FR2659658A1

FR2659658A1 - Silice traitee par un organosilicone et composition la contenant.

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Publication number: FR2659658A1
Application number: FR9013616A
Authority: FR
Inventors: Takago Toshio; Inomata Hiroshi; Sato Shinichi; Kinami Hitoshi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1991-09-20
Anticipated expiration: 2010-11-02
Also published as: JPH03146558A; US5200440A; DE4034976B4; FR2659658B1; JPH0633343B2; DE4034976A1

Abstract

Une silice traitée par un organosilicone obtenue par traitement: (A) d'une poudre de silice ayant une aire surfacique spécifique d'au moins 50 m2 /g, avec (B) un triorgano(1-alkoxyvinyloxy)silane présentant la formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: R1 est un radical hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe organique contenant une liaison éther comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et les trois radicaux R2 , qui peuvent être identiques ou différents, étant chacun substitués ou non substitués par un radical hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe organique contenant une liaison éther comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.

Description

SILICE TRAITEE PAR UN ORGANOSILICONE ET

COMPOSITION LA CONTENANT

La présente invention a pour objet une silice traitée par un organosilicone, une composition la contenant et un procédé de préparation de ladite composition. Dans le but d'améliorer les propriétés de coulabilité et de renforcer les caractéristiques de résistance mécanique, d'améliorer les propriétés de démoulage, les propriétés d'adhérence, de déformation par compression, de résistance thermique ou de résistance chimique, on ajoute une poudre de

silice à une composition d'organosilicone, tel qu'un caout-

chouc de silicone, des graisses de silicone et des composés à base d'huile de silicone Ces poudres de silice comprennent notamment les silices fumées produites par hydrolyse d'un

dérivé du silicium dans une flamme d'un brûleur oxygène/hydro-

gène ainsi que les silices de procédé humide produites par hydrolyse aqueuse de silicate de sodium ou similaire suivie d'une neutralisation Ces poudres de silice présentent cependant un certain nombre de groupes silanols à leur surface Par conséquent, lorsqu'on les mélange telle quelles avec un composé organopolysiloxane, que l'on fait suivre d'un

malaxage, les poudres de silice peuvent produire des pseudo-

réticulations appelées restructuration ou crêpage durant le

stockage, conduisant à une réduction sérieuse des caracté-

ristiques de coulabilité et de consistance des compositions.

En particulier, dans le cas de compositions de caoutchouc, un crêpage (ou modification de structure) sérieux peut se produire. En tant que poudre de silice qui permet de résoudre les inconvénients précités de l'état de la technique, on connaît des silices traitées par un chlorosilane de formules: R 45 i Ci,

4 4 4 3

R 3 Si C 12 ou R Si Ci 3 dans lesquelles R est un radical hydro-

carboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un composé de silazane de formule: (R 3 Si)2 NH dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, de sorte que les groupes silanols se trouvant à la surface des poudres de silice soient silylés

(cf brevet U S no 3 532 664).

Comme procédé de préparation d'une composition d'organo-

polysiloxane contenant la silice traitée, on connaît un procédé dans lequel une poudre de silice est mélangée à un caoutchouc de silicone, puis le mélange est additionné dudit

composé de silazane, d'un dialkylsilanediol, d'un alkoxy-

silane ou similaire, ce que l'on fait suivre d'une réaction, de sorte que les groupes silanols contenus à la surface de la poudre de silice soient alors silylés au cours de l'étape de mélange lcf demande de brevet japonais KOKOKU no 58-5703

( 1983) et 56-34227 ( 1981)l.

Dans les compositions d'organopolysiloxane contenant une silice traitée dont les surfaces ont été silylées, tel qu'il est indiqué ci-dessus, on évite que, durant le stockage,

ne se produisent des modifications de structure ou restructu-

ration. Lorsqu'une poudre de silice est traitée ainsi que décrit cidessus, on se heurte cependant à un problème qui résulte de ce que le chlorosilane, le silazane ou similaire

réagit avec la poudre de silice en formant comme sous-

produits de l'acide chlorhydrique, de l'ammoniac, de l'al-

cool, etc L'élimination du sous-produit peut exiger beaucoup de temps et d'énergie Si le sous-produit reste dans la silice traitée résultante, les compositions préparées par addition de cette silice traitée à une huile de silicone ou à une gomme de silicone, présentent des propriétés faibles de résistance thermique, de conservation des caractéristiques de

démoulage, de conservation de la transparence et de résis-

tance électrique.

On a proposé un procédé de silylation des groupes silanols se trouvant à la surface d'une poudre de silice à l'aide d'un silylcétène-acétal présentant la formule: H 3 C "O Si(CH 3)3 c=c 3 c OR dans laquelle: R 5 est un groupe hydrocarboné monovalent ldemande de brevet japonais préexaminée KOKAI n 2-59417 ( 1990)

publiée le 28 février 1990 l.

Cette méthode a l'inconvénient que se forme, à titre de sous-produit, un isobutyrate présentant une odeur extrêmement

désagréable.

La présente invention a par conséquent pour objet une silice traitée par un organosilicone de qualité élevée, exempte d'acide tel qu'H Cl, exempte de substance basique telle que NH 3 ou de leurs sels et exempte de substances

présentant une odeur désagréable.

Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition d'organopolysiloxane contenant la silice

traitée par l'organosilicone précité.

Un autre objet encore de la présente invention est de

fournir un procédé de préparation de la composition précitée.

Conformément à la présente invention, celle-ci a pour objet une silice traitée par un organosilicone obtenu par traitement: (A) d'une poudre de silice ayant une aire surfacique spécifique d'au moins 50 m 2/g, avec (B) un triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane présentant la formule (I): CH 2 =CO-Si(R)3 (I)

OR

dans laquelle: R 1 est un radical hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe organique contenant une liaison éther comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, et les trois radicaux R 2, qui pouvent être identiques ou

différents, étant chacun substitués ou non substi-

tués par un radical hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe organique contenant une liaison éther

comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.

De plus, conformément à la présente invention, celle-ci a pour objet une composition d'organopolysiloxane comprenant: (a) un organopolysiloxane dont la composition présente la formule (II): (R 3) a(OH) b Si O 4 ab (II) dans laquelle:

R 3 est un radical hydrocarboné monovalent non substi-

tué ou substitué comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; a est un nombre compris entre 1,90 et 3,0; et b est un nombre compris entre O et 1,0, étant entendu que a + b soit de l'ordre de 1,90 à 3,0; (b) la poudre de silice traitée par l'organosilicone tel

que décrit ci-dessus.

De plus, selon la présente invention, celle-ci a

également pour objet un procédé de préparation de la compo-

sition d'organopolysiloxane précitée comprenant l'étape de malaxage de l'organopolysiloxane (a), de ladite poudre de

silice (A) et dudit triorgano(l-alkoxyvinyloxy)silane (B).

La silice traitée par l'organosilicone de la présente invention présente une qualité remarquablement élevée, est exempte d'acides tels qu'H Cl, exempte de substances basiques telles que NH 3 ou de ses sels constituant des sous-produits du procédé, exempte de toutes substances présentant une odeur désagréable ou gênante ou corrosive, tels isobutyrates De plus, très peu de grosses particules se forment du fait que les particules de la poudre de silice ne se condensent ou ne s'agglomèrent entre elles que difficilement, de sorte que la poudre de silice traitée présente un diamètre fortement uniforme Comme aucune substance ayant une odeur désagréable ou gênante ou présentant un caractère corrosif ne se forme en tant que sous-produits lors du déroulement du procédé, la silice traitée obtenue présente de nombreux avantages dans la mesure o elle n'est pas nocive pour les manipulateurs et ne nécessite pas de matériaux ou appareillages spécifiques pour

sa production.

La composition d'organopolysiloxane selon la présente invention contenant la silice traitée par l'organosilicone ci-dessus ne contient aucun de ces sous-produits Par consé- quent, une pseudo-réticulation telle qu'une modification de la structure ou une formation de crêpe, ne se produisent pratiquement pas Par conséquent, la composition ne donne pas lieu à une modification de viscosité, de consistance, de plasticité, etc, ce qui est bien entendu d'un très grand intérêt La composition présente en outre d'excellente propriétés de résistance thermique, de conservation des propriétés de démoulage, de conservation de la transparence et de ses propriétés électriques, telles que les propriétés

d'isolation électrique.

D'autres buts, avantages et caractéristiques apparaî-

tront à la lecture de la description d'un mode de réalisation

de l'invention, faite à titre non limitatif et en regard du dessin annexé, o: la figure 1 est un graphique montrant la variation de la réflexion lumineuse de la surface d'un produit moulé en fonction du nombre de

démoulages, mesurée par un test de déter-

mination des propriétés de démoulage effectué sur un produit durci obtenu à partir des compositions préparées dans

l'exemple 4 et l'exemple comparatif 2.

Silice traitée par un organosilicone

La silice traitée par un organosilicone selon la pré-

sente invention est préparée par traitement de la poudre de silice (A) avec ledit triorgano(l-alkoxyvinyloxy)silane (B), de sorte que les groupes silanols de la surface soient silylés. (A) Poudre de silice La poudre de silice (A) inclut, par exemple, les silices de procédé sec, telles que la silice fumée, et les silices résultant de procédé humide La poudre de silice présente une aire surfacique d'au moins 50 m 2/g,

de préférence 100 m 2/g ou davantage, et plus particuliè-

rement de 200 à 400 m 2/g de sorte que les caoutchoucs

de silicone contenant la silice présentent une résis-

tance au déchirement élevée Si l'aire surfacique

spécifique de la poudre de silice utilisée est infé-

rieure à 50 m 2/g, les caoutchoucs de silicone contenant

la silice traitée ne peuvent pas acquérir des proprié-

tés mécaniques suffisamment améliorées Des exemples de poudre de silice incluant Aerosil-130, 200, 300 et 380 (dénomination commerciale de Degussa); MS-5 et MS-7 (dénomination commerciale de Cabot Corp); Nip-sil VN-3, LP, E 220, A-330 (dénomination commerciale de

Nippon Silica Co).

(B) Triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane Le triorgano( 1-alkoxyvinyloxy) silane (B) utilisé dans la présente invention est le composé de la formule (I) précitée Dans cette formule (I), R est un radical

hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 8, de préfé-

rence 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe organique contenant une liaison éther comprenant de 1 à 8, de

préférence 1 à 3 atomes de carbone Le groupe hydro-

carboné monovalent inclut par exemple les radicaux alkyles tels que méthyle, éthyle et propyle; les radicaux hydrocarbonés non saturés aliphatiques ou alicycliques tels que vinyle, allyle, cyclopentényle et cyclohexényle; les radicaux hydrocarbonés aromatiques

tels que phényle, tolyle et benzyle Le groupe orga-

nique contenant une liaison éther inclut par exemple

les méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et allyloxyéthyle.

Les trois R 2 se trouvant dans la formule (I) peuvent être identiques ou différents et peuvent être chacun non substitué ou substitué par un radical hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 18, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe organique contenant une liaison éther comprenant de 1 à 18, de préférence 1

à 3 atomes de carbone Le radical hydrocarboné mono-

valent non substitué inclut par exemple des radicaux alkyles tels que méthyle, éthyle et propyle; des radicaux hydrocarbonés insaturés aliphatiques ou alicyliques tels que vinyle, allyle, cyclopentényle et cyclohexényle; des radicaux hydrocarbonés aromatiques tels que phényle, tollyle et benzyle Le radical hydrocarboné monovalent substitué peut comprendre par exemple ceux dans lesquels une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène liés à l'atome de carbone du radical hydrocarboné non substitué précité ont été substitués par un atome d'halogène, tel que chlore ou fluor, le groupe cyano, le groupe nitrile ou un groupe

alkoxyle Le groupe hydrocarboné comprenant un substi-

tuant fluor et le groupe organique contenant une liaison éther susceptible d'être employés incluent, par exemple, les groupes présentant les formules:

Cp F 2 p+l CH 2 CH 2-

dans laquelle p est un nombre entier compris entre 1 et 12;

F-(CF-CF 20)c l-CF-CH 2 CH 2-

I 1

CF 3 CF 3

dans laquelle c est un nombre entier compris entre 1 et 5;

F-(CF-CF 2 O)c-CF-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-

2 c-l -C 2 OC 2 2 2 I l

CF 3 CF 3

dans laquelle c est tel que défini ci-dessus;

F-(CF-CF 20) c 1-CF-CF 2 OCH 2 CH 2 CH 2-

I 1

CF 3 CF 3

dans laquelle c est tel que défini ci-dessus; ou constituent un radical méthoxyéthyle, éthoxyéthyle

et allyloxyéthyle.

Des exemples de triorgano(l-alkoxyvinyloxy)silane

présentant la formule (I) incluent les composés présen-

tant les formules suivantes: CH 3 CH 2 =C-O-Si(CH 3)3, CH 2 =C-O Si-CH=CH,

OC 2 H 5 OC 2 H 5CH 3

O 2 5 3 OC 2 H 5CH 3

CH 3 CF 3 T 3

C 2 =C 0-Si-C 3 i 6 ULH 2 ur (OCF 2 L) C-1-F u 2 i 5 un 3 dans laquelle c est un nombre entier compris entre 2 et 5;

CH 3 C H 3

CH =C-O-Si CHC O-i-CH,CH CF

I 2122

u 20OC 3 H 73 3 CH=CH 2

CH 3 CF 3 CF 3

CH 2 = Si-CH 2 CH 2 CF-(OCF 2 CF)c-1-F

25 3

OC 2 H 15 C Hi 3

dans laquelle c est tel que défini ci-dessus.

Les triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silanes décrits ci-

dessus peuvent être utilisés soit seul, soit sous forme

de mélange de deux ou plusieurs d'entre-eux.

De préférence, les triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silanes présentent un poids moléculaire faible, de façon à ce

qu'un sous-produit de type acétate ou un triorgano( 1-

alkoxyvinyloxy)silane n'ayant pas réagi puisse être 3 t 5; aisément éliminé après traitement de la poudre de

silice (A) par ledit composé A ce titre, dans la for-

mule (I), R 1 est de préférence le radical méthyle, le radical éthyle ou le radical propyle et R 2 est de

préférence le radical méthyle ou le radical vinyle.

Pour préparer le triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane de formule (I), par exemple, on fait tout d'abord réagir du diisopropylamine avec du butyllithium pour produire

un réactif LDA l(isopropyl)2 N,Lil L'acétate de for-

mule:

H 3 C-C-O-R

dans laquelle R 1 est tel que défini dans le cas de la formule (I), est alors ajouté au mélange réactionnel, goutte à goutte, à une température basse comprise entre -70 et -80 C, pour permettre à la réaction de se poursuivre en formant un énolate de lithium ayant la formule: CH 2 =C-O Li+ I

OR 1

Ultérieurement, un triorganohalosilane présentant la formule: X Si(R)3 dans laquelle: X est un atome d'halogène; et R 2 est tel que défini dans la formule (I), est ajouté goutte à goutte, à une température basse comprise entre -70 et -80 C, au mélange réactionnel pour permettre à la réaction de se poursuivre et

permettre la production du composé concerné.

Le triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane peut être isolé par filtration suivie d'une distillation (Ainsworth et

al., J Organomet Chem 46 ( 1972), pp 59-71).

Dans la préparation de la silice traitée selon la présente invention, le triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane (B) est normalement utilisé en une quantité de préférence comprise entre 0,5 et 100 parties en poids, plus particulièrement 10 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids de poudre de silice (A) Si le triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane est utilisé en trop faible quantité, la silylation des groupes silanols se trouvant à la surface de la poudre de silice ne

se produit pas de façon suffisante, ce qui conduit à l'in-

convénient que, lorsque la poudre de silice traitée résul- tante est ajoutée à une composition de caoutchouc, il se produit une augmentation du crêpage de la composition, ou que, lorsqu'on l'ajoute à une composition de caoutchouc silicone de type RTV durcie par humidification, davantage d'agents de réticulation doit être utilisé pour empêcher que

n'ait lieu une augmentation de la viscosité de ladite compo-

sition avec le temps L'emploi de triorgano( 1-alkoxyvinyl-

oxy)silane en une quantité trop importante conduit à l'in-

convénient que le composé n'ayant pas réagi, devant être éliminé après achèvement de la réaction, est présent en

quantité croissante.

Préparation de la silice traitée par l'organosilicone La réaction requise pour la préparation de la silice traitée par l'organosilicone de la présente invention peut

être mise en oeuvre uniquement par addition de triorgano( 1-

alkoxyvinyloxy)silane (B), goutte à goutte ou par sa pulvéri-

sation sur la poudre de silice (A) introduite en quantité donnée dans un récipient réactionnel, sous agitation à température ambiante La réaction se développe normalement,

en dégageant de la chaleur, et forme un sous-produit consis-

tant en acétate Cette réaction est exprimée par exemple par l'équation suivante: =Si OH + CH =C-0-Si(R 2 > Si-O-Si(R 2 + CH COOR'

2 3 '3 3

OR 1

dans laquelle: i 2 R et R, identiques ou différents, sont tels que définis

dans ladite formule (I).

On laisse la réaction se poursuivre dans les conditions précitées durant une période comprise entre 10 minute et

plusieurs jours Ensuite, des sous-produits tels que l'acé-

tate et l'organo(l-alkoxyvinyloxy)silane n'ayant pas réagi sont éliminés, et la silice traitée par l'organosilicone peut il être recueillie La réaction précitée peut se poursuivre même

à température ambiante Elle peut être accélérée par chauf-

fage à une température supérieure à la température ambiante, de l'ordre d'environ 2000 C ou moins; par exemple la durée de réaction peut être réduite à 1 heure au plus De préférence, préalablement à la réaction, des liaisons siloxanes instables de la poudre de silice (A) sont au préalable converties en groupes silanols et la poudre de silice est maintenue au repos dans l'atmosphère en présence d'un RH (taux d'humidité) d'environ 80 % pour réguler la teneur en humidité, de sorte

que l'alkylation puisse se produire en proportion suffisante.

Par emploi d'un triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane présentant un groupe fonctionnel, tel qu'un groupe vinyle à titre de groupe organique, sur au moins une partie de (B), il est possible d'introduire le groupe fonctionnel à la surface de la poudre de silice traitée résultante et ceci en une

proportion convenable.

Dans la préparation de la poudre de silice traitée, un solvant organique inactif convenable peut être utilisé, si besoin s'en fait sentir Le solvant organique qui peut être utilisé inclut, par exemple, des solvants hydrocarbonés tels

qu'hexane, benzène, toluène et xylène; des solvants hydro-

carbonés halogénés tels que trichloroéthane et trichlorotri-

fluoroéthane Ceux-ci peuvent être utilisés seuls ou en

mélange de deux ou plusieurs d'entre-eux.

Composition d'organopolysiloxane La poudre de silice traitée par l'organosilicone telle

que préparée ci-dessus peut être ajoutée à un organopoly-

siloxane pour préparer, par exemple, une composition d'organo-

polysiloxane comprenant:

(a) un organopolysiloxane présentant la composition géné-

rale selon la formule (II): (R)a(OH) b Sio 4-ab (II) dans laquelle:

R 3 est un radical hydrocarboné monovalent non substi-

tué ou substitué comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; a est un nombre compris entre 1,90 et 3,0; et b est un nombre compris entre O et 1,0, étant entendu que a + b soit de l'ordre de 1,90 à 3,0; et (b) la poudre de silice traitée par l'organosilicone ainsi

que décrite ci-dessus.

Dans la composition selon la formule (II) représentant ledit organopolysiloxane (a), R 3 est un radical hydrocarboné monovalent non substitué ou substitué comprenant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et incluant par exemple des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle et propyle, des radicaux hydrocarbonés insaturés aliphatiques ou alicycliques tels que vinyle, allyle, cyclopentényle et hexényle; des groupes hydrocarbonés aromatiques tels que

phényle, tolyle, xylyle et benzyle; et les groupes hydro-

carbonés substitués correspondants auxquels une partie ou la

totalité des atomes d'hydrogène liés auxdits groupes hydro-

carbonés a été substituée par un atome d'halogène, tel que chlore et fluor, le groupe cyano, un groupe alkoxyle ou un

groupe amino, par exemple un groupe chloropropyle, cyano-

éthyle, méthoxyéthyle ou 3,3,3-trifluoropropyle Le sym-

bole (a) est un nombre compris entre 1,90 et 3,0, de préfé-

rence entre 1,96 et 2,40; b est un nombre compris entre 0,1 et 1,0, de préférence O et 0,40; a + b est compris entre 1,90 et 3,0, de préférence 1,96 à 2,40 Les organopolysiloxanes (a) peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre-eux. L'organopolysiloxane (a) présente normalement un degré de polymérisation qui n'est pas supérieur à 10 000, depuis une forme liquide présentant une faible viscosité jusqu'à la forme d'une gomme Notamment, lorsqu'une composition de

caoutchouc de silicone liquide est préparée, un organopoly-

siloxane présentant à 25 C une viscosité comprise entre 500

et 100 000 c St est préféré.

Des exemples d'organopolysiloxane (a) incluent les composés présentant les formules ci-dessous:

CH 3 CH 3CH 3 CH 3

CH 3 HO-(Si O) -(Si O)h-H

CH 3 CH 3

u 3 u 3 CH 3 (CH 2 =CH)3 Si O-(Si O) i-(Si O) -Si(CH=CH 2)3

CH 3 CH 3

CH CH=CH 2 CH 2 CH 2 CF 3

13 1 l HO-(Si O) 0-(Si O) S-Hd H HO(i Oo-lsi)-, HO-(Si O)d-H,

CH 3 CH 3 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CN

1 12

(CH 3)3 Si O-( i O)t-(Sio)u-Si(CH 3)3,

CH 3 CH 3

CH 3 (CH 3)3 Si O-(Si O)d-Si(CH 3)3,

CH 3

CH 3CH 3 CH 2 CH 2 CF 3CH 3

i 3 i 3 122 1 i CH 2 =CH-Si O-(Si O)x-(Si O)y Si CH=CH 2, et 2 i 1 x C i H 3

CH 3 CH 3CH 3 CH 3

3 3 3

CH 3 CH 3 J CH 3

H 2 N-C 3 H 6-Si O-(Si O) -(Si O) -Si-C H -NH 2 36 1 x y 1 36 2 ' I I x I l 5

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

étant entendu que dans ces formules précitées, d, e, f, g, h, i, j, o, s, t, u, x et y sont tous égaux à O ou un nombre entier positif, par exemple un nombre entier compris entre 50

et 1 000.

L'organopolysiloxane (a) peut être préparé à l'échelle commerciale par des méthodes connues Par exemple, il peut être préparé par traitement d'un siloxane cyclique présentant la formule (VII): l(R 2 Sioll(R (VII)l dans laquelle:

R 1 est tel que défini dans la composition selon la for-

mule (I); et z est par exemple un nombre entier compris entre 3 et 8,

tel que cyclotriorganosiloxanes et cyclotétraorgano-

siloxanes, par un triorganodisiloxane ou une petite quantité d'eau pour permettre la réaction d'équilibrage, et par polymérisation

avec ouverture de cycle ou similaire en présence d'un cataly-

seur acide ou alcalin.

La composition d'organopolysiloxane selon l'invention

contient normalement de 1 à 100 parties en poids, de préfé-

rence 10 à 50 parties en poids, de ladite poudre de silice traitée par l'organosilicone (b) pour 100 parties en poids

dudit organopolysiloxane (a).

Préparation de la composition d'organopolysiloxane La préparation de la composition d'organopolysiloxane peut être réalisée, par exemple, ainsi que décrit ci-dessus, par un procédé qui comprend le traitement de la poudre de silice (A) par le triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane pour produire la poudre de silice traitée par l'organosilicone (B) et le mélange de la silice traitée par l'organosilicone avec

ledit organopolysiloxane (a) utilisé en quantité convenable.

Le mélange peut être mis en oeuvre par des méthodes classi-

ques, par exemple par emploi d'un mélangeur tel qu'un mélan-

geur planétaire, un malaxeur ou un mélangeur Banbury, ou un système à deux ou trois rouleaux de calandrage.

En variante, la préparation de la composition d'organo-

polysiloxane peut être mise en oeuvre par des méthodes dans lesquelles, à l'organopolysiloxane (a), sont directement

ajoutés la poudre de silice (A) et le triorgano( 1-alkoxyviny-

loxy)silane (B) ce que l'on fait suivre d'un malaxage De façon spécifique, par exemple, la préparation peut être mise en oeuvre par un procédé comprenant une étape de malaxage d'un mélange comprenant: parties d'organopolysiloxane (a) présentant la formule générale (II), de 10 à 100 parties en poids de poudre de silice (A) présentant une aire surfacique spécifique d'au moins m 2/g, et

de 0,1 à 200 parties en du triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)-

silane (B) présentant la formule (I) précitée.

Ce procédé est décrit ci-dessus Cependant, comme il peut être mis en oeuvre de la même façon que dans le procédé décrit ci-dessus, sauf pour la quantité préférée de poudre de

silice utilisée, la quantité de triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)-

silane utilisée, et le mélange et le malaxage des ingrédients directement, le procédé est décrit ci-dessous pour ce qui concerne les points plus particuliers que l'on vient de mentionner. Dans le procédé de préparation par exemple, la quantité de poudre de silice (A) est compris entre 10 et 100 parties en poids, de préférence 20 à 50 parties en poids, pour parties en poids d'organopolysiloxane (a) La quantité de triorgano( 1alkoxyvinyloxy)silane (B) est par exemple comprise

entre 0,1 et 200 parties en poids, de préférence 2 à 50 par-

ties en poids, pour 100 parties en poids d'organopolysiloxa-

ne (a) Si la quantité de triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane (B) est trop faible, la silylation des silanols à la surface de la poudre de silice n'est pas suffisante Si la quantité

est trop importante, il est nécessaire d'effectuer un trai-

tement postérieur à la réaction, tel que la récupération du silane (B) n'ayant pas réagi, ceci conduit à une perte supplémentaire de temps et nécessite davantage d'énergie, ce qui est très désavantageux du point de vue économique. Selon le procédé de préparation conforme à la présente invention de la composition d'organopolysiloxane, le mélange des ingrédients (a), (A) et (B) à température ambiante, dans une enceinte close, permet aux groupes silanols des surfaces

de la poudre de silice (A) et du triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)-

* silane (B) de réagir, de sorte que puisse être mise en oeuvre la silylation des groupes silanols formés Si le mélange est

chauffé, par exemple à environ 100 C, la réaction est accé-

lérée Ultérieurement, le mélange réactionnel peut être chauffé, par exemple à environ 160 C; ainsi, il est possible

d'éliminer sous chauffage ou sous pression réduite et chauf-

fage l'acétal se formant dans la réaction, les silanols et les siloxanes présentant des poids moléculaires élevés et le

triorgano(l-alkoxyvinyloxy)silane n'ayant pas réagi.

Afin de durcir ou vulcaniser les compositions d'organo-

polysiloxane obtenues tel que décrit ci-dessus, un agent de réticulation convenable, un catalyseur, etc, peuvent être ajoutés, selon les techniques classiques, en fonction des

buts que l'on se propose d'atteindre, la méthode de vulcani-

sation et les types de l'organopolysiloxane (a), de la poudre de silice (A) et du triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane (B)

pouvant être adaptés Par exemple, dans le cas d'un caout-

chouc vulcanisable à chaud, un peroxyde organique peut être ajouté et lavulcanisation/réticulation peut être mis en

oeuvre par chauffage sous pression Dans le cas d'un caout-

chouc liquide du type vulcanisable par addition, un organo-

polysiloxane contenant un groupe vinylique est utilisé en tant qu'organopolysiloxane (a), un polysiloxane hydrogéné polyfonctionnel est utilisé en tant qu'agent de réticulation et un catalyseur à base de platine est utilisé en quantité catalytique; la composition obtenue peut être durcie à température ambiante ou sous chauffage Dans le cas d'un caoutchouc liquide du type durcissable par condensation, un

siloxane à terminaison silanol est utilisé à titre d'organo-

polysiloxane (a) et un composé de silicone polyfonctionnel réticulable avec un groupe silanol, tel que acétoxysilanes, alkoxysilanes ou un hydrolysat partiel en dérivant, est employé Ainsi, on obtient une composition vulcanisable Ces méthodes d'obtention de compositions d'organopolysiloxane

vulcanisables sont bien connues.

La composition d'organopolysiloxane selon la présente invention peut contenir tout additif qui est classiquement utilisé en des proportions requises en fonction des fins auxquelles il est destiné à être employé, requérant des performances et des propriétés spécifiques des compositions d'organopolysiloxane Les additifs peuvent inclure, par exemple, des pigments, des agents d'amélioration de la résistance thermique, des adjuvants d'adhésion, des adjuvants de démoulage et des agents d'amélioration de la résistance à l'huile.

EXEMPLES

La présente invention sera décrite de façon plus détaillée en référence avec des exemples de mise en oeuvre et des exemples comparatifs Dans ce qui suit, la viscosité donnée correspond à une valeur déterminée à 250 C.

Exemple 1

Un ballon est rempli de 20 g de poudre de silice ayant une aire surfacique spécifique de 310 m 2/g (Aerosil 300, dénomination commerciale de Nippon Aerosil Co), à laquelle ,0 g de triméthyl(l-éthoxyvinyloxy) silane sont ajoutés

goutte à goutte, de façon graduelle, sous agitation à tempé-

rature ambiante pour permettre à la réaction de se pour-

suivre Immédiatement ensuite, on constate une augmentation

de température et la production d'une odeur d'acétate d'é-

thyle Le mélange réactionnel est agité durant une heure dans une enceinte close Après que l'on ait laissé le mélange réactionnel au repos à température ambiante durant 16 heures pour lui permettre sa maturation, on le transfère sur un plateau en émail, puis on laisse sécher à l'air dans une chambre pendant environ 2 heures, ce que l'on fait suivre d'un traitement thermique à 1500 C durant environ 16 heures

dans un four à circulation d'air chaud pour éliminer l'acé-

tate d'éthyle formant le sous-produit et le silane n'ayant pas réagi Ainsi, 22,3 g d'une silice traitée sous forme

d'une poudre blanche fine sont obtenus.

On détermine sur la silice traitée obtenue l'aire surfacique spécifique, la teneur en carbone, la teneur en chlore et la teneur en ammoniac que l'on constate être respectivement égales à 167 m 2/g, 4,8 % en poids, 25 ppm et

non supérieure à 1 ppm.

Ensuite, 1,0 g de la silice traitée, 40 g de toluène et g d'eau déionisée sont introduites dans un récipient et secoués pendant 1 heure Enfin, l'eau séparée formant la couche inférieure est testée quant à sa conductibilité

électrique (ce que l'on appelle, dans la présente, "conduc-

tibilité de l'eau extraite") qui s'avère égale à 1,1 p S/cm.

La silice traitée est testée quant à sa mouillabilité par l'eau en plaçant une petite partie de silice traitée et de l'eau dans une bouteille et en agitant la bouteille La totalité de la poudre de silice flotte à la surface de l'eau, ce qui indique que la poudre de silice traitée présente un

bon caractère d'imperméabilisation.

La poudre de silice traitée est soumise à tamisage sur un tamis de 50 mesh (ouverture de 0,287 mm) La fraction

restante représente 0,6 %.

Exemple comparatif 1 Un ballon est chargé de 20 g de poudre de silice identique à celle qui est utilisée dans l'exemple 1, dans laquelle 2 g d'eau déionisée sont ajoutés goutte à goutte, à température ambiante, sous agitation, puis on ajoute ensuite

goutte à goutte et graduellement 4 g d'hexaméthyldisilazane.

On constate que se forme un petit dégagement de chaleur et que l'on obtient une odeur d'ammoniac Ensuite, le mélange réactionnel est agité durant 1 heure dans une enceinte close et on le laisse au repos à température ambiante pendant environ 16 heures pour que se produise une maturation Le mélange réactionnel obtenu est traité de la même façon que dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 22,0 g de silice traitée. On détermine sur la silice traitée obtenue l'aire surfacique spécifique, la teneur en carbone, la teneur en chlore, la teneur en ammoniac et la conductibilité après

extraction de l'eau, ce que l'on constate être égales res-

pectivement à 186 m 2/g, 4,3 % en poids, 30 ppm, 35 ppm et

2,3,u S/cm La silice traitée est testée quant à sa mouilla-

bilité vis-à-vis de l'eau de la même façon que dans l'exem-

ple 1 La totalité de la poudre de silice flotte à la surface de l'eau, ce qui indique que la poudre de silice traitée présente un bon caractère d'imperméabilisation vis-à-vis de l'eau La fraction de dimension supérieure par rapport au

tamis de 50 mesh (ouverture de 0,287 mm) ne forme que 5 %.

Exemple 2

Un ballon est rempli de 10 g d'une poudre de silice ayant une aire surfacique spécifique de 200 m 2/g (Aerosil 200, dénomination commerciale de Nippon Aerosil Co) à laquelle 2,0 g d'un mélange de 50 % en poids du composé présentant la formule: CH 2 =C-0-Si(CH 3)3

1

OC 2 H 5

et 50 % en poids du composé présentant la formule:

O

il C 2 H 5 OC-CH 2-Si(CH 3)3 sont ajoutés goutte à goutte graduellement, sous agitation, à température ambiante Immédiatement ensuite, on constate un dégagement de chaleur et une odeur d'acétate Ultérieurement, le mélange réactionnel est agité dans une enceinte close durant 30 minutes puis chauffé jusqu'à 100 'C et agité durant environ 2 heures, de sorte qu'un mélange réactionnel sous forme d'une poudre soit obtenu Cette poudre est transférée sur une plaque d'aluminium que l'on place alors dans une

chambre de séchage sous vide, à 120 'C, durant environ 12 heu-

res Ensuite, l'acétate d'éthyle formant le sous-produit et le silane n'ayant pas réagi sont éliminés et on obtient ainsi

,7 g de silice traitée sous forme d'une fine poudre blan-

che. La silice traitée obtenue est mesurée pour ce qui

concerne son aire surfacique spécifique, sa teneur en car-

bone, sa teneur en chlore et sa teneur en ammoniac, que l'on constate être respectivement de 120 m 2/g, 3,3 % en poids, ppm et inférieure à 1 ppm La silice traitée est testée quant à sa mouillabilité par l'eau de la même façon que dans l'exemple 1 La totalité de la poudre de silice flotte à la surface de l'eau, ce qui montre que la poudre de silice traitée présente un bon caractère d'imperméabilisation

vis-à-vis de l'eau.

Exemple 3

Un ballon est rempli de 10 g d'une poudre de silice ayant une aire surfacique spécifique de 200 m 2/g (Aerosil 200, dénomination commerciale de Nippon Aerosil Co) à laquelle ,4 g d'éthoxyvinyloxysilane contenant du fluor, présentant la formule:

CH 3 CF 3

l l CH 2 =C-0 Si-C 3 H 6-0-CH 2-CF-OC 3 F 7 l l

OC 2 H 5 CH 3

sont ajoutés goutte à goutte graduellement, sous agitation, à température ambiante On constate immédiatement que se produit un dégagement de chaleur et que se dégage une odeur d'acétate d'éthyle Ensuite, le mélange réactionnel est agité dans une enceinte close durant 1 heure, puis on le laisse au repos à température ambiante pour maturation durant environ 16 heures, de sorte que l'on obtienne un mélange réactionnel sous forme d'une poudre Cette poudre est transférée sur un plateau d'aluminium que l'on place dans une chambre de séchage sous vide à 1500 C durant environ 16 heures Ensuite, l'acétate d'éthyle formant le sous-produit et le silane n'ayant pas réagi sont éliminés et 14,9 g d'une silice

traitée sous forme d'une poudre blanche fine sont obtenus.

Sur la silice traitée obtenue, on détermine l'aire surfacique spécifique, la teneur en carbone, la teneur en fluor, la teneur en chlore et la teneur en ammoniac que l'on constate être respectivement de 110 m 2/g, 9, 7 % en poids, 15,0 % en poids, 20 ppm et inférieure à 1 ppm La silice traitée est testée quant à sa mouillabilité par l'eau de la même façon que décrite dans l'exemple 1, la totalité de la poudre de silice flotte à la surface de l'eau, ce qui montre que la poudre de silice traitée présente un bon caractère

d'imperméabilisation vis-à-vis de l'eau.

Exemple 4

parties en poids de diméthylpolysiloxane dont les deux extrémités sont bloquées par des groupes vinyles, présentant une viscosité de 5 000 c St, 10 parties en poids de poudre de silice traitée obtenue dans l'exemple 1, 0,1 partie en poids d'un catalyseur de platine substantiellement exempt

de chlore (teneur en Pt de 1,0 % en poids, solution toluéni-

que), préparé à partir du vinylsiloxane présentant la formule suivante:

CH 3

I (CH 2 =CH Si)20 I CH 3

est un acide chloroplatinique, et 0,2 % en poids de cyclo-

tétrasiloxane de formule: CH 3 I lSi Ol 4

CH=CH 2

sont mélangés de façon uniforme et malaxés à l'aide d'un système à trois rouleaux de calandrage, pour donner un produit malaxé dans lequel les ingrédients sont uniformément dispersés A 110,3 parties en poids du produit malaxé, on ajoute 2,3 parties en poids de méthylhydrogénopolysiloxane présentant la formule moyenne:

CH 3 CH 3 H CH 3

I I I I

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

3 3 3 3

ce que l'on fait suivre d'un mélange et d'un démoussage sous

vide pour obtenir une composition.

Le produit vulcanisé obtenu à partir de la composition précitée est testé quant à ses propriétés de démoulage, dureté, allongement à la traction et son poids spécifique,

conformément à la méthode ci-dessous.

Test de détermination des propriétés de démoulage La composition dont la mousse a été éliminée par traitement sous vide est appliquée sur les surfaces d'un bloc de métal couvertes d'une surface du type miroir, dont les dimensions sont 5 x 5 x 0,5 cm, placées dans un moule, ayant la forme d'une boîte formée de résine acrylique, mesurant 7 x 7 x 1,5 cm La composition ainsi appliquée est maintenue au repos à température ambiante durant 24 heures, puis ensuite vulcanisée Le produit vulcanisé est alors retiré du moule puis on le laisse mûrir pour le durcir pendant 2 jours, de sorte qu'un moule négatif soit obtenu Dans le moule négatif, est versée une composition de résine préparée par

mélange d'un agent de durcissement contenant triéthylène-

tétramine en tant que constituant principal, dans une résine époxy de type bisphénol liquide La composition de résine est vulcanisée à 80 'C durant 30 minutes Le produit moulé ainsi formé est alors démoulé Les procédures depuis l'addition de la composition de résine jusqu'au démoulage du produit moulé

sont répétées et les propriétés de démoulage et les caracté-

ristiques de durabilité des propriétés de démoulage du moule négatif sont évaluées conformément aux critères donnés ci-dessous. ( 1) Propriétés de démoulage Les propriétés de démoulage sont évaluées selon les critères suivants: A. Il se produit une résistance extrêmement faible lorsque le produit moulé vulcanisé est démoulé. B. Il se produit une résistance moyenne lorsque le

produit moulé vulcanisé est démoulé.

C. Il se produit une résistance considérable lorsque

le produit moulé vulcanisé est démoulé.

( 2) Durabilité des propriétés de démoulage La variation de la réflexion à la lumière de la surface du produit moulé par rapport au nombre de démoulages

est déterminée Les résultats pour un nombre de démou-

lages supérieurs à 20 sont montrés sur la figure 1.

Dureté, allongement, résistance à la traction et poids spécifique La composition est versée dans un moule de métal ayant une dimension de 12 x 15 x 0,2 cm, puis la surface supérieure est lissée à l'aide d'une plaque formée d'acier inoxydable On laisse la composition au repos à température ambiante durant 24 heures pour la laisser durcir Ensuite, la composition durcie est retirée du moule métallique et on laisse mûrir ou vulcaniser pendant 2 jours pour obtenir une feuille vulcanisée ou durcie Sur la feuille durcie, on forme des spécimens en forme d'haltère par estampage et les teste pour leur dureté, leur allongement et la résistance à la traction, conformément à la norme JIS K 6301 La dureté est mesurée à l'aide d'un appareil de test de dureté à ressort de type A selon la norme JIS K 6301 Le poids spécifique de la feuille vulcanisée ou durcie est

également déterminé.

Les résultats sont donnés dans le tableau 1.

Exemple comparatif 2 On prépare une composition de la même façon que dans l'exemple 4, si ce n'est que la silice traitée utilisée dans l'exemple 4 est remplacée par une silice traitée obtenue selon le procédé de l'exemple comparatif 1 Le produit durci ou vulcanisé, obtenu à partir de la composition, est testé quant à ses propriétés de démoulage et la durabilité des

propriétés de démoulage, la dureté, l'allongement, la résis-

tance à la traction et la gravité spécifique Les résultats sont consignés dans le tableau 1 et la figure 1.

TABLEAU 1

Ex 4 Ex Comp 2 Propriétés de démoulage A B Propriétés mécaniques: dureté 25 26 allongement (%) 315 300 résistance à la traction (kg/cm 2) 15 14 gravité spécifique 1,02 1,02

Exemple 5

100 parties en poids de diméthylpolysiloxane de 200 c St dont les deux extrémités sont bloquées par des groupes hydroxyles, 15 parties en poids de silice traitée

selon l'exemple 1, 7,0 parties en poids de vinyltriisopro-

pényloxysilane et 0,5 partie en poids d'un composé de sili-

cone organique contenant un groupe guanidyle présentant la formule: l(CH 3)2 N-l 2 C=N-C 3 H 6-Si(-OCH 3)3 sont mélangés dans des conditions protégées de l'humidité

pour préparer une composition.

La composition obtenue est mise sous forme de feuilles ayant une épaisseur de 2 mm, que l'on laisse durcir en les maintenant au repos dans une atmosphère à 200 C et présentant un taux d'humidité de 55 % A partir de la feuille durcie, on prépare des spécimens d'éprouvettes ayant la forme d'haltère par estampage et les teste quant à la dureté, la résistance à la traction et l'allongement conformément à la norme JIS K 6301 De plus, une feuille durcie préparée de la même façon que décrit ci- dessus est vieillie à une température de 230 'C durant 7 jours, puis ensuite, on forme par estampage des spécimens d'éprouvettes ayant la forme d'haltère à partir de la feuille vieillie vulcanisée; on teste quant à la dureté, la résistance à la traction et l'allongement conformément à

la norme JIS K 6301 Les résultats sont utilisés pour l'éva-

luation de la résistance thermique.

Ensuite, la composition obtenue est mise sous forme de feuille ayant une épaisseur de 1 mm, que l'on durcit en la maintenant dans une atmosphère à 200 C et un taux d'humidité

de 55 % pendant 7 jours pour produire une feuille durcie.

Cette feuille durcie est testée quant à sa résistivité

volumique, sa rigidité diélectrique, sa constante diélec-

trique et le facteur de dissipation diélectrique, conformé-

ment à la norme JIS C 2123 Les résultats sont consignés dans

le tableau 2.

Exemple comparatif 3 Une composition est préparée de la même façon que décrite dans l'exemple 5, si ce n'est que la silice traitée utilisée dans l'exemple 5 est remplacée par celle qui est obtenue dans l'exemple comparatif 1 La durée, l'allongement et la résistance à la traction du produit durci, et les

propriétés mécaniques du produit durci vieilli sous chauf-

fage, sont déterminés de la même façon que dans l'exemple 4.

De plus, la résistivité volumique, la rigidité diélectrique, la constante diélectrique et le facteur de dissipation diélectrique du produit durci sont déterminées de la même façon que dans l'exemple 5 Les résultats sont consignés dans

le tableau 2.

Exemple comparatif 4 Une composition préparée de la même façon que décrite dans l'exemple 4, si ce n'est que la silice traitée préparée dans l'exemple 1 est remplacée par une silice traitée par diméthyldichlorosilane R-972 (dénomination commerciale de

Nippon Aerosil Co) La dureté, l'allongement et la résis-

tance à la traction du produit durci et les propriétés

mécaniques du produit durci après vieillissement sous chauf-

fage sont mesurés de la même façon que décrit dans l'exem-

ple 4 De plus, la résistivité volumique, la rigidité diélec-

trique, la constante diélectrique et le facteur de dissipa-

tion diélectrique du produit durci sont déterminées de la même façon que dans l'exemple 5 Les résultats sont consignés

dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Exemple Exemple Ex 5 Comp 3 Comp 4 Propriétés mécaniques: dureté 27 28 31 résistance à la traction (kgf/cm 2) 23 20 21 allongement 420 380 370 Propriétés mécaniques après vieillissement sous chauffage: dureté 30 35 38 résistance à la traction (kgf/cm 2) 22 21 19 allongement 320 180 200 Propriétés électriques: résistivité (xl O 14 ohm cm) 5,8 1,4 1,1 rigidité diélectrique (k V/mm) 29 24 25 constante diélectrique * 2,63 2,98 2,95 À facteur de dissipation diélectrique * 0,0008 0,003 0,002 Remarque: * déterminée à 50 Hz

Exemple 6

On introduit dans un malaxeur 90 parties en poids de diméthylpolysiloxane présentant une viscosité de 10 000 c St, dont les deux extrémités sont bloquées par des groupes

vinyles et 7,5 parties en poids de triméthyl( 1-éthoxy-

vinyloxy)silane présentant la formule: CH 2 =C-O-Si(CH 3)3

OC 2 H 5

que l'on mélange de façon uniforme Au mélange, on ajoute

parties en poids de poudre de silice (Aerosil 200, déno-

mination commerciale de Nippon Aerosil Co), cette addition étant graduelle On constate un réchauffement et la formation

d'une odeur d'acétate d'éthyle lorsque l'on poursuit l'addi-

tion de poudre de silice Après addition de la totalité de la poudre de silice, le mélange est en outre mélangé pendant une heure supplémentaire par agitation à température ambiante, dans une enceinte close, ce que l'on fait suivre d'un mélange à 800 C pendant heure pour permettre la maturation Ensuite, on ouvre le couvercle du malaxeur et on chauffe le mélange à 600 C durant 3 heures, sous agitation, afin que s'évaporent l'acétate d'éthyle formant un sous-produit ainsi que le silane n'ayant pas réagi, de façon à ce que l'on obtienne la

composition conforme à l'invention.

A 120 parties en poids de la composition ainsi obtenue, on ajoute 10 parties en poids du même diméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 10 000 c St que précité, 0,2 partie en

poids du même catalyseur de platine qu'utilisé dans l'exem-

ple 4 et 0,15 partie en poids d'une solution de 50 % d'éthynyl-

cyclohexanol dans le toluène Le mélange est malaxé de façon

uniforme à l'aide d'un dispositif à trois rouleaux de calan-

drage, pour donner une composition de caoutchouc.

La viscosité de la composition obtenue que l'on mesure est égale à 7 400 P Après vieillissement accéléré à 1050 C durant 6 heures, on constate que la composition présente une viscosité de 8 900 P Bien que la composition testée ait à l'origine une viscosité élevée, elle présente une bonne

stabilité à la viscosité.

A 130 parties en poids de la composition de caoutchouc,

on ajoute 1,7 parties en poids du même méthylhydrogénopoly-

siloxane qu'utilisé dans l'exemple 4, puis on mélange de façon uniforme, on effectue le démoussage, verse dans un moule métallique et laisse durcir sous pression à 1500 C durant 10 minutes pour former deux feuilles moulées d'une dimension de 12 x 15 x 0,2 cm L'une des feuilles subit une post-vulcanisation à 200 OC durant 4 heures, l'autre feuille

ne subissant pas ce post-traitement Les propriétés méca-

niques des deux feuilles sont mesurées conformément à la norme JIS K 6301 Les résultats sont consignés dans le

tableau 3.

T. Dureté Allongement (%) Résistance à la traction (kg/cm 2) Résistance au déchirement 0 (kg/cm)

ABLEAU 3

Après vulca-

nisation sous pression

Après post-

vulcanisation

Claims

REVENDICATIONS

1. Une silice traitée par un organosilicone obtenue par traitement: (A) d'une poudre de silice ayant une aire surfacique spécifique d'au moins 50 m 2/g, avec (B) un triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane présentant la formule (I): CH 2 =C-O-Si(R)3 (I) I

OR 1

différents, étant chacun substitués ou non substi-

comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.

2. La silice traitée par un organosilicone selon la

revendication 1, dans laquelle le triorgano( 1-alkoxyvinyl-

oxy)silane (B) est utilisé en une quantité comprise entre 0,5

et 100 parties pour 100 parties de ladite silice (A).

3. La silice traitée par un organosilicone selon la

revendication 1 ou 2, dans laquelle le triorgano(l-alkoxy-

vinyloxy)silane (B) est utilisé en une quantité comprise

entre 10 et 50 parties pour 100 parties de ladite silice (A).

4 La silice traitée par un organosilicone selon l'une

quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit

triorgano(l-alkoxyvinyloxy)silane (B) est représenté par ladite formule (I) dans laquelle R 1 est un groupe choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles, les radicaux hydrocarbonés insaturés alicycliques ou aliphatiques et les

radicaux hydrocarbonés aromatiques.

5. La silice traitée par un organosilicone selon l'une

quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit

triorgano(l-alkoxyvinyloxy)silane (B) est représenté par ladite formule (I) dans laquelle R 1 est un radical choisi

dans le groupe comprenant les radicaux méthoxyéthyle, éthoxy-

éthyle et allyloxyéthyle.

6 La silice traitée par un organosilicone selon l'une

quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que

le triorgano(l-alkoxyvinyloxy)silane (B) est représenté par

ladite formule (I) dans laquelle R 2 est un radical hydro-

carboné monovalent comprenant 1 à 8 atomes de carbone.

7 La silice traitée par un organosilicone selon l'une

quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle R 2 est un

radical choisi dans les groupes représentés par les formules suivantes:

Cp F 2 p+l CH 2 CH 2-

dans laquelle p est un nombre entier compris entre 1 et 12;

F-(CF-CF 20)c_ l-CF-CH 2 CH 2-

CF 3 CF 3

dans laquelle c est un nombre entier compris entre 1 et 5;

F-(CF-CF O) CF-CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2-

12 c-1 CC 2 C 2 C 2 C 2

CF 3 CF 3

dans laquelle c est tel que défini ci-dessus;

F-(CF-CF 2 O) 1-CF-CF 2 OCH 2 CH 2 CH 2-

CF 3 CF 3

dans laquelle c est tel que défini ci-dessus.

8. La silice traitée par un organosilicone selon l'une

quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que

le triorgano(l-alkoxyvinyloxy)silane (B) est représenté par ladite formule (I) dans laquelle R est un radical méthyle, un radical éthyle ou un radical propyle et R 2 est le radical

méthyle ou le radical vinyle.

9 Une composition d'organopolysiloxane comprenant: (a) un organopolysiloxane dont la composition présente la formule générale (II): (R)a(OH)b Si O 4 ab (II) b 4-a-b (l dans laquelle:

R 3 est un radical hydrocarboné monovalent non substi-

tué ou substitué comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; a est un nombre compris entre 1,90 et 3,0; et b est un nombre compris entre O et 1,0, étant entendu que a + b est compris entre 1,90 à 3,0; et (b) une silice traitée par un organosilicone obtenu par traitement: (A) d'une poudre de silice ayant une aire surfacique spécifique d'au moins 50 m 2/g, avec (B) d'un triorgano( 1-alkoxyvinyloxy)silane présentant la formule (I): CH 2 =C-O-Si(R)3 (I) I OR 1 dans laquelle: R est un radical hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe organique contenant une liaison éther comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, et

les trois radicaux R 2, qui peuvent être identi-

ques ou différents, étant non substitués ou substitués par un radical hydrocarboné monovalent comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe organique contenant une liaison éther comprenant de 1 à

18 atomes de carbone.

10. La composition d'organopolysiloxane selon la revendication 9, caractérisée en ce que la silice traitée par l'organosilicone (b) est présente en une proportion de l'ordre de 1 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids

d'organopolysiloxane (a).

11. Un procédé de préparation d'une composition d'orga-

nopolysiloxane selon la revendication 9 ou 10, comprenant l'étape de malaxage d'un mélange comprenant: parties en poids d'un organopolysiloxane (a) présentant la formule générale (II), de 10 à 100 parties en poids d'une poudre de silice (A) présentant une aire surfacique spécifique d'au moins m 2/g; et

de 0,1 à 200 parties en poids d'un triorgano(l-alkoxy-

vinyloxy)silane (B) présentant la formule (I) précité.