BE544140A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> L'invention concerne un procédé de fabrication de peroxyde de benzoyle en poudre fine, et son utilisation à la vulcanisation des caoutchoucs de silicone. La poudre obtenue renferme au moins 95% de particules, dont le diamètre moyen est inférieur à.12 microns, aucune particule n'atteignant 20 mi- crons. Pour l'obtenir, on incorpore au peroxyde de benzoyle environ 2 à 5% de son poids d'eau, puis on-le broie en mélange avec un organopolysiloxane (en abrégé o.p.s.) liquide, non durcissable par la chaleur. On sait que le peroxyde de benzoyle et certains de ses dérivés, comme la peroxyde de dichlorobenzoyle, constituent les agents les plus fré- quemment employés à la vulcanisation des caoutchoucs de silicone. On verra plus .Loin les avantagea de ces composés ainsi traités.. <Desc/Clms Page number 2> Le procédé de préparation du peroxyde de benzoyle en une poudre fine satisfaisant à la définition ci-dessus, est très étroitement limité. Il faut partir d'un peroxyde de benzoyle de n'importe quelle dimension, par . exemple d'environ 50 à 150 microns, pourvu qu'il renferme de 2 à 5 % d'eau en poids. Ce composant est essentiel pour éviter l'agglomération des particules du peroxyde pendant le broyage. On peut d'ailleurs l'ajouter au peroxyde sec, ou partir d'une bouillie aqueuse du peroxyde obtenu telle qu'elle résulte de sa préparation, à condition de la déshydrater pour ne plus conserver que 2 à 5 % d'eau en poids. On mélange alors le peroxyde de benzoyle aqueux ci-dessus avec un o.p.s. liquide stable entre les températures de 25 à 200 C environ, non poly- mérisable, et dont la viscosité peut être comprise entre 25 et 3.000 centipoi- ses. De préférence, le mélange renferme environ 25 à 75 % pondéraux de peroxy de de benzoyle par rapport au poids total. On broie alors dans un appareil permettant d'obtenir la finesse voulue, par exemple un moulin à trois cylindre pour peinture. On fait passer le peroxyde, dispersé dans l'huile.de silicone, à plusieurs reprises dans le moulin jusqu'à ce que le produit ait l'apparence d'une crème fouettée assez rigide. S'il y a moins de 2 % d'eau dans le peroxyde, on n'obtient qu'une pâte huileuse, où le peroxyde subsiste en agglo, mérats de particules trop grosses, et guère avantageux pour vulcaniser les caoutchoucs de silicone.. On effectue le passage du mélange dans le broyeur en serrant les cylindres le plus possible, bien que permettant le passage du mélange de peroxyde et de silicone. Il est avantageux que la masse traversant l'appareil ne s'échauffe pas plus haut que 50 C, et soit de préférence, maintenue entre 15 et 35 C environ pour éviter une décomposition indésirable. On y parvieni en faisant circuler de l'eau froide dans les cylindres. En général, plus de 5 passes ne sont pas nécessaires dans le broyeur à trois cylindres convenable-. ment serrés, mais le nombre des passes varie d'après les dimensions des cylin dres, leurs vitesses, leur intervalle,etc. En suivant le procédé décrit, on obtient du peroxyde de benzoyle dont au moins 95 % des particules sont de diamètre inférieur à 12 microns, aucune ne dépassant 20 microns. Dans bien des cas, le procédé décrit a donné près de 100% des particules dont le dia- <Desc/Clms Page number 3> -mètre moyen n'atteignait 10 microns, et se trouvait couramment compris entre 2 et $ microns. Les o.p.s. liquides servant en pratique pour ce' broyage, renferment de préférence de 2 à 2,5 groupes organiques, des groupes méthyles par exemple, par atome de silicium, et sont constitués si l'on veut, par des diorganopolysi- loxanes dont les extrémités sont bloquées par des groupes triorganosiloxy, sui- vant la formule : EMI3.1 R désigne un radical hydrocarboné univalent : méthyle, éthyle, propyle, iso- propyle, butyle, phényle, npahytle, benzyle, tolyle, xylyle, etc.. et n un nombre entier pouvant avoir l'une des valeurs de 1 à 20 ou davantage. L'o.p.s. de ce type renferme avantageusement 2,05 à 2,25 groupes organiques par atome de silicium ; est liquide aux températures d'environ 20 à 35 C, et sa viscosi- té préférable est comprise entre 25 et 3.000 centipoises, les viscosités non comprises entre cet intervalle n'étant pas exclues. Comme exemple, on citera l'hexaméthylidisloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le dodécaméthyltétrasiloxane, l'hexaphényloctaméthylpentasiloxane, etc.. Comme autres o.p.s. liquides utili- sables suivant l'invention, on citera ceux formulés : (RRSiO)n R désignant un radical d'un type mentionné plus. haut, et n un nombre entier supérieur à 2, par exemple 3 à 12 ou davantage. Parmi les composés liquides entre 15 et 50 C. de ce genre, et qui sont utilisables, il faut 'mentionner l'octaméthylcyclotetrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthyl- cyclohexasiloxane, l'hexaméthylcyclotétrasiloxane, etc... Le choix de l'o.p.s. dépend de sa viscosité, de sa stabilité aux températures de broyage, de son inertie à l'égard du peroxyde, dans les condi- tions de préparation, de sa fluidité aux températures de broyage, c'est-à-dire aux températures n'atteignant que 50 C environ. Voici un exemple non limitatif illustrant l'invention. <Desc/Clms Page number 4> Exemple 1 : On filtre une bouillie de peroxyde de benzoyle de façon à obtenir ce produit avec un excès pondéral d'environ 20% d'eau. On le déshydrate au-dessous de 50 C, pour ramener cette teneur entre 2 et 5 % en poids. La partie non aqueuse correspond à environ 98% de peroxyde et 2 % de chlorure de sodium provenant du mode de fabrication. On mélange le peroxyde humide avec son propre poids de di- méthylpolysiloxane à extrémités bloquées par des groupes triméthylsiloxy, la vis- cosité étant d'environ 1.000 centipoises. On fait passer plusieurs fois le mélange dans un broyeur à peinture, à cylindres, dont ceux-ci sont les plus serrés possi- ble, tout en permettant le passage du mélange. On maintient la température de peroxyde inférieure à 35 C, pour en empêcher la décomposition qui pourrait stamor- cer par l'élévation de température provenant du frottement des cylindres. Le produit obtenu est une crême épaisse contrastant beaucoup avec la pâte huileuse obtenue s'il y a moins de 2 % d'eau présents dans le peroxyde avant son mélange avec Ito.p.s. et son broyage. Les caoutchoucs de silicone vulcanisables associés à des charges et durcis dans les conditions habituelles, ont des résistances à la traction d'environ 49 à 56 kg/cm2, avec des allongements d'environ 200 à 300 %; ils pro- viennent de peroxyde de benzoyle dont les particules ont en moyenne entre 25 et 50 microns, pour au moins 90 % d'entre -elles. L'emploi de peroxyde ayant la finesse conforme à l'invention, permet d'élever nettement la résistance à la traction et l'allongement des produits vulcanisés..Corrélativement, leur tendance à s'écorcher est très réduite, et l'on peut effectuer la prise du caoutchouc de silicone, à des températures plus élevées, et plus rapidement qu'il n'avait été possible jusqu'ici, tout en évitant le danger de former des soufflures dans le produit cuit. Un autre avantage des peroxydes finement divisés, est qu'on peut en utiliser proportionnellement moins, tout en atteignant les résultats améliorés décrits. Ce point est important, car la cuisson laisse des produits de dégrada- tion en moindre quantité et qui pourraient nuire à la silicone si elle est employée à haute température. Les silicones durcissables à utiliser peuvent être des masses extrêmement visqueuses ou des solides élastiques ou gommeux, d'après leur degré de condensation, l'agent de condensation utilisé, l'o.p.s. dont on est parti pour les fabriquer, etc.. On les désignera ci-après comme organopolysiloxanes <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 durcissables (en abrégé o.p.s.d.); dans le cas de substit.u:m'üs .rlCG1!,/.Lúc., co seront des méthylpolysiloxanes durcissables (pour abréger m.p.s.d.). Tous EMI5.2 ces o.p.s.d. s'obtient en général en condensant les o.p.s. liquides ayant en moyenne 1,95 à 2,05 environ, ou nieux 1,98 à 2,05 environ groupes organiques par atome de silicium, l'agent de condensation pouvant être le chlorure ferrique EMI5.3 hexahydraté, le chlorure de phénylphosphory1e, les hydroxydes de potassium, do césium, etc.. Les o.p.s.d. peuvent renfermer un seul ou plusieurs substituants organiques, liés directement au silicium par des liaisons C-Si , par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, tolyle, xylyle, benzyle, phényléthyle naphtyle, chlorophényle, simultanément méthyle et phényle, etc.. En général, l'unité siloxane répond à la formule ILSiO , R étant de préférence un radical EMI5.4 methyle ou phényle de façon qu'au moins 90 po du nombre total des groupes R soient des alcoyles, par exemple des méthyles. Cet o.p.s. peut ne renfermer que des unités (CH3)2SiO et, s'il est un copolymère du diméthylsiloxane, avec des quantités moindres, par exemple 1 à 30 mois % du diphénylsiloxane, il rcn- ferme également des unités : EMI5.5 La présence de radicaux alkényles liés au silicium, des vinyles par exemple, n'est pas exclue. La proportion de peroxyde de benzoyle ou de peroxyde de dichloro- benzoyle servant d'accélérateur des o.p.s.d. peut varier beaucoup, par exemple EMI5.6 entre environ 0,5 et). 8 % ou davantage du poids de 1i3.p.s.d. On préfère en gé- néral rester outre environ 1 et 5 % de ce poids. EMI5.7 Les autres exemples ci-dessous montrent l1 application du peroxyde de benzoyle finement divisé obtenu, comme accélérateur de prise des o.p.s.d. Exemple 2 : EMI5.8 On condense 11 c::ta.n6th;:: lcyclotétra.ciloxane vers 14voC pendant environ ô heures avec à peu près 0,01 }, de son poids d'hydroxyde de potamiun, à 'o'''''' un polymère soluble dans ls benzine et coulant à peine à la te'.!!'::,p8:caLure ordinaire. On er charge des éc:a:rtillcr¯;: avec l'aéroel de silice fin crier, t divise, vendu sous le nom de Santocel CS de façon qu'il y ait en poids bzz fi 'r- ties du iv".,3,Sû,r 15,5 parties de silice et 1,16. :.',:"vl.i du m-'L'insa ci-d.::r,:1w: de peroxyde f.'...ne:..ent, divisé avec le mwth;lL>olcilcf.;'.x:e, In tovtl'it6 des parti- <Desc/Clms Page number 6> -cules du'peroxyde étant inférieure à 10 microns, et ,pour la'plupart, comprise entre 2 et 8 microns. On prépare une autre composition suivant la mène formule? mais le peroxyde renfermant de 25 à 50 % en poids de ses particules qui mesurent en moyenne 25 à 50 nierons. On a préparé environ 14 éprouvettes avec le peroxyde de benzoyle fin, et 20 éprouvettes avec le peroxyde de benzoyle plus gros ; onles a toutes moulées en feuilles plates permettant d'y découper des barrettes. On moule environ 15 minutes vers 130 C, sous pnviron 35 kg/cm2, puis on démoule et cuit dans l'étuve à air 24 heures à 250 C. On a éprouvé chacun des échantillons pour sa résistance à la traction et son allongement : les éprouvettes avec le peroxyde fin atteignent 63,7 kg/cm2 et 255 % respectivement pour ces deux gran- deurs, tandis qu'avec le peroxyde plus gros, les valeurs correspondantes sont 49,8 kg/cm2 et 263% . Les duretés de toutes les éprouvettes étaient sensiblement les mêmes. Exemple 3 : L' o.p.s.d. à durcir a été obtenu à partir d'environ 15 mois % d'octaphénylcyclotétrasiloxane avec l'octaméthylcyclotétrasiloxane, la condensation étant effectuée par l'hydroxyde de potassium. Opérant comme à l'exemple 2, on a alors mélangé le méthyphénylpolysiloxane avec l'aérogel'de silice, et, dans un cas, le peroxyde de benzoyle fin ci-dessus décrite et, dans un autre cas, le peroxyde de benzoyle plus grossier, les quantités pondérales étant, dans'chaque cas, 36,5 parties de méthylphénylpolysiloxane, 14,6 parties d'aérogel de silice et 1,37 par- ties de l'un ou de l'autre peroxyde. On a moulé et cuit comme à l'exemple 2, les éprouvettes étant au nombre de 10 pour le peroxyde fin, et de 8 pour le peroxyde grossier. Les résistances moyennes à la traction et les alongements ont été respectivement de 46,1 kg/cm2 et 254 % (peroxyde gtossier) et de 60,6 kg/cm2 et 282% (peroxyde fin). Aux composés cités dans les exemples, on peut évidemment substituer d'autres catalyseurs, comme le peroxyde de dichlorobenzoyle, et d'autres o.p.s.d. En dehors de l'avantage précisé ci-dessus, il faut citer l'amélioration de la résistance à la déchirure: dans le cas de l'exemple 2, environ 39 kg (peroxyde fin) et 24,5 kg (peroxyde grossier). L'aérogel de silice mentionné peut être remplacé par d'autres charg à base de silice ou d'oxydes divers, oxydes de titane, ferrique, chromique, etc.. <Desc/Clms Page number 7> auencore silicate de calcium, sulfure de cadmium, amiante, fibres de verre, carbenate de calcium, noir de carbone, lithopone, talc, etc.. Leurs proportion.' pordérales peuvent correspondre notamment à environ 0,15 à 3 parties da charge pour une partie de lto.p.s.d. Bien entendu, on peut faire varier aussi la pro- portion de l'accélérateur, les modalités de moulage, par exemple entre 125 et 250 C pendant des durées pouvant atteindre 1 à 10 heures ou davantage. On peu incorporer dtautres substances comme les antioxydants, les stabilisants d dimensions, connue le mercure et ses sels, diverses quinones connue la 2,5-di-t- butylquinone, etc.. Le peroxyde de benzoyle finement divisé obtenu, peut-, s'appliquer avec avantage à la polymérisation de dérivés vinyliques comme le styrène, le butadiène. l'acrylonitrile, -etc.., pour obtenir des substances intéressant l'in- dustrie des plastiques. Les caoutchoucs de silicone durcis par les peroxydes de benzoyle ou de dichlorobenzoyle traités suivant l'invention, sont avantageux dans des gurnitures, des tubes, des isolants électriques, pour conducteurs notaient, des amortisseurs de chocs, etc.. Leur bonne résistance à la chaleur les rend avantageux pour les applications non compatibles avec l'emploi d'autres caout- choucs naturels ou synthétiques. Les élastomères obtenus en pratique sont en- core flexibles à de basses températures, par exemple jusqu'à -60 C, surtout lorsque des groupes phényles liés aux atomes de silicium sent présents dans l'o. p.s.d.
Claims (1)
- - R E S U M E- I - Procédé de traitement des peroxydes de benzoyle ou de dichlore- bcnzoyle, suivant lequel on leur incorpore ou laisse de 2 à 5% de leur poile d'eau, puis on ajoute un méthylpolysiloxane liquide, stable au moins jusque.50 C. ayant 2 à 2,5 groupes méthyles par atome de silicium, et de viscosité com- prise entre environ 25 et 3.000 centipoises; enfin, on broie le mélange jusqu'à ce que la totalité des particules solides mesure au plus 20 microns, 95 % au moins de ces particules étant inférieures à 12 microns.II - Emploi de peroxydes de benzoyle ou de dichlorobenzoyle ainsi traités, à la vulcanisation des organopolysiloxanes très épais ou gommeux, pour les transformer en caoutchoucs de silicone. Les compositions obtenues peuvent contenir des charges minérales et autressubstances usuellement employées, III - Produits industriels nouveaux formés : a) - par les peroxydes .de benzoyle ou de dichlorobenzoyle ainsi traités; b) - par les caoutchoucs de silicone tenaces et élastiques obtenus grâce à leur intervention.
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EP0235537A2 (fr) * | 1986-02-10 | 1987-09-09 | Peroxid-Chemie GmbH | Procédé de réticulation d'organopolysiloxane |
EP0282130A2 (fr) * | 1987-03-10 | 1988-09-14 | Kayaku Akzo Corporation | Procédé de réticulation de caoutchouc silicone |
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EP0235537A3 (en) * | 1986-02-10 | 1990-01-31 | Peroxid-Chemie Gmbh | Process for reticulating polysiloxanes |
EP0282130A2 (fr) * | 1987-03-10 | 1988-09-14 | Kayaku Akzo Corporation | Procédé de réticulation de caoutchouc silicone |
EP0282130A3 (fr) * | 1987-03-10 | 1990-01-24 | Kayaku Akzo Corporation | Procédé de réticulation de caoutchouc silicone |
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