FR2639950A1 - - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des fines particules de polyorganosiloxane sphériques ainsi qu'un procédé pour les préparer. Les fines particules de polyorganosiloxane selon l'invention sont représentées par la formule de composition moyenne :Ra SiOb dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué, et a et b sont des nombres définis par les formules 1 < a =< 1,7, 1 < b < 1,5 et a + 2b = 4, lesdites fines particules ayant un diamètre moyen de 0,01 à 100 mu, et chaque fine particule étant de forme sphérique. Les fines particules de polyorganosiloxane selon l'invention sont de composition homogène et sont utilisables comme additif dans les matières plastiques, par exemple comme agent épaississant ou lubrifiant.
Description
La présente invention concerne des fines particuLes de polyorganosiloxane.
En particulier, eLle concerne de fines particules de polyorganosiloxane qui sont sphériques et qui présentent un faible diamètre moyen et une composition uniforme et
homogène.
On connaît comme fines particules présentant une liaison siLoxane des fines particules de silice telles que la silice fumée, ta silice précipitée et le quartz broyé. Les fines particules de silice sont utilisées comme additifs pour différentes applications, par exemple pour épaissir différentes matières plastiques, pour communiquer une thixotropie à différentes matières plastiques, pour
empêcher l'agglomération des pigments, pour renforcer les caout-
choucs organiques, pour réduire des liquides en fines particules (fines particules imprégnées de liquides), pour empêcher le blocage des films, pour déglacer les matériaux de revêtement, pour empêcher l'agglomération des toners et pour régler les charges électriques
des toners.
Cependant, les fines particules de silice présentent une formule de composition moyenne exprimée par SiO2 et une densité réelle importante (dénommée dans la suite 'densité" pour simplifier) d'environ 2,0, de sorte que, lorsqu'elles sont utilisées sous forme d'une dispersion ou analogue, elles ont tendance -à se séparer par précipitation. En outre, étant donné que les fines particules de silice présentent- une hydrophilicité élevée, elles sont peu compatibles avec un grand nombre de matières plastiques, ce qui rend difficile de mélanger les particules avec les matières plastiques, et en outre les particules ne conviennent pas aux utilisations pour lesquelles une
résistance à l'eau est nécessaire.
Afin d'améliorer la compatibilité et la résistance à l'eau, on a proposé un procédé de préparation de fines particules hydrophobes. Le document JPA-63 6062 décrit un procédé de traitement d'une fine poudre de silice avec un polyorganosiloxane ayant un groupe hydrolysable ou un atome d'halogène à ses deux extrémités, et un composé organosilicique, et le document JP-A(PCT)-57-500 738 décrit un procédé de préparation de charges de silice par mélange d'un silicate d'alkyle, d'eau qui hydrolyse complètement un groupe aLcoxy du silicate d'alkyle, d'un alcool et d'un agent hydrophobant comme un agent de trialkylsilylation d'un composé organosilicique en présence d'un catalyseur basique. (Les termes "JP-A" et "JP-A(PCT)" tels qu'utilisés ici signifient "demande de brevet japonais publiée non examinée" et "demande PCT
de brevet japonais publiée non examinée", respectivement).
Cependant, les fines particules obtenues par ces procédés sont des particules obtenues par traitement de surface d'une poudre de silice inorganique avec un composé du silicium. De ce fait, les fines particules obtenues par de tels procédés de préparation présentent toujours l'inconvénient que leur densité est importante. En outre, le procédé décrit dans le document JP-A(PCT)-57-500 738 cité ci-dessus est un procédé compliqué en ce que l'agent hydrophobant du composé organosilicique doit être ajouté avant l'apparition d'un gel lors de l'hydrolyse du silicate d'alkyle, et d'autre part ce procédé présente le problème qu'il est difficile d'obtenir des fines particules de composition
homogène et présentant des propriétés stables.
Les procédés suivants ont été proposés pour obtenir de
fines particules analogues à du caoutchouc présentant une hydro-
phobicité et une densité réduite: le document JP-A-59-68 333 décrit un procédé selon lequel une composition de polyorganosiloxane durcissable est atomisée dans l'air chaud pour la cuisson; le document JP-A-62-243 621 décrit un procédé selon lequel une composition de caoutchouc de silicone liquide du type à cuisson par addition est émuisifiée dans l'eau et l'émulsion obtenue est ensuite dispersée dans l'eau chaude à 25 C ou plus, de façon à durcir la composition dispersée en particules, et le document JP-A-63-17 959 décrit un procédé selon lequel les composants structuraux de la composition de caoutchouc de silicone liquide du type à cuisson par addition décrite dans le document JP-A-62-243 621 cité ci- dessus sont mélangés à une faible température comprise entre -60 C et + 5 C puis sont atomisés dans
l'air chaud, pour cuire la composition à l'état atomisé.
Cependant, il est difficile dans ces procédés d'obtenir de fines particules de composition homogène et présentant un faible diamètre moyen de l'ordre du micromètre, ou des fines particules ayant une forme sphérique homogène. Ainsi, les particules présentent l'inconvénient qu'une dispersion uniforme est difficile dans Le cas d'un mélange avec des matières plastiques, et qu'elles
ne sont pas appropriées pour une addition à un film ou analogue.
Les présents inventeurs ont constaté précédemment qu'il est possible d'obtenir, comme fines particules ayant une liaison siloxane, des particules de polyméthylsilsesquioxane ayant une excellente fluidité et uniformément sphériques par condensation par hydrolyse d'un méthyltrialkoxysilane dans une solution aqueuse d'ammoniaque, d'une amine ou analogue (voir par exemple les
documents JP-A-60-13 813 et JP-A-63-77 940).
Cependant, les fines particules obtenues grâce à ce procédé ont une densité d'environ 1,32 et une forme uniforme, mais présentent une faible élasticité. De ce fait, des problèmes ont tendance à apparaître lorsque ces particules sont appliquées à des
matériaux déLicats destinés à être scellés, tels que des semi-
conducteurs, en ce que les particules détériorent les matériaux ou bien ne peuvent pas se déformer sous une pression, de sorte que les particules se fissurent par suite d'une concentration de contraintes. En outre, on n'est pas parvenu jusqu'à présent à produire des fines particules présentant une fonction de contrôle de la compatibilité avec différentes matières plastiques ou de l'indice de réfraction par introduction de groupes organiques autres que le groupe méthyle, ou une fonction de modification par
un groupe réactif.
Les présents inventeurs ont fait des recherches
appronfondies en vue d'obtenir de fines particules de poly-
organosiloxane présentant une faible densité, un faible diamètre moyen, une forme sphérique, une hydrophobicité ou présentant différents groupes organiques introduits à l'intérieur, une composition homogène et une taille de particules uniforme, en prenant en considération le procédé proposé antérieurement par les présents inventeurs dans le document JP-A1-217 039. Ils ont trouvé que les fines particules de polyorganosiLoxane souhaitées peuvent être obtenues en hydrolysant deux types d'aLcoxysilanes en présence d'un acide organique pour obtenir deux organosilanoLs correspondants et/ou les condensats partiels de ces hydrolysats, en soumettant ceux-ci à une réaction de polycondensation pour former des particules, puis en séchant ces particules. La présente
invention est basée sur cette constatation.
Ainsi, la présente invention a pour objet de proposer de fines particules de polyorganosiloxane ayant une faible densité réelle, un faible diamètre de particules, une forme sphérique, une hydrophobicité ou différents groupes organiques introduits à l'intérieur, une composition homogène et un diamètre de particules uniforme. La présente invention a aussi pour objet un procédé de
préparation des fines particules de polyorganosiloxane ci-dessus.
Les fines particules de polyorganosiloxane selon la présente invention sont représentées par la formule de composition moyenne: RaSiOb dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué, et a et b sont des nombres définis par les formules 1 < a < 1, 7, 1 < b < 1,5 et a+2b=4, les fines particules ayant un diamètre moyen de 0,01 à 100 pm, et chaque
fine particule étant de forme sphérique.
Dans la formule de composition moyenne ci-dessus, des exemples de groupes hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués comprennent un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyLe, un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle, un groupe aralkyle tel que 2-phénylpropyle, un groupe aryle tel que phényle ou tolyle, un groupe alcényle tel que vinyle ou allyle et un groupe hydrocarboné substitué tel que chlorométhyle, y-chloropropyle, y-méthacryloxypropyle, y-glycidoxypropyle, 3,4-époxycyclohexyléthyle, ymercaptopropyle, y-aminopropyle, N-(P-aminoéthyl)-y-aminopropyle ou 3,3,3trifluoropropyle. Les groupes hydrocarbonés liés à l'atome de silicium peuvent être du
même type ou de types différents.
Les fines particuLes de polyorganos.iloxane seLon cette invention présentent un diamètre de particules moyen de 0,01 à 100 pm, de préférence de 0,01 à 20 pm et ont de préférence une
teneur en matières volatiles de 5% en poids ou moins.
Les fines particules de polyorganosiloxane selon la présente invention sont obtenues grâce à un procédé qui comprend les étapes suivantes: étape 1: hydrolyse partielle ou totale d'un mélange d'un organotrialcoxysilane représenté par la formule (I): R SiCOR2) (I) dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué et R2 représente un groupe alkyle substitué ou non substitué, et d'un diorganodialkoxysilane représenté par la formule (II): (R) 2Si(OR2)2
22 CII)
R1 2
dans laquelle R et R sont tels que définis ci-dessus, et sont
présents en des quantités telles que la quantité de diorgano-
dialkoxysilane soit de 0,01 à 2 mol/mol d'organotrialkoxysilane, en présence d'un acide organique pour obtenir des organosilanols et/ou des condensats partiels de ceux-ci, étape 2: soumission des organosilanols et/ou de leurs condensats partiels à une réaction de polycondensation dans une solution alcaline aqueuse ou dans une solution mixte de la solution alcaline aqueuse et d'un solvant organique pour obtenir une dispersion de fines particules de polyorganosiloxane, et étape 3: séchage de la dispersion pour séparer les fines
particules de polyorganosiloxane de la dispersion.
Chacune de ces étapes va être expliquée ci-dessous.
L'étape 1 est une étape au cours de laquelle deux types d'organoalcoxysilanes représentés par les formules (I) et (II)
ci-dessus sont hydrolysés partiellement ou totalement en présence-
d'un acide organique pour obtenir les organosilanols correspondants
et/ou des produits de condensation partielle de ceux-ci.
Des exemples du groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué représenté par R dans les formules (I) et (II) sont les mêmes groupes hydrocarbonés monovalents que les groupes R liés à l'atome de silicium dans les fines particules de polyorganosiloxane. Parmi ceux-ci, dans le cas o un groupe contenant un cycle époxy tel qu'un groupe yglycidoxypropyle ou un
groupe 3,4-époxycyclohexyléthyle représente R1 dans l'organoalcoxy-
silane de formule (I) ou (II), une partie des cycles époxy subissent une ouverture par l'action d'un acide organique qui est un catalyseur pour l'hydrolyse ou d'une base qui est un catalyseur pour la polycondensation, et en particulier lorsque le catalyseur pour la polycondensation est l'ammoniaque, la réaction d'ouverture
de cycle entraine la formation d'un groupe contenant de l'azote.
Cependant, il est à noter que les objets de la présente invention
ne sont nullement affectés par de tels résultats.
Dans les formules (I) et (II), des exemples des groupes alkyle substitués ou non substitués représentés par R2 comprennent un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle, et un groupe alkyle substitué tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle ou butoxéthyle. Parmi ceux-ci on préfère les groupes méthyle et éthyle, et en particulier le groupe méthyle, du point de vue de la
vitesse de réaction.
Des exemples spécifiques de l'organotrialcoxysilane de
formule (1) comprennent le méthyltriméthoxysilane, le méthyl-
triéthoxysilane, le méthyltriisopropoxysilane, le méthyltris-
(méthoxyéthoxy)silane, l'éthyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxy-
silane, le vinyltris(méthoxyéthoxy)silane, le phényltriméthoxy-
silane, le y-chloropropyltriméthoxysilane, le y-méthacryloxy-
propyltriméthoxysilane, le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le
3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane et le y-mercaptopropyl-
triméthoxysilane. Ceux-ci peuvent être utilisés seuls ou dans des
combinaisons de deux ou plusieurs de ces groupes.
Des exempLes spécifiques du diorganodialcoxysilane de
formule (II) comprennent le diméthyldiméthoxysilane, le diméthy-
diéthoxysilane, le dipbhényldiméthoxysilane, Le diphényldiéthoxy-
silane, le y-chloropropylméthyldiméthoxysilane, Le N-(p-
aminoéthyl)-y-aminopropylméthyldiméthoxysilane et Le y-glycidoxy-
propylméthyldiméthoxysilane. Ceux-ci peuvent être utilisés seuls ou
dans des combinaisons de deux ou plusieurs de ces groupes.
La quantité des organoalcoxysilanes représentés par les formules (I) et (II) utilisée dans l'étape I est telle que la quantité de diorganodialcoxysilane de formule (II) et de 0,01 à 2 mol/mol d'organotrialcoxysilane de formule (I). Si la quantité d'organodialcoxysilane (II) dépasse 2 mol, il devient difficile d'obtenir de fines particules de polyorganosiloxane ayant une
composition homogène. En outre, si la quantité d'organodialcoxy-
silane (II) est inférieure à 0,01 mol, il est impossible d'apporter une fonctionnalité par introduction d'un groupe organique ou
d'apporter une élasticité.
La réaction d'hydrolyse de l'étape I est effectuée à l'aide-d'une solution aqueuse d'un acide organique qui joue le rôle
d'un catalyseur dissous dans de L'eau en excès.
L'utilisation de l'acide organique comme catalyseur est avantageuse en ce que La vitesse de réaction peut être suffisamment éLevée et que Les fines particules de polyorganosiLoxane obtenues finalement ne contiennent pas d'impuretés ou une très faible quantité d'impuretés telles que des substances ioniques qui limitent le domaine d'utilisation du produit. Des exemples d'acide organique comprennent l'acide
formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide mono-
chloroacétique, l'acide oxalique et l'acide citrique. On préfère l'acide formique et l'acide acétique étant donné qu'ils accélèrent de façon efficace la réaction d'hydrolyse même lorsqu'ils sont en faible quantité et également du fait qu'ils inhibent La réaction de
condensation partielle des polyorganosilanoLs formés.
La quantité d'acide organique utilisée varie en fonction des types des organoalcoxysilanes et aussi en fonction de l'acide organique lui-même. Cependant, la quantité d'acide organique est comprise de préférence dans la gamme de I x 10-3 à I partie en poids, de préférence encore entre 5 x 10-3 et 0,1 partie en poids, pour 100 parties en poids de l'eau utilisée pour l'hydrolyse des organoalcoxysilanes. Si la quantité d'acide organique est inférieure à I x 10-3 partie en poids, la réaction ne peut pas se dérouler de façon suffisante. Par ailleurs, si la quantité d'acide organique dépasse 1 partie en poids, non seulement l'acide organique demeure dans le système réactionnel résultant sous forme d'un groupe acide dans des impuretés à concentration élevée, mais encore les organosilanols produits ont tendance à subir une condensation. La quantité d'eau utilisée pour la réaction d'hydrolyse
est comprise de préférence éntre 2 et 10 mol/mol de l'organotri-
alkoxysilane. Si la quantité d'eau est inférieure à 2 mol, la
réaction d'hydrolyse ne peut pas se dérouler de façon suffisante.
Si la quantité d'eau dépasse 10 mol, les produits de condensation partielle des organosilanols se séparent et précipitent sous forme
d'une matière analogue à un gel.
La température de l'hydrolyse n'est pas limitée de façon particulière, et l'hydrolyse est effectuée à la température
ambiante ou avec chauffage. Cependant, afin d'obtenir les organo-
silanols avec un rendement élevé, la réaction est de préférence
réalisée tandis que la température est maintenue entre 5 et 80 C.
L'étape 2 est une étape en vue d'obtenir des fines
particules de polyorganosiloxane par une réaction de polyconden-
sation à partir des organosilanols et/ou de leurs produits de condensation partiels tels qu'ils sont obtenus à l'étape 1. Cette réaction de l'étape 2 est effectuée dans une solution alcaline aqueuse ou dans une solution mixte constituée par la solution
alcaline aqueuse et un solvant organique.
La base utilisée est un agent dont la solution aqueuse présente une basicité, et agit non seulement comme agent neutralisant pour neutraliser l'acide organique utilisé dans l'étape 1 mais également comme catalyseur pour la réaction de polycondensation de l'étape 2. Les exemples de bases comprennent les hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque et Les amines organiques telles que la monométhyLamine et la diméthylamine. On préfère l'ammoniaque et les amines organiques étant donné qu'ils ne laissent pas même une faible quantité d'impuretés qui limitent le domaine d'utilisation des fines particules de polyorganosiloxane. On préfère en particulier l'ammoniaque du fait de sa faible toxicité et de son élimination facile. La base est utilisée sous forme d'une solution aqueuse parce que celle-ci est facile à manipuler et que le contrôle de la
réaction est aisé.
La base est utilisée en une quantité suffisante pour neutraliser l'acide organique et pour agir de façon efficace comme catalyseur pour la réaction de polycondensation. Par exemple, dans le cas o l'ammoniaque est utilisée comme base, sa quantité est de 0,05 partie en poids ou plus pour 100 parties en poids d'eau ou
d'un mélange d'eau et de solvant organique.
Dans l'étape 2, le solvant organique est de préférence utilisé en combinaison avec une solution aqueuse de la base en vue d'obtenir des fines particules ayant un diamètre moyen de 0,5 Pm
ou moins et une surface spécifique de 100 m2/g ou plus.
Le solvant organique utilisé est de préférence hydrosoluble, et des exemples de solvants comprennent les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, Le n-butanol, l'isobutanol, le diacétone alcool, etc., les glycols tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, etc., les éthers de glycol tels que le monoéthyLéther de l'éthylène glycol, etc., les cétones tels que l'acétone, et Les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc. Ceux-ci peuvent être
util.isés seuls ou sous forme de mélanges.
La réaction de polycondensation de l'étape 2 est effectuée en introduisant dans un réacteur la solution alcaline aqueuse ou une solution mixte de la solution alcaline aqueuse et du solvant organique (dénommée dans la suite "solution alcaLine"), puis en y ajoutant les organosilanols et/ou leurs produits de condensation partielle (dénommés dans la suite "composés de silanoL") obtenus à l'étape 1 sous forme d'une solution aqueuse ou d'une solution préparée en diluant par l'eau ou par le solvant organique décrit ci-dessus la solution aqueuse de composé de silanol (dénommée dans la suite "solution de silanol"), de façon à amener ainsi les composés de silanol en contact avec la solution alcaline, puis en agitant ou en laissant en repos, si on le
souhaite et si nécessaire.
La façon d'ajouter la solution de silanol à la solution
alcaline n'est pas limitée de façon particulière.
La vitesse d'addition de la solution de silanol n'est pas limitée non plus de façon particulière. La vitesse optimale d'addition peut être déterminée par exemple par les types des composés de silanol, par le fait que la solution alcaline contient un solvant organique ou non, et par le type de solvant organique
éventuellement utilisé.
Afin d'obtenir des fines particules de polyorganosiloxane ayant un faible diamètre de particules moyen, la solution de silanol est ajoutée à la solution alcaline aqueuse sur une période de préférence d'au moins 5 min, de préférence encore de 10 à 240 min. Dans le cas o la solution de silanol est ajoutée à une solution alcaline contenant un solvant organique, l'addition est de préférence achevée en 5 min. En conduisant la réaction de polycondensation de la façon
décrite ci-dessus, on peut obtenir de fines particules de poly-
organosiloxane sous forme d'une dispersion analogue à un gel coulable ou thixotrope dans l'eau ou dans une solution mixte d'eau
et d'un solvant organique.
Les fines particules de polyorganosiloxane selon la
présente invention sont utilisées dans une telle dispersion.
Cependant, en général, la dispersion des fines particules est encore soumise au séchage de l'étape 3. Dans le cas de la préparation de fines particules ayant une surface spécifique par exemple de 100 m2/g ou plus, iL est nécessaire que l'étape '3 comprenne un traitement de désagglomération avec le traitement de séchage, lequel traitement désaggLomère Les fines particules pour
Les séparer et former des particules indépendantes.
Dans le cas o seule L'étape de séchage est réalisée dans l'étape 3, on peut obtenir un agglomérat de particules. Dans le cas - o la désagglomération est réalisée en même temps que le séchage dans l'étape 3, on peut obtenir les fines particules sous forme indépendante. Le procédé de séchage ou de désagglomération de la dispersion ci-dessus des fines particules de polyorganosiloxane n'est pas limité de façon particulière. Cependant, il est nécessaire de sécher la dispersion jusqu'à ce que la teneur en matières volatiles de La poudre de fines particules obtenue par séchage de la dispersion ci-dessus soit réduite à 5% en poids ou moins, afin d'obtenir des fines particules présentant une surface spécifique de 100 m /g ou plus ou des fines particules sphériques
et indépendantes.
Le traitement de séchage et de désagglomération est effectué en général à l'aide d'un Micron Dryer( (fabriqué par Hosokawa Micron K.K., Japon), d'un Thermo-jet Dryer( (fabriqué par
Seishinki Kigyo K.K., Japon) ou d'un appareil analogue.
Les conditions des étapes 2 et 3 ci-dessus sont résumées dans le tableau I ci-dessous en fonction du diamètre moyen des
fines particules de polyorganosiloxane.
Tableau 1
Etape 3 (séchage Etape 2 (réaction de polycondensation) et désagglomération) Addition de Au moment de Diamètre moyen Solution la solution Durée d'agi- la formation Etat de la des particules alcaline de silanol tation des particules dispersion (pm) 0,01-0,1 riche en en même jusqu'à mé- laissé au thixotropie désagglomération
solvants temps (en lange uni- repos uniforme et séchage simul-
organiques 5 min) forme tané, séchage 0,1-3 eau goutte à jusqu'à la agitation aptitude à séchage puis goutte (plus formation de couler dés'agglomération de 5 min) particules uniforme 3-100 eau/solvant en même jusqu'à laissé au particules séchage puis organique temps (en mélange repos partiellement désagglomération min) uniforme précipitées ro o en C, Cependant, il est à noter que ce qui précède constitue un exemple des conditions résumées pour expliquer facilement Les étapes. Dans La pratique-, il existe d'autres conditions complexes, de sorte que les conditions des étapes 2 et 3 ne doivent pas être
limitées aux conditions ci-dessus. -
Les fines particules de polyorganosiLoxane obtenues grâce à la présente invention présentent un faible diamètre -moyen de 0,01 à 100 im et une forme sphérique, de sorte que les particules peuvent être facilement mélangées avec différentes matières plastiques et dispersées dans cellesci. On préfère particulièrement un diamètre moyen de particules de 0,01 à 20 pm du point de vue de l'addition aux matières plastiques et de la
possibiLité de dispersion dans celles-ci.
Selon le procédé de la présente invention, on peut
obtenir avec un rendement élevé deu fines particules de poLyorgano-
siloxane contenant différents types de groupes organiques, lesquelles particules sont difficiles à obtenir par les procédés classiques, et les fines particules de polyorganosiloxane ainsi obtenues peuvent avoir une composition qui correspond bien avec celle des matières premières utilisées. En outre, selon le procédé de la présente invention, il est possible également d'obtenir de fines particules de polyorganosiloxane ayant une surface spécifique
de 100 m2/g ou plus.
Les fines particules de polyorganositoxane obtenues par le procédé selon cette invention sont utilisables comme charge ou additif pour revêtements, matières plastiques, caoutchoucs, papier ou analogue. En particulier, ces fines particules sont appropriées pour une utiLisation comme additif en vue de communiquer des propriétés de glissement de surface aux films en matière plastique, comme charge pour matières plastiques transparentes ou comme agent
de renforcement. En outre, les fines particules de poly-
organosiloxane dans lesquelles ont été introduits des groupes fonctionnels organiques peuvent être utilisées de façon avantageuse pour modifier la surface des objets moulés en matière plastique ou
analogues.
La présente invention va maintenant être expLiquée plus en détail en référence aux exemples et exemples comparatifs suivants; cependant ces exemoles ne doivent pas être considérés comme limitant l'étendue de L'invention. Dans les exemples, tous les pourcentages, parties, rapports ou analogues sont en poids sauf
indication contraire.
Méthode d'évaluation On a mesuré les propriétés des fines particules de polyorganosiloxane à l'aide des méthodes d'évaluation suivantes: diamètre moyen et forme des particules:
mesurés et observés au microscope électronique.
Surface spécifique:
selon la méthode BET.
Densité apparente:
mesurée selon la norme JIS K-5 101.
Exemple 1
Etape 1 Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur on a introduit1836 parties d'eau puis une partie d'acide acétique pour obtenir une solution
uniforme. On a ajouté à cette solution 2 040 parties de méthyl-
triméthoxysilane et 360 parties de diméthyldiméthoxysilane tout en agitant la solution à 30 C. Il en est résulté l'apparition d'une hydrolyse et une montée de la température jusqu'à 600C en 60 min, avec formation d'un mélange réactionnel liquide transparent. On a maintenu le mélange réactionnel sous agitation pendant 10 h puis on
l'a filtré pour obtenir une solution de silanol.
Etape 2 Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur on a introduit I 560 parties d'eau et 40 partie d'ammoniaque aqueux à 28% et on a maintenu le mélange résultant à 25 C. A ce mélange on a ajouté goutte à goutte sous agitation 400 parties de la solution de silanol obtenue dans l'étape 1 sur une période d'environ 10 min. L'addition étant terminée, on a maintenu l'agitation pendant 16 h, durée pendant Laquelle de fines particules de polyméthyLsiLoxane se sont séparées de sorte que le méLange réactionnel s'est transformé
en une dispersion laiteuse. Etape 3 - On a soumis la dispersion obtenue à l'étape 2 à une séparation
par centrifugation pour précipiter les fines particules, et on a prélevé le précipité obtenu que l'on a' séché dans un sécheur à 200 C pendant 24 h. On a obtenu ainsi 110 parties de fines particules blanches. Ce rendement correspond à 94,8% du
rendement théorique sur la base du méthyltriméthoxysilane.
Un examen au microscope électronique a révélé qu'approxi-
mativement toutes les particules étaient sphériques et présentaient un diamètre maximum de 2 pm, un diamètre minimum de 0,5 pm et
un diamètre moyen de 1 pm.
On a placé les fines particules obtenues ci-dessus dans
un creuset en porcelaine et on les a pyrolysées à 900 0C dans l'air.
Le poids du résidu de pyrolyse résultant représentait 87,0% du poids des fines particules et cette valeur était proche de la valeur théorique de 87,4% pour la pyrolyse par oxydation du polyméthylsiLoxane en dioxyde de silicium. On a déterminé par analyse aux rayons X que le résidu de pyrolyse était constitué par de la silice amorphe. Ces résultats analytiques ont confirmé que les fines particules blanches obtenues cidessus étaient constituées
par du polyméthylsiloxane.
Exemple 2
On a obtenu de fines particules de polyorganosiloxane de la même façon que dans l'exemple I excepté que la polycondensation
de L'étape 2 a été réaLisée de la façon suivante.
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur on a introduit 300 parties de méthanol, 300 parties d'eau et 15 parties d'ammoniaque aqueux à 28%, et on a maintenu le mlange obtenu 5 C. Ace mlange on a ajout sous main-tenu Le mélange obtenu à 25 C. A ce mélange on a ajouté sous agitation 300 parties de la solution de silanol obtenue à l'étape 1 de l'exemple 1 sur une période d'environ 10 s. Apres l'addition, on a agité le mélange résultant pendant environ 60 s. On a arrêté l'agitation et on a laissé le mélange résultant au repos pendant 24 h. Il en est résulté la formation et la sédimentation de fines particules de polyorganosiloxane. On a traité les fines particules ainsi sédimentées de la même façon que dans l'étape 3 de L'exemple 1, pour obtenir des fines particules de polyorganosiloxane ayant un diamètre maximum de 15 pm, un diamètre minimum de 5 pm et un diamètre moyen de 8 pm. L'examen au microscope électronique a révélé qu'approximativement toutes Les particules étaient sphériques.
Exemple 3
Etape I On a obtenu une solution de silanol de la même façon que dans l'exemple I sauf que l'on a utilisé 2 025 parties d'eau, 0,75 partie d'acide acétique, 1 530 parties de méthyltriméthoxysilane et
i 350 parties de diméthyldiméthoxysilane.
Etape 2 On a obtenu de fines particules de polyorganositoxane de la même façon que dans l'exemple 2 sauf que l'on a utilisé 300 parties de la solution de silanol obtenue à l'étape 1 ci-dessus, 600 parties d'eau et 15 parties d'ammoniaque aqueux à 28%. Etape 3 On a traité les fines particules ainsi obtenues de la même façon que dans l'étape 3 de l'exemple 1 pour obtenir ainsi de fines particules de polyorganosiloxane approximativement sphériques ayant un diamètre maximum de 5 pm, un diamètre minimum de 2 pm et
un diamètre moyen d'environ 3 pm.
i7
ExempLe 4
On a répété Les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 3 sauf que l'on a utilisé dans L'étape 2, 300 parties de la solution de silanol obtenue dans l'étape 1 de l'exemple 3 et que l'on a utilisé une solution mixte de 450 parties d'eau et
parties de méthanoL au lieu des 600 parties d'eau.
On a ainsi obtenu de fines particules de polyorgano-
siloxane sous forme d'agglomérats constitués par un grand nombre de particules sphériques ayant un diamètre de 4 à 8 pm. Les agglomérats ont ensuite été désagrégés à l'aide d'un désintégrateur à jet d'air pour obtenir ainsi des fines particules ayant un
diamètre moyen de 5 pm.
Exemple comparatif 1 A une solution mixte de 1 725 parties d'eau ne contenant pas de solvant organique et 100 parties d'ammoniaque aqueux à 28% on a ajouté directement (sans hydrolyse),en environ 10 s de la même façon que dans l'étape 2 de l'exemple 3, 250 parties du même mélange d'alcoxysilanes que celui utilisé dans l'exemple 1. Puis on a agité le mélange obtenu et on l'a laissé au repos de la même façon que dans l'exemple 2. Après Le traitement, on a observé dans le mélange réactionnel qu'un liquide huileux flottait à la surface du méLange réactionnel et qu'il y avait une masse importante de gel
au fond du réacteur.
Exemple 5
Etape 1 On a obtenu une solution de silanol de la même façon que dans l'étape 1 de l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé 660 parties de yglycidoxypropylméthyldiméthoxysilane à la place des 360
parties de diméthyldiméthoxysilane utilisées dans l'exemple 1.
Etape 2 Dans un réacteur équipé seulement d'un agitateur on a introduit 5 400 parties de méthanol et 90 parties d'ammoniaque aqueux à 28%. A ce mélange on a ajouté 2 700 parties de la solution de silanol obtenue dans l'étape 1, et on a agité pendant environ min le mélange résultant pour obtenir un méLange uniforme. Puis
on a arrêté l'agitation et on a laissé le mélange au repos pour.
permettre le déroulement d'une réaction. Apres l'arrêt de l'agitation, la viscosité du mélange réactionnel a augmenté progressivement et, en 3 h, le mélange s'est transformé en une dispersion analogue à un gel incapable de couler mais présentant
une thixotropie.
Etape 3 On a désagrégé la dispersion obtenue à l'étape 2 à l'aide d'un appareil Thermo-jet Dryer tout en séchant la dispersion à l'air
chaud à 150 C.
Par suite des traitements des étapes 1 à 3 ci-dessus, on a obtenu des fines particules de polyorganosiloxane ayant une surface spécifique de 450 m /g, une densité apparente de 35 g/l et une teneur en matières volatiles, mesurée par traitement
thermique à 150 C pendant 60 min, de 2% ou moins.
Exemple 6 On a répété les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 5 sauf que l'on a utilisé dans l'étape 2, 45 parties de N-(P-aminoéthyl)-yaminopropylméthyldiméthoxysilane à la place de des 90 parties d'ammoniaque aqueux à 28%, pour obtenir des fines particules de polyorganosiloxane ayant une surface
spécifique de 550 m2/g et une densité apparente de 300 g/l.
Exemple 7
On a préparé une solution de silanol de la même façon que dans l'étape 1 de l'exemple I sauf que l'on a amené à 120 parties la quantité de diméthyldiméthoxysilane et à 1 692 parties la
quantité d'eau.
Les étapes 2 et 3 en vue d'obtenir des fines particules
de polyorganosiloxane étaient les mêmes que dans l'exemple 5.
Les fines particules de polyorganosiloxane ainsi obtenues avaient un diamètre maximum de 0,06 pm, un diamètre minimum de 0,03 pm et, un diamètre moyen de 0,04 pm et une surface spécifique
de 450 m2/g.
Exemple 8
On a obtenu de fines particules de polyorganosiloxane de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé
1 836 parties de méthyltriméthoxysilane, 222 parties de vinyl-
triméthoxysilane et 360 parties de diméthyldiméthoxysilane.
On a soumis les fines particules ainsi obtenues au même traitement que dans l'étape 3 de l'exemple 1 pour obtenir des fines particules de polyorganosiLoxane sensiblement sphériques ayant un diamètre maximum de 1, 5 pm, un diamètre minimum de 0,5 pm et un
diamètre moyen d'environ 0,8 pm.
Exemple 9 On a obtenu de fines particules de polyorganosiloxane de la même façon que dans l'exemple 2 sauf que l'on a utilisé dans l'étape 2, 1 600 parties d'eau au lieu de 300 parties de méthanol et 300 parties d'eau et,dans l'étape 1,1 836 parties de méthyltriméthoxysilane, 298 parties de phényltriméthoxysilane, 3 parties d'acide acétique
et 2 025 parties d'eau.
On a soumi les fines particules ainsi obtenues au même traitement que dans L'étape 3 de l'exemple 1 pour obtenir des fines particules sphériques ayant un diamètre maximum de 5 pm, un
diamètre minimum de 0,8 pm et un diamètre moyen d'environ 2 pm.
Exemple 10
On a obtenu une solution de silanol de la même façon que dans l'étape 1 de l'exemple 1 sauf que l'.on a utilisé 2 064
parties d'hexyltriméthoxysilane, 240 parties de diméthyldiméthoxy-
silane et 2 parties d'acide acétique.
Les étapes 2 et 3 en vue d'obtenir de fines particules de
polyorganosiloxane étaient les mêmes que dans l'exemple 4.
Les fines particules de polyorganosiloxane ainsi obtenues avaient un diamètre maximum de 5 pm, un diamètre minimum de 0,4.m
et un diamètre moyen de 1,2 pm.
Exemple comparatif 2 A 100 parties d'un diméthylpolysiLoxane ayant des groupes vinyLe aux deux extrémités représenté par la formule de composition moyenne: CH2=CH(CH3)2SiOE(CH3)2SiOl ooSiCCH3)2CH=CH2 on a ajouté 2 parties d'un méthylhydrogénopolysiLoxane représenté par la formule de composition moyenne: (CH3)2SiOE(CH2)HSiO]30Si(CH3)3 une solution dans l'alcool isopropylique de chlorure de l'acide platinique en une quantité de 10 ppm, calculée comme platine, sur
la base du poids total des siloxaneset 0,1 parties de 3-méthyl-
1-butyne-3-ol. On a atomisé le méLange obtenu dans un sécheur par pulvérisation ayant un diamètre de 2 m et une hauteur de 4 m muni d'une buse rotative, et on lui a fait subir une cuisson pour obtenir une poudre durcie à un débit de 50 kg/h. La température d'arrivée de l'air chaud dans le sécheur par pulvérisation était de
230 C.
Le produit durci a été recueilli à l'aide d'un cyclone.
Un examen au microscope électronique à balayage a montré que le produit durci était un caoutchouc sphérique constitué de particules ayant un diamètre de 2 à 30 pm, et que la poudre de caoutchouc sphérique était un produit en masse ayant un diamètre de 3 mm ou moins. Les résultats obtenus ci-dessus sont présentés dans le tableau 2 suivant en même temps que les propriétés des fines
particules obtenues.
TabLeau 2
Exemples
1 2 3 4 5 6
Etape 1 Trialkoxysilane: (parties en poids)
Méthyltriméthoxy-
siLane 2 040 2 040 1 530 1 530 2040 2040
Vinyltriméthoxy-
silane - - - - - -
Phényltriméthoxy-
silane - - -
Hexyltriméthoxy-
silane - - - - -
Dialkoxysilane: (parties en poids)
Diméthyldiméthoxy-
silane 360 360 1 350 1 350 - -
*y-glycidoxypropyl-
méthyldiméthoxy-
silane - - - - 660 660 Acide acétique (parties en poids) 1 1 0,75 0,75 1 1 Eau (parties en poids) 1 836 I 836 2 025 2 025 I 836 1 836
T/D 15/3 15/3 5/5 5/5 15/13 15/13
Rapport molaire du trialcoxysilane au dialcoxysilane.
Tableau 2 (suite)
Exemples
Exemple compa-
7 8 9 10 ratif 1 Etape 1 Trialkoxysilane: (parties en poids)
Méthyltriméthoxy-
silane 2 040 I 836 1 836 - 212,5
Vinyltriméthoxy-
silane - 222 - -
Phényltriméthoxy-
silane - 298
Hexyltriméthoxy-
silane - - - 2-064 Dialkoxysilane: (parties en poids)
Diméthyldiméthoxy-
siLane 120 360 360 240 37,5
y-glycidoxypropyl-
méthyldiméthoxy-
silane - - - -
Acide acétique (parties en poids) 1 1 3 2 Eau (parties en poids) 1 692 1 836 2 025 1 836
T/D 15/1 15/3 15/3 15/3 15/3
T/D 15/1 15/3 15/3 15/3 15/3
TabLeau 2 (suite 2)
ExempLes
1 2 3 4 S 6
Etape 2 SoLution aqueuse d'ammoniaque à 28% (parties) 40 15 15 15 90 45
Eau 1 560 300 600 450 - -
Méthanol (parties) - 300 - 150 5-400 5 400
N-(p-aminoéthyL)-
- y-aminopropylméthyl-
diméthoxysilane (parties) - - - - - 45 Solution de silanol (parties) 400 300 300 300 2.700 2 700 Fines particules formées Poids sec (parties) 110 86 88 81 800 810 Rendement (%) 94,8 99 85,8 83,5 82,3 80,5
Forme sphérique sphéri- sphéri- sphéri- sphé- sphé-
que que que rique rique
CaggLo-
mérats) Tableau 2 (suite 3)
Exemples
Exemple compa-
7 8 9 10 ratif 1 Etape 2 Solution aqueuse d'ammoniaque à 28% (parties) 90 40 15 15 100 Eau - 1 560 1 600 450 1 725
Méthanol (parties) 5 400 - - 150 -
N-(g-aminoéthyl)-
y-aminopropylméthyl-
diméthoxysilane
(parties) - - - -
Solution de silanol (parties) 2 700 400 300 300 Fines particules formées Poids sec (parties) 680 114 94 88 Rendement (%) 90,0 85 90 80
Forme sphéri- sphé- sphé- sphé-
que rique rique rique * Pas de formation de fines particules, mais apparition d'une
couche huileuse et d'une masse de gel.
Exemple d'application On a mélangé à l'aide d'un mélangeur Henschel 0,5 partie des fines particules obtenues dans l'exemple 1 et 99,5 parties d'une poudre de polypropylène (point de fusion: 162 C). On a extrudé et transformé en granulés le mélange résultant à l'aide d'une extrudeuse à deux vis à 250 C pour obtenir des granuLés ayant
La composition ci-dessus.
On a extrudé en couches multiples les granulés à l'aide d'une tête d'extrusion métallique à deux couches dbnt l'orifice était à 250 C, on les a maintenu à 40 C puis on les a refroidi pour les solidifier
afin d'obtenir un film à deux couches.
Le film a été chauffé à 140 C, étiré selon un rapport d'étirage égal à 5 dans la direction de l'appareil puis
refroidi immédiatement à 40 C.
On a introduit le film dans un banc d'étirage maintenu à C puis on l'a étiré à un rapport d'étirage égal à 8 dans la
direction de la Largeur.
- L'épaisseur du film après étirage était de 20 pm et l'épaisseur de la couche de copolymère statistique d'éthylène et de
propylène était de 3 pm.
Le film obtenu était transparent. Par frottement de deux films de ce type L'un contre L'autre, ces films présentaient de bonnes propriétés lubrifiantes. En outre, même par frottements répétés des films l'un contre l'autre, la surface des films n'a pas
blanchi mais a conservé sa transparence.
ExempLe d'application comparatif On a préparé un film de la même façon que dans l'exemple d'application ci-dessus sauf que l'on a utilisé les fines particules obtenues dans l'exemple comparatif 2 à la place des
fines particules obtenues dans l'exemple 1.
Lorsque l'on a frotté l'un contre l'autre les films obtenus, on a constaté que les propriétés lubrifiantes étaient faibles et que la surface des films a blanchi lorsqu'on a augmenté
le nombre de frottements.
L'observation au microscope électronique à balayage de la surface blanchie des films a révélé que les fines particules
obtenues dans L'exemple comparatif 2 se séparaient du film.
Bien entendu, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si
celles-ci sont comprises dans son cadre.
Claims (13)
1. Fines particules de polyorganosiloxane, caractérisées en ce qu'elles sont représentées par la formule de composition moyenne suivante: RaSiOb dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué, et a et b sont des nombres définis par les formules I < a < 1,7, I < b < 1,5 et a+2b=4, lesdites fines particules ayant un diamètre moyen de 0,01 à 100 pim, et chaque fine
particule étant de forme sphérique.
2. Fines particules de polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisées en ce que R dans la formule est un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle, un groupe
aryle, un groupe alcényle ou un groupe hydrocarboné substitué.
3. Fines particules de polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisées en ce que le diamètre moyen des
particules est de 0,01 à 20 pm.
4. Fines particules de polyorganosiloxane selon -la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles ont une teneur en
matières volatiles de 5% en poids ou moins.
5. Procédé de préparation de fines particules de poly-
organosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: l'hydrolyse partielle ou totale d'un mélange constitué par un organotrialcoxysilane représenté par la formule (I):
1 2
R SiC(OR2)3 CI) dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué et R2 représente un groupe alkyle substitué ou non substitué, et par un diorganodialcoxysilane représenté par la formule (II): (R1)2SiCOR2)2 (II) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus en des quantités telles que la quantité de diorganodialcoxysilane est de 0,01 à 2 mol/mol de l'organotrialcoxysilane, en présence d'un acide organique, pour obtenir des organosilanols et/ou les produits de condensation partielle de ceux-ci, la soumission desdits organosilanoLs et/ou des produits
de condensation partielle de ceux-ci à une réaction de polyconden-
sation dans une solution aqueuse alcaline ou dans une solution mixte de la solution alcaline aqueuse et d'un solvant organique,
pour obtenir une dispersion de fines particules de polyorgano-
siioxane, puis le séchage de la dispersion pour séparer lesdites fines
particules de polyorganosiloxane de la dispersion.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide organique est utilisé en une quantité de 1 x 10-3 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de l'eau utilisée pour l'hydrolyse.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée pour l'hydrolyse est de 2 à
mol/mol de l'organotrialcoxysilane.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce
que l'hydrolyse est effectuée à une température de 5 à 60 C.
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base est un hydroxyde métallique, l'ammoniaque ou une amine organique.
10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base est utilisée en une quantité de 0,05 partie en poids ou plus pour 100 parties en poids d'eau ou d'un mélange d'eau et d'un
solvant organique.
11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est au moins un solvant choisi dans le groupe formé par les alcools, les glycols, les éthers de glycol,
les cétones et les éthers cycliques.
12. Procédé selon La revendication 5, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est effectuée en ajoutant les organosiLanols et/ou les produits de condensation partielle de ceux-ci à La solution alcaline aqueuse, ou à la solution mixte constituée par la solution alcaline aqueuse et le solvant organique.
13. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce
que le séchage est réalisé en même temps qu'une désagglomération.
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