WO2008080867A1 - Procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée - Google Patents

Procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée Download PDF

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WO2008080867A1
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polyamide
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dtex
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Gérald GUICHARD
Louis Vovelle
Alain Pouchelon
Original Assignee
Bluestar Silicones France
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    • D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides

Definitions

  • the general field of the invention is that of the coating of silicone compositions which can be cold vulcanized (but whose vulcanization is generally accelerated by heat), in particular those of the two-component type (EVF II), crosslinking by hydrosilylation or polyaddition. to produce an elastomeric coating.
  • silicone compositions which can be cold vulcanized (but whose vulcanization is generally accelerated by heat), in particular those of the two-component type (EVF II), crosslinking by hydrosilylation or polyaddition.
  • EVF II two-component type
  • crosslinking by hydrosilylation or polyaddition to produce an elastomeric coating.
  • These coatings are suitable, for example for the protection or mechanical reinforcement of different substrates, in particular textile material such as fibrous, woven, knitted or non-woven supports.
  • Silicone elastomer coatings on textile substrates provide some of the intrinsic characteristics of silicones to the resulting composites. According to the applications one seeks for example: a thermal protection associated with a mechanical reinforcement in the case of tissues for airbag without weighing down the resulting part, a mechanical function coupled with an anti-fouling character for the complexes intended for the textile architecture, and or - a character of pronounced mechanical strength for the conveyor belts.
  • Silicones do not always have all the characteristics in question and it is often a question of settling compromises. Thus, in the case of textile architecture, silicones do not make it possible to satisfy the anti-fouling nature and they must be covered by a hard varnish; this varnish deposited on a soft substrate tends to fragment during mechanical stresses and it does not reveal its full potential.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide a method for preparing a woven, knitted, or nonwoven fibrous support coated on one or both sides with at least one reinforced elastomeric silicone layer.
  • the Applicant has found, quite fortuitously and surprisingly: a) that the mechanical properties of the silicone crosslinkings can be optimized on a woven, knitted or non-woven fibrous support, in particular to increase their stiffness without penalizing their elongation capacity by adding short microfibers in their formulation, b) this operation is not at the expense of the density of the resulting elastomer, and c) that such compositions are thin-film-enducible on the targeted textile media.
  • a crosslinkable silicone coating composition characterized in that it comprises, per 100 parts by weight of organopolysiloxane: from 0.5 to 15 parts by weight, preferably from 0.5 to 10 parts by weight and even more preferably from 2 to 6 parts by weight, of a reinforcement consisting of polyester, polyolefin or polyamide microfibers which have:
  • said polyamide is chosen from the group consisting of: polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures, b) the application of at least 20 g / m 2, preferably at least 40 g / m 2 and still more preferably at least 100 g / m 2, on one or both sides of a woven, knitted, or nonwoven fibrous support of the silicone coating composition (A) prepared in step a), and c) the crosslinking, in particular by heating or by electromagnetic radiation, of the deposit formed in step b) to form at least one reinforced elastomeric silicone layer.
  • polyester or polyolefin microfibers mention may be made of:
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • the invention relates to a process for preparing a woven, knitted or non-woven fibrous support coated on one or both sides with at least one reinforced elastomeric silicone layer comprising the following steps: a) the preparation of a composition silicone coating (A) crosslinkable characterized in that it comprises per 100 parts by weight of organopolysiloxane: from 0.5 to 15 parts by weight, preferably from 0.5 to 10 parts by weight and even more preferably from
  • said polyamide is chosen from the group consisting of: polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures, b) the application of at least 20 g / m 2, preferably at least 40 g / m 2 and still more preferably at least 100 g / m 2, on one or both sides of a woven, knitted, or nonwoven fibrous support of the silicone coating composition (A) prepared in step a), and c) the crosslinking, in particular by heating or by electromagnetic radiation, of the deposit formed in step b) to form at least one reinforced elastomeric silicone layer.
  • microfibers of polyamides according to the invention are obtained by cutting son, filaments or cables using a cutting technique known to those skilled in the art, for example using a guillotine or a knife wheel.
  • cables is meant a large set of continuous filaments made without torsion, assembled in a form similar to a loose rope and held together.
  • a cable is generally obtained by melt spinning filaments, gathering and stretching these filaments.
  • microfibres according to the invention are manufactured according to the standard methods known to those skilled in the art and for example by extrusion of the polyamide material melted through a die and then optionally stretching the son, ribbons, cables or plies, then cutting these microfiber products.
  • any step, conventional in the field of the manufacture of textile microfibers, intended for example to dimensionally stabilize the fibers (heat setting) or to give them volume through a compression box (crimping), can be applied .
  • Any other microfiber manufacturing process is also suitable.
  • microfibers used in the present invention may have sections of any shape, whether round, serrated or fluted, or in the form of beans, but also multi-lobed, in particular trilobed or pentalobed, X-shaped, ribbon, hollow, square, triangular, elliptical and others.
  • microfiber section is however not an essential feature of the invention. All forms of fiber section resulting from the process of manufacturing said microfibers are acceptable. Similarly, the microfibers used in the present invention may be of diameter and / or constant section or have variations.
  • the polyamide microfibers used are characterized:
  • polyamide which is chosen from the group consisting of: polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6 36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • the polyamide microfibers come from the section of cables formed from a plurality of continuous filaments of polyamide 6 or polyamide 6.6. All cut fibers thus obtained are called “Flock” because they are commonly used in flocking processes to achieve, for example, coatings for applications in the automobile or building.
  • the polyamide microfibers have the following characteristics: a uniform and calibrated length of between 0.1 and 10 mm, preferably between 0.1 and 6 mm and even more preferentially between 0.3 and 5 mm, and
  • a titre between 0.1 and 15 dtex, preferably between 0.1 and 10 dtex and even more preferably between 0.5 and 2.5 dtex.
  • the polyamide microfibers are in the form of flocks before incorporation into said composition.
  • the raw polyamide microfiber may be treated, before being mixed with the slurry containing the hydraulic binder, with one or more of the additives known in the field of the manufacture of textile fibers or microfibers according to various known methods.
  • This treatment can be carried out at different stages of the manufacture of the microfiber. These include, among other things, all the steps in which sizing is conventionally added. It is thus possible to apply the additive at the bottom of the spinning machine before winding. It is also possible, in the case of "fiber" processes, to apply the additive before, during or after the drawing, crimping or drying steps, for example.
  • additives include delustrants, mattifying agents, for example particles of titanium dioxide and / or zinc sulphide, colored pigments, stabilizers, modifiers of properties such as antistaticity, hydrophylia , anti-stain or anti-fouling effect and fireproofing.
  • Silicone coating is defined as the action of coating a support with a crosslinkable liquid silicone composition and then cross-linking the coated film on the support to produce a coating.
  • curable polyorganosiloxane compositions contemplated in the context of the present invention, presented in one or several packages (mono- or multicomponents), contain, in addition to the microfibres according to the invention, a main constituent formed of one or more constituent (s) polyorganosiloxane (s), a suitable catalyst and optionally one or more compound (s) such as, for example, reinforcing fillers, crosslinking agents, anti-structuring agents, adhesion promoters, catalyst inhibiting agents and various and varied additives,
  • the invention is particularly applicable to a silicone coating composition (A) which comprises:
  • the silicone coating compositions (A) are polyorganosiloxane compositions, two-component or one-component, crosslinking at room temperature or with heat by polyaddition reactions, essentially by reaction of hydrogenosilyl groups with alkenylsilyl groups, in the presence of A metal catalyst, generally based on platinum, is described, for example, in US Pat. Nos. 3,220,972, 3,284,406, 3,436,366, 3,697,473 and 4,340,709.
  • a silicone coating composition (A ) very particularly preferred is described in the patent application FR-2861753.
  • an inhibitor (f) of the platinum catalyst may be added to the polyorganosiloxane crosslinking composition by polyaddition reactions.
  • the inhibitor when one is used, is engaged at the rate of 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts of the gum (a ').
  • R 2 is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • the radicals R 1 , R 2 and the carbon atom at a of the triple bond may optionally form a ring;
  • the total number of carbon atoms contained in R 1 and R 2 being at least 5, preferably 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 ° C. Examples that may be mentioned include: ethynyl-1-cyclohexanol 1;
  • Examples of two-component or one-component organopolysiloxane compositions which crosslink at room temperature by moisture-containing polycondensation reactions, in the generally presence of a metal catalyst, for example a tin or titanium compound, are described by US Pat. example for the single-component compositions in US-A-3,065,194, 3,542,901, 3,779,986, 4,417,042, and in FR-A-2,638,752, and for the two-component compositions in the US Pat. A-3,678,002, 3,888,815, 3,993,729 and 4,064,096.
  • the polycondensation composition may also comprise a silane bearing two hydrolysable groups and serving as extending silane. These difunctional silanes are well known to those skilled in the art.
  • the last subject of the invention relates to a woven, knitted or non-woven fibrous support, coated on one or both faces, obtainable by the process according to the invention and as described above.
  • the support sample is a glass fabric (indifferent nature) with a surface weight of approximately 250 g / m 2 .
  • the coating of the support is carried out with a laboratory squeegee allowing a deposit of the order of 200 .mu.m; its crosslinking on the support is carried out for 2 minutes in a ventilated oven maintained at 160 ° C.
  • Fibrous reinforcement This is polyamide 6-6 microfibers initially in the form of flocks (microfibres of 0.9 dtex title with a calibrated length cut to 0.4 mm, washing desensitization and simple drying). These suitably dried fibers are incorporated into the composition. elastomer using a centrifugal type laboratory stirrer.
  • a varnish is applied to the silicone support by means of a Mayer bar suitable for a deposit of the order of 5 g / m 2 ; the crosslinking is carried out by living in a ventilated oven at 180 0 C for 2 minutes.
  • composition of the varnish is described in the patent application FR-2849445.
  • a glass fabric pre-impregnated on one face is coated and varnished.
  • the crosslinking of the coating is done in 2 minutes at 160 ° C.
  • the crosslinking of the varnish is made in 1 minute at 120 0 C

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Abstract

Procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée par de microfibres de polyester, polyoléfine ou de polyamide.

Description

Procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée.
Le domaine général de l'invention est celui de l'enduction de compositions silicones vulcanisables à froid (mais dont la vulcanisation est en général accélérée e.g. par la chaleur), en particulier celles du type bicomposant (EVF II), réticulant par hydrosilylation ou polyaddition pour produire un revêtement élastomérique. Ces revêtements sont adaptés, par exemple pour la protection ou le renfort mécanique de différents substrats, notamment en matière textile comme par exemple des supports fibreux, tissés, tricotés ou non tissés.
Les enductions d'élastomères silicones sur des supports textiles apportent certaines des caractéristiques intrinsèques des silicones aux composites qui en résultent. Selon les applications on recherche par exemple : une protection thermique associée à un renfort mécanique dans le cas des tissus pour airbag sans alourdir la pièce qui en résulte, une fonction mécanique couplée à un caractère antisalissure pour les complexes destinés à l'architecture textile, et/ou - un caractère de résistance mécanique prononcé pour les bandes transporteuses.
Les silicones ne présentent pas toujours l'ensemble des caractéristiques visées et il s'agit bien souvent de régler des compromis. Ainsi dans le cas de l'architecture textile, les silicones ne permettent pas de satisfaire au caractère d' antisalissure et on doit les recouvrir par un vernis dur ; ce vernis déposé sur un support mou a tendance à se fragmenter lors des sollicitations mécaniques et il ne révèle pas de ce fait l'intégralité de son potentiel.
Dans ces circonstances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée.
La demanderesse a trouvé de manière tout à fait fortuite et surprenante : a) que l'on peut optimiser les propriétés mécaniques des réticulats silicones sur un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé en particulier augmenter leur raideur sans pénaliser leur capacité d'allongement en ajoutant des microfibres courtes dans leur formulation, b) cette opération ne se fait pas au détriment de la densité de l'élastomère résultant, et c) que de telles compositions sont enductibles en couches minces sur les supports textiles visés.
Ces objectifs parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne un procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane : - de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyester, polyoléfine ou de polyamide qui ont:
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et - une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges, b) l'application d'au moins 20 g/m2, préférentiellement d'au moins 40 g/m2 et encore plus préférentiellement au moins 100 g/m2, sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation, en particulier par chauffage ou par rayonnement électromagnétique, du dépôt formé à l'étape b) pour former au moins une couche silicone élastomérique renforcée.
Comme exemple de microfibres de polyester ou de polyoléfine on peut citer les microfibres de:
- polyéthylène téréphtalate(PET);
- polyéthylène (PE), ou
- polypropylène (PP).
Selon un mode préférentiel, l'invention concerne un procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane : - de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de
2 à 6 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide qui ont:
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et - une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges, b) l'application d'au moins 20 g/m2, préférentiellement d'au moins 40 g/m2 et encore plus préférentiellement au moins 100 g/m2, sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation, en particulier par chauffage ou par rayonnement électromagnétique, du dépôt formé à l'étape b) pour former au moins une couche silicone élastomérique renforcée.
Ainsi, les microfibres de polyamides selon l'invention sont obtenues par coupe de fils, filaments ou câbles à l'aide d'une technique de coupe connue de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'une guillotine ou d'une roue à couteaux.
Par « câbles » on entend d'un large ensemble de filaments continus fabriqués sans torsion, assemblés sous une forme semblable à une corde lâche et maintenu ensemble. Un câble est généralement obtenu par filage en fondu de filaments, rassemblement et étirage de ces filaments.
Les microfibres selon l'invention sont fabriquées selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier et par exemple par extrusion de la matière polyamide fondue au travers d'une filière puis éventuellement étirage des fils, rubans, câbles ou nappes, puis coupe de ces produits en microfibres.
Par ailleurs, toute étape, classique dans le domaine de la fabrication des microfibres textiles, destinée par exemple à stabiliser dimensionnellement les fibres (thermofixation) ou bien à leur donner du volume au travers d'une boîte à compression (frisage), peut être appliquée. Tout autre procédé de fabrication de microfibres convient également.
Les microfibres utilisables dans la présente invention peuvent présenter des sections de toutes formes, qu'elles soient rondes, dentelées ou cannelées, ou encore en forme de haricot, mais aussi multilobées, en particulier trilobées ou pentalobées, en forme de X, de ruban, creuses, carrées, triangulaires, elliptiques et autres.
La forme de la section des microfibres n'est toutefois pas une caractéristique essentielle de l'invention. Toutes les formes de section de fibres résultant du procédé de fabrication des dites microfibres sont acceptables. De même, les microfibres utilisées dans la présente invention peuvent être de diamètre et/ou de section constante ou présenter des variations.
Selon la présente invention les microfibres de polyamide utilisées sont caractérisées :
- par un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex,
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et
- par la nature du polyamide qui est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12- 12, leurs copolymères et mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide proviennent de la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6. L'ensemble des fibres coupées ainsi obtenues se dénomme « Flock » car elles sont couramment utilisées dans des procédés de flockages pour réaliser, par exemple, des revêtements destinés des applications dans l'automobile ou le bâtiment.
Selon un autre mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes : - une longueur uniforme et calibrée comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex.
Selon un mode avantageux de l'invention, les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition. La microfibre de polyamide brute peut être traitée, avant d'être mélangée à la bouillie contenant le liant hydraulique, par un ou plusieurs des additifs connu dans domaine de la fabrication des fibres ou microfibres textiles selon diverses méthodes connues. Parmi celles-ci, on pourra citer, à titre d'exemples et de manière non limitative, la technique de traitement de la fibre brute au rouleau, par spray ou vaporisation, par trempage, la technique du foulardage, ainsi que toute méthode utilisée dans l'industrie textile de traitement de fibres synthétiques. Ce traitement peut être effectué à différentes étapes de la fabrication de la microfibre. Il s'agit entre autres de toutes les étapes où sont classiquement ajoutés des ensimages. On peut ainsi appliquer l'additif en bas de métier de filage avant renvidage. On peut aussi, dans le cas des procédés dit "fibres" appliquer l'additif avant, pendant ou après les étapes d'étirage, de frisage ou de séchage par exemple.
Comme exemples d'additifs on peut citer des délustrants, des matifiants, par exemple des particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc, des pigments colorés, des stabilisants, des modificateurs de propriétés telles que l'antistaticité, I'hydrophylie, l'effet anti-taches ou anti-salissures et l'ignifugation.
L'enduction silicone est définie comme l'action d'enduire un support à l'aide d'une composition silicone liquide réticulable, puis de faire réticuler le film enduit sur le support, de façon à produire un revêtement.
Compositions silicone
Les compositions polyorganosiloxanes durcissables visées dans le cadre de la présente invention, présentées en un seul ou plusieurs emballage(s) (mono- ou multicomposants), renferment, outre les microfibres selon l'invention, un constituant principal formé d'un ou plusieurs constituant(s) polyorganosiloxane(s), un catalyseur approprié et éventuellement un ou plusieurs composé(s) comme par exemple les charges renforçantes, les agents de réticulation, les agents anti-structure, les agents d'adhérence, les agents inhibiteurs du catalyseur et des additifs diverses et variés,
Ces compositions de polyorganosiloxanes sont destinées à l'obtention d'un élastomère silicone, réticulant en présence d'un catalyseur métallique à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition (LSR ou RTV de polyaddition) ou par des réactions de polycondensation (RTV de polycondensation). Les expressions RTV et LSR, sont bien connues de l'homme de métier : RTV est l'abréviation de "Room Température Vulcanizing" ; LSR est l'abréviation de "Liquid Silicone Rubber" et HCR est l'abréviation de "Heat Cured Rubber".
L'invention s'applique tout particulièrement à une composition silicone d'enduction (A) qui comprend:
(a) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium,
(b) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
(c) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (III), composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (d) au moins un promoteur d'adhérence (IV),
(e) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (V)
(f) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (h) éventuellement au moins un additif de coloration (VII),
(i) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu, et (j) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition d'un renfort constitué de microfibres de polyamide selon l'invention et tel que défini ci-dessus.
Les composition silicone d'enduction (A) sont des compositions polyorganosiloxanes, bicomposantes ou monocomposantes, réticulant à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogéno-silylés sur des groupements alkényl- silylés, en présence d'un catalyseur métallique, généralement à base de platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Une composition silicone d'enduction (A) tout particulièrement préférée est décrite dans la demande de brevet FR-2861753.
Si l'on a besoin de retarder la réticulation, on peut ajouter à la composition polyorganosiloxane réticulant par des réactions de polyaddition, un inhibiteur (f) du catalyseur au platine. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les aminés organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques et surtout, et il s'agit là des inhibiteurs préférés, les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-I 528 464, 2 372 874 et 2 704 553) et les polydiorganosiloxanes cycliques constitués essentiellement de motifs (II) où Z = vinyle et où x = y = 1, éventuellement associés à des motifs (I) où n = 2. L'inhibiteur, quand on en utilise un, est engagé à raison de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence 0,01 à 3 parties en poids, pour 100 parties de la gomme (a').
Ces alcools acétyléniques, qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R1 - (R2) C (OH) - C ≡ CH formule dans laquelle, - R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R2 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- les radicaux R1, R2 et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; et
- le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R1 et R2 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 2500C. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;
. le méthyl-3 dodécyne- 1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ; . l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne- 1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools oc-acétyléniques sont des produits du commerce.
Des exemples de compositions organopolysiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain ou du titane, sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A-3 678 002, 3 888 815, 3 993 729 et 4 064 096. La composition de polycondensation peut aussi comprendre un silane portant deux groupements hydrolysables et servant de silane allongeant. Ces silanes difonctionnels sont parfaitement connus de l'homme du métier.
Le dernier objet de l'invention concerne un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé, enduit sur une ou deux faces susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention et tel que décrit ci-dessus.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.
Exemples
Exemple 1 Formulation silicone renforcée pour Enduction sur Textile
Support textile : L'échantillon support est un tissu de verre (nature indifférente) de poids surfacique environ 250 g/m2.
L 'enduction du support est réalisée avec une racle de laboratoire permettant un dépôt de l'ordre de 200μm ; sa réticulation sur le support est effectuée par séjour de 2 minutes dans une étuve ventilée maintenue à 1600C.
Renfort fibreux : II s'agit de microfibres polyamide 6-6 initialement sous forme de flocks (microfibres de titre 0.9 dtex avec une longueur calibrée coupées à 0.4mm, désensimage par lavage et séchage simple), Ces fibres convenablement séchées sont incorporées dans la composition élastomère au moyen d'un agitateur de laboratoire de type centrifuge.
Un vernis est appliqué sur le support silicone au moyen d'une barre de Mayer appropriée pour un dépôt de l'ordre de 5g/m2 ; la réticulation est effectuée par séjour dans une étuve ventilée à 1800C pendant 2 minutes.
La composition du vernis est décrite dans la demande de brevet FR- 2849445. On enduit et vernit un tissu de verre pré-imprégné sur une face La réticulation de l'enduction est faite en 2 minutes à 1600C La réticulation du vernis est faite en 1 minute à 1200C Tableau 1 Formulations testées (en rammes):
Figure imgf000010_0001
Conclusions :
On constate alors que l'ajout de microfibres courtes de polyamide permet de relever la dureté : + 20 points Shore A. L'incorporation de microfibres de polyamide 6.6, en particulier sous forme de flocks, dans la composition d'un élastomère silicone confère à ce dernier un renfort accru sans augmenter sa densité. Les propriétés mécaniques sont globalement améliorées avec un effet significatif sur la dureté Shore A. 0

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane :
- de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de
2 à 6 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyester, polyoléfine ou de polyamide qui ont:
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges, b) l'application d'au moins 20 g/m2, préférentiellement d'au moins 40 g/m2 et encore plus préférentiellement au moins 100 g/m2, sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation, en particulier par chauffage ou par rayonnement électromagnétique, du dépôt formé à l'étape b) pour former au moins une couche silicone élastomérique renforcée.
2 - Procédé selon la revendication 1 pour préparer un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone élastomérique renforcée comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane : - de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de
2 à 6 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide qui ont:
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges, b) l'application d'au moins 20 g/m2, préférentiellement d'au moins 40 g/m2 et encore plus préférentiellement au moins 100 g/m2, sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation, en particulier par chauffage ou par rayonnement électromagnétique, du dépôt formé à l'étape b) pour former au moins une couche silicone élastomérique renforcée.
3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les microfibres de polyamide proviennent de la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6.
4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes : - une longueur uniforme et calibrée comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm,, et
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex.
5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition.
6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition silicone d'enduction (A) comprend:
(a) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium,
(b) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
(c) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (III), composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(d) au moins un promoteur d'adhérence (IV),
(e) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (V) (f) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI),
(h) éventuellement au moins un additif de coloration (VII),
(i) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu, et (j) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition d'un renfort constitué de microfibres de polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
7 - Support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé, enduit sur une ou deux faces susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendication précédente.
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