물

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5302632A (en) * 1991-04-22 1994-04-12 Dow Corning Corporation High consistency organosiloxane compositions comprising fluorinated and non-fluorinated polyorganosiloxanes
TW201322B (ko) * 1991-06-26 1993-03-01 Gen Electric
TW203094B (ko) * 1992-01-21 1993-04-01 Gen Electric
JPH07216233A (ja) * 1992-09-21 1995-08-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd フルオロシリコーンゴム組成物
US5254623A (en) * 1992-09-25 1993-10-19 Dow Corning Corporation Curable fluorinated organosiloxane compositions exhibiting improved adhesion
GB2284609B (en) * 1993-12-10 1998-04-15 Gen Electric High application rate extrudable polymers
US5863968A (en) * 1996-04-19 1999-01-26 Dow Corning Corporation High tear strength high consistency organosiloxane compositions comprising fluorinated and non-fluorinated polyorganosiloxanes
GB2345292B (en) * 1998-12-31 2004-06-23 Gen Electric Process for producing fluorosilicone polymers
CN100412112C (zh) * 2006-04-29 2008-08-20 广东信力特种橡胶制品有限公司 氟硅橡胶生胶的聚合方法
WO2008045446A2 (en) * 2006-10-10 2008-04-17 Dow Corning Corporation Process for making organopolysiloxane compositions
CN101250266B (zh) * 2008-03-27 2011-09-07 上海三爱富新材料股份有限公司 氟硅共聚橡胶及其制备方法
CN104830072A (zh) * 2015-04-24 2015-08-12 北京化工大学 一种氟硅橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法
KR102564400B1 (ko) * 2018-08-24 2023-08-08 주식회사 아모그린텍 개선된 방열 성능을 갖는 전기 모터 및 그 제조 방법
CN113025059B (zh) * 2021-03-09 2022-07-15 新元化学(山东)股份有限公司 一种高撕裂强度加成型液体氟硅橡胶及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB832489A (en) * 1956-06-27 1960-04-13 Midland Silicones Ltd A process for preparing high polymeric siloxanes
US3635743A (en) * 1969-01-06 1972-01-18 Gen Electric Reinforcing silica filler
US3847848A (en) * 1972-12-04 1974-11-12 Gen Electric Two-part room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
DE2618815A1 (de) * 1975-05-05 1976-11-18 Gen Electric Verfahren zum polymerisieren cyclischer diorganopolysiloxane
US4029629A (en) * 1975-10-06 1977-06-14 General Electric Company Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber composition
US4041010A (en) * 1975-10-06 1977-08-09 General Electric Company Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
US4585848A (en) * 1981-04-09 1986-04-29 Evans Edwin R Fluorosilicone rubber composition, process and polymer
US4529774A (en) * 1982-08-20 1985-07-16 General Electric Company Treated silica fillers and process for making same
US4599374A (en) * 1982-09-02 1986-07-08 General Electric Co. Solvent resistant vulcanizable silicone rubber compositions made with fluorosilicone hydride cross linking agents
US4525528A (en) * 1983-10-11 1985-06-25 General Electric Company Peroxide-curable fluorosilicone copolymer compositions
US4724167A (en) * 1986-05-30 1988-02-09 General Electric Company Treated silica fillers and process for making the same
EP0255957A3 (en) * 1986-08-08 1988-11-17 Asahi Glass Company Ltd. Fluorosilicone polymer, processes for the production thereof and composition containing it

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220088152A (ko) 2020-12-18 2022-06-27 평화오일씰공업주식회사 극성 오일 내성이 향상된 불소실리콘 고무 조성물

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JPH07103310B2 (ja) 1995-11-08

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