EP1093484A1 - Dispersion silicone aqueuse, reticulable en elastomere transparent - Google Patents

Dispersion silicone aqueuse, reticulable en elastomere transparent

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Publication number
EP1093484A1
EP1093484A1 EP99925105A EP99925105A EP1093484A1 EP 1093484 A1 EP1093484 A1 EP 1093484A1 EP 99925105 A EP99925105 A EP 99925105A EP 99925105 A EP99925105 A EP 99925105A EP 1093484 A1 EP1093484 A1 EP 1093484A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
pos
dispersion
optionally
dispersion according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99925105A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Feder
Yves Giraud
Marcel Guironnet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9807875A external-priority patent/FR2780066B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1093484A1 publication Critical patent/EP1093484A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0243—Silica-rich compounds, e.g. silicates, cement, glass
    • C09K2200/0247—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/04—Non-macromolecular organic compounds
    • C09K2200/0411—Halogen-containing compounds

Definitions

  • the field of the present invention is that of silicone compositions which can be hardened by crosslinking and which can be used, in particular, either as sealants or other sealing and / or waterproofing and / or jointing materials, or to form all types of coatings (for example paints) including semi-thick, flexible coatings. More specifically, the invention relates to an aqueous silicone dispersion, capable of forming a transparent elastomer and adhering to many supports, by crosslinking (e.g. polycondensation) accompanied by elimination of water (preferably at room temperature).
  • crosslinking e.g. polycondensation
  • the silicones or polyorganosiloxanes (POS) which fall within such a context are, in particular, ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydiorganosiloxanes, such as, for example, ⁇ , ⁇ -di-OH polydimethyl siloxanes.
  • the aqueous silicone dispersions precursors for sealants or other waterproofing / waterproofing coatings optionally include adhesion promoters, for example silicones (silanes, oligo or polyorganosiloxanes) and optionally crosslinkers of the trialcoxysilane type, or polyfunctional resins comprising several ⁇ SiOR "functions. All of these silicon constituents, when they are not hydrophilic or water-soluble, make up the discontinuous phase (silicone phase ⁇ s ) of the aqueous silicone dispersion.
  • adhesion promoters for example silicones (silanes, oligo or polyorganosiloxanes) and optionally crosslinkers of the trialcoxysilane type, or polyfunctional resins comprising several ⁇ SiOR "functions. All of these silicon constituents, when they are not hydrophilic or water-soluble, make up the discontinuous phase (silicone phase ⁇ s ) of the aqueous silicone dispersion.
  • aqueous silicone dispersions precursors of mastic, sealing / waterproofing or jointing materials, or of coatings form one of the last generations of silicone compositions used in this technical field. Their aqueous character facilitates handling, shaping, as well as washing the tools used for their application. These aqueous silicone dispersions also have the advantage of less toxicity compared to silicone compositions comprising organic solvents or releasing volatile organic species.
  • the hydrophilic phase ⁇ H (non-silicone) of these aqueous dispersions based on silicone oil crosslinkable into an elastomer by (hydrolysis) / condensation, with elimination of water and / or alcohol for example, is continuous and comprises constituents hydrophilic such as, for example, fillers (eg siliceous) and surfactants.
  • This hydrophilic phase ⁇ H can also comprise an adhesion promoter, which can also thwart the role of crosslinker.
  • compositions also include a condensation catalyst.
  • Obtaining these aqueous dispersions of hydroxylated silicone oil can be carried out in the traditional way by mechanical stirring, or alternatively by emulsion polymerization.
  • the traditional method consists in using apparatuses of the colloid mill type or homogenizer (FR-A-2 064 563, FR-A-2 1 14 130, FR-A-2 094 322,
  • EP-A-0 169 098 This technique is limited to the emulsion of polymers with a viscosity of less than 5,000 mPa.s. It is possible to mechanically emulsify more viscous oils, for example using the techniques described in FR-A-2
  • these aqueous silicone dispersions precursors of sealants and / or of waterproofing / waterproofing coatings have specifications whose specifications can be further improved. These specifications can be improved:
  • European patent application EP-A-0 542 498 relates to aqueous silicone emulsions which can be transformed by crosslinking and drying into a translucent elastomer.
  • These emulsions contain crosslinked polydimethylsiloxane (PDMS), in the form of a dispersed phase in which less than 10% of the particles have a size greater than 1000 nm.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • This emulsion also comprises a surfactant of formula: RSO 4 M, of the sodium lauryl sulfate type.
  • the undispersed aqueous phase of this emulsion comprises a crosslinking agent of the alkoxysilane type ( ⁇ - methacryloxypropyl, trimethoxysilane chloropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyl- trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane) and a filler consisting, for example, of precipitated silica of the order of 19 nm. and by colloidal silica, the particle size of which is approximately 20 nm.
  • This non-dispersed continuous aqueous phase also comprises a condensation catalyst of the tin octoate type.
  • Example 5 of EP-A-0 542 498 the translucency obtained for the elastomer resulting from aqueous silicone emulsions is of the order of 85% T transmittance for a 47 mil crosslinked dry elastomer film. (1.519 mm).
  • T transmittance varying from 0 ⁇ T ⁇ 100% of a film of thickness e irradiated with white light of wavelength ⁇ between 400 and 700 nm
  • ⁇ extinction coefficient (mm "1 )
  • the transparency index R of the crosslinked elastomer films obtained according to EP-A-0 542 498 is greater than 25%.
  • the extinction coefficient ⁇ of these films is greater than 0.8 mm "1 .
  • the emulsions according to EP-A-0 542 498 are restricted to those comprising a specific surfactant of the sodium lauryl sulfate type.
  • Patent application EP-A-0 739 929 discloses aqueous dispersions of polyorganodisiloxanes of the polydimethylsiloxane type, crosslinkable into an elastomer having improved temperature stability and transparency properties. According to this request, these advantages are obtained through the choice of particular surfactants which are not al ylsulfates, linear alkylbenzene sulfates, alkylsulfonates, or laurates. The surfactants must not behave as catalysts for the redistribution of siloxanes at temperatures above 100 ° C.
  • the surfactants must be such that after evaporation of the water from the aqueous silicone (latex) silicone dispersion, the resulting elastomer composition comprises a cross-linked POS ⁇ s phase with refractive index n s , and an aqueous residual phase (comprising surfactants) with a refractive index n H , ⁇ H equaling n s .
  • This silicone latex is obtained by emulsifying the silicone phase / surfactants / water mixture. This leads to a gelled phase, the silicone polymer content of which is at least 85%.
  • the emulsion is then diluted with water.
  • a catalyst is incorporated before or after the emulsification, or before or after dilution.
  • the silicone polymer or the mixture of silicone polymers comprises an organic solvent.
  • this aqueous silicone dispersion can be added with a filler, for example siliceous. It is also envisaged to incorporate a stabilizer of the diethylamine or 2-amino-2-methyl-1-propanol type in the silicone latex. It should be noted that. in accordance with the teaching of EP-A-0 739 929, page 5 line 44, transparent crosslinked elastomers can only be obtained from silicone latex or aqueous silicone dispersion free of fillers.
  • the polyorganosiloxane used is a ⁇ - ⁇ -di-OH polydimethylsiloxane.
  • the surfactant can be an alkylphenol sodium ethersulfate, an ethoxylated trisiloxane, a secondary alcohol ethoxylate, a trimethylated ammonium chloride and carrying an alkyl chain of soy fatty acid.
  • the catalyst is a condensation catalyst, of the dibutyltin dilaurate type and the crosslinker is, for example, isobutyltrimethoxysilane.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide an aqueous silicone dispersion: • charged,
  • Crosslinkable into a transparent elastomer by elimination of water and / or alcohol and / or of a carboxylic residue of the acyloxy type, preferably under ambient atmospheric conditions,
  • the present invention aims to optimize the transparency properties of sealants and / or waterproofing / waterproofing coatings obtained by crosslinking from these aqueous silicone dispersions, without sacrificing the other specifications of the technical specifications, including, in particular , stability, elasticity, resilience, hardness, mechanical strength, adhesion to common substrates (glass, wood, metals, ceramics) and the low cost price.
  • Another essential objective of the present invention is to provide an aqueous silicone dispersion crosslinkable by condensation, in a correct and sufficiently rapid manner, into a charged, transparent elastomer with lasting mechanical properties.
  • Another essential objective of the invention is to provide an aqueous dispersion of silicone, of the type described above and which is easy to use and, in particular, easily smoothed and washable with water (cleaning of the tools used to their preparation and application), due to the exclusive presence of water as solvent or liquid element of the continuous phase.
  • Another essential objective of the invention is to provide an aqueous dispersion of silicone which is stable on storage (for example in "potlife" cartridge)
  • Another essential objective of the invention is to provide an aqueous dispersion of silicone of the type described above and leading to a crosslinked, charged, transparent elastomer having improved flame resistance.
  • Another object of the invention is to provide an aqueous silicone dispersion of the type described above, which can be easily handled and shaped. especially for mastics and / or waterproofing / waterproofing / grouting type applications
  • Another essential objective of the invention is to provide a sealant, a waterproofing / waterproofing material, a waterproofing / waterproofing coating, which is translucent and which comprises the above-mentioned dispersion and / or the crosslinked elastomer which results therefrom.
  • the present invention relates to an aqueous silicone dispersion which can be crosslinked into a transparent elastomer, of the type of those comprising (i) a silicone phase ⁇ s d refractive index n s and including
  • a hydrophilic phase ⁇ H non-silicone of refractive index ⁇ H and comprising at least one charge CH, a surfactant TA and, optionally, at least one catalyst and / or at least one adhesion promoter B ' water soluble, character in that
  • the hydrophilic phase ⁇ comprises all the hydrophilic constituents with the exclusion of water (iii) from the dispersion.
  • This dispersion has the advantage of being transformable by crosslinking (hydrolysis-condensation) with elimination of water and possibly alcohol or acyloxy units, made of hardened and transparent elastomer, while being provided with a particulate filler, for example siliceous allowing a certain adjustment of the mechanical properties of the elastomer. This possibility is particularly advantageous in sealant or waterproofing / waterproofing type applications.
  • the term "transparent" means that the cured silicone elastomer has a transparency R ⁇ 30%, preferably R ⁇ 25% and, more preferably still, 0% ⁇ R ⁇ 16%.
  • the crosslinking function is provided by at least one of the constituents A, B, B ', D of ⁇ s.
  • This crosslinking function assumes that at least three crosslinking functions (for example OH, alkoxy, acetoxy, ketiminoxy, enoxy) are present per molecule. There is nothing to prevent the crosslinking functions from being different from one another, but, in practice, they are preferably only condensable silanol functions.
  • the above-mentioned aqueous silicone dispersion can be transformed into a transparent elastomer, this transformation being accompanied by elimination of water, advantageously by evaporation.
  • This water is essentially that of the aqueous phase of the emulsion and in a minority comes from the condensation of the hydroxyls of the silanols.
  • POS A is crosslinkable by condensation or hydrolysis-condensation, possibly in the presence of a condensation catalyst C;
  • the optional crosslinking agent D comprises at least one hydroxylated and / or alkoxylated silicone resin and, optionally, at least one alkoxysilane E which supplies the ⁇ SiOR a ends of the POS A.
  • POS A preferably comprises at least one viscous and reactive silicone homopolymer or copolymer, capable of forming, by polycondensation, a cross-linked three-dimensional network: • either alone if it is tri- or polyfunctional, • or in combination with a cross-linking agent B and / or B ', D and / or E if the POS A is only dysfunctional.
  • the functionalities considered are crosslinking functionalities, preferably by (hydrolysis) / condensation. These functionalities are, for example hydroxyls or alkoxyls.
  • the general formula of POS A is as follows:
  • R f corresponds to hydrogen or to a linear or branched alkyl in CC, optionally substituted by a linear or branched alkyl in C ⁇ -C 3 (for example: methyl, ethyl, propyl, ethoxyethyl);
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are identical or different radicals and chosen from:
  • + and / or C ⁇ -C ⁇ aryls optionally substituted with 1 to 3 linear or branched alkyls, in CC 3 (for example: phenyl, totyl), + and / or aralkyls comprising for the aryl part C ⁇ -Cs atoms of carbon and for the alkyl part, linear or branched, C ⁇ -C carbon atoms (for example:
  • + and / or aralkenyls comprising for the aryl part C ⁇ -Cs carbon atoms and for the alkenyl part, linear or branched, C ⁇ -C 4 carbon atoms (for example: styryl).
  • R N corresponds to identical or different radicals which are defined as being amino radicals, preferably aminoalkyls or alkyl radicals comprising one or more epoxy and / or carboxylic and / or methacryloxy and / or mercapto and / or isocyanates and / or isocyanurates and / or cyano;
  • R e represents radicals which are identical or different from each other, which are defined as being radicals corresponding to the same definition as that given above for RR 4 , R 5 , R 6 and / or radicals corresponding to the same definition as that given above for r R>N;
  • POS A is a silicone oil formed by a homo or a copolymer of formula A given above, in which:
  • R e , R 3 to R 6 are radicals which are identical or different from each other and chosen from:
  • oils A prepared by the anionic polymerization process described in the aforementioned US patents: US-A-2,891,920 and, above all, US-A-3,294,725 (cited as reference).
  • the polymer obtained is anionically stabilized with a surfactant which, according to the teaching of US Pat. No. 3,294,725, is preferably the salt of an alkali metal of an aromatic sulphonic hydrocarbon acid, l free acid also playing the role of polymerization catalyst.
  • Catalyst and surfactant preferred are dodecylbenzenesulfonic acid or alkylsulfuric acid and their alkali metal salts, in particular their sodium salts.
  • anionic or non-anionic surfactants can be added.
  • this addition is not necessary because, in accordance with the teaching of TUS-A-A3 294 725, the amount of anionic surfactant, resulting from the neutralization of the sulfonic acid, is sufficient to stabilize the emulsion of polymer. This amount is generally less than 3%, preferably 1.5% of the weight of the emulsion.
  • This emulsion polymerization process is particularly advantageous because it makes it possible to directly obtain an emulsion containing the oil A. Furthermore, this process makes it possible without difficulty to obtain oils A in very high viscosity emulsion.
  • oils A already polymerized for the preparation of the dispersion using for example the techniques for emulsifying the silicone phase described in FR-A-2 697 021.
  • the viscosity ⁇ at 25 ° C of these POS A is at least 100 mPa.s, preferably at least 50,000 mPa.s. It is, in fact, in particular for viscosities ⁇ greater than 50,000 mPa.s that an elastomer is obtained having a set of suitable mechanical properties, in particular at the level of shore A hardness and elongation. In addition, the higher the viscosity, the more the mechanical properties are preserved during aging of the crosslinked elastomer capable of being obtained from the aqueous dispersion.
  • the viscosities ⁇ at 25 ° C are between 5 x 10 4 and 15 x 10 5 mPa.s. All the viscosities referred to in this presentation correspond to a quantity of dynamic viscosity at 25 ° C, called "Newtonian", that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a sufficiently low shear speed gradient so that the viscosity measured is independent of the speed gradient.
  • the optional adhesion promoters B and B ′, of phases ⁇ s and ⁇ * ⁇ respectively, can correspond to any known product, including in particular:
  • 0 R 10 represents a monovalent group free of nitrogen, of identical or different nature from one repeating unit to another, and corresponding to hydrogen, a C 6 -C 6 alkyl, an aryl or a C 2 alkenyl -C 8 , optionally preferably substituted by a halogen or halogen radical, R 10 being more particularly selected from the group comprising: H, optionally halogenated C C4 alkyl; methyl, ethyl, propyl, trifluoro-3,3,3-propyl, vinyl, allyl and phenyl groups being more particularly preferred; ° R 20 represents a monovalent hydrocarbon group, linked to silicon by an Si-C bond and containing at least one nitrogen atom, R 2 being of identical or different nature from one recurring unit to another; ° R 30 is a hydrocarbon group comprising from 1 to 18 carbon atoms and, preferably, corresponding to the same definition as that given above for R 10 , 0 x, y and z are whole or decimal
  • This compound (i), amino and silicon is preferably a resin having an average functionality of silicon greater than 2, for example DTT (N) resin (OR 3 ) , OR 3 being carried by D and / or T and / or T (N); the symbolization T (N) or D (N) indicating that the amine functionality is carried by at least one T or D motif, as the case may be.
  • This amine and silicon compound (i) is as described in French patent application FR-A-2 724 661 which is entirely incorporated in the present description by reference.
  • this promoter (i) has a certain amine content (eg at least one amine function per silicon) and / or is salified (depending on the pH), said promoter (i) is then hydrophilic or even water-soluble and corresponds to a promoter B 'included in ⁇ H. (Ii)
  • hydroxylated polydiorganosiloxanes linear and with D and / or MD siloxyl units, as an example of polydiorganosiloxane, mention may be made of hydroxylated polymethylsiloxane
  • a hydroxylated POS resin comprising siloxy units T and, optionally, M and / or D and / or Q or alternatively siloxy units Q and M and / or D and / or T
  • resins may mention T (OH), DT (OH), DQ (OH), DT (OH), MQ (OH), MDT (OH), MDQ (OH), and mixtures thereof.
  • these promoters each include one or more anchoring functions on a support, identical or different from each other, and chosen from the group comprising the functions • amino-, epoxy-, acrylo-, methacrylo-, ureido-, mercapto-, chloroalkyl-, preferably aminoalkyl (aminopropyl)
  • anchoring functions on a support, identical or different from each other, and chosen from the group comprising the functions • amino-, epoxy-, acrylo-, methacrylo-, ureido-, mercapto-, chloroalkyl-, preferably aminoalkyl (aminopropyl)
  • hydrophilic promoter (ii) As soon as the product forming promoter (ii) has a hydrophilic or even water-soluble character, it falls into the category of hydrophilic promoters B 'of ( H. This is particularly the case when (ii) is salified and / or when it it is an amino organosilicon comprising at least one amine function per silicon.
  • Organotrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane
  • alkyl silicates such as methyl silicate or ethyl silicate or their partial hydrolysis / condensation products, i.e. polysilicates of alkyl, such as methyl polysilicate and ethyl polysilicate at a content of 0.1 to 20 parts of adhesion agent per 100 parts by weight of POS
  • Organotrialkoxysilanes and alkyl silicates respond, in preference to the general formula in which :
  • R 11 is an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 meets the same definition as RI 1 or a vinyl.
  • Organo di- (or tri-) alkoxy silanes comprising epoxy, carboxylic, methacryloxy, mercapto, isocyanate isocyanurate or cyano groups, as well as the hydrolysis and condensation products of these organoalkoxysilanes.
  • POS A and / or promoter B and / or B 'crosslinking function one of its essential characteristics is to be soluble in ⁇ s or dispersible in the silicone phase ⁇ s in the form of nanometric particles.
  • This resin D has, per molecule, at least two different units chosen from those of formula M, D, T and
  • Q at least one being a T or Q motif.
  • organic substituents of these units mention may be made of methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, n-hexyl and phenyl radicals.
  • silicone resins are well-known branched organopolysiloxane polymers, the preparation methods of which are described in numerous patents.
  • resins which can be used mention may be made of MQ resins, resins
  • MDQ MDQ, TD resins and MDT resins.
  • Resins which are solid or liquid at room temperature can be used. These resins can be incorporated as such in the emulsions in POS A, in solution in an organic solvent or a silicone oil, or else in the form of aqueous emulsions (EP-A-0 359 676).
  • Aqueous emulsions of silicone resins which can be used are, for example, described in patents US-A-4,028,339, US-A-4,052,331, US-A-4,056,492, US-A
  • this optional resin D can crosslinker function through its hydroxyl and / or alkoxyl, capable of reacting by condensation with the OR a silicone oil A.
  • the possible crosslinking agent D can be formed by the above-described aminoalkylated silicone resin (i) (optionally salified), the latter comprising, for this purpose, molecules having at least three OR J groups per molecule, which corresponds to w + y ⁇ 2 in (I).
  • this crosslinking agent D can be formed by the hydrophilic promoter B 'contained in ⁇ H , this crosslinking agent D / B' therefore has the property of being soluble in ⁇ H or dispersible in ⁇ H in the form of nanometric particles.
  • Alkoxysilane E can play the same crosslinking role as D. But it can only react with silicone oil A provided that a prior hydrolysis of the OR functions has occurred.
  • the crosslinking agent E can also be chosen from the following products: siliconate, silicate, silica (in powder or colloidal and their mixtures).
  • catalyst C it is preferably a tin catalytic compound.
  • the latter is generally an organotin salt, preferably introduced in the form of an aqueous emulsion.
  • organotin salts which can be used are described, in particular in the work of NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academy Press (1968), page 337.
  • reaction product of a tin salt in particular a tin dicarboxylate on ethyl polysilicate, can also be used as the tin catalytic compound, as described in US Pat. No. 3,862 919.
  • the preferred tin salts are the tin bischelates (EP-A-147 323 and EP-A-235 049), the diorgano-tin dicarboxylates and in particular the dibutyl- or dioctyltin diversatates (British patent GB-A- 1,289,900), dibutyl- or dioctyltin diacetate, dibutyl- or dioctyltin dilaurate. 0.01 to 3, preferably 0.05 to 2 parts of organotin salt is used per 100 parts of A
  • strong acids or bases KOH, NaOH
  • amines optionally the amine of resin C
  • catalyst F can also be used as catalyst F.
  • the dispersion comprises at least one POS A1 whose refractive index n A ⁇ is such that
  • POS Al is a silicone oil formed by a diorganopolysiloxane, ⁇ -diOH of the following formula:
  • R 1, R 2 are identical or different one another and correspond to: - a linear or branched -C O, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl, - or to a cyclic, linear or branched C 1 -C 6 alkenyl, preferably a vinyl;
  • R N , R 3 are as defined above in formula (A). • q> 10,
  • organic radicals R 1 , R 2 , R J , R ′ may also be, optionally, substituted by cyano or fluoro groups.
  • the substituents generally used because of their availability in industrial products, are the methyl, ethyl, propyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl radicals.
  • radicals In general, at least 80% by number of these radicals are methyl radicals.
  • n R refractive index
  • ⁇ is, eg such that: n R > 1.460, preferably. n R > 1.475.
  • This n s enhancing agent is advantageously selected from the group of compounds comprising: a) at least one paraffin oil (monomer and / or oligomer and / or polymer); b) at least one alkyl phthalate comprising an alkyl residue, linear or branched, having from 1 to 13 carbon atoms (monomer); c) at least one aromatic alkyl of molecular weight> 200 g / mole (monomer and / or oligomer and / or polymer), d) and their mixtures.
  • the enhancing agent is chosen from the aromatic alkyl compounds c) and, more preferably still, from the following compounds C: ⁇ ) a monoalkylbenzene comprising an alkyl residue, linear or branched, having from 9 to 30 carbon atoms, ⁇ ) a dialkylbenzene comprising alkyl residues, linear or branched, having 5 to 25 carbon atoms, ⁇ ) a diphenyl-alkane comprising an alkane residue, linear or branched, having 4 to 25 carbon atoms, ⁇ ) an alkylate containing at least one ⁇ monoalkylbenzene and / or at least one ⁇ dialkylbenzene and / or at least one ⁇ diphenyl alkane.
  • a monoalkylbenzene comprising an alkyl residue, linear or branched, having from 9 to 30 carbon atoms
  • a dialkylbenzene comprising alkyl residues, linear or branched, having 5 to 25 carbon atoms
  • alkylate PROGLLINE 155 The average composition of this PROGILINE alkylate is a mixture based on:
  • meta- and para-dialkylbenzenes comprising branched alkyl radicals having from 16 to 20 carbon atoms. It goes without saying that this enhancer of n s is used in chosen proportions so that it is miscible with ⁇ s.
  • the dispersion comprises at least one POS A2 with a refractive index n A2 and chosen so that
  • R 3 , R 4 are radicals, identical or different from each other and each comprising a linear or branched alkyl, C ⁇ -C 6 , of - • preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or a hexyl,
  • R 5 are radicals, identical or different from each other and each comprising
  • a linear or branched C 6 -C 6 alkyl preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl,
  • R 6 are radicals, identical or different from each other and each comprising
  • a linear or branched C7-C ⁇ ⁇ alkyl preferably an octyl, a nonyl and / or a dodecyle,
  • n • m, n, p> 0, m and n are such that
  • poly (methylaryl) (dimethyl) siloxane in which the aryl substituents are, for example, phenethyl and / or styryl and / or aryl of formula:
  • the POS A2 defined by
  • ⁇ 0.04 is associated with at least one enhancer of n s , preferably chosen from solvents S a of POS A2, this enhancer is moreover present in chosen proportions so that it is miscible with s Cet n s enhancer has a refractive index n R and was defined above in the context of the description of the first embodiment of the invention
  • said dispersion comprises at least one POS A1 whose refractive index is such that! n A! - n H
  • the dispersion contains.
  • At least one enhancer of the refractive index ng of the silicone phase preferably chosen from the common solvents S of POS Al and POS A2, this enhancer being moreover present in proportions chosen such that 'it is miscible with ⁇ g.
  • the booster is a solvent S of Al and A2 (third solvent).
  • This third solvent S can be selected from the solvents Sa as defined above.
  • a fourth embodiment of the dispersion according to which the latter is characterized in that it comprises at least one TA surfactant selected from fluorinated ionic surfactants, nonionic or amphoteric and mixtures thereof, preferably from the group of compounds comprising:
  • TA having, moreover, a refractive index nj ⁇ ⁇ 1, 5, preferably ⁇ 1, 43.
  • fluorinated surfactant is meant, as is well known per se, a compound formed from an aliphatic perfluorocarbon part, comprising at least three carbon atoms, and a hydrophilic, ionic, nonionic or amphoteric part.
  • the perfluorocarbon part of at least three carbon atoms can represent either the whole or only a fraction of the fluorocarbon part of the molecule.
  • references in the literature A person skilled in the art may refer in particular to FR-A-2 149 519, WO-A-94 21 233, US-A-3 194 767, the work "Fluorinated Surfactants", Erik Kissa, Publisher Marcel Dekker Inc.
  • surfactants mention will be made, in particular, of anionic, cationic, nonionic and amphoteric perfluoroalkyl compounds, and among them, more particularly, surfactants of the ZONYL® class marketed by DU PONT, e.g.
  • - ZONYL® FS-300 CAS 65545-80-4, 40%, the rest being 1,4-dioxane ( ⁇ 0.1%) and water - ZONYL®FSD: CAS 70983-60-7 30 %, (cationic), the remainder being hexylene glycol (10%), sodium chloride (3%) and water (57%).
  • CAS 65545-80-4 40%, the rest being 1,4-dioxane ( ⁇ 0.1%) and water - ZONYL®FSD: CAS 70983-60-7 30 %, (cationic), the remainder being hexylene glycol (10%), sodium chloride (3%) and water (57%).
  • perfluoroalkyl betaines such as that marketed by ELF- ATOCHEM under the name FORAFAC 1,157
  • ethoxylated polyfluoroalcohols such as that marketed by ELF- ATOCHEM under the name FORAFAC 1,110 D
  • polyfluoroalkyl salts ammonium such as that sold by ELF-ATOCHEM under the name FORAFAC 1179;
  • surfactants whose hydrophilic part contains one or more saccharide unit (s) containing from 5 to 6 carbon atoms (units derived from sugars such as fructose, glucose, mannose, galactose, talose, gulose, allose, altose.
  • n can range from 2 to 20, preferably from 2 to 10 and RF represents a perfluoroalkyl unit of formula C m F2m + l with m which can range from 1 to 10 , preferably from 4 to 8, chosen from those having the characteristics defined above; mention may be made of monoesters of perfluoroalkyl fatty acids and of sugars such as ⁇ , ⁇ -trehalose and sucrose, the monoester function being able to be represented by the formula Rp (CH 2 ) n C (O), where n can range from 2 to 10 and RF represents a perfluoroalkyl unit of formula C m F 2m + ⁇ with m which can range from 4 to 8, described in JAOCS, Vol. 69, no. 1 (January 1992) and chosen from those having the characteristics defined
  • polyelectrolytes having fatty perfluoroalkyl side groups such as polyacrylates having R F (CH 2 ) n groups where n can range from 2 to
  • Rp represents a perfluoroalkyl unit of formula
  • the dispersion is characterized by a TA concentration, expressed in% by weight relative to ps, is as follows:
  • TA can consist of one or more fluorinated surfactants combined with other surfactants, without this affecting the transparency of the final elastomer.
  • the present invention also encompasses the case in which there is a dispersion where at least one of the constituents of the silicone phase ⁇ s is chosen for its refractive index sufficiently close to n H and at least one of the constituents of the non-silicone hydrophilic phase ⁇ H would be chosen for its index low enough to be close to or even less than or equal to n s .
  • aqueous silicone dispersion makes it possible to obtain a final elastomer satisfying the specifications charges and, in particular, having transparency characteristics such that the extinction coefficient ⁇ expressed in mm " is ⁇ 1, preferably ⁇ 0.8, respectively for
  • the dispersion is characterized by the following composition in parts by dry weight
  • hydroxylated silicone resins preferably among the resins of the genus T (OH), DT (OH), DQ (OH), DT (OH),
  • siliceous filler CH preferably selected from the following products: precipitated silica or not, colloidal or powdered silica and mixtures of these products, -» 0 to 20 of at least one additive AS silicon, such as sodium silicate or organosilicate, with the condition that at least one of the components D, B, B 'or E is present in the composition.
  • AS silicon such as sodium silicate or organosilicate
  • the CH charges used may be, for example, charges
  • Such siliceous fillers have a particle size generally between a few nanometers and 300 ⁇ m and a BET surface greater than 50 m 2 / g.
  • siliceous fillers are chosen e.g. from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or their mixtures.
  • silicas are well known, they are used, in particular, as fillers in silicone elastomer compositions, which can be vulcanized when hot to a silicone rubber.
  • These silicas have an average particle size, generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface preferably between 100 and
  • siliceous fillers such as diatomaceous earths, ground quartz, or optionally a hydrated alumina or a titanium dioxide, provided that such fillers are sufficiently fine. so as not to interfere with transparency (nanometric charges).
  • colloidal silicas in the form of fine particles of silicas (less than or equal to ONOm) predispersed in water, or nanolatex of organic polymers (non-silicone) as claimed in the PCT WO application. -A-97/47 687.
  • These CH charges are introduced into the emulsion in the form of dry powder or in the form of colloidal dispersions, for example by simple mixing.
  • non-fluorinated TA surfactants which are, for example, selected from the alkali metal salts of sulfonic or alkylsulfuric aromatic hydrocarbon acids and the preferred nonionic surfactants are polyoxyethylenated alkylphenols or polyoxyethylenated fatty alcohols.
  • the amount of surfactant that can be used is that commonly used for emulsification as described in particular in the aforementioned patents and in patent US-A-2 891 920.
  • nonionic preferably, ionic or amphoteric surfactants can be used alone or as a mixture between them.
  • the dispersion optionally further comprises at least one dispersant F, and / or at least one plasticizer G, and / or at least one antifungal agent H, and / or at least one antifoam agent I, and / or at least one stabilizer or thickener J, and / or at least one base K, and / or a pigment or dye L (minerals or organic).
  • the dispersants F can consist, for example, of sodium polyacrylates and or of sodium hexametaphosphate.
  • the plasticizers G are preferably chosen from non-reactive silicone oils (blocked) and / or from enhancers of the index n s of ⁇ s (solvents S a and S), such as those described above and , in particular, alkyl benzenes and, in particular, those described in patent application FR 2 446 849.
  • the stabilizing or thickening agents J may be carboxymethylcellulose or xanthan gum.
  • pigments or dyes L there may be mentioned: carbon black, aluminum oxide, expanded vermiculite or not, calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate, slaked lime and their mixtures.
  • the aqueous silicone dispersion which can be crosslinked into an adherent elastomer is an oil-in-water emulsion loaded, the dry extract of which is greater than or equal to 40% by weight, preferably 80% by weight and, more preferably still, between 80% and 95% by weight.
  • the dispersion of the invention as defined above is further characterized in that it comprises droplets of dispersed silicone phase ⁇ s in an at least partially crosslinked form.
  • the dispersion can be stored in this form, before use, in an appropriate package, protected from air (such as eg a sealant application cartridge). And it is only after application on a support that the droplets of ⁇ s merge by coalescence to form a homogeneous material, which then finishes its transformation into an elastomer by crosslinking and elimination of water (evaporation).
  • the dispersions according to the invention are more particularly suitable in the building industry, for producing sealants, caulking and sealing materials, such as gaskets or even for preparing films, coatings or other thin layers.
  • the present invention relates to a process for preparing the dispersion, as defined above.
  • This process is characterized in that it essentially consists in producing an emulsion of at least part of the silicone phase ⁇ s in an aqueous phase containing at least part of the hydrophilic phase ⁇ H and / or water , using mechanical stirring means.
  • the silicone phase ⁇ s which is emulsified in the aqueous phase, comprises all or part of its constituents [(A), (B), (Sa),
  • a silicone phase ⁇ s is emulsified comprising only at least part of POS A with the aqueous phase comprising all or part of the non-silicone hydrophilic phase ⁇ H
  • the silicone phase ⁇ s is prepared by mixing all these constituents, and on the other hand, the hydrophilic phase
  • the charge CH of ⁇ H is added to the mixture after the emulsification.
  • the emulsification is advantageously carried out using traditional homogenization and stirring means, such as, for example, kneaders, planetary mixers, colloid mills, extruders of the mono- or twin-screw type, or homonenisers , at a temperature for example between 10 and 50 ° C.
  • the pH is optionally adjusted between 4 and 13 by adding organic or mineral acid or base (eg potash, amine).
  • the final dispersion obtained is homogenized, then degassed, it is then packaged in airtight and water vapor tight packaging.
  • the dry extract of the dispersion is preferably between 80 and 95% by weight.
  • this dry extract is advantageously between 40 and 75% by weight.
  • the preferred precursor system according to the invention is of the one-component type. However, it can also be multi-component, for example two-component. crosslinkable by mixing the components just before application.
  • a two-component system is formed by two separate parts PI, P2, intended to be mixed to form the dispersion, one of these parts PI, P2 containing the oil A and the other the crosslinking agent, the catalyst F being, possibly present in only one of the parts PI, P2.
  • the subject of the invention is also all end products, including in particular sealants, transparent or adherent waterproofing / waterproofing coatings, films, paints or semi-thick coatings comprising the dispersion and / or crosslinked elastomer. obtained by drying this dispersion.
  • the invention also relates to the silicone elastomer at least partially crosslinked, as defined above, in that it is obtained from the dispersion according to the invention, preferably according to a crosslinking by condensation.
  • the crosslinked dispersions and elastomers according to the invention are of a nature to offer numerous outlets in the field of sealants, sealing materials, materials for forming coatings in thin layers, films, paints. among others.
  • This transparency is all the more interesting as it is obtained without prejudice to the other specifications of the products considered.
  • the examples which follow will make it possible to better understand the invention and to grasp all of its advantages, as well as its variant embodiments.
  • n s 1.4191.
  • the oil / water emulsion obtained has an average particle size of 0.80 ⁇ m and a median particle size of 0.73 ⁇ m
  • the putty is spread on 24/5 contrast cards from the company ERICHSEN with a black background and a white background, with a calibrated doctor blade or using calibrated thickness frames, so as to achieve a film of variable thickness which is left to dry for 30 days in a room conditioned at 23 ° C. and at 50% relative humidity
  • the thickness e of the dry film is measured using a Palmer.
  • the device calculates the covering power of the defined film by the contrast-ratio R, which can vary between 0 in the case of perfectly transparent films (not covering) and 100% in the case of opaque films (fully covering).
  • Table 1 The results are collated in table 1 below (note that the value of the extinction coefficient is in principle independent of the thickness, for thicknesses little different from 2 mm). Note that Table 1 includes, for comparison, the
  • the refractive index of the silicone phase (H48 + Resin + alkylate) is equal to 1.425 and the average particle size of the emulsion is 1 ⁇ m (with a median of 1.1 ⁇ m).
  • the final dry extract of the putty is 84%.
  • the respective quantities are: • 206.7 g of Al 48V 135 000 oil, 2.1 g of D 4509 resin. 6.1 g of Rhodasurf ROX,
  • the refractive index of the silicone phase (POS Al + resin D) is equal to 1.404.
  • EXAMPLE 4 500 g of an ⁇ , ⁇ -dihydroxylated silicone copolymer with a viscosity equal to 124,000 mPa.s and consisting of 10% by weight of Ph 2 SiO units and 90% of Me 2 units are introduced into the IKA reactor.
  • the mixture is sheared for 2 hours at 150 rpm (with circulation of cold water in the base of the reactor) which allows an oil / water emulsion of 0.67 ⁇ m of average particle size to be obtained.
  • the dry extract of the final putty is 84%.
  • the refractive index of the silicone phase ⁇ s (silicone oil + resin - * - alkylate) is equal to 1.4355 and the average particle size of the emulsion is 1 ⁇ m.
  • 83.4 g of OH Ludox TM50 (2 cm fraction), 43.1 g of demineralized water, 16 g of promoter B ′ (example 1) and 4 g of emulsion C of dioctyltin dilaurate are added to the emulsion. .
  • the dry extract of the final putty is 84%.
  • the emulsification is carried out by casting, under shear, this mixture on a base stock consisting of a mixture of 20.6 g of Rhodasurf ROX and 29.1 g of Ludox TM50 ( e fraction).
  • 146 g of CH Ludox TM50 (2 * " * fraction)
  • 68.1 g of demineralized water, 28 g of promoter B '(example 1) and 7 g of emulsion C of dilaurate are added to the emulsion.
  • the dry extract of the final putty is 84%.
  • 166.8 g of CH Ludox TM50 the emulsion is added to (2 fraction I), 86.2 g of deionized water, 32 g of B 'and C 8 g emulsion of dioctyltin dilaurate.
  • the dry extract of the final putty is 84%.
  • the emulsion obtained has an average particle size of 3.15 ⁇ rn (measurements made with COULTER LS I 30 from the company COULTRONICS).
  • the temperature in the mass is 19.3 ° C.
  • This EMl emulsion has a dry extract of 86%.

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Abstract

L'invention concerne les compositions silicones durcissables par réticulation et utilisables, notamment comme mastics ou revêtements d'étanchéification et/ou d'hydrofugation et/ou de jointoiement. Ce but est atteint par l'invention qui concerne une dispersion silicone aqueuse réticulable en un élastomère transparent, du type de celles comprenant: (i) une phase silicone phi s d'indice de réfraction ns et comprenant: au moins un polyorganosiloxane (POS) A réticulable éventuellement au moins un promoteur d'adhérence B silicié, éventuellement au moins un réticulant D, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D de phi s est porteur d'au moins trois fonctions de réticulation par molécule, et éventuellement au moins un solvant Sa du POS A silicone(s), (ii) une phase hydrophile phi H non-silicone, d'indice de réfraction nH et comprenant au moins une charge CH, un tensioactif TA et, éventuellement, au moins un catalyseur et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, (iii) et de l'eau, caractérisée en ce que: | ns - nH | </= 0,05 de préférence, | ns - nH | </= 0,04. L'invention vise, également, le procédé de préparation de cette dispersion, ainsi que les mastics ou autres matériaux ou revêtements d'étanchéification/hydrofugation comprenant cette dispersion.

Description

DISPERSION SILICONE AQUEUSE, RETICULABLE EN ELASTOMERE TRANSPARENT
Le domaine de la présente invention est celui des compositions silicones durcissables par réticulation et utilisables, notamment, soit comme mastics ou autres matériaux d'étanchéification et/ou d'hydrofugation et/ou de jointoiement, soit pour former tous types de revêtements (par exemple peintures) dont notamment des revêtements semi-épais, souples. Plus précisément, l'invention concerne une dispersion silicone aqueuse, apte à former un élastomère transparent et adhérent sur de nombreux supports, par réticulation (e.g. polycondensation) accompagnée d'une élimination d'eau (de préférence à température ambiante).
Sans que cela ne soit limitatif, le mécanisme de réticulation plus spécialement envisagé pour la transformation du silicone en dispersion aqueuse, en un élastomère transparent et adhérant, est du type hydrolyse/condensation de groupements réactifs ≡SiOR" avec Ra= H, alkyle. Les silicones ou polyorganosiloxanes (POS) qui s'inscrivent dans un tel contexte, sont, notamment, des polydiorganosiloxanes α,ω-dihydroxylés, comme, par exemple, des polydiméthyl siloxanes α,ω-di-OH. Outre ce constituant principal qu'est le POS, les dispersions silicones aqueuses précurseurs de mastics ou autres revêtements d'étanchéification/hydrofugation, comprennent, éventuellement, des promoteurs d'adhérence, par exemple siliciés (silanes, oligo ou polyorganosiloxanes) et éventuellement des réticulants du type trialcoxysilanes, ou des résines polyfonctionnelles comprenant plusieurs fonctions ≡SiOR". Tous ces constituants siliciés, lorsqu'ils ne sont pas hydrophiles ou hydrosolubles, composent la phase discontinue (phase silicone φs) de la dispersion silicone aqueuse.
Les dispersions silicones aqueuses précurseurs de mastic, matériaux d'étanchéification/hydrofugation ou de jointoiement, ou de revêtements, forment une des dernières générations de compositions silicones mises en oeuvre dans ce domaine technique. Leur caractère aqueux facilite les manipulations, les mises en forme, ainsi que le lavage des outils utilisés pour leur application. Ces dispersions silicones aqueuses présentent, également, l'avantage d'une moindre toxicité par rapport aux compositions silicone comprenant des solvants organiques ou libérant des espèces volatiles organiques. La phase hydrophile ΦH (non silicone) de ces dispersions aqueuses à base d'huile silicone réticulable en un élastomère par (hydrolyse)/condensation, avec élimination d'eau et/ou d'alcool par exemple, est continue et comprend des constituants hydrophiles tels que, par exemple, des charges (e. g. siliceuses) et des tensioactifs. Cette phase hydrophile ψH peut comprendre, en outre, un promoteur d'adhérence, susceptible également déjouer le rôle de réticulant.
Ces compositions comportent, également, un catalyseur de condensation.
L'obtention de ces dispersions aqueuses d'huile silicone hydroxylée peut être effectuée de manière traditionnelle par agitation mécanique, ou bien encore par polymérisation en émulsion.
La méthode traditionnelle consiste à mettre en œuvre des appareils de type broyeur colloïdal ou homogénéisateur (FR-A-2 064 563, FR-A-2 1 14 130, FR-A-2 094 322,
EP-A-0 169 098). Cette technique est limitée à la mise en émulsion de polymères de viscosité inférieure à 5 000 mPa.s. Il est possible d'émulsifier mécaniquement des huiles plus visqueuses, par exemple en utilisant les techniques décrites dans le FR-A-2
697 021.
On peut utiliser aussi la technique de polymérisation en émulsion d'oligomères silicones cycliques ou linéaires de bas poids moléculaire, faciles à émulsifier selon les techniques mécaniques traditionnelles. Dans cette alternative, il est préférable que les tensioactifs jouent également le rôle de catalyseurs de polymérisation (US-A-3 294
725 ; US-A-3 360 491).
Bien que représentant un progrès technique certain, ces dispersions silicones aqueuses précurseurs de mastics et/ou de revêtements d'étanchéification/ hydrofugation, ont un cahier des charges dont les spécifications peuvent encore être améliorées. Ces spécifications perfectibles sont :
• la stabilité au stockage,
• le temps de durcissement trop long,
• les propriétés mécaniques de l'élastomère (dureté, élasticité, résistance à l'abrasion),
• la "coulabilité" de l'élastomère,
• la possibilité de peindre l'élastomère,
• les propriétés de cohérence et d'adhésion de l'élastomère sur les supports usuels,
• les problèmes de sécurité et de toxicité dus aux solvants ou aux alcools formés par hydrolyse,
• et la facilité d'utilisation.
Dans le cadre de l'invention, on s'attachera également à une autre spécification d'ordre plus esthétique mais qui n'est pas sans avoir de répercussions techniques, à savoir la translucidité ou la transparence de l'élastomère obtenu après réticulation, au moins partielle, de la dispersion silicone aqueuse, avec élimination d'eau ou d'alcool. Cette transparence correspond à une exigence du marché, qui se fait plus particulièrement sentir pour les mastics silicones Certaines propositions de l'art antérieur ont tente de satisfaire, en vain, au cahier des charges qui est défini ci-dessus et qui concerne, notamment, les mastics silicones à l'eau transparents.
La demande de brevet européen EP-A-0 542 498 est relative à des émulsions silicones aqueuses, transformables par réticulation et séchage, en un élastomère translucide. Ces émulsions contiennent du polydiméthylsiloxane (PDMS) réticulé, se présentant sous forme d'une phase dispersée dans laquelle moins de 10 % des particules ont une taille supérieure à 1 000 nm. Ce PDMS est obtenu par polymérisation anionique en émulsion. Cette émulsion comporte, également un tensioactif de formule : RSO4M, du type laurylsulfate de sodium. La phase aqueuse non dispersée de cette émulsion comprend un réticulant du type alcoxysilane (γ- méthacryloxypropyl, triméthoxysilane chloropropyltriméthoxysilane, trifluoropropyl- triméthoxysilane, vinyltriméthoxysilane) et une charge constituée, par exemple, par de la silice précipitée de granulométrie de l'ordre de 19 nm et par de la silice colloïdale dont la taille des particules est d'environ 20 nm. Cette phase aqueuse continue non dispersée comprend également un catalyseur de condensation du type octoate d'étain. Dans l'exemple 5 de l'EP-A-0 542 498, la translucidité obtenue pour l'élastomère résultant des émulsions silicones aqueuses est de l'ordre de 85 % de transmittance T pour un film d' élastomère sec réticulé de 47 mil (1,519 mm). La transmittance T se définit selon la loi de Lambert-Beer : log(100/T) = ε.e.C avec :
• T = transmittance variant de 0 < T < 100 % d'un film d'épaisseur e irradié par une lumière blanche de longueur d'ondes λ comprise entre 400 et 700 nm, • ε = coefficient d'extinction (mm"1),
• e = épaisseur du film sec (mm),
• C = fraction volumique totale des espèces hydrophiles non-silicone dans le film sec. La translucidité peut être exprimée par l'indice de transparence R en % = 100-T. Selon l'enseignement de l'EP-A-0 542 498, la translucidité décroît lorsque le niveau de charge silicique augmente (page 1 1, ligne 44). Il est à noter que, conformément à l'invention décrite dans l'EP-A-0 542 498, l'obtention d'une translucidité, somme toute perfectible, est suspendue à la présence, dans la phase dispersée, d'au moins 90 % de particules silicones de taille inférieure à 1 000 nm. L'invention décrite dans l'EP-A- -0 542 498 repose aussi sur la finesse des particules de silice. L'indice de transparence R des films d'élastomères réticulés obtenus selon l'EP-A-0 542 498 est supérieur à 25 %. En outre, le coefficient d'extinction ε de ces films est supérieur à 0.8 mm"1. En outre, les émulsions selon l'EP-A-0 542 498 sont restreintes à celles comprenant un tensioactif spécifique du type laurylsulfate de sodium.
Si l'on considère l'indice de réfraction ns de la phase silicone φs dispersée et l'indice de réfraction ΠH de la phase hydrophile ΦH continue non-silicone, des émulsions silicones aqueuses selon l'EP-A-0 542 498, il apparaît que | ns - nH : > 0,05. Une telle gamme de I ns - ΠH I traduit une translucidité non satisfaisante pour l'élastomère réticulé (ε > 0,8 mm"1).
La demande de brevet EP-A-0 739 929 divulgue des dispersions aqueuses de polyorganodisiloxanes du type polydiméthylsiloxane, reticulables en un élastomère ayant des propriétés de stabilité à la température et de transparence améliorées. Selon cette demande, ces avantages sont obtenus grâce au choix de tensioactifs particuliers qui ne sont pas des al ylsulfates, des alkylbenzènes sulfates linéaires, des alkylsulfonates, ni des laurates. Les tensioactifs ne doivent pas se comporter comme des catalyseurs de redistribution des siloxanes à des températures supérieures à 100 °C. Enfin, les tensioactifs doivent être tels qu'après évaporation de l'eau de la dispersion silicone aqueuse (latex) silicone, la composition élastomère résultante comprend une phase POS φs réticulée d'indice de réfraction ns, et une phase résiduelle aqueuse (comprenant les tensioactifs) d'indice de réfraction nH, ΠH égalant ns. Ce latex silicone est obtenu en émulsifiant le mélange phase silicone/tensioactifs/eau. Cela conduit à une phase gélifiée dont la teneur en polymère silicone est d'au moins 85 %. L'émulsion est ensuite diluée à l'aide d'eau. Un catalyseur est incorporé avant ou après l'émulsification, ou avant ou après la dilution. Il en va de même en ce qui concerne le réticulant ajouté. Le polymère silicone ou le mélange de polymères silicones comprend un solvant organique. Selon une autre variante, cette dispersion silicone aqueuse (latex silicone) peut être additionnée d'une charge, par exemple siliceuse. Il est également envisagé d'incorporer un stabilisant du type diéthylamine ou 2-amino-2-méthyl-l-propanol dans le latex silicone. Il est à souligner que. conformément à l'enseignement de l'EP-A-0 739 929, page 5 ligne 44, les élastomères réticulés transparents ne peuvent être obtenus qu'à partir de latex silicone ou de dispersion silicone aqueuse exempts de charges. Classiquement, le polyorganosiloxane mis en œuvre est un polydiméthylsiloxane α-ω- di-OH. Le tensioactif peut être un éthersulfate de sodium d'alkylphénol, un trisiloxane éthoxylé, un éthoxylate d'alcool secondaire, un chlorure d'ammonium triméthylé et porteur d'une chaîne alkyle d'acide gras de soja. Le catalyseur est un catalyseur de condensation, du type dilaurate de dibutylétain et le réticulant est, par exemple, de l'isobutyltriméthoxysilane.
Ces latex silicones, précurseurs d'élastomères et obtenus par émulsification en phase concentrée de l'huile silicone, sont exempts de charges dans les exemples de l'EP-A-0 739 929. C'est à cette condition sine qua non que peuvent être atteintes des valeurs de clarté ou transparence voisines de 100 %. selon un test défini dans l'EP-A-0 739 929.
Dans cet état de l'art, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer une dispersion silicone aqueuse : • chargée,
• réticulable en un élastomère transparent par élimination d'eau et/ou d'alcool et/ou d'un reste carboxylique du type acyloxy, de préférence dans des conditions atmosphériques ambiantes,
• et remédiant aux lacunes et aux inconvénients des dispersions, émulsions ou latex connus de ce type.
Plus particulièrement, la présente invention vise à optimiser les propriétés de transparence des mastics et/ou revêtements d'étanchéification/hydrofugation obtenus par réticulation à partir de ces dispersions silicones aqueuses, et ce sans sacrifier aux autres spécifications du cahier des charges technique dont, notamment, la stabilité, l'élasticité, la résilience, la dureté, la résistance mécanique, l'adhérence sur des supports usuels (verre, bois, métaux, céramiques) et la modicité du coût de revient.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer une dispersion silicone aqueuse réticulable par condensation, de manière correcte et suffisamment rapide, en un élastomère chargé, transparent et à propriétés mécaniques pérennes.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une dispersion aqueuse de silicone, de type de celle décrite ci-dessus et qui soit facile d'utilisation et, notamment, aisément lissable et lavable à l'eau (nettoyage des outils ayant servi à leur préparation et à leur application), en raison de la présence exclusive d'eau à titre de solvant ou d'élément liquide de la phase continue.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une dispersion aqueuse de silicone qui soit stable au stockage (par exemple en cartouche "potlife")
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une dispersion aqueuse de silicone du type de celle décrite ci-dessus et conduisant à un élastomère réticulé, chargé, transparent et présentant une résistance à la flamme améliorée.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une dispersion aqueuse silicone du type de celle décrite ci-dessus, facilement manipulable et conformable. notamment en vue des applications de types mastics et/ou revêtements d'etancheification/hvdrofugation/jointoiement
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un mastic, un matériau d'etancheification/hydrofugation, un revêtement d'etancheification/ hydrofugation, qui soit translucide et qui comporte la susdite dispersion et/ou l'élastomère réticule qui en est issu
Ces objectifs et d'autres sont atteints par la présente invention, qui procède de la mise en évidence, après de longues études et expeπmentations, et de manière tout a fait surprenante et inattendue, que l'ajustement de la différence en valeur absolue des indices de refraction de la phase silicone et de la phase hydrophile non-silicone d'une dispersion silicone aqueuse chargée, dans une gamme inférieure ou égale a 0,05, permet de rendre suffisamment transparent l'élastomère réticule obtenu par réticulation de la dispersion silicone aqueuse considérée, bien que celle-ci comporte une charge particulaire de nature a contraπer la translucidite II s'ensuit que la présente invention concerne une dispersion silicone aqueuse réticulable en un élastomère transparent, du type de celles comprenant (i) une phase silicone φs d'indice de réfraction ns et comprenant
- au moins un polyorganosiloxane (POS) A réticulable,
- éventuellement au moins un promoteur d'adhérence B silicie, - éventuellement au moins un reticulant D, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D de φs est porteur d'au moins trois fonctions de réticulation par molécule,
- et éventuellement au moins un solvant Sa du POS A sιlιcone(s),
(n) une phase hydrophile φH non-silicone, d'indice de réfraction ΠH et comprenant au moins une charge CH, un tensioactif TA et, éventuellement, au moins un catalyseur et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, caracteπsee en ce que
| ns - nH | < 0,05, de préférence, | ns - nH | ≤ 0,04
Au sens de l'invention, la phase hydrophile φπ comprend tous les constituants hydrophiles a l'exclusion de l'eau (iii) de la dispersion Cette dispersion présente l'avantage d'être transformable par réticulation (hydrolvse- condensation) avec élimination d'eau et éventuellement d'alcool ou de motifs acyloxy, en élastomère durci et transparent, tout en étant dotée d'une charge particulaire, par exemple siliceuse permettant un certain ajustement des propriétés mécaniques de l'élastomère. Cette possibilité est particulièrement intéressante dans les applications de type mastics ou revêtements d'étanchéification/hydrofugation.
Un tel résultat a pu être obtenu par ajustement des indices de réfraction ns et ΠH de la phase silicone φs et de la phase hydrophile ψH, respectivement. Au sens de l'invention, le terme "transparent" signifie que l'élastomère silicone durci présente une transparence R < 30 %, de préférence R < 25 % et, plus préférentiellement encore, 0 % < R < 16 %. R est tel que défini ci-dessus par rapport à la transmittance T, donnée dans la loi de Lambert-Beer pour un film d'une épaisseur e = 2 mm et pour une exposition à des rayonnements de longueur d'ondes 400 nm < λ < 700 nm (visible).
Comme cela ressort de la condition donnée ci-dessus dans la définition de l'invention, il importe que la fonction de réticulant soit assurée par au moins l'un des constituants A, B, B', D de φs. Cette fonction de réticulant suppose qu'au moins trois fonctions de réticulation (par exemple OH, alcoxy, acétoxy, cétiminoxy, énoxy) soient présentes par molécule. Rien ne s'oppose à ce que les fonctions de réticulation soient différentes les unes des autres mais, en pratique, il ne s'agit, de préférence, que de fonctions silanols condensables.
Il en résulte que, selon une modalité préférée de l'invention, la dispersion silicone aqueuse sus-visée est transformable en un élastomère transparent, cette transformation étant assortie d'une élimination d'eau, avantageusement par évaporation. Cette eau est essentiellement celle de la phase aqueuse de l'émulsion et minoritairement provient de la condensation des hydroxyles des silanols. Ainsi, suivant une forme préférée de la dispersion selon l'invention :
• le POS A est une huile polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupements condensables ou hydrolysables ≡SiOR\ avec Ra = H ou alkyle, Ra = H étant tout spécialement préféré ;
• le POS A est réticulable par condensation ou hydrolyse- condensation, éventuellement en présence d'un catalyseur C de condensation ;
• et l'éventuel réticulant D comprend au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée et, éventuellement, au moins un alcoxysilane E fournisseur des extrémités ≡SiORa, du POS A.
Le principal constituant de la dispersion, sur le plan pondéral, est le polyorganosiloxane POS A. Le POS A comprend, de préférence, au moins un homopolymère ou copolymère silicone visqueux et réactif, apte à former, par polycondensation, un réseau tridimensionnel réticulé : • soit seul s'il est tri- ou polyfonctionnel, • soit en association avec un réticulant B et/ou B', D et/ou E si le POS A n'est que difonctionnel. Les fonctionnalités considérées sont des fonctionnalités de réticulation, de préférence par (hydrolyse)/condensation. Ces fonctionnalités sont, par exemple des hydroxyles ou des alcoxyles. De préférence, la formule générale du POS A est la suivante :
(A) (ORf)α dans laquelle :
• Rf = correspond à l'hydrogène ou à un alkyle linéaire ou ramifié en C C , éventuellement substitué par un alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C3 (par exemple : méthyle, éthyle, propyle, éthoxyéthyle) ;
• R3, R4, R5, R6 sont des radicaux identiques ou différents et choisis parmi :
+ les alkyles linéaires ou ramifiés, en Cι-C3o (par exemple : méthyle
... dodécyle), + et/ou les alcényles, linéaires ou ramifiés, en C2-C20 (par exemple vinyle, allyle),
+ et/ou les aryles en Cβ-Cπ, éventuellement substitués par 1 à 3 alkyles linéaires ou ramifiés, en C C3 (par exemple : phényle, totyle), + et/ou les aralkyles comprenant pour la partie aryle Cβ-Cs atomes de carbone et pour la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, Cι-C atomes de carbone (par exemple :
- benzvle,
phénétyle
le radical
+ et/ou les aralcényles comprenant pour la partie aryle Cβ-Cs atomes de carbone et pour la partie alcényles, linéaire ou ramifiée, Cι-C4 atomes de carbone (par exemple : styryle).
• RN correspond à des radicaux identiques ou différents entre eux qui se définissent comme étant des radicaux aminés, de préférence des aminoalkyles ou des radicaux alkyles comprenant une ou plusieurs fonctions époxydes et/ou carboxyliques et/ou méthacryloxy et/ou mercapto et/ou isocyanates et/ou isocyanurates et/ou cyano ;
• Re représente des radicaux identiques ou différents entre eux, qui se définissent comme étant des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour R R4, R5, R6 et/ou des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour r R> N ;
• a = 1, 2 ou 3,
• m, n, p > 0 et m, n et p sont choisis tels que |ns - nH| < 0,05 avec m + n + p > 200 et, de préférence, m + n - p > 700. Avantageusement, le POS A est une huile silicone formée par un homo ou un copolymère de formule A donnée supra, dans laquelle :
• Rf correspond à l'hydrogène,
• a = l,
• Re, R3 à R6 sont des radicaux identiques ou différents entre eux et choisis parmi :
+ les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C15 (de préférence : méthyle... dodécyle),
+ et/ou les phényles, et/ou les tolyles,
+ et/ou les radicaux benzyles, et/ou les phénétyles, et/ou les radicaux de formule :
+ et/ou les styryles.
Dans le cadre de la présente invention, on peut spécialement utiliser des huiles A préparées par le procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains précités : US-A-2 891 920 et, surtout, US-A-3 294 725 (cités comme référence). Le polymère obtenu est stabilisé anioniquement par un agent tensio-actif qui, conformément à l'enseignement de l'US-A-3 294 725 est, de préférence, le sel d'un métal alcalin d'un acide hydrocarboné aromatique sulfonique, l'acide libre jouant également le rôle de catalyseur de polymérisation. Le catalyseur et l'agent tensioactif préférés sont l'acide dodécylbenzènesulfonique ou l'acide alkylsulfurique et leurs sels de métaux alcalins, en particulier leurs sels de sodium. On peut ajouter, éventuellement, d'autres agents tensioactifs anioniques ou non anioniques. Toutefois, cet ajout n'est pas nécessaire car, conformément à l'enseignement de TUS-A-A3 294 725, la quantité d'agent tensioactif anionique, résultant de la neutralisation de l'acide sulfonique, est suffisante pour stabiliser l'émulsion de polymère. Cette quantité est généralement inférieure à 3 %, de préférence 1,5 % du poids de l'émulsion. Ce procédé de polymérisation en émulsion est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir directement une émulsion contenant l'huile A. Par ailleurs, ce procédé permet d'obtenir, sans difficulté des huiles A en émulsion de très haute viscosité.
Conformément à l'invention, on préférera, toutefois, partir d'huiles A déjà polymérisées pour la préparation de la dispersion, en utilisant par exemple les techniques d'émulsification de la phase silicone décrites dans FR-A-2 697 021.
Il est, par ailleurs, préférable que la viscosité η à 25 °C de ces POS A soit d'au moins 100 mPa.s, de préférence d'au moins 50 000 mPa.s. C'est, en effet, notamment pour des viscosités η supérieures à 50 000 mPa.s que l'on obtient un élastomère présentant un ensemble de propriétés mécaniques convenables, en particulier au niveau de la dureté shore A et de l'allongement. En outre, plus la viscosité est élevée et plus les propriétés mécaniques se conservent lors du vieillissement de l'élastomère réticulé susceptible d'être obtenu à partir de la dispersion aqueuse. Les viscosités η à 25 °C, choisies en pratique dans le cadre de l'invention, sont comprises entre 5 x 104 et 15 x 105 mPa.s. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C, dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Les promoteurs d'adhérence facultatifs B et B', des phases φs et φ*ι respectivement, peut correspondre à n'importe quel produit connu, dont notamment :
(i) Un composé aminé et silicié, éventuellement salifié, formé de plusieurs unités récurrentes de formule moyenne (I) suivante : (I)
R10 R20 v (OR30) Si O. 4 - (x + v + z)
2 dans laquelle :
0 R10 représente un groupement monovalent exempt d'azote, de nature identique ou différente d'une unité récurrente à l'autre, et correspondant à l'hydrogène, un alkyle en C--C6, un aryle ou un alcényle en C2-C8, éventuellement substitué de préférence par un radical halogène ou halogène, R10 étant plus particulièrement sélectionné dans le groupe comprenant : H, alkyle en C C4 éventuellement halogène ; les groupements méthyle, éthyle, propyle, trifluoro-3,3,3-propyle, vinyle, allyle et phényle étant plus spécialement préférés ; ° R20 représente un groupement monovalent hydrocarboné, lié au silicium par une liaison Si-C et contenant au moins un atome d'azote, R2 étant de nature identique ou différente d'une unité récurrente à l'autre ; ° R30 est un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 18 atomes de carbone et, de préférence, répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R10, 0 x, y et z sont des nombres entiers ou décimaux positifs inférieurs à 4, 0 et x + y + z < 4. Ce composé (i), aminé et silicié, est, de préférence, une résine présentant une fonctionnalité moyenne en silicium supérieure à 2, par exemple résine DTT(N)(OR3), OR3 étant porté par D et/ou T et/ou T(N) ; la symbolisation T(N) ou D(N) indiquant que la fonctionnalité amine est portée par au moins un motif T ou D selon le cas -. Ce composé (i) aminé et silicié est tel que décrit dans la demande de brevet français FR-A-2 724 661 qui est entièrement incorporée dans le présent exposé par référence.
Dans les cas où ce promoteur (i) présente une certaine teneur en amine (e.g. au moins une fonction amine par silicium) et/ou est salifié (selon le pH), ledit promoteur (i) est alors hydrophile voire hydrosoluble et correspond à un promoteur B' compris dans φH. (ii)
(ii.l) un silane substitué par des hydroxyles ou des alcoxyles et des fonctions hydrophiles d'ancrage sur support, tels que les aminés (e. g. aminopropyltrihydroxysilane) et/ou leurs produits d'hydrolyse et/ou de condensation. (ii.2) des polydiorganosiloxanes hydroxyles, linéaires et à motifs siloxyles D et/ou MD , comme exemple de polydiorganosiloxane, on peut citer le polyméthylsiloxane hydroxylé
(ii.3) une résine POS hydroxylée comprenant des motifs siloxyles T et, éventuellement, M et/ou D et/ou Q ou bien encore des motifs siloxyles Q et M et/ou D et/ou T Comme exemples de résines, on peut mentionner T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH), et les mélanges de celles-ci. Outre les OH, ces promoteurs (ii.3) comportent chacun une ou plusieurs fonctions d'ancrage sur support, identiques ou différentes entre elles, et choisies dans le groupe comprenant les fonctions • amino-, époxy-, acrylo-, méthacrylo-, uréido-, mercapto-, chloroalkyl-, de préférence aminoalkyle (aminopropyle) Pour plus de détails sur ces promoteurs (ii), on se référera à la demande de brevet français FR-A-2 753 708 qui décrit largement ce promoteur et qui est intégrée dans le présent exposé par référence.
Dès lors que le produit formant le promoteur (ii) a un caractère hydrophile, voire hydrosoluble, il rentre dans la catégorie des promoteurs hydrophiles B' de ( H. C'est notamment le cas quand (ii) est salifié et/ou quand il s'agit d'un organosilicié aminé comprenant au moins une fonction amine par silicium.
(iii) Un promoteur d'adhérence azoté du type N-(2-aminoéthyl)-3-amino- propylméthylsilanolate de potassium ou du type polydiméthylsiloxane fonctionnalisé par des motifs 3-(2-aminoéthylamino)propyl selon l'EP-A-0 572 006
(iv) Un siliconate R-Si(OM)3 ou ses produits de condensation avec M = cation K\ Na*, NH4* , ces siliconates ou dérivés (iv) étant, de par leur nature salifiée, des promoteurs B' hydrophiles contenus dans ΨH
(v) Les organotrialcoxysilanes (tels que le vinyltriméthoxysilane) et les silicates d'alkyle, tels que le silicate de méthyle ou le silicate d'éthyle ou leurs produits d'hydrolyse/condensation partielle, c'est-à-dire les polysilicates d'alkyle, tels que le polysilicate de méthyle et le polysilicate d'éthyle à une teneur de 0, 1 à 20 parties d'agent d'adhérence pour 100 parties en poids de POS A Les organotrialcoxysilanes et les silicates d'alkyle repondent, de préférence, à la formule générale dans laquelle :
• R11 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
• R10 répond à la même définition que RI 1 ou à un vinyl.
(vi) Les organo di- (ou tri-)alcoxy silanes comportant des groupements époxy, carboxyliques, méthacryloxy, mercapto, isocyanate isocyanurate ou cyano, ainsi que les produits d'hydrolyse et de condensation de ces organoalcoxysilanes.
(v i) Les titanates ou les zirconates (chélatés ou non).
On ajoutera, en ce qui concerne les promoteurs B et B' définis supra de (i) à (vii), que l'homme du métier est parfaitement à même d'identifier et de choisir parmi les produits, ainsi définis, d'une part, ceux qui sont hydrophiles et qui sont susceptibles de former les promoteurs B' de ΨH et, d'autre part, ceux qui n'ont pas ce caractère hydrophile et qui peuvent être mis en œuvre comme promoteur B dans φs.
S'agissant de l'éventuel réticulant D, qui assume seul ou en complément au
POS A et/ou au promoteur B et/ou B' la fonction de réticulant, l'une de ses caractéristiques essentielles est d'être soluble dans φs ou dispersible dans la phase silicone φs sous forme de particules nanométriques.
Il peut être lui aussi formé par au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée possédant une teneur pondérale en groupes hydroxyles et/ou alcoxyles, comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,4 et 4 %. Cette résine D présente, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule M, D, T et
Q, l'un au moins étant un motif T ou Q.
Comme exemples de substituants organiques de ces motifs, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle et phényle.
Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus, dont les procédés de préparation sont décrits dans de très nombreux brevets.
Comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, les résines
MDQ, les résines TD et les résines MDT.
On peut utiliser les résines qui sont solides ou liquides à température ambiante. Ces résines peuvent être incorporées telles quelles dans les émulsions dans le POS A, en solution dans un solvant organique ou une huile silicone, ou bien sous forme d'émulsions aqueuses (EP-A-0 359 676).
Des émulsions aqueuses de résines silicones utilisables sont, par exemple, décrites dans les brevets US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A
4 525 502 et US-A-4 717 599 cités comme référence. Comme indiqué supra, cette résine D facultative peut faire fonction d'agent de réticulation grâce à ses fonctions hydroxyles et/ou alcoxyles, aptes à réagir par condensation avec les ORa de l'huile silicone A. Suivant une autre variante, l'agent réticulant D éventuel peut être forme par la résine silicone (i) aminoalkylée (éventuellement salifiée) susdécrite, cette dernière comprenant, à cette fin, des molécules ayant au moins trois groupements ORJ par molécule, ce qui correspond à w + y < 2 dans (I). II est à noter que, dans les variantes du type de celles décrites supra où le réticulant D peut être formé par le promoteur B' hydrophile contenu dans ψH, ce réticulant D/B' a dès lors la propriété d'être soluble dans φH ou dispersible dans φH sous forme de particules nanométriques.
L'alcoxysilane E peut jouer le même rôle réticulant que D. Mais il ne peut réagir avec l'huile silicone A qu'à la condition qu'une hydrolyse préalable des fonctions ORa se soit produite.
A titre d'exemples d'alcoxysilane E, on peut citer ViSi(OEt)3, ViSi(OMe)3, Si(OEt)4 , MeSi(OMe):, , Si(OMe)4 , Me - CH3 , Et = CH3CH2 Selon des variantes, le réticulant E peut également être choisi parmi les produits suivants : siliconate, silicate, silice (en poudre ou colloïdale et leurs mélanges).
Le cas échéant, ces produits peuvent être associés aux résines silicone susmentionnées.
En ce qui concerne le catalyseur C, il s'agit de préférence d'un composé catalytique à l'étain. Ce dernier est généralement un sel d'organoétain, introduit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Académie Press (1968), page 337.
On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919.
Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305. peut convenir aussi Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II. tel que SnCl2 ou l'octoate stanneux.
Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et en particulier les diversatates de dibutyl-ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain. On utilise de 0,01 à 3, de préférence de 0,05 à 2 parties de sel d'organoétain pour 100 parties de A
Selon des variantes, on peut également utiliser comme catalyseur F des acides ou bases fortes (KOH, NaOH) ou des aminés (éventuellement l'aminé de la résine C) Pour satisfaire à la caractéristique essentielle de la dispersion selon l'invention, à savoir i ns - nH I ≤ 0,05, plusieurs modes de réalisation de la dispersion sont envisageables.
Suivant un premier mode de réalisation, la dispersion comprend au moins un POS Al dont l'indice de réfraction nAι est tel que |nAι - nH| > 0,04, ce POS Al étant, en outre, associé à au moins un agent réhausseur de ns, de préférence choisi parmi les solvants Sa du POS Al, cet agent réhausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec φs.
De préférence, le POS Al est une huile silicone formée par un diorganopolysiloxane ,ω-diOH de formule suivante :
dans laquelle :
• R1, R2 sont des radicaux identiques ou différents entre eux et correspondent : - à un alkyle linéaire ou ramifié en -CÔ, de préférence à un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle ou un hexyle, - ou à un alcényle cyclique, linéaire ou ramifié en Ci-Ce, de préférence un vinyle ;
• RN, R3 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (A). • q > 10,
• pι > 0 ;
Ces radicaux organiques R1, R2, RJ, R' peuvent en outre être, éventuellement, substitués par des groupes cyano ou fluoro. S'agissant des radicaux R1, R2 et RJ, les substituants généralement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
En général, au moins 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyles.
En pratique, on privilégiera les α-ω-dihydroxypolydiméthylsiloxanes à extrémités :
à titre de POS Al . L'agent réhausseur de ns possède un indice de réfraction nR qui peut être défini comme suit :
ΓIR > nAι, et, de préférence, nR > nH. En pratique, Π est, e. g. tel que : nR > 1,460, de préférence. nR > 1,475.
Cet agent réhausseur de ns est, avantageusement, sélectionné dans le groupe de composés comprenant : a) au moins une huile de paraffine (monomère et/ou oligomère et/ou polymère) ; b) au moins un phtalate d'alkyle comprenant un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 13 atomes de carbone (monomère) ; c) au moins un alkyle aromatique de poids moléculaire > 200 g/mole (monomère et/ou oligomère et/ou polymère), d) et leurs mélanges. De préférence, l'agent réhausseur est choisi parmi les composés alkyles aromatiques c) et, plus préférentiellement encore, parmi les composés C suivants : α) un monoalkylbenzène comprenant un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 30 atomes de carbone, β) un dialkylbenzène comprendant des restes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 5 à 25 atomes de carbone, γ) un diphényl-alcane comprenant un reste alcane, linéaire ou ramifié, ayant de 4 à 25 atomes de carbone, δ) un alkylat contenant au moins un monoalkylbenzène α et/ou au moins un dialkylbenzène β et/ou au moins un diphényl alcane γ. Pour plus de détails sur ces composés alkyles aromatiques c), on se référera au brevet FR-A-2 446 849.
A titre d'exemples de composés c) commerciaux, on peut citer ceux commercialisés par la Société CHEVRON sous la dénomination commerciale "alkylat PROGLLINE 155". La composition moyenne de cet alkylat PROGILINE est un mélange à base de :
• 35-50 % en poids de monoalkylbenzènes comprenant des restes alkyles ramifiés ayant de 12 à 25 atomes de carbone,
• et 65-50 % en poids de meta- et para-dialkylbenzènes comprenant des restes alkyles ramifiés ayant de 16 à 20 atomes de carbone. II va de soi que cet agent réhausseur de ns est utilisé en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec φs. Dans le cadre d'un deuxième mode de réalisation de la dispersion selon l'invention, on prévoit de mettre en œuvre un POS A2 possédant un indice de réfraction n^ relativement proche de celui nH de la phase silicone < H Ainsi, sur ce deuxième mode, la dispersion comprend au moins un POS A2 d'indice de réfraction nA2 et choisi de telle sorte que | nA - ΠH | ≤ 0,04 , le POS A2 appartenant ainsi, de préférence, a la famille des copolymères diorganosiloxaniques de formule (A2) suivante
(A2) (HO).
dans laquelle
• R3, R4 sont des radicaux, identiques ou différents entre eux et comprenant chacun un alkyle linéaire ou ramifié, en Cι-C6, de -•préférence un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle ou un hexyle ,
• R5 sont des radicaux, identiques ou différents entre eux et comprenant chacun
- un alkyle linéaire ou ramifié, en C--C6, de préférence un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle ou un hexyle ,
- et/ou un phényle et/ou un tolyle ,
- et/ou un benzyle et/ou un phénétyle et/ou un radical de formule
- et/ou un styryle ,
• R6 sont des radicaux, identiques ou différents entre eux et comprenant chacun
- un alkyle linéaire ou ramifié, en C7-Cι<, de préférence un octyle, un nonyle et/ou un dodecyle ,
- et/ou un phényle et/ou un tolyle ,
- et/ou un benzyle et/ou un phénétyle et/ou un radical de formule
- et/ou un styryle ,
• Re correspondant à l'une quelconque des définitions données ci- dessus pour R3, R4, R5, R6 , • RN, RJ étant tels que définis supra en légende de la formule (A)
• a = 1 ,
• m, n, p > 0 , m et n sont tels que |ns - nHi < 0,05 , avec m + n > 200. de préférence m + n > 700
Il est important de souligner que ces copolymères A2 peuvent être blocs ou statistiques
Comme exemples de POS A2, on peut citer
- poly(diphényl)-(diméthyl)siloxane,
- poly(méthylphényl)-(diméthyl)siloxane,
- poly(méthyloctyl)-(diméthyl)siloxane, - poly(méthyldodécyl)-(diméthyl)siloxane,
- poly(méthylaryl)(diméthyl)siloxane, dans lequel les substituants aryles sont par exemple des phénétyles et/ou des styryles et/ou des aryles de formule :
Selon une vaπante du deuxième mode de réalisation, le POS A2, défini par
| nA - nH | ≤ 0,04, est associé à au moins un agent réhausseur de ns, de préférence choisi parmi les solvants Sa du POS A2, cet agent réhausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec s Cet agent réhausseur de ns possède un indice de réfraction nR et a été défini ci-dessus dans le cadre de la description du premier mode de réalisation de l'invention
Conformément à un troisième mode de réalisation de la dispersion selon l'invention, ce troisième mode étant une résultante des deux premiers modes, ladite dispersion comprend au moins un POS Al dont l'indice de réfraction est tel que ! nA! - nH | > 0,04 et au moins un POS A2 dont l'indice de réfraction est tel que I n^ - nH | < 0,04, Al et A2 étant par ailleurs au moins partiellement miscibles entre eux Suivant une variante de ce troisième mode de réalisation, la dispersion contient. en outre, au moins un agent réhausseur de l'indice de réfraction ng de la phase silicone, de préférence choisi parmi les solvants S communs du POS Al et du POS A2, cet agent réhausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec φg.
Dans cette variante, le réhausseur est un solvant S de Al et A2 (tiers solvant). D'où il s'ensuit que la miscibilité de Al et A2 seuls n'est plus une condition nécessaire. Ce tiers solvant S peut être sélectionné parmi les solvants Sa tels que définis supra. Conformément à l'invention, une alternative à la démarche présentée ci-dessus d'ajustement de | ng - nj^ I en jouant sur l'élévation de l'indice de réfraction ng de la phase silicone φg, serait d'abaisser l'indice de réfraction nj-j de la phase non-silicone hydrophile φp{.
D'où il s'ensuit qu'il est proposé, conformément à l'invention, un quatrième mode de réalisation de la dispersion, suivant lequel cette dernière est caractérisée en ce que comprend au moins un tensioactif TA sélectionné parmi les tensioactifs fluorés ioniques, non ioniques ou amphotère et leurs mélanges, de préférence parmi le groupe de composés comprenant :
• les perfluoroalkyles,
• les perfluorobétaïnes, • les polyfluoroalcools éthoxylés,
• les polyfluoroalkyles d'ammonium,
• les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) porteur(s) de cinq à six atomes de carbone et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule Rf(CH2)n-, dans laquelle n = 2 ) 20 et Rf représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+l> dans laquelle m = 1 à 10 ;
• les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkyles gras ;
TA ayant, par ailleurs, un indice de réfraction nj^ < 1 ,5, de préférence < 1 ,43.
Par agent tensioactif fluoré, on entend, comme cela est parfaitement connu en soi, un composé formé d'une partie perfluorocarbonée aliphatique, comprenant au moins trois atomes de carbone, et une partie hydrophile, ionique, non ionique ou amphotère. La partie perfluorocarbonée d'au moins trois atomes de carbone peut représenter, soit l'ensemble, soit une fraction seulement de la partie fluorocarbonée de la molécule. Concernant ce type de composé, on trouve dans la littérature un grand nombre de références. L'homme du métier pourra se reporter notamment à FR-A-2 149 519, WO-A-94 21 233, US-A-3 194 767, l'ouvrage "Fluorinated Surfactants", Erik Kissa, Editeur Marcel Dekker Inc. chapitre 4, notamment tableaux 4.1 et 4.4. On peut citer, en particulier, les produits vendus par la société DU PONT CHEMICALS sous la dénomination ZONYL®, par exemple FSO, FSN, FS-300, FSD, ainsi que les tensioactifs fluorés de dénomination FORAFAC® distribués par la société ELF ATOCHEM et les produits vendus sous la dénomination FLUORAD® par la Société 3M.
Parmi ces tensioactifs, on citera, en particulier, les composés perfluoroalkyles anioniques, cationiques, non-ioniques et amphotères, et parmi eux, plus particulièrement, les tensioactifs de la classe des ZONYL® commercialisés par DU PONT, e.g. :
• F(CF2CF2)3-8CH2CH2SCH2CH2COOLi (anionique),
• F(CF2CF2)3-8CH2CH2θ(CH2CH2θ)yH (non-ionique),
• F(CF2CF2)3-8CH2CH2SCH2CH2N+(CH3)3CH3S04" (amphotère), • F(CF2CF2)3-8CH2CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CH2CH2CO2 " (amphotère), commercialisés par DU PONT respectivement sous les dénominations ZONYL® FSA, ZONYL® FSO, ZONYL® FSC et ZONYL® FSK. On peut encore préciser à leur propos :
- ZONYL® FSO 100 : CAS 65545-80-4, (non-ionique) 99 à 100 %, le reste étant du 1 ,4-dioxane
- ZONYL® FSN : CAS 65545-80-4, 99 à 100 %, le reste étant de l'acétate de sodium et du 1,4-dioxane
- ZONYL® FS-300 : CAS 65545-80-4, 40 %, le reste étant de 1,4-dioxane (< 0,1%) et de l'eau - ZONYL®FSD : CAS 70983-60-7 30 %, (cationique), le reste étant de l'hexylèneglycol (10 %), du chlorure de sodium (3 %) et de l'eau (57 %). On peut encore citer :
• les perfluoroalkyl bétaïnes (amphotères) telles que celle commercialisée par ELF- ATOCHEM sous la dénomination FORAFAC 1 157, les polyfluoroalcools éthoxylés (non-ioniques), tels que celui commercialisé par ELF- ATOCHEM sous la dénomination FORAFAC 1 110 D, les sels polyfluoroalkyl d'ammonium (cationiques), tels que celui commercialisé par ELF-ATOCHEM sous la dénomination FORAFAC 1179 ;
• les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) contenant de 5 à 6 atomes de carbone (motifs dérivés de sucres comme le fructose, le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altose. l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et/ou le ribose) et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule RF(CH2)n, où n peut aller de 2 à 20, de préférence de 2 à 10 et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+ l avec m pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus ; on peut mentionner les monoesters d'acides gras perfluoroalkyles et de sucres comme l'α,α-trehalose et le sucrose, la fonction monoester pouvant être représentée par la formule Rp(CH2)nC(O), où n peut aller de 2 à 10 et RF représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+ι avec m pouvant aller de 4 à 8, décrits dans JAOCS, Vol. 69, no. 1 (janvier 1992) et choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus ;
• les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkyles gras tels que les polyacrylates présentant des groupements RF(CH2)n où n peut aller de 2 à
20, de préférence de 2 à 10 et Rp représente un motif perfluoroalkyle de formule
CmF2m+ l avec m pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus ; on peut mentionner les polyacrylates présentant des groupements -CH2C7Fi5 décrits dans J. Chim. Phys.
(1996) 93, 887-898 et choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus.
Selon une caractéristique préférée de ce quatrième mode de réalisation, la dispersion est caractérisée par une concentration en TA, exprimée en % en poids par rapport à ps, est la suivante :
0,5 < [TA] < 10 de préférence, 1 < [TA] < 6. Naturellement, TA peut être constitué par un ou plusieurs tensioactifs fluorés associés à d'autres tensioactifs, sans que cela ne nuise à la transparence de l'élastomère final.
De la même façon que l'on sélectionne des tensioactifs ayant un indice de réfraction nTA abaissé et proche de celui de la phase silicone, pour tirer vers le bas l'indice nH de φπ, il est envisageable, suivant d'autres modes de réalisation, de sélectionner les constituants de φπ parmi ceux ayant un indice de réfraction peu élevé et donc de nature à abaisser l'indice global nπ.
Par ailleurs, la présente invention englobe également le cas selon lequel on aurait une dispersion où au moins l'un des constituants de la phase silicone φs serait choisi pour son indice de réfraction suffisamment proche de nH et au moins l'un des constituants de la phase hydrophile non silicone ψH serait choisi pour son indice suffisamment bas pour être proche, voire inférieur ou égal à ns.
La dispersion silicone aqueuse, selon les modes de réalisation préférés définis ci-dessus, permet d'obtenir un élastomère final satisfaisant au cahier des charges et, en particulier, ayant des caractéristiques de transparence tels que le coefficient d'extinction ε exprime en mm" est < 1, de préférence < 0,8, respectivement pour | nH - ns I < 0,05 et pour | nH - ns I < 0,04
Cette transparence est obtenue nonobstant la présence d'une charge, de préférence silicique, indispensable à l'amélioration des propriétés mécaniques de l'élastomère final
Suivant des modes de réalisation plus préférés encore, la dispersion est caractérisée par la composition suivante en parties en poids sur sec
— > 100 d'au moins un POS Al du genre huile silicone polydiméthyl- siloxane α,ω-dihydroxylée. ou d'au moins un POS A2 du genre huile silicone copolymère α,ω-dihydroxylée
0 a motifs diméthylsiloxane et à motifs diphénylsiloxane, 0 à motifs méthyl-alkylstyrylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane, 0 à motifs méthyl-octyl ou dodécylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane, ou 0 s motifs méthyl-phénylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane ,
*-* O à 10 d'au moins un promoteur d'adhérence B et/ou B' choisi parmi les oligomères ou résines silicone aminées comprenant des motifs siloxyles D, T et/ou Q, éventuellement M, au moins partie des motifs D, T, M étant porteurs d'une ou plusieurs fonctionnalités aminés D(N) et/ou T(N) et/ou M(N), et/ou parmi les POS linéaires hydroxyles et/ou résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) et leurs mélanges ,
—» 0 a 10 d'au moins un réticulant D choisi
0 parmi les résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH),
MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) et leurs mélanges, ces résines ayant des siliciums substitues par des radicaux vinyle, et/ou phényle et/ou trifluoro-3,3,3-propyle et/ou alkyle linéaires ou ramifies en CpCô (avantageusement Ci), ! et/ou les silices ; — » 0 à 5 d'au moins un alcoxysilane E de formule Rb 3.tSi(ORa)t avec Ra tel que défini supra, Rb = (cyclo)alkyle ou alcényle en Cι-C6, éventuellement substitué, et t = 1,2 ou 3 ; - 0 à 30 d'au moins un solvant Sa du POS A formé, de préférence, par un (co)polymère d'alkylbenzène ; — »• 0 à 2 d'au moins un catalyseur C de condensation, → 0.5 à 10 d'au moins un tensioactif TA,
—» 2 à 20 d'au moins une charge siliceuse CH, de préférence sélectionnée parmi les produits suivants : silice précipitée ou non, silice colloïdale ou en poudre et les mélanges de ces produits, -» 0 à 20 d'au moins un additif silicié AS, tel que du silicate de soude ou de l'organosilicate, avec la condition selon laquelle au moins l'un des composants D, B, B' ou E est présent dans la composition.
Les charges CH mises en œuvre peuvent être, par exemple, des charges
CH siliceuses renforçantes.
De telles charges siliceuses ont une granulométrie généralement comprise entre quelques nanomètres et 300 μm et une surface BET supérieure à 50 m2/g.
Ces charges siliceuses sont choisies e.g. parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges.
Ces silices sont bien connues, elles sont utilisées, en particulier, comme charges dans les compositions élastomères de silicone, vulcanisables à chaud en un caoutchouc de silicone. Ces silices présentent une taille moyenne de particules, généralement inférieure à 0, 1 μm et une surface spécifique BET de préférence comprise entre 100 et
350 m /g.
On peut, éventuellement, utiliser également (à faible dose) des charges siliceuses semi- renforçantes, telles que des terres de diatomées, du quartz broyé, ou éventuellement une alumine hydratée ou un dioxyde de titane, sous réserve que de telles charges soient suffisamment fines pour ne pas nuire à la transparence (charges nanométriques).
On utilisera, de préférence, des silices colloïdales se présentant sous forme de fines particules de silices (inférieures ou égales à l OOnm) prédispersées dans l'eau, ou des nanolatex de polymères organiques (non silicone) tels que revendiqués dans la demande PCT WO-A-97/47 687. Ces charges CH sont introduites dans l'émulsion sous forme de poudre sèche ou sous forme de dispersions colloïdales, par exemple par simple mélange.
Outre les tensioactifs fluorés définis ci-dessus, on peut mettre en œuvre des tensioactifs TA non fluorés qui sont, par exemple, sélectionnés parmi les sels des métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou alkylsulfuriques et les agents tensioactifs non ioniques préférés sont les alkylphénols polyoxyéthylénés ou les alcools gras polyoxyéthylénés.
La quantité de tensioactif utilisable est celle couramment mise en oeuvre pour la mise en émulsion telle que décrite en particulier dans les brevets précités et dans le brevet US-A-2 891 920.
Les tensioactifs non ioniques (de préférence), ioniques ou amphotères, peuvent être employés seuls ou en mélange entre eux.
Divers additifs peuvent être rajoutés aux dispersions selon l'invention. Ces additifs permettent de modifier leurs propriétés et celles des élastomères finaux. Ainsi, la dispersion comporte, éventuellement en outre, au moins un dispersant F, et/ou au moins un plastifiant G, et/ou au moins un antifongique H, et/ou au moins un antimousse I, et/ou au moins un stabilisant ou épaississant J, et/ou au moins une base K, et/ou un pigment ou colorant L (minéraux ou organiques). Les dispersants F peuvent être constitués, par exemple, par des polyacrylates de sodium et ou par l'hexamétaphosphate de sodium.
Les plastifiants G sont choisis, de préférence, parmi les huiles silicones non réactives (bloquées) et/ou parmi les produits réhausseurs de l'indice ns de φs (solvants Sa et S), tels que ceux décrits ci-avant et, en particulier, les alkyles benzènes et, notamment, ceux décrits dans la demande de brevet FR 2 446 849. Les agents stabilisants ou épaississants J peuvent être la carboxyméthylcellulose ou la gomme xanthane.
A titre d'exemples de pigments ou colorants L, on peut citer : le noir de carbone, l'oxyde d'aluminium, la vermiculite expansée ou non, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte et leurs mélanges.
Selon une modalité préférée de l'invention, la dispersion aqueuse silicone réticulable en un élastomère adhérent est une émulsion huile dans eau chargée, dont l'extrait sec est supérieur ou égal à 40 % poids, de préférence à 80 % poids et, plus préférentiellement encore, compris entre 80 % et 95 % en poids. Selon une variante avantageuse, la dispersion de l'invention telle que définie ci-dessus est, en outre, caractérisée en ce qu'elle comprend des gouttelettes de phase dispersée silicone φs se présentant sous une forme au moins partiellement réticulée.
La dispersion peut être stockée sous cette forme, avant utilisation, dans un conditionnement approprié, à l'abri de l'air (tel que e.g. une cartouche d'application de mastic). Et ce n'est qu'après application sur un support que les gouttelettes de φs fusionnent par coalescence pour former un matériau homogène, qui termine ensuite sa transformation en élastomère par réticulation et élimination d'eau (évaporation).
Les dispersions selon l'invention conviennent plus particulièrement dans l'industrie du bâtiment, à la réalisation de mastics, de calfeutrage et matériaux d'étanchéité, tels que des joints ou bien encore pour préparer des films, revêtements ou autres couches minces.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation de la dispersion, telle que définie supra. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à réaliser une émulsion d'au moins une partie de la phase silicone φs dans une phase aqueuse contenant au moins une partie de la phase hydrophile ψH et/ou de l'eau, à l'aide de moyens d'agitation mécanique.
Ainsi, conformément à l'invention, la phase silicone φs, que l'on émulsifie dans la phase aqueuse, comprend tout ou partie de ses constituants [(A), (B), (Sa),
(S), (D), (E) - entre autres] avant qu'intervienne l'étape d'émulsification proprement dite (mélange / homogénéisation - agitation) avec la phase aqueuse.
Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on émulsifie une phase silicone φs comprenant seulement au moins une partie du POS A avec la phase aqueuse comportant tout ou partie de la phase hydrophile non-silicone φH
[(TA) ; (B'), (C), (CH) - entre autres -] et une faible quantité d'eau. Cette émulsification en phase concentrée (5 à 10 % en poids d'eau par rapport à la masse totale d'huile POS A mise en oeuvre) est suivie de l'incorporation ou des incorporations successives ou non des autres composants des phases φs et φH et de l'eau.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, on prépare, d'une part, la phase silicone φs par mélange de tous ces constituants, et d'autre part, la phase hydrophile
ΨH par mélange de tous ces constituants, puis on procède ensuite à l'émulsification de φs dans φ>H en incorporant également l'eau.
Toutes les autres variantes de préparation de la dispersion sont envisageables. Il est ainsi possible de mélanger tout d'abord le POS A et une partie du réticulant D, de procéder ensuite à l'émulsification avec la phase aqueuse comprenant tout ou partie de φH et tout ou partie de l'eau. L'incorporation du reste des constituants de φs et éventuellement de ψH et de l'eau, dans l'émulsion se déroulant ensuite selon une ou plusieurs additions.
En tout état de cause, il est préférable que la charge CH de ψH soit ajoutée au mélange après l'émulsification. L'émulsification est avantageusement réalisée à l'aide de moyens d'homogénéisation et d'agitation traditionnels, tels que, par exemple, des malaxeurs, des mélangeurs planétaires, des broyeurs colloïdaux, des extrudeuses du type mono- ou bivis, ou des homonénéiseurs, à une température comprise par exemple entre 10 et 50 °C. Le pH est éventuellement ajusté entre 4 et 13 par ajout d'acide ou de base organique ou minérale (e. g. potasse, amine).
La dispersion finale obtenue est homogénéisée, puis dégazée, elle est ensuite conditionnée en emballage étanche à l'air et à la vapeur d'eau.
Pour l'application mastic et/ou matériaux d'étanchéification/hydrofugation, l'extrait sec de la dispersion est, de préférence, compris entre 80 et 95 % en poids.
S'agissant de l'application revêtement, film ou peinture réticulable en couche mince, cet extrait sec est, avantageusement, compris entre 40 et 75 % en poids.
Les préparations décrites ci-dessus correspondant à l'obtention d'un système précurseur de la forme réticulée de la dispersion de l'invention, ledit précurseur se présentant sous forme monocomposant réticulable par élimination d'eau, par exemple grâce au séchage résultant d'une mise dans des conditions ambiantes.
Le système précurseur préféré selon l'invention est du type monocomposant. Mais il peut, également, être pluricomposants, par exemple bicomposants. réticulables par mélange des composants juste avant l'application.
Un système bicomposant est formé par deux parties PI, P2 distinctes, destinées à être mélangées pour former la dispersion, l'une de ces parties P I, P2 contenant l'huile A et l'autre l'agent réticulant, le catalyseur F étant, éventuellement présent dans l'une seulement des parties PI, P2.
L'invention a également pour objet tous les produits finaux, dont notamment les mastics, les matériaux ou les revêtements d'étanchéification/ hydrofugation transparents et adhérents, les films, peintures ou revêtements semi- épais comprenant la dispersion et/ou l'élastomère réticulé obtenu par séchage de cette dispersion. L'invention vise également l'élastomère silicone au moins partiellement réticulé, tel que défini ci-dessus, en ce qu'il est obtenu à partir de la dispersion selon l'invention, de préférence selon une réticulation par condensation.
Grâce à leur transparence, les dispersions et les élastomères réticulés selon l'invention sont de nature à offrir de nombreux débouchés dans le domaine des mastics, des matériaux d'étanchéification, des matériaux pour former des revêtements en couches minces, des films, des peintures entre autres. Cette transparence est d'autant plus intéressante qu'elle est obtenue sans préjudice aux autres spécifications des produits considérés. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et d'en saisir tous ses avantages, ainsi que ses variantes de réalisation.
EXEMPLES
Nota : tous les indices de réfraction sont donnés à 25 °C .
EXEMPLE 1 :
• Préparation dans un bêcher (et à l'aide d'une agitation raclante) d'un mélange de 700 g d'huile POS Al 48 V 135 000 de RHODIA SILICONES (huile silicone polydiméthylsiloxane (α,ω-dihydroxylée, viscosité = 135 000 mPa.s, titrant environ
300 ppm d'OH en poids, d'indice n = 1,404), de 14 g d'une résine silicone hydroxylée - réticulant D - (Résine 4509 de RHONE POULENC, à motifs MDT et à 0,5 % en poids de groupements OH, indice de réfraction n =- 1,4114 ) et de 140 g de solvant Sa de PROGILIN P155 (alkylbenzène de la société CHEVRON , indice de réfraction n = 1,4845). L'indice de réfraction de la phase silicone φs (ou mélange huileux) ainsi préparée, est de ns = 1,4191.
• Introduction dans un réacteur IKA de 1,5 litre (muni d'une pale raclante, entraînée par un moteur Eurostar-controlvisc P7 de IKA, et dont le socle est refroidi par circulation d'eau froide), de 20,6 g de Rhodasurf ROX - tensioactif TA - (solution à 85 % d'alcool gras éthoxylé de RHODIA, et dont la matière sèche présente un indice de réfraction égal à 1,458), et d'une première fraction de 29, 1 g de charge CH Ludox TM 50 (sol aqueux à 50 % de silice colloïdale de la Société DUPONT, présentant une surface spécifique de 130 m2/g et une granulométrie moyenne de 22 nm). Agitation pendant 10 minutes à 100 tours/min. • A l'aide d'une ampoule de coulée, introduction progressive et sous agitation (150 tours/min) de la phase silicone φs précédente dans le reacteur IKA contenant le tensioactif TA, la silice CH et l'eau La durée totale de la coulée est de 6 heures, la température vaπant de 19,6 a 24 °C L'émulsion huile/eau obtenue présente une granulometπe moyenne de 0,80 μm et une granulometπe médiane de 0,73 μm
(mesures faites au COULTER LSI 30 de la Société COULTRONICS)
• La vitesse d'agitation est réduite a 100 tours/min et on coule en 15 min et sous agitation une 2e c fraction de Ludox TM 50 (146 g), puis en 15 min 68, 1 g d'eau déminéralisée (eau de dilution)
• La température dans la masse est de 24,6 °C
• On ajoute finalement 28 g de promoteur d'adhérence B' On agite 10 min, puis on ajoute 7 g de catalyseur C = émulsion aqueuse titrant 38 % de dilaurate de dioctylétain (stabilisée à l'alcool polyvinylique), et on agite encore 10 min Le promoteur B' est une solution aqueuse de résine T(OH) aminée préparée en réalisant une solution aqueuse a 40 % de gamma-aminopropyl triéthoxysilane, puis stripping de l'éthanol formé par hydrolyse La solution est parfaitement limpide et présente un extrait sec de 23 % Il s'agit d'un mélange d'oligomères contenant de 4 a 10 silicium et ayant une teneur en NH2 de 2,9 % (+ 0,3 %) Sa viscosité à 25 °C est de 4 est (+ 1 est)
• Le mastic est alors debulle par agitation pendant 10 min sous un vide de 30 mbars, puis conditionne dans une cartouche en polyethylene etanche a la vapeur d'eau II présente un extrait sec de 84 %
EVALUATIONS
Un mois après préparation, le mastic est étale sur des cartes de contraste 24/5 de la Société ERICHSEN comportant un fond noir et un fond blanc, avec un racle calibre ou a l'aide de cadres d'épaisseur calibrée, de manière a réaliser un film d'épaisseur variable qu'on laisse sécher pendant 30 jours dans une salle conditionnée a 23 °C et a 50 % d'humidité relative L'épaisseur e du film sec est mesurée à l'aide d'un Palmer On mesure alors le niveau de transparence à l'aide d'un spectrocoloπmetre Sensor 2 de la Société ACS préalablement étalonne au moyen d'un cache opaque et de plaques de reflexion blanche et grise Apres avoir mesure le signal réfléchi par le film dépose sur fond blanc puis sur fond noir, l'appareil calcule le pouvoir couvrant du film défini par le contraste-ratio R , qui peut varier entre 0 dans le cas des films parfaitement transparents (non couvrants) et 100 % dans le cas des films opaques (totalement couvrants). On définit la transmittance T par : T = 100 - R . Nota : la valeur de R dépendant de l'épaisseur, plusieurs films d'épaisseur voisine de 2 mm ont été réalisés et la valeur de R pour une épaisseur de 2 mm est obtenue par intrapolation linéaire des valeurs mesurées aux épaisseurs les plus proches de 2 mm.
Connaissant d'après la composition des mélanges la concentration volumique C en espèces hydrophiles (anhydres) dans le film sec, on peut calculer le coefficient d'extinction ε par mesure de T et de l'épaisseur du film e, qui est donné par l'expression : ε = (log (100/T))/(e.C).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après (à noter que la valeur du coefficient d'extinction est en principe indépendante de l'épaisseur, pour des épaisseurs peu différentes de 2 mm). On remarquera que le tableau 1 comporte, à titre comparatif, le |nπ - ns| et l'ε obtenus dans les exemples 5 et 6 de l'EP-A-0 542 498. On mesure aussi, dans le cas du film obtenu par séchage de la dispersion aqueuse, les propriétés mécaniques suivantes (consignées dans le tableau 2 ci-après) :
• la dureté Shore A selon la norme ASTM-D-2240,
• la résistance à la rupture (en MPa) selon la norme AFNOR-T 46 002 correspondant à ASTM-D 412, • l'allongement à la rupture (en %) selon AFNOR-T 46 002,
• le module élastique à 100 % d'allongement (en MPa) selon la norme AFNOR-T 46 002.
EXEMPLE 2 : On reproduit l'exemple 1 , mais en utilisant 800 g d'huile 48V 135000, 16 g de résine 4509 et 240 g d'alkylat. L'émulsification est réalisée avec la même méthode, en coulant sous agitation le mélange huileux précédent dans un mélange aqueux constitué par 23,5 g de TA = ROX et 33,2 g de charge CH ≈ Ludox TM50. La formulation du mastic est réalisée comme dans l'exemple 1, mais avec 166,8 g de charge CH = Ludox (2e e fraction), 93 g d'eau de dilution, 32 g de promoteur B' selon l'exemple 1 et 8 g de catalyseur C = émulsion de sel d'étain (exemple 1). Dans cet exemple, l'indice de réfraction de la phase silicone (H48 + Résine + alkylat) est égal à 1,425 et la granulométrie moyenne de l'émulsion est de 1 μm (avec une médiane de 1 , 1 μm). L'extrait sec final du mastic est de 84 % . EXEMPLE 3 (CONTRE-EXEMPLE) - ESSAI TEMOIN AVEC POS A L = HUILE 48 SANS ALKYLAT SA :
On reproduit l'exemple 1 , sans ajouter de Sa =alkylat. Les quantités respectives sont de : • 206,7 g d'huile Al 48V135 000, 2, 1 g de résine D 4509. 6, 1 g de Rhodasurf ROX,
5,5 g d'eau déminéralisée pour réaliser une émulsion de 1 pm . • à laquelle sont ajoutés 51,7 g de CH = Ludox TM50, 6,7 g d'eau de dilution,
13,4 g de promoteur B' (identique à celui de l'exemple 1) et 0,7 g d'émulsion catalysante.
Dans cet exemple, l'indice de réfraction de la phase silicone (POS Al + résine D) est égal à 1,404.
EXEMPLE 4 : On introduit dans le réacteur IKA 500 g d'un copolymère silicone α,ω- dihydroxylé, de viscosité égale à 124 000 mPa.s et constitué par 10 % en poids de motifs Ph2SiO et 90 % de motifs Me2SiO. On ajoute à ce copolymère A2 (d'indice n = 1,4233) 10 g de résine D 4509, 14,7 g de DA = Rhodasurf ROX et 20,8 g de Ludox TM50 (lέre fraction). Dans cet exemple, l'indice de réfraction de la phase silicone φs (Huile silicone A2 + Résine D) est de n2 = 1,4231. Le mélange est cisaillé pendant 2 heures à 150 trs/min (avec circulation d'eau froide dans le socle du réacteur) ce qui permet d'obtenir une émulsion huile/eau de 0,67 μm de granulométrie moyenne. Pendant cette opération la température de la masse s'est élevée de 24,8 à 26 °C. On ajoute à l'émulsion 104,3 g de CH = Ludox TM50 (2*™* fraction), 29,6 g d'eau déminéralisée, 20 g de promoteur B' (exemple 1) et 5 g d'émulsion C de dilaurate de dioctylétain en respectant une durée d'agitation de 15 min entre chaque ajout, puis on débulle le mastic sous vide et sous agitation modérée (comme dans l'exemple 1 ). L'extrait sec du mastic final est de 84 %.
EXEMPLE 5 :
On reproduit l'exemple 1, mais en remplaçant l'huile A2 48 VI 35000 par 400 g du copolymère A2 silicone utilisé dans l'exemple 4 que l'on mélange avec 20 g de résine D 4509 et 90 g de Sa = alkylat. L'émulsification de ce mélange est réalisée par coulée sous agitation dans un mélange constitué de 1 1,8 g de TA = Rhodasurf ROX et de 16,6 g de CH = Ludox TM50 (lere fraction).
Dans cet exemple, l'indice de réfraction de la phase silicone Φs (huile silicone + résine -*- alkylat) est égal à 1.4355 et la granulométrie moyenne de l'émulsion est de 1 μm . On ajoute à l'émulsion 83,4 g de OH Ludox TM50 (2cme fraction), 43, 1 g d'eau déminéralisée, 16 g de promoteur B' (exemple 1) et 4 g d'émulsion C de dilaurate de dioctylétain. L'extrait sec du mastic final est de 84 %.
EXEMPLE 6 :
On reproduit l'exemple 5, mais en remplaçant le copolymère silicone A2 utilisé dans l'exemple 5 par 700 g d'un copolymère A2' silicone α,ω-dihydroxylé, de viscosité égale à 12 500 mPa.s et constitué par 15 % en poids de motifs Ph2SiO et 85 % de motifs Me2SiO (n = 1,433), que l'on mélange avec 14 g de résine D 4509 et 140 g de SA alkylat. L'émulsification est réalisée par coulée sous cisaillement de ce mélange sur un pied de cuve constitué par un mélange de 20,6 g de Rhodasurf ROX et de 29, 1 g de Ludox TM50 ( e fraction). Dans cet exemple, l'indice de réfraction de la phase silicone φs (huile silicone A2 + résine D + Sa = alkylat) est égal à 1,442 et la granulométrie moyenne de l'émulsion est de 0,74 μm. On ajoute à l'émulsion 146 g de CH = Ludox TM50 (2*"* fraction), 68, 1 g d'eau déminéralisée, 28 g de promoteur B' (exemple 1) et 7 g d'émulsion C de dilaurate de dioctylétain. L'extrait sec du mastic final est de 84 %.
EXEMPLE 7 : On reproduit l'exemple 5, mais en remplaçant le copolymère silicone A2 utilisé dans l'exemple 5 par 800 g d'un copolymère A2" silicone α,ω-dihydroxylé, de viscosité égale à 180 000 mPa.s et constitué par 15 % en poids de motifs MePhSiO et 85 % de motifs Me2SiO (n = 1,423), que l'on mélange avec 40 g de résine D 4509 et 180 g de Sa = alkylat. L'émulsification de ce mélange est réalisée en le coulant sous cisaillement sur un mélange constitué par 23,5 g de TA Rhodasurf ROX et de 33,2 g de CH = Ludox TM50 (lere fraction). Dans cet exemple, l'indice de réfraction ns de la phase silicone φs (huile silicone A2" + résine D + Sa = alkylat) est égal à 1,435 et la granulométrie moyenne de l'émulsion est de 1 μm. On ajoute à l'émulsion 166,8 g de CH = Ludox TM50 (2 me fraction), 86,2 g d'eau déminéralisée, 32 g de B' et 8 g d'émulsion C de dilaurate de dioctylétain. L'extrait sec du mastic final est de 84 %.
EXEMPLE 8 :
PREP.ARATION DE L'EMULSION EML (NON CHARGEE) : • Introduction dans le réacteur IKA de 1,5 litre, muni d'une pale raclante et d'un refroidissement par circulation d'eau froide, de 600 g d'huile POS A2 48 V 135000 puis de 6 g de la résine D 4509. L'indice de réfraction de ce mélange silicone à 25 °C est égal à 1,404.
• Addition de 33,5 g de tensioactif TA fluoré non ionique (Zonyl FSO 100 de la Société DUPONT), dont l'indice de réfraction à 23 °C est de 1,397. • Addition de 36 g d'eau déminéralisée, puis malaxage pendant 30 min à 150 tours/min, puis pendant 30 minutes à 200 tours/min, afin de réaliser l'émulsion par inversion de phases et l'affinage de la granulométrie. La température a été maintenue à 23 °C.
• La vitesse d'agitation est réduite à 100 tours/min et on coule en 15 min et sous agitation 65,3 g d'eau déminéralisée.
• L'émulsion obtenue présente une granulométrie moyenne de 3, 15 μrn (mesures faites au COULTER LS I 30 de la Société COULTRONICS). La température dans la masse est de 19,3 °C
• La vitesse d'agitation est réduite à 60 tours/min et on coule en 5 min et sous agitation 3 g de l'émulsion aqueuse titrant 38% de dilaurate de dioctylétain
(stabilisée à l'alcool polyvinylique).
• L'émulsion est débullée par agitation pendant 5 min sous un vide de 30 mbars.
• Cette émulsion EMl présente un extrait sec de 86 % .
PREPARATION DE LA DISPERSION EM2 (EMULSION CHARGEE) :
Dans le même réacteur DCA que précédemment on ajoute à 422,8 g d'émulsion EMl précédente 85 g de CH LUDOX TM50, sous agitation à 60 tours/min pendant 5 min., puis l'émulsion est débullée par agitation pendant 5 min sous un vide de 30 mbars et conditionnée dans une cartouche en polyéthylène étanche à la vapeur d'eau. La concentration en silice sèche dans l'émulsion ainsi obtenue (émulsion EM2) est alors de 8,4 % , et l'extrait sec de cette émulsion EM2 est de 80 %.
EXEMPLE 9 :
Pour chacun des exemples précédents 1 à 8, on a tracé la courbe ε = f ( | nH - ns | ) donnée dans la fig. 1 annexée. ε est défini selon la loi de Lambert-Beer : log(l/T) = ε.e.C, où :
- C = fraction volumique totale des espèces, hydrophiles dans le film sec,
- e = épaisseur du film sec (en nm),
- T = transmittance du film irradié par une lumière blanche de 400 < λ < 700 nm.
Il apparaît que les valeurs | nH - ns I 0,04 pour les exemples 1, 2, 4 à 8 déterminent un ε < 0,8, synonyme de transparence élevée. En revanche, le contre-exemple 3 donne un i ΠH - n.s i - 0,567, correspondant à ε = 1,848. L'élastomère n'est pas transparent.
De même, cette fig. 1 montre les points ε = f]nH - ns| obtenus pour les exemples 5 et 6 de l'EP-A-0 542 498.
Il est évident que ces points sont hors du champ de l'invention et que les élastomères correspondants ne sont pas transparents.
TABLEAU 1 : TRANSPARENCE ET COEFFICIENT D'EXTINCTION DES FILMS
TABLEAU 1 (SUITE)
TABLEAU 2 : PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Dispersion silicone aqueuse réticulable en un élastomère transparent, du type de celles comprenant : (i) une phase silicone φs d'indice de réfraction ns et comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane (POS) A réticulable.
- éventuellement au moins un promoteur d'adhérence B silicié,
- éventuellement au moins un réticulant D, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D de φs est porteur d'au moins trois fonctions de réticulation par molécule,
- et éventuellement au moins un solvant Sâ du POS A silicone(s),
(ii) une phase hydrophile ΦH non-silicone, d'indice de réfraction nu et comprenant au moins une charge CH, un tensioactif TA et, éventuellement, au moins un catalyseur et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, (iii) et de l'eau, caractérisée en ce que :
| ns - nH | < 0,05, de préférence, | ns - nπ | < 0,04.
2 - Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est transformable en un élastomère transparent, cette transformation étant assortie d'une élimination de l'eau, avantageusement par évaporation.
3 - Dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée :
• en ce que le POS A est une huile polydiorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupements condensables ou hydrolysables ≡SιORa, avec R1 = H ou ai yle, Râ = H étant tout spécialement préféré ;
• en ce que le POS A est réticulable par condensation ou hydrolyse/condensation, éventuellement en présence d'un catalyseur C de condensation ; • et en ce que l'éventuel réticulant D comprend au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée et, éventuellement, au moins un alcoxysilane E fournisseur des extrémités ≡SiORa du POS A.
4 - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS Al dont l'indice de réfraction nAι est tel que | nA* - ΠH | > 0,04 et en ce que le POS Al est associé à au moins un agent réhausseur de ns. de préférence choisi parmi les solvants Sa du POS Al, cet agent réhausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec φg.
5 - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS A2 d'indice de réfraction n^ et choisi de telle sorte que | n^2 - nH I - 0>04 > **e PO**-* -^ appartenant ainsi, de préférence, à la famille des copolymères diorganosiloxaniques.
6 - Dispersion selon la revendication 5, caractérisée en ce que le POS A2, défini par | n^.2 - nH I - 0-04 est associé à au moins un agent réhausseur de ng, de préférence choisi parmi les solvants Sa du POS A2, cet agent réhausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec φ§.
7 - Dispersion selon la revendication 3 ou la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS Al dont l'indice de réfraction est tel que I nAl " nH i > 0'04 et au moins un POS A2 dont l'indice de réfraction est tel que | n^2 - nH I - 0>04, et en ce que Al et A2 sont au moins partiellement miscibles entre eux.
8 - Dispersion selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un agent réhausseur de n§, de préférence choisi parmi les solvants S communs du POS Al et du POS A2, cet agent réhausseur étant par ailleurs présent en proportions choisies de telle sorte qu'il soit miscible avec φ§. 9 - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que φ j comprend au moins un tensioactif TA sélectionné parmi les tensioactifs fluorés ioniques, non ioniques ou amphotère et leurs mélanges, de préférence parmi le groupe de composés comprenant :
• les perfluoroalkyles, • les perfluorobétaïnes,
• les polyfiuoroalcools éthoxylés,
• les polyfluoroalkyles d'ammonium,
• les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) porteur(s) de cinq à six atomes de carbone et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule
Rf(CH2)rr dans laquelle n = 2 ) 20 et Rf représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2 +l» dans laquelle m = 1 à 10 ;
• les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkyles gras ; TA ayant, par ailleurs, un indice de réfraction n- ^ < 1,5, de préférence < 1,43.
10 - Dispersion selon la revendication 9, caractérisée en ce que sa concentration en TA. exprimée en % en poids par rapport à p§, est la suivante : 0,5 < [TA] < 10 de préférence, 1 < [TA] < 6.
11 - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par la composition suivante en parties en poids sur sec : — 100 d'au moins un POS Al du genre huile silicone polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée, ou d'au moins un POS A2 du genre huile silicone copolymère α,ω-dihydroxyléè : 0 à motifs diméthylsiloxane et à motifs diphénylsiloxane,
0 à motifs méthyl-alkylstyrylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane, 0 à motifs méthyl-octyl ou dodécylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane, ou
0 à motifs méthyl-phénylsiloxane et à motifs diméthylsiloxane.
- 0 à 10 d'au moins un promoteur d'adhérence B et/ou B' choisi parmi les oligomères ou résines silicone aminées comprenant des motifs siloxyles D, T et/ou Q, éventuellement M, au moins partie des motifs D, T, M étant porteurs d'une ou plusieurs fonctionnalités aminés D(N) et/ou T(N) et/ou M(N), et/ou parmi les POS linéaires hydroxyles et/ou résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) et leurs mélanges ; — 0 à 10 d'au moins un réticulant D choisi :
0 parmi les résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(OH), DT(OFf), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) et leurs mélanges, ces résines ayant des siliciums substitués par des radicaux vinyle, et/ou phényle et/ou trifluoro-3,3,3-propyle et/ou alkyle linéaires ou ramifiés en Ci-Ce (avantageusement Ci), 0 et/ou les silices ; — » 0 à 5 d'au moins un alcoxysilane E de formule Rb 3.tSi(ORa)t avec
Ra tel que défini supra, Rb = (cyclo)alkyle ou alcényle en Cι-C6, éventuellement substitué, et t = 1,2 ou 3 ; —» 0 à 30 d'au moins un solvant Sa du POS A formé, de préférence, par un (co)polymère d'alkylbenzène ; — » 0 à 2 d'au moins un catalyseur C de condensation, — - 0,5 à 10 d'au moins un tensioactif TA, — » 2 à 20 d'au moins une charge siliceuse CH, de préférence sélectionnée parmi les produits suivants : silice précipitée ou non, silice colloïdale ou en poudre et les mélanges de ces produits, - 0 à 20 d'au moins un additif silicié AS, tel que du silicate de soude ou de l'organosilicate, avec la condition selon laquelle au moins l'un des composants D, B,
B' ou E est présent dans la composition.
12 - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, au moins un dispersant F, et/ou au moins un plastifiant G, et ou au moins un antifongique H, et/ou au moins un antimousse I, et/ou au moins un stabilisant ou épaississant J, et/ou au moins une base K, et/ou un pigment ou colorant L (minéraux ou organiques).
13 - Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend des gouttelettes de phase dispersée silicone φs se présentant sous une forme au moins partiellement réticulée. 14 - Procédé de préparation de la dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à réaliser une émulsion d'au moins une partie de la phase silicone φs dans une phase aqueuse contenant au moins une partie de la phase hydrophile φπ et de l'eau, à l'aide de moyens d'agitation mécanique. 15 - Elastomère silicone, au moins partiellement réticulé, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de la dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et/ou de la dispersion telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 14, de préférence selon une réticulation par condensation.
16 - Mastic, matériau d'étanchéification et/ou d'hydrofugation, film, peinture ou revêtement semi-épais, caractérisé en ce qu'il comprend de la dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et/ou de la dispersion telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 14 et/ou de l'élastomère selon la revendication 15.
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