WO2008080836A1 - Article élastomère silicone vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique - Google Patents

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WO2008080836A1
WO2008080836A1 PCT/EP2007/064142 EP2007064142W WO2008080836A1 WO 2008080836 A1 WO2008080836 A1 WO 2008080836A1 EP 2007064142 W EP2007064142 W EP 2007064142W WO 2008080836 A1 WO2008080836 A1 WO 2008080836A1
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polyamide
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dtex
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Application number
PCT/EP2007/064142
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Gérald GUICHARD
Alain Pouchelon
Louis Vovelle
Original Assignee
Bluestar Silicones France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • Vulcanized silicone elastomer article having good resistance to oils and good thermal resistance.
  • the subject of the present invention is a molded, extruded, extraded-molded or calendered article having good resistance to oils and good thermal performance, especially in cooling circuits, in oil circuits and / or air circuits. hot.
  • fluorocarbon elastomers are known to have good properties of resistance to oils under extreme conditions of use (high temperatures in contact with the turbo engine for example).
  • their high price is a brake on their industrial exploitation in the design of hoses.
  • the equipment manufacturers use multilayer mixed hoses with a thin fluorocarbon inner layer and a thicker silicone outer part.
  • patent application GB-2321464 describes a fluorosilicone-based composition in solution in a suitable solvent. It can thus be applied in a thin layer.
  • ketone-based solvents is undesirable in an industrial production site and the adhesion properties are often poor in the presence of fluorinated elastomers.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide an article shaped by molding, extension or calendering and vulcanized having a good resistance to oils and good thermal resistance.
  • the invention which relates to an article shaped by molding, extrusion or calendering and vulcanized having a good resistance to oils and good thermal resistance characterized in that it comprises at least one reinforced silicone elastomer obtained by curing and / or crosslinking a crosslinkable elastomeric organopolysiloxane composition comprising per 100 parts by weight of organopolysiloxane:
  • a reinforcement consisting of polyamide microfibers which have: a titre between 0 , 1 and 15 dtex, preferably between 0.1 and 10 dtex and even more preferably between 0.5 and 2.5 dtex, and
  • polyamide 6 polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • microfibers of polyamides according to the invention are obtained by cutting son, filaments or cables using a cutting technique known to those skilled in the art, for example using a guillotine or a knife wheel.
  • cables is meant a large set of continuous filaments made without torsion, assembled in a form similar to a loose rope and held together.
  • a cable is generally obtained by melt spinning filaments, gathering and stretching these filaments.
  • microfibres according to the invention are manufactured according to the standard methods known to those skilled in the art and for example by extrusion of the polyamide material melted through a die and then optionally stretching the son, ribbons, cables or plies, then cutting these microfiber products.
  • any step conventional in the field of the manufacture of textile microfibers, intended for example to dimensionally stabilize the fibers (heat setting) or to give them volume through a compression box (crimping), can be applied. Any other microfiber manufacturing process is also suitable.
  • microfibers used in the present invention may have sections of all shapes, whether round, serrated or fluted, or in the form of beans, but also multilobed, in particular trilobed or pentalobed, X-shaped, ribbon, hollow, square, triangular, elliptical and others.
  • microfiber section is however not an essential feature of the invention. All forms of fiber section resulting from the process of manufacturing said microfibers are acceptable. Similarly, the microfibers used in the present invention may be of diameter and / or constant section or have variations.
  • the polyamide microfibers used are characterized: by a titer of between 0.1 and 15 dtex, preferably between 0.1 and 10 dtex and even more preferentially between 0.5 and 2.5 dtex,
  • polyamide which is chosen from the group consisting of: polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4-6, 6-10, 6- 12, 6 -36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • the polyamide microfibers come from the section of cables formed from a plurality of continuous filaments of polyamide 6 or polyamide 6.6. All cut fibers thus obtained are called “Flock” because they are commonly used in flocking processes to achieve, for example, coatings for applications in the automobile or building.
  • the polyamide microfibers have the following characteristics: a uniform and calibrated length of between 0.1 and 10 mm, preferably between 0.1 and 6 mm and even more preferably between 0.3 and 5 mm, and
  • a titre between 0.1 and 15 dtex, preferably between 0.1 and 10 dtex and even more preferably between 0.5 and 2.5 dtex.
  • the polyamide microfibers are in the form of flocks before incorporation into said composition.
  • the raw polyamide microfiber may be treated, before being mixed with the slurry containing the hydraulic binder, with one or more of the additives known in the field of the manufacture of textile fibers or microfibers according to various known methods.
  • This treatment can be carried out at different stages of the manufacture of the microfiber. These include, among other things, all the steps in which sizing is conventionally added. It is thus possible to apply the additive at the bottom of the spinning machine before winding. It is also possible, in the case of "fiber" processes, to apply the additive before, during or after the drawing, crimping or drying steps, for example.
  • additives include delustrants, mattifying agents, for example particles of titanium dioxide and / or zinc sulphide, colored pigments, stabilizers, modifiers of properties such as antistaticity, hydrophylia , anti-stain or anti-fouling effect and fireproofing.
  • the article is characterized in that it is a tubular element or a seal, preferably a tubular element and in particular a hose.
  • curable polyorganosiloxane compositions contemplated in the context of the present invention, presented in one or several packages (mono- or multicomponents), contain, in addition to the microfibres according to the invention, a main constituent formed of one or more constituent (s) polyorganosiloxane (s), a suitable catalyst and optionally one or more compound (s) taken from the group consisting in particular: reinforcing fillers, crosslinking agents, anti-structure agents, adhesion promoters, catalyst inhibiting agents.
  • polyorganosiloxane compositions are intended for obtaining a silicone elastomer, either a crosslinker at high temperature under the action of organic peroxides (EVC) or a crosslinking agent in the presence of a metal catalyst at room temperature or with heat by means of reactions.
  • EMC organic peroxides
  • a crosslinking agent in the presence of a metal catalyst at room temperature or with heat by means of reactions.
  • polyaddition EMC, LSR or RTV polyaddition
  • polycondensation RTV polycondensation RTV
  • RTV is the abbreviation of "Room Temperature Vulcanizing”
  • LSR is the abbreviation of “Liquid Silicone Rubber”
  • HCR is short for “Heat Cured Rubber”
  • EVC is short for "Hot Vulcanizable Elastomer”.
  • the invention is particularly applicable to hot vulcanizable organopolysiloxane elastomeric compositions which comprise:
  • EVC hot vulcanizable elastomer
  • EVC peroxide Such EVC (hot vulcanizable elastomer) called EVC peroxide are for example described in US-A-3 142 255, 3 821 140, 3 836 489 and 3 839 266.
  • Diorganopolysiloxane gums A with a viscosity of greater than 1,000,000 mPa.s at 25 ° C., preferably greater than 2,000,000 mPa.s at 25 ° C., are linear, high molecular weight polymers whose diorganopolysiloxane chain consists of essentially, units of formula R2SiO2 / 2, this chain is blocked at each end by units of formula RsSiOi / 2 and / or the radical of formula OR '.
  • alkyl radicals means C 1 -C 4 alkyl radicals and more. especially the methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl radicals.
  • Gums A preferred gums are formed from a chain of siloxy units of formula R 2 SiO 2Z2, blocked at each end of their chain by a siloxy unit of formula R 3 SiO Z2 and / or a radical of formula OR '; in these formulas, the symbols R, which are identical or different, represent methyl, ethyl, n-propyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl radicals, at least 60% by number of these radicals being methyl and at most 3 mol% of the siloxy units being organovinylsiloxy units, the symbol R 'represents a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, the betamethoxy-ethyl radical.
  • vinylated dimethylpolysiloxane gums that is to say having vinyl radicals bonded to the silicon atoms in the chain and / or at the ends of the chain at a mean molar content. vinylmethylsiloxy pattern of at most 1%.
  • the fillers B preferably the reinforcing silicas B, are used in a proportion of from 0 to 150 parts, preferably from 5 to 100 parts, per 100 parts of diorganospolysiloxane A gums. They are chosen from combustion silicas and precipitated silicas.
  • They have a specific surface area, measured according to the BET and CTAB methods, of at least 50 m 2 / g, preferably greater than 70 m 2 / g, a mean primary particle size of less than 80 nanometers and a bulk density of powder. less than 200 g / liter.
  • silicas can be incorporated as such or after being treated with organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • these compounds include methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, divinyltetramethyldisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane.
  • the silicas can increase their starting weight up to a level of 20%, preferably about 10%.
  • reinforcing silicas B may be introduced semi-reinforcing mineral fillers or stuffing B. These charges B are coarser and have a mean particle diameter greater than 0.1 microns. These fillers B are especially represented by ground quartz, calcined clays, diatomaceous earth silicas, calcium carbonate, iron oxides, titanium oxides, magnesium oxides, aluminum oxides, zinc sulphate and barium sulphate. . They are introduced in a proportion of 0 to 150 parts, preferably 0 to 50 parts, per 100 parts of gum A. These inorganic fillers can be used as such, that is to say untreated or treated with organosilicon compounds. mentioned above in the case of reinforcing silicas B.
  • Organic peroxides C are used in amounts of 0.1 to 1 parts, preferably 0.2 to 0.4 parts, per 100 parts of the A gums. They are well known to the technicians and more particularly include benzoyl peroxide. 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (t-butylperoxy) -2,5,5-dimethylhexane, t-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxycarbonate and isopropyl, di-t-butyl peroxide, bis (t-butylperoxy) -1,3 trimethyl-3,3,5 cyclohexane. These materials can also be cross-linked by Pt (platinic compounds) in the presence of organopolysiloxane bearing reactive functions of SiH type.
  • compositions according to the invention may also comprise from 0.1 to 10 parts, preferably from 0.3 to 5 parts, of at least one diorganopolysiloxane oil F. of viscosity of at most 5000 mPa.s at 25.degree. ° C formed of a chain of units of formula R "2SiO 2/2 and blocked at each end of its chain by a radical of formula OR 'in these formulas, the R" symbols, which are identical or different, represent methyl radicals, phenyl, vinyl, at least 40% by number of these radicals being methyl and the symbol R 'has the meaning given under A.
  • dimethylpolysiloxane oils blocked at each end of their chain by hydroxyl, methoxyl or betamethoxyethoxyl radicals, with a viscosity of 10 to 200 mPa.s at 25 ° C .; methylphenylpolysiloxane oils, consisting of CH 3 (C 6 H 5 ) SiO 2Z 2 units , blocked at each end of their chain by hydroxyl and / or methoxyl radicals, with a viscosity of 40 to 2000 mPa.s at 25 ° C.
  • oils F are to prevent the compositions of the invention from being subjected to a change during storage, and more specifically to structuring and hardening; they are thus agents "antistructures".
  • antistructure agents may replace all or part of the F oils, for example diphenylsilanediol and the silanes of formulas:
  • compositions according to the invention are prepared using known mechanical means, for example kneaders, roll mixers, screw mixers or arm kneaders.
  • the various constituents are incorporated in these devices in any order. However, it is recommended to first load the A gums and the reinforcing silicas B. and lastly the C peroxides.
  • compositions are crosslinked by heating in the case of peroxide catalysis.
  • duration of heating obviously varies with the temperature, the pressure and the nature of the crosslinking agents. It must be sufficient for the temperature reached at heart to allow the reaction initiated by the peroxide. It is generally of the order of several minutes to 100-180 0 C.
  • the invention is of course also applicable to hot or cold vulcanizable elastomeric compositions, crosslinking by polyaddition or polycondensation.
  • Polyorganosiloxane compositions two-component or one-component, crosslinking at room temperature or with heat by polyaddition reactions, essentially by reaction of hydrogenosilyl groups with alkenylsilyl groups, in the presence of a metal catalyst, generally based on platinum are described, for example, in US-A-3,220,972, 3,284,406, 3,436,366, 3,697,473 and 4,340,709.
  • a metal catalyst generally based on platinum
  • the polyorganosiloxane component (s) carrying hydrogen-silyl groups generally have a viscosity at 25 ° C. of at most 10 000 mPa.s and preferably between 5 and 1000 mPa.s. mPa.s.
  • Examples of polyorganosiloxane compositions are those, one-component or two-component, heat-crosslinkable by polyaddition reactions, called EVD polyaddition compositions, which include:
  • the polyaddition EVC compositions comprise: (a ') 100 parts by weight of at least one polydiorganosiloxane gum having on average per molecule at least 2 vinyl groups bonded to different silicon atoms and a higher viscosity at 500,000 mPa.s at 25 ° C and preferably at least 1 million mPa.s,
  • (b ') at least one polyorganohydrogensiloxane having on average per molecule at least 2, preferably at least 3, hydrogen atoms bonded to different silicon atoms and having a viscosity ranging from 5 to 1000 mPa.s at 25 ° C. the component (b ') being used in an amount such that the molar ratio of the hydride functions of (b') to the vinyl groups of (a ') is between 0.4 and 10 and preferably between 1.1 and 5.
  • an inhibitor (f) of the platinum catalyst may be added to the polyorganosiloxane crosslinking composition by polyaddition reactions. These inhibitors are known.
  • the inhibitor when one is used, 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, are used per 100 parts of the gum (a ').
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R 2 is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • the radicals R 1 , R 2 and the carbon atom at a of the triple bond may optionally form a ring;
  • the total number of carbon atoms contained in R 1 and R 2 being at least 5, preferably 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 ° C. Examples that may be mentioned include: ethynyl-1-cyclohexanol 1; . 3-methyl-1-dodecyn-3-ol; . trimethyl-3,7,11-dodecyn-1-ol; . 1,1-diphenylpropyne-2-ol;
  • EVC polyaddition The preparation of polyorganosiloxane compositions called EVC polyaddition is carried out using known mechanical means, for example devices equipped with screw mixers, roll mixers or arm kneaders.
  • the various constituents are incorporated in these devices in any order that may be will take into account the one-component or two-component form desired for the compositions.
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention may be single-component compositions, that is to say delivered ready for use (PAL) in a single package; if the composition is to be stored before use; it may be desirable to add, in the case of polyaddition EVC compositions, an effective amount of an inhibitor (referred to above) of the catalytic action of platinum which disappears by heating during the crosslinking of the composition.
  • These compositions containing in addition to the additive may also be two-component compositions, that is to say delivered in two separate packages, only one of which comprises the crosslinking catalyst; to obtain the elastomer, the contents of the two packages are mixed and the crosslinking takes place thanks to the catalyst.
  • Such one-component and two-component compositions are well known to those skilled in the art.
  • the polycondensation composition may also comprise a silane bearing two hydrolysable groups and serving as extending silane. These difunctional silanes are well known to those skilled in the art.
  • compositions according to the invention are storage stable. They are particularly suitable for molding, calendering and extrusion molding. They are easily transformed which allows to realize very varied forms.
  • Extrusion is a continuous process of transformation.
  • a ready-to-use mixture (PAL) is introduced into a heated tube with a worm.
  • the homogenized soft material is pushed, compressed, and then passed through a die to be shaped to the desired shape.
  • PAL ready-to-use mixture
  • This processing technique large products are produced. length like profiles or tubes.
  • the tube or profile comes out continuously, it is cooled and then cut to the desired length.
  • Calendering is a rolling process used for the production of elastomeric sheets and films.
  • a heated, molten, ready-to-use mixture (PAL) is placed between heated rollers.
  • the rollers are of various sizes and therefore rotate at slightly different speeds to turn the mixture into sheets or thin film.
  • the film is then cooled and rolled up on large coils.
  • the vulcanization of a hose is carried out according to either the method which consists of fitting it on a mandrel so that it matches its shape, then placing the assembly in an autoclave where conditions prevail.
  • the process of placing the hose on a support and subjecting the assembly to a stream of hot air is a special method of temperature and pressure.
  • the article shaped by molding, extrusion, extrusion-molding or calendering and vulcanized having a good resistance to oils and good thermal resistance can be reinforced with canvas, in particular nylon or polyester, fiberglass or textile and / or metallic webs.
  • the last subject of the invention concerns the use of the article according to the invention and as defined above for applications: cooling circuits, oil circuits and / or hot air circuits.
  • silicone gum (vinyl diorganopolysiloxane, Mw of 400000 g / mol),
  • composition of the master reference mixture is a composition of the master reference mixture:
  • Vinyl-coated silicone gum (480 ppm vinyl group) 100 parts by weight;
  • plasticizer 1 polydimethylsiloxane oil blocked at both ends by dimethylhydroxysiloxy units, containing 9% by weight of OH, viscosity 50 mPa.s at 25 ° C., 3.6 parts by weight;
  • plasticizer 2 of poly (methylvinyl) siloxane oil blocked at both ends by methylvinylhydroxysiloxy units, containing 9% by weight of OH and, in the chain, 3% by weight of Vi groups, with a viscosity of 25 mPa.s at 25 ° C., 1.45 parts by weight; and
  • the ready-to-use mixture (from step b), comparative) is vulcanized under pressure for 10 minutes at 170 ° C. in an impression mold (ASTM 150X150X2 plates).
  • the plates thus obtained are characterized by measurements of mechanical properties before and after after a post-cure of 4h at 200 0 C, after thermal aging in a ventilated oven 1Oj at 200 0 C and after aging by immersion in fluids (lubricating oils) as a function of time and temperature.
  • the preparation is identical to Example 1, paragraphs a) to c), except that it incorporates according to the test a variable amount (in part by weight per 100 parts of silicone gum) of polyamide 6.6 microfibers, initially in the form of flocks (microfibers with calibrated length, desensitization by washing and simple drying), in the gum at the beginning of the step of producing the masterbatch (step a). Then follow the steps of incorporation of the precipitation reinforcing silica, plasticizers and finally calcium oxide.
  • Table 1 records the mechanical properties measured on the elastomers, after post baking for 4 hours at 200 ° C.
  • DSA Hardness SHORE A: Standard AFNOR NF T46-004).
  • RJO Tear resistance: Standard AFNOR NF T46-007.
  • R / R Resistance to breaking NF-46 002 standard.
  • a / R Elongation at break NF-46 002 standard.
  • Mod 100% Low deformation module Standard AFNOR NF T46-002.
  • the IRM903 oil is a mineral base oil with high solvent power vis-à-vis the silicone elastomers (paraffinic oil with high aromatic content).
  • 5W40 oil is a commercial oil supplied by the company Total, synthetic base, low solvent (low aromatic content) chemically more aggressive for the silicone matrix.
  • microfibers in the elastomeric matrix increases the modulus at low deformation and decreases the degree of swelling after aging in the IRM903 oil.

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Abstract

La présente invention a pour objet un article moulé, extradé, extrudé-moulé ou calandre ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique utile notamment dans des circuits de refroidissement, dans des circuits d'huile et/ou des circuits d'air chaud.

Description

Article élastomère silicone vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique.
La présente invention a pour objet un article moulé, extradé, extradé-moulé ou calandre ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique utile notamment dans des circuits de refroidissement, dans des circuits d'huile et/ou des circuits d'air chaud.
La bonne tenue d'un élastomère de silicone aux températures élevées fait que ce matériau est utilisé dans de nombreuses applications, en particulier dans le domaine automobile pour fabriquer des joints d'étanchéité ou des éléments tubulaires tels que des tuyaux, raccords ou durites qui sont situés dans l'environnement chaud d'un moteur. Ces éléments tubulaires sont notamment utilisés dans des circuits de refroidissement, dans des circuits d'huile et/ou des circuits d'air chaud pour des turbocompresseurs. Or, de tels circuits qui véhiculent des fluides doivent pouvoir fonctionner durablement et sans subir de détérioration dans un environnement dont la température peut dépasser 200° C dans des conditions normales.
De plus, face à une industrie automobile en pleine évolution, on voit apparaître de nouvelles contraintes liées à l'augmentation des rendements moteurs, à l'augmentation des températures de fonctionnement, à la diminution de la consommation en carburant et à la diminution de la fréquence d'entretien. Ceci incite, en particulier, les formulateurs de lubrifiants à améliorer les performances des huiles lubrifiantes afin d'assurer la protection des moteurs modernes (ex : moteurs turbo diesel à injection haute pression) tout en en répondant évidemment aux nouvelles exigences environnementales en vigueurs. Ainsi que la quantité d'additifs de performances incorporée dans les huiles lubrifiantes augmente de plus en plus, ce qui a pour effet d'augmenter l'agressivité chimique des huiles vis à vis des organes souples des moteurs comme les durites ou les joints d'étanchéité. Il existe donc un besoin d'un article moulé, extradé, extradé-moulé ou calandre ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique. En particulier, II existe un besoin d'un élément tubulaire ou d'un joint d'étanchéité ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique utile notamment pour les moteurs en particulier pour des circuits de refroidissement, des circuits d'huile ou des circuits d'air chaud. L'art antérieur a décrit l'incorporation de charges inertes de bourrage ou d'additifs n'améliore que de façon drastique la tenue aux huiles des élastomères ainsi formulés. Ces solutions font souvent appel à l'utilisation de gommes de base fluorées ou au remplacement pur et simple de l'élastomère silicone par un élastomère de gamme supérieure (fluorocarbone, éthylène acrylique). D'autres solutions font appel à l'utilisation d'élastomères thermoplastiques, mais dans ce cas d'autres propriétés comme la tenue thermique sont mises en défaut.
Par exemple, pour l'application durite, les élastomères fluorocarbones sont connus pour avoir de bonnes propriétés de tenue aux huiles dans des conditions extrêmes d'utilisation (températures élevées au contact du moteur turbo par exemple). Par contre, leur prix élevé est un frein à leur exploitation industrielle dans la conception des durites. Ainsi, les équipementiers ont recours à la réalisation de durites mixtes multicouches avec une fine couche interne en fluorocarbone et une partie externe plus épaisse en silicone.
Selon une approche similaire, la demande de brevet n° GB-2321464 décrit une composition à base de fluorosilicone en solution dans un solvant approprié. Elle peut être ainsi appliquée en couche fine. Cependant, l'utilisation de solvants à base de cétones n'est pas souhaitable dans un site de production industriel et les propriétés d'adhérence sont souvent médiocres en présence d'élastomères fluorés.
L'utilisation d'un renfort textile en polyester ou en polyaramide est décrite dans la demande de brevet WO-A-2003104322 pour assurer de bonnes propriétés mécaniques multidimensionnelles. Cette solution technique permet d'obtenir un produit alliant à la fois les avantages d'un élastomère fluorocarbone et celui d'un élastomère silicone.
II existe donc toujours un besoin important pour préparer un article moulé, extradé ou calandre ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique utile notamment dans des circuits de refroidissement, dans des circuits d'huile et/ou des circuits d'air chaud.
Dans un tel contexte technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un article mis en forme par moulage, extension ou calandrage puis vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique. Ces objectifs parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne un article mis en forme par moulage, extrusion ou calandrage puis vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique caractérisé en ce qu'il est comprend au moins un élastomère silicone renforcé obtenu par durcissement et/ou réticulation d'une composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprenant pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane :
- de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide qui ont: - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm,, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
Ainsi, les microfibres de polyamides selon l'invention sont obtenues par coupe de fils, filaments ou câbles à l'aide d'une technique de coupe connue de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'une guillotine ou d'une roue à couteaux.
Par « câbles » on entend d'un large ensemble de filaments continus fabriqués sans torsion, assemblés sous une forme semblable à une corde lâche et maintenu ensemble. Un câble est généralement obtenu par filage en fondu de filaments, rassemblement et étirage de ces filaments.
Les microfibres selon l'invention sont fabriquées selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier et par exemple par extrusion de la matière polyamide fondue au travers d'une filière puis éventuellement étirage des fils, rubans, câbles ou nappes, puis coupe de ces produits en microfibres.
Par ailleurs, toute étape, classique dans le domaine de la fabrication des microfibres textiles, destinée par exemple à stabiliser dimensionnellement les fibres (thermofixation) ou bien à leur donner du volume au travers d'une boîte à compression (frisage), peut être appliquée. Tout autre procédé de fabrication de microfibres convient également.
Les microfibres utilisables dans la présente invention peuvent présenter des sections de toutes formes, qu'elles soient rondes, dentelées ou cannelées, ou encore en forme de haricot, mais aussi multilobées, en particulier trilobées ou pentalobées, en forme de X, de ruban, creuses, carrées, triangulaires, elliptiques et autres.
La forme de la section des microfibres n'est toutefois pas une caractéristique essentielle de l'invention. Toutes les formes de section de fibres résultant du procédé de fabrication des dites microfibres sont acceptables. De même, les microfibres utilisées dans la présente invention peuvent être de diamètre et/ou de section constante ou présenter des variations.
Selon la présente invention les microfibres de polyamide utilisées sont caractérisées : - par un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex,
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et
- par la nature du polyamide qui est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6- 12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide proviennent de la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6. L'ensemble des fibres coupées ainsi obtenues se dénomme « Flock » car elles sont couramment utilisées dans des procédés de flockages pour réaliser, par exemple, des revêtements destinés des applications dans l'automobile ou le bâtiment.
Selon un autre mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes : - une longueur uniforme et calibrée comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex.
Selon un mode avantageux de l'invention, les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition.
La microfibre de polyamide brute peut être traitée, avant d'être mélangée à la bouillie contenant le liant hydraulique, par un ou plusieurs des additifs connu dans domaine de la fabrication des fibres ou microfibres textiles selon diverses méthodes connues. Parmi celles-ci, on pourra citer, à titre d'exemples et de manière non limitative, la technique de traitement de la fibre brute au rouleau, par spray ou vaporisation, par trempage, la technique du foulardage, ainsi que toute méthode utilisée dans l'industrie textile de traitement de fibres synthétiques. Ce traitement peut être effectué à différentes étapes de la fabrication de la microfibre. Il s'agit entre autres de toutes les étapes où sont classiquement ajoutés des ensimages. On peut ainsi appliquer l'additif en bas de métier de filage avant renvidage. On peut aussi, dans le cas des procédés dit "fibres" appliquer l'additif avant, pendant ou après les étapes d'étirage, de frisage ou de séchage par exemple.
Comme exemples d'additifs on peut citer des délustrants, des matifiants, par exemple des particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc, des pigments colorés, des stabilisants, des modificateurs de propriétés telles que l'antistaticité, I'hydrophylie, l'effet antitaches ou anti-salissures et l'ignifugation.
Selon un mode de réalisation préféré, l'article est caractérisé en ce qu'il s'agit d'un élément tubulaire ou d'un joint d'étanchéité, de préférence un élément tubulaire et en particulier une durite.
Compositions silicone
Les compositions polyorganosiloxanes durcissables visées dans le cadre de la présente invention, présentées en un seul ou plusieurs emballage(s) (mono- ou multicomposants), renferment, outre les microfibres selon l'invention, un constituant principal formé d'un ou plusieurs constituant(s) polyorganosiloxane(s), un catalyseur approprié et éventuellement un ou plusieurs composé(s) pris dans le groupe formé par notamment : les charges renforçantes, les agents de réticulation, les agents anti-structure, les agents d'adhérence, les agents inhibiteurs du catalyseur.
Ces compositions de polyorganosiloxanes sont destinées à l'obtention d'un élastomère silicone, soit réticulant à température élevée sous l'action de peroxydes organiques (EVC) soit réticulant en présence d'un catalyseur métallique à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition (EVC, LSR ou RTV de polyaddition) ou par des réactions de polycondensation (RTV de polycondensation).
Les expressions RTV, LSR, EVC sont bien connues de l'homme de métier : RTV est l'abréviation de "Room Température Vulcanizing" ; LSR est l'abréviation de "Liquid Silicone Rubber" ; HCR est l'abréviation de "Heat Cured Rubber" et EVC est l'abréviation de "Elastomère Vulcanisable à Chaud".
L'invention s'applique tout particulièrement aux compositions élastomériques d'organopolysiloxane vulcanisables à chaud qui comprennent :
(a) 100 parties en poids d'au moins une gomme diorganopolysiloxane A ayant une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25° C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s à 25° C,
(b) de 0 à 150 parties en poids de charge(s) renforçante(s) B, en particulier de charge(s) siliceuse(s), (c) de 0,1 à 1 parties en poids d'un peroxyde organique C, et
(d) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties de la gomme diorganopolysiloxane A d'un renfort constitué de microfibres de polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications précédentes.
De tels EVC (élastomère vulcanisable à chaud) appelé EVC au peroxyde sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 et 3 839 266.
Les gommes A sont des produits bien connus, commercialisés par les fabricants de silicones et elles peuvent être fabriquées en opérant selon les techniques déjà connues. Les gommes diorganopolysiloxaniques A de viscosité supérieure à 1 000 000 mPa.s à 25° C, de préférence supérieure à 2 000 000 mPa.s à 25° C, sont des polymères linéaires, de poids moléculaire élevé, dont la chaîne diorganopolysiloxane est constituée essentiellement des motifs de formule R2Siθ2/2, cette chaîne est bloquée à chaque extrémité par des motifs de formule RsSiOi /2 et/ou le radical de formule OR'. R et R' sont des radicaux organiques, en particulier alcoyle. La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxane, de faibles quantités de motifs autres que R2SiÛ2/2, par exemple de formule RSiÛ3/2 et/ou SiO4/2, n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs R2SiÛ2/2- Bien que la signification des radicaux R et R' soit explicitée ci-dessous plus en détail, on doit préciser que par radical alcoyle, on entend des radicaux alcoyles en Ci-C4 et plus spécialement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle.
A titre d'exemples concrets de motifs de formules R2SiÛ2/2 et RsSiOi /2 et de radicaux de formule OR', peuvent être cités ceux de formules :
(CH3)2Si02/2, CH3(CH2=CH)SiO2Z2, CH3(C6H5)SiO2Z2, (C6H5)2SiO2/2, CH3(C2H5)SiO2Z2, (CH3CH2CH2)CH3SiO2Z2, CH3(n.C3H7)Si02/2, (CH3)3Si0i/2, (CH3)2CH2=CHSi0i/2, (CH3)(C6Hs)2SiOiZ2, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiOiZ2, CF3CH2CH2SiOiZ2 , -OH, -OCH3, -OC2H5, -O-n.C3H7, -O-iso.C3H7, -O-n.C4H9 et -OCH2CH2OCH3.
Les gommes A préférées sont les gommes formées d'un enchaînement de motifs siloxy de formule R2SiO2Z2, bloqués à chaque extrémité de leurs chaînes par un motif siloxy de formule R3SiOiZ2 et/ou un radical de formule OR'; dans ces formules, les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, phényle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 60 % en nombre de ces radicaux étant des radicaux méthyle et au plus 3 % molaire des motifs siloxy étant des motifs organovinylsiloxy, le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle.
Dans le cadre de la présente invention on préfère tout particulièrement utiliser des gommes diméthylpolysiloxanes vinylées, c'est-à-dire comportant des radicaux vinyle liés aux atomes de silicium dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne à une teneur molaire moyenne en motif vinylméthylsiloxy d'au plus 1 %. Les charges B, de préférence les silices renforçantes B sont utilisées à raison de 0 à 150 parties, de préférence de 5 à 100 parties, pour 100 parties de gommes diorganospolysiloxanes A. Elles sont choisies parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Elles ont une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET et CTAB, d'au moins 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 80 nanomètres et une densité apparente de poudre inférieure à 200 g/litre.
Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le divinyltétraméthyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 10% environ.
En plus des silices renforçantes B peuvent être introduites des charges minérales semi-renforçantes ou de bourrage B. Ces charges B sont plus grossières et ont un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 μm. Ces charges B sont représentées plus spécialement par le quartz broyé, les argiles calcinées, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, les oxydes de fer, de titane, de magnésium, d'aluminium, le sulfate de zinc et le sulfate de baryum. Elles sont introduites à raison de 0 à 150 parties, de préférence de 0 à 50 parties, pour 100 parties de gomme A. Ces charges minérales peuvent être utilisées telles quelles, c'est-à- dire non traitées ou traitées avec les composés organosiliciques mentionnés ci-avant dans le cas des silices renforçantes B.
Les peroxydes organiques C sont utilisés à raison de 0,1 à 1 parties, de préférence de 0,2 à 0,4 parties, pour 100 parties des gommes A. Ils sont bien connus des techniciens et comprennent plus spécialement le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le perbenzoate de t-butyle, le carbonate de péroxy t-butyle et d'isopropyle, le peroxyde de di-t- butyle, le bis(t-butylperoxy)-l,l triméthyl-3,3,5 cyclohexane. Ces matériaux peuvent également être réticulés par le Pt (composés platiniques) en présence d'organopolysiloxane porteur de fonctions réactives de type SiH.
Ces divers peroxydes se décomposent à des températures et à des vitesses parfois différentes. Ils sont choisis en fonction des conditions de durcissement exigées.
Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre de 0,1 à 10 parties, de préférence de 0,3 à 5 parties, d'au moins une huile diorganopolysiloxanique F. de viscosité d'au plus 5 000 mPa.s à 25° C formée d'un enchaînement de motifs de formule R"2Siθ2/2 et bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un radical de formule OR'; dans ces formules, les symboles R", identiques ou différents, représentent des radicaux méthyle, phényle, vinyle, au moins 40 % en nombre de ces radicaux étant méthyle et le symbole R' a la signification donnée sous A.
A titre d'exemples concrets de motifs de formule R"2Siθ2/2 et de radicaux de formule OR', peuvent être cités ceux de formules :
(CH3)2Si02/2, CH3(CH2=CH)SiO2Z2, CH3(C6H5)SiO2Z2, (C6H5)2SiO2/2,
C6H5(CH2=CH)SiO2Z2, -OH, -OCH3, -OC2H5, -O-n.C3H7, -OCH2CH2OCH3.
De préférence, sont utilisées :
- des huiles diméthylpolysiloxanes bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des radicaux hydroxyle, méthoxyle, bétaméthoxyéthoxyle, de viscosité de 10 à 200 mPa.s à 250C; - des huiles méthylphénylpolysiloxanes, constituées de motifs CH3(C6H5)SiO2Z2, bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des radicaux hydroxyle et/ou méthoxyle, de viscosité de 40 à 2 000 mPa.s à 25° C.
L'utilisation des huiles F a pour objet d'empêcher les compositions de l'invention de subir une évolution au cours du stockage, et plus précisément de se structurer, de durcir; ce sont donc des agents "antistructures".
D'autres agents "antistructures" peuvent remplacer en totalité ou en partie les huiles F, par exemple le diphénylsilanediol et les silanes de formules :
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La préparation des compositions conformes à l'invention s'effectue à l'aide de moyens mécaniques connus, par exemple de pétrins, de mélangeurs à cylindres, de mélangeurs à vis ou des malaxeurs à bras. Les divers constituants sont incorporés dans ces appareils dans un ordre pouvant être quelconque. Il est toutefois recommandé de charger tout d'abord les gommes A et les silices renforçantes B. et en dernier lieu les peroxydes C.
Les compositions sont réticulées par chauffage dans le cas d'une catalyse au peroxyde. La durée du chauffage varie évidemment avec la température, la pression et la nature des réticulants. Elle doit être suffisante pour que la température atteinte à cœur permette la réaction initiée par le peroxyde. Elle est généralement de l'ordre de plusieurs minutes vers 100-1800C.
L'invention s'applique bien entendu aussi aux compositions élastomériques vulcanisables à froid ou à chaud, réticulant par polyaddition ou polycondensation.
Les compositions polyorganosiloxanes, bicomposantes ou monocomposantes, réticulant à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogéno-silylés sur des groupements alkényl- silylés, en présence d'un catalyseur métallique, généralement à base de platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Dans le cas des compositions réticulant à chaud par des réactions de polyaddition appelées EVC de polyaddition, le (ou les) constituant(s) polyorganosiloxane(s) porteur(s) de groupements alkényl- silylés ont une viscosité à 25° C supérieure à 500 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 30 millions de mPa.s et même davantage. Le (ou les) constituant(s) polyorganosiloxane(s) porteur(s) de groupements hydrogéno-silylés ont généralement une viscosité à 25° C au plus égale à 10 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 5 et 1 000 mPa.s. Des exemples de compositions polyorganosiloxanes sont celles, monocomposantes ou bicomposantes, réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition, appelées compositions EVC de polyaddition, qui comprennent :
(a') 100 parties en poids d'au moins un polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents,
(b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents,
(c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, (d') 0 à 150 partie(s) en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et
(e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b') d'un renfort constitué de microfibresde polyamide selon l'invention et telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation, les compositions EVC de polyaddition comprennent: (a') 100 parties en poids d'au moins une gomme polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents et une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25° C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s,
(b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents et présentant une viscosité allant de 5 à 1 000 mPa.s à 25° C, le composant (b') étant utilisé en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydrure de (b') sur les groupes vinyles de (a') est compris entre 0,4 et 10 et de préférence entre 1,1 et 5, (c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, (d') 0 à 150 partie(s) en poids, de préférence de 1 à 100 parties en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et
(e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a')+(b') d'un renfort constitué de microfibres de polyamide selon l'invention et tel que décrit ci-dessus. Si l'on a besoin de retarder la réticulation, on peut ajouter à la composition polyorganosiloxane réticulant par des réactions de polyaddition, un inhibiteur (f) du catalyseur au platine. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les aminés organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques et surtout, et il s'agit là des inhibiteurs préférés, les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-I 528 464, 2 372 874 et 2 704 553) et les polydiorganosiloxanes cycliques constitués essentiellement de motifs (II) où Z = vinyle et où x = y = 1, éventuellement associés à des motifs (I) où n = 2. L'inhibiteur, quand on en utilise un, est engagé à raison de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence 0,01 à 3 parties en poids, pour 100 parties de la gomme (a').
Ces alcools acétyléniques, qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : R1 - (R2) C (OH) - C ≡ CH formule dans laquelle,
- R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R2 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- les radicaux R1, R2 et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; et
- le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R1 et R2 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 25O0C. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ; . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ;
. l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. Ces alcools α- acétyléniques sont des produits du commerce.
La préparation des compositions polyorganosiloxanes appelées EVC de polyaddition s'effectue à l'aide de moyens mécaniques connus, par exemple des dispositifs équipés des mélangeurs à vis, des mélangeurs à cylindres ou des malaxeurs à bras. Les divers constituants sont incorporés dans ces appareils dans un ordre pouvant être quelconque ou qui tiendra compte de la forme monocomposante ou bicomposante souhaitée pour les compositions.
Les compositions polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent être des compositions monocomposantes, c'est-à-dire livrées prêtes à l'emploi (PAL) dans un seul emballage ; si la composition doit être stockée avant son utilisation ; il peut être souhaitable d'ajouter, dans le cas des compositions EVC de polyaddition, une quantité efficace d'un inhibiteur (dont on a parlé ci-avant) de l'action catalytique du platine qui disparaît par chauffage lors de la réticulation de la composition. Ces compositions contenant en plus de l'additif peuvent être aussi des compositions bicomposantes, c'est-à-dire livrées dans deux emballages distincts, dont un seul d'entre eux comporte le catalyseur de réticulation ; pour l'obtention de l'élastomère, on mélange le contenu des deux emballages et la réticulation a lieu grâce au catalyseur. De pareilles compositions monocomposantes et bicomposantes sont bien connues de l'homme de métier.
Des exemples de compositions organopolysiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain ou du titane, sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A- 3 678 002, 3 888 815, 3 993 729 et 4 064 096.
La composition de polycondensation peut aussi comprendre un silane portant deux groupements hydrolysables et servant de silane allongeant. Ces silanes difonctionnels sont parfaitement connus de l'homme du métier.
Les compositions selon l'invention sont stables au stockage. Elles sont particulièrement aptes au moulage, au calandrage et à l'extrusion-moulage. Elles se transforment aisément ce qui permet de réaliser des formes très variées.
L'extrusion est un procédé de transformation en continu. Un mélange prêt à l'emploi (PAL) est introduit dans un tube chauffé muni d'une vis sans fin. La matière molle homogénéisée est poussée, comprimée, puis passe à travers une filière pour être mise à la forme souhaitée. On fabrique avec cette technique de transformation des produits de grande longueur comme des profilés ou des tubes. Le tube ou le profilé sort en continu, il est refroidi pour être ensuite coupé à la longueur voulue.
Le calandrage est un procédé de laminage utilisé pour la production de feuilles et de films élastomériques. Un mélange prêt à l'emploi (PAL) chauffé et fondu est placé entre des rouleaux chauffants. Les rouleaux sont de plusieurs tailles et tournent donc à des vitesses légèrement différentes pour transformer le mélange en feuilles ou en fine pellicule. Le film est ensuite refroidi puis enroulé sur de grosses bobines. Par exemple, De manière traditionnelle, la vulcanisation d'une durit est réalisée selon soit le procédé qui consiste à emmancher celle-ci sur un mandrin afin qu'elle épouse sa forme, puis à placer l'ensemble dans un autoclave où régnent des conditions particulières de température et de pression, soit le procédé qui consiste à placer la durit sur un support et à soumettre l'ensemble à un courant d'air chaud.
Selon un autre objet de l'invention, l'article mis en forme par moulage, extrusion, extrusion-moulage ou calandrage puis vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique peut être renforcé à l'aide de toile, en particulier en nylon ou en polyester, de fibres de verre ou de nappes textiles et/ou métalliques.
Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation de l'article selon l'invention et tel que défini ci-dessus pour des applications : circuits de refroidissement, circuits d'huile et/ou circuits d'air chaud.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'une composition d'organopolysiloxane de référence - (C-I) a) Préparation d'un mélange maître de base
Dans un pétrin malaxeur à bras en Z, on mélange pendant 2 heures à température ambiante (230C) :
- une gomme silicone (diorganopolysiloxane vinylé, Mw de 400000 g/mol),
- une silice renforçante à haute surface spécifique (silice de précipitation, 180g/m2), les plastifiants :
- (organopolysiloxane vinylé ou hydroxylé de faible Mw), et
- de l'oxyde de calcium.
Composition du mélange maître de référence :
- Gomme silicone vinylée (titrant 480ppm de groupe vinylé) 100 parties en poids ;
- silice de précipitation) 35 parties en poids ;
- plastifiant 1 : huile polydiméthylsiloxane bloquée à ses deux extrémités par des motifs diméthylhydroxysiloxy, contenant 9 % en poids d'OH, de viscosité 50 mPa.s à 250C, 3,6 parties en poids ;
- plastifiant 2 : d'huile poly(méthyvinyl)siloxane bloquée à ses deux extrémités par des motifs méthylvinylhydroxysiloxy, contenant 9 % en poids d'OH et, dans la chaîne, 3 % en poids de groupes Vi, de viscosité 25 mPa.s à 250C, 1,45 partie en poids ; et
- Oxyde de calcium (CaO) 1,25 partie en poids
b) Réalisation du mélange prêt à l'emploi :
Après une étape de maturation de 72h, l'incorporation du peroxyde L (dimethyl- 2,5 bis (tertiobutylpéroxy)-2.5-hexane à 72%) est réalisée sur mélangeur à cylindres (ratio 0,6 % / au mélange maître). Le mélange ou « compound » obtenu est alors prêt à l'emploi.
c) Réalisation de l'élastomère, étape de vulcanisation
Le mélange prêt à l'emploi (issu de l'étape b), comparatif) est vulcanisé sous pression 10 minutes à 17O0C dans un moule à empreintes (plaques ASTM 150X150X2). Les plaques ainsi obtenues sont caractérisées par des mesures de propriétés mécaniques avant et après une post-cuisson de 4h à 2000C, après vieillissement thermique en étuve ventilée 1Oj à 2000C et après vieillissement par immersion dans des fluides (huiles lubrifiantes) en fonction du temps et de la température.
Exemple 2 : Préparation des compositions selon l'invention
La préparation est identique à l'exemple 1, paragraphes a) à c), à cela près qu'on incorpore suivant l'essai une quantité variable (en partie en poids pour 100 parties de gomme silicone) de microfibres de polyamides 6.6, initialement sous forme de flocks (microfibres avec longueur calibrée, désensimage par lavage et séchage simple), dans la gomme au début de l'étape de réalisation du mélange maître (étape a). Suivent ensuite les étapes d'incorporation de la silice renforçante de précipitation, des plastifiants et enfin de l'oxyde de calcium.
Exemple 3 Propriétés mécaniques des élastomères vulcanisés
Le Tableau 1 consigne les propriétés mécaniques mesurées sur les élastomères, après post cuisson 4h à 2000C.
Figure imgf000017_0001
DSA: Dureté SHORE A : Norme AFNOR NF T46-004). RJO: Résistance à la déchirure: Norme AFNOR NF T46-007. R/R : Résistance à la rupture Norme NF-46 002. A/R : Allongement à la rupture Norme NF-46 002. Mod 100% : Module à faible déformation Norme AFNOR NF T46-002.
Exemple 4 : Test de vieillissement- en immersion dans huile:
Les deux huiles choisies ainsi que les conditions opératoires pour réaliser les tests (norme ASTM D 471-72) de tenues aux huiles reflètent les contraintes des cahiers des charges actuels. L'huile IRM903 est une huile de base minérale à fort pouvoir solvant vis-à-vis des élastomères silicones (huile paraffinique à haute teneur en aromatiques). L'huile 5W40 est une huile commerciale fournie par la société Total, de base synthétique, à faible pouvoir solvant (faible teneur en aromatiques) chimiquement plus agressive pour la matrice silicone.
Le Tableau 2 rassemble les résultats de vieillissement dans des huiles de référence (tenue aux huiles avec huile IRM903 et huile 5W40- test à 15O0C pendant 70 h) en fonction du taux de fibres (2, 6, 10 parties en poids - microfibres titre = 1.7dtex, longueur =0.6mm).
Tableau 2
Figure imgf000018_0001
On constate que le gonflement massique diminue de façon significative et que le module de Young augmente avec les essais selon l'invention (I- 1 à 1-6).
Le Tableau 3 rassemble les résultats de tenue aux huiles (avec Huile IRM903 test à 15O0C pendant 70 h) en fonction du taux de microfibres (2, 6, 10 parties en poids, microfibres titre = 0,9 dtex) et de la longueur des microfibres (0,4 à 4 mm) :
Tableau 3 : Test de vieillissement en immersion dans huile IRM903 -15O0C endant 70 h
Figure imgf000019_0001
La présence de microfibres dans la matrice élastomère augmente le module à faible déformation et diminue le taux de gonflement après vieillissement dans l'huile IRM903.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Article mis en forme par moulage, extrusion, extrusion-moulage ou calandrage puis vulcanisé ayant une bonne tenue aux huiles et une bonne tenue thermique caractérisé en ce qu'il est comprend au moins un élastomère silicone renforcé obtenu par durcissement et/ou réticulation d'une composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprenant pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane : - de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide qui ont:
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
2 - Article selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un élément tubulaire ou d'un joint d'étanchéité, de préférence un élément tubulaire et en particulier une durite.
3 - Article selon la revendication 1 caractérisé en ce que les microfibres de polyamide proviennent de la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6.
4 - Article selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce que les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes :
- une longueur uniforme et calibrée comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex. 5 - Article selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère.
6 - Article selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprend:
(a) 100 parties en poids d'au moins une gomme diorganopolysiloxane A ayant une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25° C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s à 25° C, (b) de 0 à 150 parties en poids de charge(s) renforçante(s) B,en particulier de charge(s) siliceuse(s),
(c) de 0,1 à 7 parties en poids d'un peroxyde organique C, et
(d) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications précédentes.
7 - Article selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprend: (a') 100 parties en poids d'au moins un polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents,
(b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents;
(c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ; (d') 0 à 150 partie(s) en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et
(e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b') d'un renfort constitué de microfibres de polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
8 - Article selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère comprend:
(a') 100 parties en poids d'au moins une gomme polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents et une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25° C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s ; (b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents et présentant une viscosité allant de 5 à 1 000 mPa.s à 25° C, le composant (b') étant utilisé en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydrure de (b') sur les groupes vinyles de (a') est compris entre 0,4 et 10 et de préférence entre 1,1 et 5 ;
(c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ; (d') 0 à 150 partie(s) en poids, de préférence de 1 à 100 parties en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et (e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 4 à 8 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b') d'un renfort constitué de microfibresde polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
9 - Article selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est renforcé à l'aide de toile, en particulier en nylon ou en polyester, de fibres de verre ou de nappes textiles et/ou métalliques.
10 - Utilisation de l'article tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes pour des applications : circuits de refroidissement, circuits d'huile et/ou circuits d'air chaud.
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