WO2004067620A1 - Vernis anti-salissures, procede d'application de ce vernis sur un support silicone et support ainsi traite. - Google Patents

Vernis anti-salissures, procede d'application de ce vernis sur un support silicone et support ainsi traite. Download PDF

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WO2004067620A1
WO2004067620A1 PCT/FR2003/003618 FR0303618W WO2004067620A1 WO 2004067620 A1 WO2004067620 A1 WO 2004067620A1 FR 0303618 W FR0303618 W FR 0303618W WO 2004067620 A1 WO2004067620 A1 WO 2004067620A1
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silicone
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Francis Lafaysse
Pierre Luciani
Didier Dhaler
Laurent Dumont
Jean-Marc Frances
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Rhodia Chimie
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    • Y10T442/2525—Coating or impregnation functions biologically [e.g., insect repellent, antiseptic, insecticide, bactericide, etc.]

Definitions

  • the general field of the invention is that of polymer coatings or varnishes capable of imparting, in particular, anti-fouling properties to supports, which can in particular be constituted:
  • the present invention also relates to the methods of applying the anti-fouling varnish which it relates to, on various supports.
  • the subject of the invention is the supports coated with such anti-fouling varnishes and in particular, flexible supports such as textile fabrics coated with a layer of silicone elastomer on which the anti-fouling varnish is applied, such fabrics which may be used for manufacturing:
  • the term "architectural textile” means a fabric or nonwoven and more generally any fibrous support intended after coating to the garment: - shelters, mobile structures, textile buildings, partitions, flexible doors, tarpaulins, tents, stands or marquees;
  • these flexible supports different from architectural textiles can be, for example, those intended for the manufacture of in particular: - air bags used to protect the occupants of a vehicle, in English "airbag”,
  • silicone elastomer coatings on textile substrates already provide numerous advantages to the composites thus formed, namely among others: o flexibility, o mechanical resistance, o thermal resistance, o and longevity.
  • this varnish also meets upstream specifications, namely in particular: o it can be easily spread over a silicone layer, o adhere perfectly to this silicone layer , o and more generally be easy and economical to implement on an industrial level.
  • PCT application WO-A-00/59992 describes silicone compositions which are useful in particular for the production of varnishes applicable on substrates, the friction coefficient of which is sought to be reduced.
  • compositions comprises: at least one polyorganosiloxane A (POS) crosslinkable via functional crosslinking groups (GFR) by cationic and / or radical route:
  • POS polyorganosiloxane A
  • GFR functional crosslinking groups
  • an initiator C chosen from onium borates
  • silylated compound D substituted by secondary functional groups - preferably of alkoxy type - carried by silicon atoms and selected from those comprising at least one alkoxy and / or epoxy and / or carboxy unit, and optionally GFRs of the (meth) acrylate and / or vinyl ether and / or epoxide and / or oxethane - preferably epoxide - type, these may for example be the following compounds:
  • a filler eg silica
  • a filler for example: combustion silicas treated with hexamethyldisilazane or octamethylcyclotetrasiloxane (specific surface up to approximately 300 m 2 / g), smoked silicas, synthetic or natural fibers (polymers) crushed, calcium carbonates, talc, clays, titanium dioxides ...
  • compositions are used as anti-fouling varnishes for RTV silicone coatings of fabrics for "air bags", for thermal transfer ribbons or for packaging films.
  • Such varnishes can be improved in terms of anti-fouling properties, bondability, or even reduction of the sliding coefficient.
  • they require the use of specific silicones which can be crosslinked canonically under UV activation, which leaves room for improvement on the economic level and in terms of the simplification of the means used.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide an anti-fouling varnish composition for various silicone supports, in particular for flexible supports (textiles) coated with silicone elastomers or solid supports in silicone elastomer, this composition varnish, having for qualities essential to have a good resistance to soiling and to allow the assembly by gluing of the parts on which it is applied.
  • Another essential objective of the present invention is to provide an anti-fouling and "coUable” varnish, which provides the desired low surface slippage, which is perfectly anchored on the support and in particular on the coated elastomer layer, which has a shiny appearance, while remaining economical.
  • Another essential objective of the present invention is to provide an anti-fouling varnish which can be easily applied to various types of support.
  • Another essential objective of the invention is to provide a crosslinkable anti-fouling varnish, easy to use and economical.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a varnish composition essentially based on non-silylated species and yet compatible with silicone elastomers and useful in particular for the production of anti-fouling varnishes, this composition having to be of a reasonable cost price and simple to prepare.
  • Another objective of the invention is to provide a simple and economical varnishing process for various silicone or silicone supports formed, for example, by woven or nonwoven fibrous substrates and coated with a layer of crosslinked silicone elastomer or by supports massive at least partly constituted by silicone, using an anti-fouling varnish based on silylated species compatible with silicone elastomers.
  • Another essential objective of the invention is to provide a composite comprising a support coated with at least one layer of elastomer and covered with a silicone varnish as defined above, for example a canvas (architectural textile) coated with crosslinked silicone elastomer, high resistance to soiling.
  • a silicone varnish as defined above, for example a canvas (architectural textile) coated with crosslinked silicone elastomer, high resistance to soiling.
  • a cationically polymerizable / crosslinkable varnish having in particular anti-fouling properties, and comprising per 100 parts by weight: -1- at least 80 parts by weight of at least one base compound comprising, per molecule, at least two polymerization / crosslinking groups, at least one of these groups being chosen from the following groups: alkenyl ether, epoxy, oxethane; these two groups being preferably selected from the group of the following associations of groups: epoxy-epoxy, oxetane-hydroxy, oxetane-alkoxysilyl, carboxy-oxetane, oxetane-oxetane, alkenyl ether-hydroxy, epoxy-alkoxy, epoxy-alkoxysilyles,
  • A represents an element from groups 15 to 17 such as for example: I, S, Se, P or N,
  • R 1 represents a carbocyclic or heterocyclic C6-C 2 Q aryl radical, said heterocyclic radical possibly containing nitrogen or sulfur as heteroelements,
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as for example OCF 3s CF 3 , N0 2 , CN, and / or by at least 2 halogen atoms (especially fluorine), and this when the cationic entity is an onium of an element from groups 15 to 17,
  • a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group in particular a halogen atom (particularly fluorine), CF 3 , OCF 3 , NO, CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element groups 4 to 10,> an aryl radical containing at least two aromatic rings such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular an atom halogen including fluorine in particular, OCF 3 , CF 3 , N0 2 , CN, whatever the cationic entity,
  • this initiator preferably being chosen from the group consisting of:
  • non-toxic onium salt the cationic structure of which is of formula (III):
  • R 3 represents the radical - ⁇ -R 4
  • R 4 being a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms and of anionic structure chosen from the group comprising : Cl “ , Br “ , BF 4 " , PF 6 “ , CF 3 S0 3 ⁇ N (SO 2 CF 3 ) 2 -, C (S0 2 SF 3 ) 2 ; B (C 6 F 5 ) 4 " , B (PhOCF 3 ) 4 “ , SbF 6 “ and / or AsF 6 " .
  • POS polyorganosiloxane
  • the varnish according to the invention is advantageous in that it makes it possible to greatly increase the resistance to soiling and the ability to stick, while having a low coefficient of sliding and a shiny appearance.
  • alkenyl is meant an unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain, substituted or not, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the "alkenyl” group has from 2 to 8 carbon atoms, better still from 2 to 6.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • Preferred examples of "alkenyl” groups are vinyl, allyl and homoallyl groups; vinyl being particularly preferred.
  • the basic compounds -1- selected from: o -1.1- those in which the polymerization / crosslinking groups are oxetanes, and preferably from the epoxy monomers of the following formula:
  • silicone oligomer and / or polymer consisting of at least one crosslinkable and / or polymerizable silicone oligomer and / or polymer which is liquid at room temperature or hot-melt at temperature below 100 ° C., the silicone oligomer and / or polymer comprising: D at least a pattern of formula (1.2):
  • ⁇ R ° represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, hydroxy or alkoxy radical, preferably a lower C 6 alkyl,
  • Z is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane and / or carbonate function, D and at least two silicon atoms.
  • the reactive functions Z of the silicone polymer or oligomer 1.2 can be very varied. However, particularly advantageous varnishes are obtained when the silicone oligomer or polymer (-1.2-) comprises at least one unit (FS) in which Z represents an organic substituent Zl comprising at least one reactive epoxy and / or dioxolane function, and preferably at least one reactive epoxy function.
  • FS unit
  • Z represents an organic substituent Zl comprising at least one reactive epoxy and / or dioxolane function, and preferably at least one reactive epoxy function.
  • the silicone oligomer or polymer -1.2- with at least one reactive Zl epoxy and or dioxolane function, and preferably at least one reactive Zl epoxy function can:
  • the varnish can also comprise other oligomers and / or silicone polymers and different from the oligomer / polymer -1.2- comprising other reactive functions Z2 such as the alkenyl ether, oxetane functions and / or carbonate and optionally Zl reactive functions.
  • other reactive functions Z2 such as the alkenyl ether, oxetane functions and / or carbonate and optionally Zl reactive functions.
  • reactive functions Z these can be chosen in particular from the following radicals:
  • R represents a linear or branched C 6 -C 6 alkyl radical.
  • the silicone polymer or oligomer -1.2- consists of at least one silicone of the following average formula:
  • the cationic initiator -2- is selected from the group comprising:
  • the additive -3- is:
  • alkenylated polyorganosiloxane POS
  • alkenyl groups each of which comprise at least one (meth) acrylic or (meth) acrylate function, said alkenyl groups being more particularly selected from the groups of general formula below:
  • R, R are hydrogenated or hydrocarbon radicals identical or different from each other and preferably represent hydrogen, a linear or branched C 4 -C 4 alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one C-- alkyl G,
  • R is methyl or hydrogen, the additive -3.1- being more especially still selected from POS (poly) (meth) acrylates;
  • POS (poly) (meth) acrylates are polyorganosiloxanes comprising, per molecule, one or more acrylate or methacrylate functionalities.
  • esters of acrylic acid and methacrylic acid they also target, according to the invention, the acid forms as such.
  • the grafted POS thus obtained is reacted with (meth) acrylic acid and or an (meth) acrylic acid anhydride.
  • the reaction is catalyzed by diazabicyclo (2,2,2) octane.
  • This grafting of the acrylate or methacrylate function by means of a first epoxy functionalization takes place both on Si-H units located in the chain and on terminal Si-H units.
  • French patent application FR-A-2 611 729 discloses a process for preparing a POS with acrylate or methacrylate functionality.
  • the starting material used is a POS with ⁇ SiH patterns present in the chain or at the end of the silicone chain. It may be, for example, a linear poly (dimethyl) (methylhydrogen) siloxane ⁇ , ⁇ -trimethylsilyl: MD 110 D H 5 M POS, which is reacted with allylglycedyl ether (AGE).
  • the epoxy functionalized POS obtained is placed in the presence of acrylic acid, n-butanol, MIBK, hydroquinone and a catalyst based on chromium triacetate monohydrate.
  • the acrylic acid is attached to the ether-epoxy graft by opening the epoxy ring.
  • the article "Makromol. Chem., RAPID COMMUN. 7, 703-707 (1986)" discloses the synthesis of POS ⁇ , ⁇ -bis acrylates obtained from POS with motifsSiH terminal units which are reacted with EFA in the presence of chloroplatinic acid. The epoxy-terminated POS thus obtained is reacted with methacrylic acid in the presence of chromium di-isopropyl salicylate. This article corresponds to the French RHONE POULENC patent mentioned above.
  • EP-A-0 940 458 and EP-A-0 940 422 describes POSs comprising (meth) acrylate groups, obtained from POSs with Si-H units, which is reacted with a polyhydroxy alkenyl ether of formula:
  • the silicone carrying a polyhydroxylated ether graft thus obtained is then subjected to an esterification with (meth) acrylic acid and optionally with a monocarboxylic acid free of double bond.
  • This "acrylation" of polyhydroxyalkylsiloxane is catalyzed by triflic acid.
  • the starting materials used are ⁇ , ⁇ -dimethylhydrogensiloxy POSs, which are reacted by hydrosilylation on one of the double bonds of (meth) acrylate compounds each comprising at at least two (meth) acryloyl groups, preferably three.
  • this hydrosilylation is carried out in the presence of a metal catalyst, preferably based on platinum.
  • the POS with SiH motif is preferably a polydimethylsiloxane ⁇ , ⁇ -diethoxyhydrogenosiloxy obtained from a polydimethyl siloxane ⁇ , ⁇ -diol which is condensed with triethoxysilane.
  • French patent application FR-A-2 634 769 discloses a diorganopolysiloxane having a thioalkylacrylate function obtained by reacting a vinyl POS, for example a linear ⁇ , ⁇ -vinylated polydimethylsiloxane, with a mercaptoalkanol which reacts with the vinyl functions via thiol groups, so as to produce a polydimethylsiloxane, ⁇ -thioalkylhydroxylé.
  • This alcohol is capable of reacting with acrylic acid by esterification.
  • POS operates in the presence of a free radical generator of the azobisisobutyronitrile (AIBN) type.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the unpublished French patent application No. 0108896 of 06/29/2001 relates to a polyorganosiloxane (POS) carrying at least one group (A) ester of unsaturated carboxylic acid, preferably (meth) acrylate, characterized in that that it is obtained by reacting at least one POS (I) or (II) carrying at least one ⁇ Si-H motif with at least one unsaturated epoxide (III), then with at least one polyhydroxylated nucleophile (IV) capable of opening the epoxy function (s) involved, and finally with at least one unsaturated carboxylic acid (V), preferably (meth) acrylic acid, which combines with the hydroxyls of the nucleophile (IV) to form the ester groups (A).
  • POS acrylates are obtained for example as indicated below
  • PCT application WO 01/77240 discloses a composition based on acrylate functionalized POSs, comprising dimethylsiloxy units, trimethylsiloxy terminal units and methyl-acrylate-siloxy units.
  • the POSs (poly) (meth) acrylates usable as an additive -3- according to the invention can be those marketed under the names BYK SILCLEAN 3700®, TEGO RC 902 ⁇ ®, TEGO RC 702, PC 900, PC 911, POS acrylics marketed by RHODIA INC and corresponding to those described in WO-A-01/77240.
  • epoxidized POSs they comprise at least one epoxy group per molecule, in the chain and / or at the ends of the chain.
  • the group (s) epoxides can for example be included in the substituents X of the silicon of the following formula:
  • ⁇ E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched C ⁇ -C alkyls, ⁇ z which is equal to 0 or 1,
  • ⁇ R 9 ; R 10 , R 11 which are identical or different radicals representing hydrogen or a linear or branched C1-C4 alkyl, hydrogen being more particularly preferred, ⁇ R 9 and R 10 or R 1 can alternately constitute together with the two carbons carrying the epoxy, an alkyl ring having 5 to 7 members.
  • the silylated compound -4- is an epoxy alkoxysilane, preferably corresponding to the following general formula:
  • R 7 is a linear or branched C t -C alkyl radical
  • R 8 is a linear or branched alkyl radical, y is equal to 0, 1, 2 or 3, preferably to 0 or 1 and, more preferably still to 0, X * meets the same definition as that given above for X or corresponds to a group comprising at least one (meth) acrylate functionality.
  • the additive -4- is more preferably chosen from the group comprising:
  • silylated compounds -4- mention may be made of ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane of the type sold by the company OSI under the registered trademark silane CoatOSil® 1770, 3-glycidyloxypropyl-triethoxysilane of the type of that marketed by DEGUSSA under the registered trademark silane DYNASILAN® GLYEO; 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane of the type sold by the company DEGUSSA under the registered trademark silane DYNASILAN® GLYMO; or alternatively 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane of the type sold by the company DEGUSSA under the registered trademark DYNASILAN® MEMO.
  • silylated compound -5- alkenyl and epoxide and / or alkenyl ether and / or oxethane it is preferable to use in accordance with the invention a compound chosen from epoxyfunctional and alkenylfunctional polydiorganosiloxanes comprising at least one unit of formula:
  • X ′ comprises at least one group corresponding to the same definition as that given above for the epoxide X radical of formula (V) or for the Z (Ei, E 2 ) radical in formula 1.2, - X "comprises at least one group corresponding to the same definition as that given above for the alkenyl radical of formula (IV) as defined above,
  • G has the same meaning as G ', G "above and r has a value between 0 and 3, for example between 1 and 3.
  • silylated compounds -5- mention may be made of polydimethylsiloxan ⁇ s functionalized with epoxies and (poly) - (meth) -acrylates or -acrylics. It may for example be a silicone epoxyacrylate resin of the type described in US-B-4,663,185.
  • the additive -6- ultrafine charge is preferably selected from mineral fillers having an average particle diameter ⁇ me close to or less than 0.5 ⁇ m, advantageously 0.1 ⁇ m; preferably from: o siliceous fillers belonging to the group of silica powders (colloidal silicas, combustion and precipitation silicas, or their mixtures), o other mineral fillers selected from the group comprising: Ti0 2 and Al 2 O 3 , o and their mixtures.
  • At least one thickener -7- chosen from waxes-preferably based on micronized polyamide-.
  • the varnish according to the invention can comprise other functional additives -8-. They may be covering products such as, for example, pigments / dyes (8.1), stabilizers (8.2) - in particular with respect to UV-, diluents ⁇ solvents ⁇ (8.3) or agents resistant to acid rain. .
  • the preferred varnish composition is of the type of those which can be crosslinked cationically, under activation, in particular UV, and comprising on dry:
  • This dynamic viscosity ⁇ at 25 ° C, called “Newtonian”, is measured, in a manner known per se, at a shear speed gradient of 100 s "1 , sufficiently low for the viscosity measured to be independent of the speed gradient.
  • the varnish is in the form of a single-component system capable of quickly crosslinking under UV by cation.
  • the silicone varnish according to the invention is likely to have outlets in numerous fields of application and in particular in the field of coating: o supports with a woven or non-woven fibrous core, silicone or not (ie coated on at least one of its faces with at least one layer of elastomer), o or else supports constituted by solid silicone parts and / or silicone or not.
  • the invention relates to a varnishing process characterized in that the composition as defined above is applied, as anti-fouling varnish, on a support optionally constituted at least in part by silicone, preferably elastomeric silicone.
  • this process essentially consists of:
  • the varnish is applied to the support according to a deposition rate less than or equal to 35 g / m 2 , preferably between 2 and
  • the varnish according to the invention can for example be applied to a support by any suitable coating or transfer means (for example doctor blade, coating cylinder, gravure printing, dynamic screen printing, brush, spraying: spray gun , etc.).
  • the crosslinking of the varnish applied to the support to be coated can be activated for example by heating the impregnated or even coated support to a temperature between
  • the thermal activation means are of the type known and suitable for this purpose, for example oven or I.R.
  • the above-defined varnishing process can relate either to architectural textiles or to supports other than architectural textiles.
  • the present invention also relates to the varnished (or composite) support - with the exclusion or not of any architectural textile as defined below - endowed with anti-fouling properties and a low coefficient of slip, capable of being obtained by the process as referred to above.
  • This composite is characterized in that it comprises: o a support, preferably flexible, and more preferably still chosen from the group comprising:
  • the polymer films in particular polyester, polyamide, polyolefin, polyurethane, polyvinyl chloride or silicone, o optionally a coating integral with at least one of the faces of the support and consisting of at least one layer of silicone elastomer, o at least one layer of varnish based on the composition as defined above.
  • the composite capable of being obtained by the process referred to above may comprise: - a solid support optionally made of silicone and / or optionally at least partially coated with silicone, the silicone preferably being a silicone elastomer, and at least one layer of varnish based on the composition as defined above.
  • the silicone coating is optional, for example when the support is itself silicone.
  • the support for the composite according to the invention comprises at least one material chosen from the group comprising: - glass in mass form or in the form of fibers,
  • the flexible supports concerned by the invention can be, among others, architectural textiles.
  • non-woven fibrous supports polymer films, optionally a coating integral with at least one of the faces of the support and consisting of at least one layer of silicone elastomer and at least one other (co) polymer, at least one layer of varnish as defined above.
  • the support included in this architectural textile comprises at least one material chosen from the group comprising: glass in the form of fibers, ceramics in the form of fibers, - natural or synthetic polymers, in the form of fibers or under form of films, in particular polyester, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride or silicone, cellulosic, lignocellulosic materials without mass or fibrous form, in particular paper, cardboard or the like.
  • the present invention aims: o these manufactured articles comprising composite as defined above and different from those included in the constitution of architectural textiles, o as well as manufactured articles comprising architectural textiles based on the composite also defined above.
  • the fibrous supports intended to be coated and then varnished in accordance with the invention can be, for example fabrics, nonwovens or knits or more generally any fibrous support comprising fibers chosen from the group of materials comprising: glass, silica, metals, ceramics, silicon carbide, carbon, boron, natural fibers like cotton, wool, hemp, flax, artificial fibers like viscose, or cellulosic fibers, synthetic fibers such as polyesters, polyamides, polyacrylics, chlorofibers, polyolefins, synthetic rubbers, polyvinyl alcohol, aramides, fluorofibers, phenolics, silicones ...
  • fibrous supports mention may be made of glass, polyester, polyamide, polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride or silicone fabrics.
  • the anti-fouling varnish according to the invention can be applied:
  • plastic films e.g. polyester
  • thermal transfer ribbons for printers of the same name
  • protective protective plastic films e.g. polyester, polyurethane, polyamide, polyolefin (polyethylene or polypropylene), polyvinyl chloride or silicone].
  • the present invention also relates to the use of the composition as defined above, as anti-fouling varnish, for example for coating a fibrous support with the exception or not of any architectural textile.
  • the present invention also relates to the use, as anti-fouling varnishes, of a composition which can be polymerized / crosslinkable by the cationic route and comprising per 100 parts by weight:
  • the massive supports concerned by the invention can be, among others, pieces chosen from the group comprising: - furniture,
  • the present invention finally relates to any manufactured article comprising composite as defined above.
  • the silicone capable of forming the coating or the bulk part on which the varnish composition according to the invention can be applied may be an elastomer based on polyorganosiloxane (s), crosslinkable or at least partially crosslinked, and preferably chosen from:
  • the anti-fouling varnish obtained from the composition, as defined above, is applied to the (or more) layer (s) (upper (s)) of silicone elastomer.
  • RTV Room Temperature Vulcanizing
  • LSR Low Temperature Rubber
  • EVC Hot Vulcanizable Elastomer
  • the invention relates more precisely to the supports (for example textiles such as those used for the manufacture of "airbags") coated on one and / or the other of their faces with a layer of silicone elastomer crosslinked RTV, EVC or LSR, itself coated with a coating of anti-fouling silicone varnish as defined above.
  • the problem of providing anti-fouling properties is particularly acute with regard to these crosslinked silicone elastomeric coatings since, as has already been indicated above, the latter have the characteristic of having a tacky feel.
  • the polyorganosiloxanes, main constituents of the tacky layers of crosslinked elastomers or solid supports / parts to which the varnish according to the invention is capable of being applied, can be linear, branched or crosslinked, and include hydrocarbon radicals and / or reactive groups such as, for example, hydroxyl groups, hydrolyzable groups, alkenyl groups and hydrogen atoms.
  • hydrocarbon radicals and / or reactive groups such as, for example, hydroxyl groups, hydrolyzable groups, alkenyl groups and hydrogen atoms.
  • varnishable polyorganosiloxanes consist of siloxyl units of general formula:
  • the symbols Z ° identical or different, each represent a hydrogen atom, a C2-C5 alkenyl group, a hydroxyl group, a hydrolyzable atom, a hydrolysable group;
  • - m an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • - Xi an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • organic radicals R ° directly linked to the silicon atoms methyl groups; ethyl; propyl; isopropyl; butyl; isobutyl; n-pentyl; t-butyl; chloromethyl; dichloromethyl; ⁇ -chloroethyl; ⁇ , ⁇ - dichloroethyl; fluoromethyl; difluoromethyl; ⁇ , ⁇ -difluoroethyl; trifluoro-3,3,3 propyl; trifluoro cyclopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyl; ⁇ -cyanoethyl; ⁇ -cyanopropyl; phenyl: p-chlorophenyl; m-chlorophenyl; 3,5-dichloro phenyl; trichlorophenyl; tet
  • the organic radicals R ° linked to the silicon atoms are methyl, phenyl radicals, these radicals possibly being halogenated or alternatively cyanoalkyl radicals.
  • the symbols Z ° may be hydrogen atoms, hydrolysable atoms such as halogen atoms, in particular chlorine atoms, vinyl groups, hydroxyl groups or hydrolysable groups such as for example: amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkenyloxy, acyloxy.
  • the polyorganosiloxanes used in these compositions generally consist of couples based on a part of a linear, branched or crosslinked polysiloxane consisting of units (II) in which the remainder Z ° represents a C2-Cg alkenyl group and where xi is at least equal to 1, optionally associated with units (I '), and on the other hand of a linear, branched or crosslinked hydrogenopolysiloxane consisting of units (II ') in which the remainder Z ° then represents a hydrogen atom and where xj e st at least equal to 1, possibly associated with patterns (T).
  • the two-component or single-component polyorganosiloxane compositions crosslinking at room temperature (RTV) by polycondensation reactions under the action of moisture, generally in the presence of a metal catalyst, for example a tin compound, are described for example for the monocomponent compositions in patents US-A-3,065,194, 3,542,901, 3,779,986, 4,417,042, and in patent FR-A-2,638,752, and for bicomponent compositions in patents US-A-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 and 4 064 096.
  • the polyorganosiloxanes used in these compositions are generally linear, branched or crosslinked polysiloxanes consisting of units (II ′) in which the remainder Z ° is a hydroxyl group or a atom or hydrolysable group and where xi is at least equal to 1, with the possibility of having at least one Z ° residue which is equal to a hydroxyl group or to an atom or to a hydrolyzable group and at least one Z ° residue which is equal to an alkenyl group when xj is equal to 2 or 3, said units (II ') being optionally associated with units (I 1 ).
  • Such compositions may also contain a crosslinking agent which is in particular a silane carrying at least three hydrolysable groups such as for example a silicate, an alkyltrialkoxysilane or an aminoalkyltrialkoxysilane.
  • RTV polyorganosiloxane compositions which crosslink by polyaddition or polycondensation reactions, advantageously have a viscosity at 25 ° C at most equal to 100,000 mPa.s and, preferably, between 10 and 50,000 mPa.s.
  • compositions which crosslink with heat by polyaddition reactions and more precisely of compositions known as EVC polyaddition type, having a viscosity at 25 ° C at least equal to 500,000 mPa.s and, preferably between 1 million mPa.s and 10 million mPa.s and even more.
  • compositions curable at high temperature under the action of organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl.
  • organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl.
  • the polyorganosiloxane or gum used in such compositions then essentially consists of siloxy units (Y), optionally associated with units (II ') in which the remainder Z ° represents an C2-C8 alkenyl group. and where x is equal to 1.
  • EVCs are for example described in the patents US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 and 3 839 266).
  • These compositions advantageously have a viscos
  • polyorganosiloxane compositions which can be varnished by the silicone varnish composition according to the invention are those, single-component or two-component, crosslinking with heat by polyaddition reactions, called LSR compositions. These compositions meet the definitions given above with respect to the preferred compositions called RTV, except as regards their viscosity which is this time in the range from a value greater than 100,000 mPa.s to 500,000 mPa. s.
  • the elastomeric silicone coatings to which the anti-fouling varnish according to the invention can be applied are more especially coatings obtained from RTV cold vulcanizable silicone elastomer compositions, in particular of the bicomponent type (RTV 2), by polyaddition.
  • the anti-fouling is measured by applying smoke black to the varnish coating and sweeping off the dirt using absorbent tissue.
  • the assembly properties are determined by measuring the adhesion strength of an EVC.
  • the principle of the assemblies is presented below.
  • the slip coefficients Ks and Kd are determined according to the APL / END / ET / T219 procedure on coated fabric.
  • the support sample is a coating of RTV II applied to a 700 dctex polyamide fabric impregnated with RTV 1530 (grammage 45 g / m 2 ) previously treated with Corona.
  • This RTV II coating is prepared as follows:
  • a heating phase is started during which the mixture is placed under a stream of nitrogen (30m3 / h); the heating continues until reaching approximately 140 ° C., a plateau temperature which is maintained for 2 hours in order to remove the volatile materials from the composition. The suspension is then left to cool.
  • part A and part B are formulated in suitable reactors.
  • Part A contains:
  • Part B contains: 480 g of the suspension
  • Parts A and B are mixed in the ratio of 100 to 10 and, after boiling, the test pieces necessary for measuring the mechanical properties and the adhesion properties are prepared.
  • Crosslinking on the support in question is carried out by staying for 10 minutes in a ventilated oven maintained at 150 ° C.
  • the thickness of the coating is sufficient (approximately 300 ⁇ m) so that the coated surface is smooth and the nature of the fabric used becomes completely screened.
  • the varnish formulations are coated with Meyer's bar.
  • the varnish layer has a grammage of the order of 15 g / m 2 .
  • the polymerization is carried out on an IST UV bench (2 type H lamps with a power of 160 W), with a running speed of 20 m / min.
  • the basic formulation of the varnish consists of> -1- of the basic monomer compound CYRACURE® 6105 from the company Dow Chemical:
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the varnish formulations allowing access to the targeted performances obtain at least 4 in the soiling test, a KD ⁇ 0.8 and allow a level of adhesion> 70 N.
  • a complementary test ia was carried out by replacing CYRACURE ® -1- by the polymer S200 -1-, this test is conclusive.

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Abstract

L'inL'invention concerne des compositions silicones utiles notamment pour la réalisation de vernis anti-salissures applicables sur des supports.Le but est de fournir un vernis silicone anti-salissures pour textiles revêtus d'élastomères silicones : économique, adhérent, peu glissant et brillant.Ce but est atteint par un vernis d'une composition silicone réticulable comprenant pour 100 parties en poids :-1- au moins 80 parties en poids de : (1.1)-2- de 0,1 à 10 parties en poids de : -3- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un polydiméthylsiloxane (PDMS) acrylate ou époxy ;-4- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement époxy ;-5- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un PDMS acrylate/époxy ;-6- de 0 à 10 parties en poids d'au moins une charge ultrafine telle que définie ci-dessus ; -7- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un épaississant tel que défini ci-dessus ;-8- de 0 à 10 parties en poids d'au moins au moins un autre additif fonctionnel tel que défini ci-dessus. L'invention comprend également un procédé de vernissage, un composite comportant le support vernis.

Description

VERNIS ANTI-SALISSURES, PROCEDE D'APPLICATION DE CE VERNIS SUR UN SUPPORT SILICONE ET SUPPORT AINSI TRAITE
Le domaine général de l'invention est celui des revêtements ou vernis polymères aptes à conférer, notamment, des propriétés anti-salissures à des supports, qui peuvent être notamment constitués :
" par des supports souples notamment fibreux, tissés ou non, revêtus ou non d'au moins une couche de protection ou de renfort mécanique, à base de polymère d'enduction, du type élastomère silicone, par exemple ; " par des supports massiques en silicone et/ou revêtus d'une ou plusieurs couches de silicone, par exemples des pièces en métal, en plastique ou en céramique (isolateurs électriques e.g.) ; π ou bien encore par des supports polymères ou élastomères, en particulier des films plastiques, comme par exemple : des rubans de transfert thermique utilisables notamment comme support d'encre dans des imprimantes à transfert thermique ; ou des films d'emballage de protection. Ces supports peuvent être éventuellement au moins en partie constitués de silicone.
La présente invention vise également les procédés d'application du vernis antisalissures qu'elle concerne, sur différents supports. Enfin, l'invention a pour objet les supports revêtus de tels vernis anti-salissures et en particulier, les supports souples tels que les toiles textiles revêtues d'une couche d'élastomère silicone sur laquelle est appliqué le vernis anti-salissures, de telles toiles étant susceptibles d'être utilisées pour la fabrication :
1. de textiles architecturaux (éléments d'architecture textile) ; 2. ou bien encore de supports souples différents des textiles architecturaux.
S'agissant du domaine d'application 1., il doit être précisé que dans tout le présent exposé et au sens de la présente invention, le terme "textile architectural", on entend un tissu ou non tissé et plus généralement tout support fibreux destiné après revêtement à la confection : - d'abris, de structures mobiles, de bâtiments textiles, de cloisons, de portes souples, de bâches, de tentes, de stands ou de chapiteaux ;
- de mobiliers, de bardages, d'écrans publicitaires, de brise-vent ou panneaux filtrants ;
- de protections solaires, de plafonds et de stores.
S'agissant du domaine d'application 2, on indiquera que ces supports souples différents des textiles architecturaux peuvent être par exemple, ceux destinés à la fabrication de notamment : - sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglais "airbag",
- tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique), - bandes transporteuses, tissus coupe-feu ou isolants thermiques,
- vêtements,
- compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie) ....
Les enductions élastomères silicones sur des supports textiles procurent d'ores et déjà, du fait des propriétés intrinsèques des silicones, de nombreux avantages aux composites ainsi formés, savoir entre autres : o souplesse, o résistance mécanique, o tenue thermique, o et longévité.
Mais dans le domaine de l'architecture textile, qui constitue un débouché important pour les susdits composites, les protagonistes formulent d'autres exigences, qui sont notamment les suivantes :
> résistance aux salissures,
> aptitude au collage pour permettre l'assemblage aisé des composites deux à deux, (par exemple avec une force d'adhérence F > 70 N / 5 cm et préférentiellement F > 120 N / 5 cm), > faible coefficient de glissement pour favoriser la manipulation du composite, par exemple équivalent à un Kd < 0,8, bonnes caractéristiques d'aspect notamment au regard de la coloration et de la brillance, bonne cohésion du composite.
Ces propriétés peuvent être apportées par un vernis. Le problème général à la base de l'invention est donc la mise au point d'un vernis silicone propre à remplir parfaitement ce rôle, notamment pour ce qui concerne les vertus anti-salissures.
Cependant, avant de satisfaire aux exigences relatives aux applications finales visées pour le composite, il importe que ce vernis réponde par ailleurs à des spécifications amont, à savoir notamment : o pouvoir être aisément étalé sur une couche silicone, o adhérer parfaitement à cette couche silicone, o et plus généralement être de mise en oeuvre facile et économique sur le plan industriel.
La demande PCT WO-A-00/59992 décrit des compositions silicones utiles notamment pour la réalisation de vernis applicables sur des supports, dont on cherche à diminuer le coefficient de friction.
L'une de ces compositions comprend : au moins un polyorganosiloxane A (POS) réticulable par l'intermédiaire de groupements fonctionnels de réticulation (GFR) par voie cationique et/ou radicalaire :
Figure imgf000005_0001
un amorceur C choisi parmi les borates d'onium
Figure imgf000005_0002
et au moins un composé D silylé substitué par des groupements fonctionnels secondaires (GFS) -de préférence de type alcoxy - portés par des atomes de silicium et sélectionnés parmi ceux comprenant au moins un motif alcoxy et/ou époxy et/ou carboxy, et éventuellement des GFR de type (méth)acrylate et/ou vinyléther et/ou époxyde et/ou oxéthane - de préférence époxyde - il peut s'agir par exemple des composés suivants :
= silane de type :
Figure imgf000006_0001
= POS de type
Figure imgf000006_0002
et éventuellement une charge (e.g. silice) par exemple : des silices de combustion traitées à l'hexaméthyldisilazane ou à l'octaméthyl- cyclotétrasiloxane (surface spécifique jusqu'à environ 300 m2/g), des silices fumées, des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées, des carbonates de calcium, du talc, des argiles, des dioxydes de titane...
De telles compositions sont utilisées comme vernis anti-salissures pour revêtements silicone RTV de tissus pour "air bag", pour des rubans à transfert thermique ou pour des films d'emballage.
De tels vernis sont perfectibles en termes de propriétés anti-salissures, d'aptitude au collage, voire de réduction du coefficient de glissement. En outre, ils nécessitent la mise en œuvre de silicones particuliers réticulables par voie canonique sous activation UV, ce qui laisse une marge d'amélioration sur le plan économique et sur le plan de la simplification des moyens mis en œuvre.
Il apparaît donc que l'art antérieur n'est pas très riche en vernis anti-salissures compatibles avec des revêtements élastomères silicones pour supports notamment textiles, et encore moins en vernis anti-salissures satisfaisant au cahier des charges ci-dessus.
Dans ces circonstances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une composition de vernis anti-salissures pour supports silicones divers, notamment pour supports souples (textiles) revêtus d'élastomères silicones ou supports massifs en élastomère silicone, cette composition de vernis, ayant pour qualités essentielles d'avoir une bonne résistance à la salissure et de permettre l'assemblage par collage des pièces sur lesquelles il est appliqué.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un vernis anti- salissures et "coUable", qui apporte le faible glissant de surface recherché, qui est parfaitement ancré sur le support et en particulier sur la couche d' élastomère enduit, qui a un aspect brillant, tout en restant économique .
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un vernis antisalissures applicable aisément sur divers types de supports. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un vernis anti-salissures réticulable, facile à mettre en oeuvre et économique.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition de vernis essentiellement à base d'espèces non-silylées et pourtant compatibles avec les élastomères silicones et utile notamment pour la réalisation de vernis anti-salissures, cette composition se devant d'être d'un coût de revient raisonnable et simple à préparer.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de vernissage simple et économique de différents supports silicones ou silicones formés, par exemple, par des substrats fibreux tissés ou non et enduits d'une couche d' élastomère silicone réticulé ou par des supports massifs au moins en partie constitués par du silicone, à l'aide d'un vernis anti-salissures à base d'espèces silylées compatibles avec les élastomères silicones.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un composite comprenant un support revêtu d'au moins une couche d' élastomère et recouvert d'un vernis silicone tel que défini ci-dessus, par exemple une toile (textile architectural) enduite d'élastomère silicone réticulé, à haute résistance aux salissures. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un vernis polymérisable/réticulable par voie cationique, ayant en particulier des propriétés anti-salissures, et comprenant pour 100 parties en poids: -1- au moins 80 parties en poids d'au moins un composé de base comportant, par molécule, au moins deux groupements de polymérisation/réticulation, l'un au moins de ces groupements étant choisi panrii les groupements suivants : alcényléther, époxy, oxéthanne; ces deux groupements étant de préférence sélectionnés dans le groupe des associations de groupements suivantes : époxy-époxy, oxétanne-hydroxy, oxétanne-alcoxysilyle, carboxy-oxétanne, oxétanne-oxétanne, alcényléther-hydroxy, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles,
-2- de 0,1 à 10 parties en poids d'au moins un amorceur cationique choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (I) : [(R1),, - A - (R2)m]+ (I)
dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N,
• R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C2Q, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente R1 ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en Cι-C30 ; lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en Cι-C25, alkyle en Cj-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, o n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, « m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1 ;
et dont l'entité anionique de l'amorceur est un borate de formule (II) :
[BXa Rb]- (II)
dans laquelle : a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, les symboles X représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2, les symboles R sont identiques ou différents et représentent :
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3s CF3, N02, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO , CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, N02, CN, quelle que soit l'entité cationique,
cet amorceur étant de préférence choisi dans le groupe constitué par :
- [(Φ)2 I]+, [B(C6F5)4y
- [(C8H17)-0-Φ-I-Φ)f , [B(C6 F5)4]"
- [(C12 H25-Φ-I-Φ]+, [B(C6F5)4]-
- [(C8H17-O-Φ)2I]+, [B(C6F5)4]-
- [(C8H17)-0-Φ-I-Φ)]\ [B(C6F5)4T
- [(Φ)3S]+ , [B(C6FS)4]-
- [(Φ)2S-Φ-0-C8H17]+, [B(C6H4CF3)4]" α [(C12H25-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]-
° [(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+, [B(C6F5)4]' 0 (η5-cyclopentadiènyle) (η6-toluène) Fe+, [B(C6F5) ]~ s (η5-cyclopentadiènyle) (η6-méthyl-l-napthalène) Fe+, [B(C6F5) 3"
" (η5-cyclopentadiènyle) (η6-cumène) Fe+, [B(C6Fs)4]"
" sel d'onium non toxique dont la structure cationique est de formule (III) :
[(CH(CH3)2-Φ-)-I-(-R3)]+ (III)
dans laquelle le symbole R3 représente le radical -Φ-R4, R4 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 atomes de carbone et de structure anionique choisie parmi le groupe comprenant : Cl", Br", BF4 ", PF6 ", CF3S03\ N(SO2CF3)2-, C(S02SF3)2; B(C6F5)4 ", B(PhOCF3)4 ", SbF6 " et/ou AsF6 ".
-3- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane (POS) différent du composé de base -1- et porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci-, et/ou d'au moins un groupement époxy ;
-4- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé porteur, par molécule, d'au moins un groupement époxy ; -5- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci- et d'au moins un groupement époxy, alcényléther ou oxéthanne, avec les conditions suivantes : a) l'additif 3 et l'additif 4 sont nécessairement présents en l'absence d'additif 5. b) et l'additif 5 alcénylé-époxydé est nécessairement présent en l'absence d'additifs 3 et 4 ;
-6- de 0 à 10 parties en poids d'au moins une charge ultrafine ;
-7- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un épaississant ;
-8- de O à lO parties en poids d'au moins au moins un autre additif fonctionnel.
Le vernis selon l'invention est avantageux en ce qu'il permet d'augmenter très fortement la résistance à la salissure et l'aptitude au collage, tout en ayant un faible coefficient de glissement et un aspect brillant.
Les qualités mécaniques et les propriétés d'usage des supports vernis au moyen du vernis selon l'invention, ne sont pas affectées. En outre, ce vernis est stable.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir sélectionné à titre de combinaisons préférées de composants : 1/2/3/4 et 1/2/5, éventuellement associées à 6 et/ou 7 et/ou 8. En effet, il n'était nullement prévisible que cette combinaison de composants judicieusement sélectionnés puisse apporter tous les résultats avantageux susvisés. Par "alcényl", on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe "alcényl" présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S. Des exemples préférés de groupes "alcényl" sont les groupes vinyle, allyle et homoallyle ; le vinyle étant particulièrement préféré.
Conformément à l'invention, la préférence peut être donnée pour les composés de base -1- sélectionnés parmi : o -1.1- ceux dont les groupements de polymérisation/réticulation sont des oxétanes, et de préférence parmi les monomères époxy de formule suivante :
Figure imgf000011_0001
(1.1)
o -1.2- ou ceux constitués d'au moins un oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ ou polymérisable liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100°C, l'oligomère et/ou polymère silicone comprenant : D au moins un motif de formule (1.2) :
Figure imgf000011_0002
dans laquelle :
~ a = 0, 1 ou 2,
~ R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, hydroxy, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en CrC6,
Z, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétanne et/ou dioxolane et/ou carbonate, D et au moins deux atomes de silicium.
Les fonctions réactives Z du polymère ou oligomère silicone 1.2 peuvent être très variées. Toutefois, des vernis particulièrement intéressants sont obtenus lorsque l'oligomère ou polymère silicone (-1.2-) comprend au moins un motif (FS) dans lequel Z représente un substituant organique Zl comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy.
Selon deux alternatives avantageuses de la présente invention, l'oligomère ou polymère silicone -1.2- avec au moins une fonction réactive Zl époxy et ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive Zl époxy peut :
(i) soit comporter uniquement ce(s) type(s) de fonction(s) réactive(s) Zl , (ii) soit comporter d'autres fonctions réactives Z telles que les fonctions réactives Z2 alcényléther, oxétanne et/ou carbonate.
Dans le cas de la première alternative (i), le vernis peut également comprendre d'autres oligomères et/ou polymères silicones et différents de l' oligomère/polymère -1.2- comportant d'autres fonctions réactives Z2 telles que les fonctions alcényléther, oxétanne et/ou carbonate et éventuellement des fonctions réactives Zl.
A titre d'exemples de fonctions réactives Z, celles ci peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000012_0001
(CH,)3 — O — CH=CH,
(CH2)3 -O — CH=CH - R"
- avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C.-C6.
Selon une deuxième variante avantageuse de la présente invention, le polymère ou oligomère silicone -1.2- est constitué par au moins une silicone de formule moyenne suivante :
a)
Figure imgf000012_0002
b)
Figure imgf000013_0001
c)
Figure imgf000013_0002
d)
Figure imgf000013_0003
(n<1000)
Me Me
Figure imgf000013_0004
f)
Figure imgf000014_0001
(n<1000)
g)
Figure imgf000014_0002
h)
O
/_}
CHÇH CH2
O
CH2CH2ÇH2
CH- -Si-CH- 1 j
O
Figure imgf000015_0001
O
CK;H CH,
\ / o
i)
(CH3)3Si-0|
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
)
Figure imgf000016_0001
1)
Figure imgf000016_0002
m)
Figure imgf000016_0003
n)
Figure imgf000016_0004
Dans ces fomiules Ro ou (R)° = alkyle (de préférence Cj-Cio) ou aryle (de préférence phényle).
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, l'amorceur cationique -2- est sélectionné dans le groupe comprenant :
> [( (CH3)2-CH-Φ-)-I- Φ-CH3]+ Cl";
> [( (CH3)2-CH-Φ-)-I- Φ-CH3]+ B(C6F5)4";
> [( (CH3)2-CH-Φ-)-I- Φ-CH3]+ PF6 ";
> [(CH3)2-CH-CH2-Φ-)-I- Φ-CH3 PF6 ";
> [(CH3)2-CH-CH2-Φ-)-I- Φ-CH3]+ B(C6F5) - ; > [(CH(CH3)2-Φ-)-I- Φ-CH3]+ B(PhOCF3)4 ";
> et leurs mélanges.
Suivant une autre caractéristique préférée de l'invention, l'additif -3- est :
-3.1- au moins un polyorganosiloxane (POS) alcénylé dont les groupements alcényles comportent chacun au moins une fonction (méth)acrylique ou(méth)acrylate, lesdits groupements alcényles étant plus particulièrement sélectionnés parmi les groupements de formule générale suivante :
O
R R5C^ o-
(IV) R6
dans laquelle :
R , R , sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C--C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C--G-,
6
R est un méthyle ou l'hydrogène, l'additif -3.1- étant plus spécialement encore sélectionné parmi les POS (poly)(méth)acrylates ;
-3.2- et/ou au moins un POS époxyde différent du composé de base -1-.
Les POS (poly)(méth)acrylates sont des polyorganosiloxanes comprenant, par molécule, une ou plusieurs fonctionnalités acrylate ou méthacrylate. Bien que les termes
« acrylate » et « méthacrylate » désignent plus spécifiquement les esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, ils visent aussi selon l'invention les formes acides en tant que telles.
A titre d'exemples de POS (poly)(méth)acrylates, on cite ci-après un certain nombre de références bibliographiques en décrivant.
> La demande de brevet FR-A-2 377 430 décrit des silicones acrylate obtenus par addition de greffons hydroalkyl-acrylate sur des silicones à fonctions chlorosiloxanes. Ces POS à fonctions acrylates et/ou méthacrylate comprennent donc des greffons fonctionnels reliés à la chaîne silicone par des liaisons Si-O. > Le brevet US-A-4 908 274 (= EP-A-0 281 681) concerne des silicones acrylates dans lesquels le greffon fonctionnalisé est relié à la chaîne silicone par l'intermédiaire de liaisons non hydrolysables SiC. Ces silicones acrylates résultent de l'hydrosilylation d'allylglycidyléther (AGE) et d'un époxyde du vinylcyclohexène (NCMX), en présence d'un catalyseur au platine.
Le POS greffé ainsi obtenu est mis en réaction avec de l'acide (méth)acrylique et ou un anhydride d'acide (méth)acrylique. La réaction est catalysée par du diazabicyclo(2,2,2) octane. Ce greffage de fonction acrylate ou méthacrylate par l'intermédiaire d'une première fonctionnalisation époxy, intervient aussi bien sur des motifs Si-H situés dans la chaîne que sur des motifs Si-H terminaux.
> La demande de brevet français FR-A-2 611 729 divulgue un procédé de préparation d'un POS à fonctionnalité acrylate ou méthacrylate. Le produit de départ mis en oeuvre est un POS à motifs ≡SiH présent dans la chaîne ou à l'extrémité de la chaîne silicone. Il peut s'agir, par exemple, d'un POS linéaire poly(diméthyl) (méthylhydrogéno)siloxane α,ω-triméthylsilyle: MD110 DH 5M, que l'on fait réagir avec l'allylglycédyléther (AGE). Le POS fonctionnalisé époxy obtenu est mis en présence d'acide acrylique, de n-butanol, de MIBK, d'hydroquinone et d'un catalyseur à base de triacétate de chrome monohydrate. La fixation de l'acide acrylique sur le greffon éther-époxy s'effectue par ouverture du cycle époxy. > L'article "Makromol. Chem., RAPID COMMUN. 7, 703-707 (1986) " divulgue la synthèse de POS α,ω-bis acrylates obtenus à partir de POS à motifs terminaux ≡SiH que l'on fait réagir avec l'AGE en présence d'acide chloroplatinique. Le POS à extrémité époxy ainsi obtenu est mis en réaction avec l'acide méthacrylique en présence de di-isopropyle salicylate de chrome. Cet article correspond au brevet français RHONE POULENC sus-évoqué.
> Le brevet US-A-6 211 322 (= EP-A-0 940 458 et EP-A-0 940 422) décrit des POS comprenant des groupements (méth)acrylate, obtenus à partir de POS à motifs Si-H, que l'on fait réagir avec un alcényléther polyhydroxylé de formule :
H2C=CH— (CH2)o-10— O— CHz— R3— (CH2— OH)2-ιo en présence de catalyseurs au platine ou au rhodium, avec R3 = radical alkyle en
Cι-C10.
Le silicone porteur d'un greffon éther polyhydroxylé ainsi obtenu est ensuite soumis à une estérification avec de l'acide (méth)acrylique et éventuellement avec un acide monocarboxylique exempt de double liaison. Cette "acrylisation" de polyhydroxy- alkylsiloxane est catalysée par de l'acide triflique.
> SPEIER, J.L. et al., 82 3601 (1980) et les brevets américains l'US-B-6 211 322, US-B-4 503 208 et US-B-3 767 690.divulguent des POS acrylates obtenus en faisant réagir un allyloxypolyol avec un POS à motif Si-H, en présence d'un catalyseur au platine, comme proposé dans, peut engendrer des réactions secondaires indésirables, avec notamment apparition de propène, à moins que l'hydrure de silicium contienne des groupements donneurs d'électrons tels que des atomes de chlore ou des groupements carbonyles. > Le brevet US-A-5 981 679 décrit des POS porteurs à leurs deux extrémités de groupements (méth)acryloyles. Pour obtenir ces silicones α,ω-bis acrylates, les produits de départ mis en oeuvre sont des POS α,ω-diméthylhydrogénosiloxy, lesquels sont mis à réagir par hydrosilylation sur l'une des doubles liaisons de composés (méth)acrylates comportant chacun au moins deux groupements (méth)acryloyles, de préférence trois. Classiquement, cette hydrosilylation est réalisée en présence d'un catalyseur métallique, de préférence à base de platine. Le POS à motif SiH est de préférence un polydimethylsiloxane α,ω- diéthoxyhydrogénosiloxy obtenu à partir d'un polydiméthyl siloxane α,ω-diol que l'on condense avec du triéthoxysilane. > La demande de brevet français FR-A-2 634 769 divulgue un diorganopolysiloxane à fonction thioalkylacrylate obtenu en faisant réagir un POS vinyle par exemple un polydimethylsiloxane linéaire α,ω-vinylé, avec un mercaptoalcanol qui réagit avec les fonctions vinyle par l'intermédiaire des groupements thiols, de manière à produire un polydimethylsiloxane ,ω-thioalkylhydroxylé. Cet alcool est apte à réagir avec l'acide acrylique par estérification. La réaction du thiol avec les fonctions vinyle du
POS s'opère en présence d'un générateur de radicaux libres du type azobisisobutyronitrile (AIBN).
> La demande de brevet Français non publiée n°0108896 du 29/06/2001 concerne un polyorganosiloxane (POS) porteur d'au moins un groupement (A) ester d'acide carboxylique insaturé, de préférence (méth)acrylate, caractérisé en ce qu'il est obtenu en faisant réagir au moins un POS (I) ou (II) porteur d'au moins un motif ≡Si-H avec au moins un époxyde insaturé (III), puis avec au moins un nucléophile polyhydroxylé (IV) susceptible d'ouvrir la ou les fonctions époxy mises en jeu, et enfin avec au moins un acide carboxylique insaturé (V), de préférence l'acide (méth)acrylique, lequel se combine avec les hydroxyles du nucléophile (IV) pour former les groupements ester (A). Ces POS acrylates sont obtenus par exemple comme indiqué ci-dessous
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
y = 80
> La demande PCT WO 01/77240 divulgue une composition à base de POS fonctionnalisés acrylate, comprenant des unités diméthylsiloxy, des unités terminales triméthylsiloxy et des unités méthyl-acrylate-siloxy.
Plus concrètement encore les POS (poly)(méth)acrylates utilisables comme additif -3- selon l'invention peuvent être ceux commercialisés sous les dénominations BYK SILCLEAN 3700®, TEGO RC 902β®, TEGO RC 702, PC 900, PC 911, POS acryliques commercialisés par RHODIA INC et correspondant à ceux décrits dans WO-A-01/77240.
S'agissant des POS époxydés, ils comprennent au moins un groupement époxy par molécule, dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne. Le ou les groupements époxydés peuvent être par exemple compris dans les substituants X des silicium de formule suivante :
(N) avec :
Δ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en Cι-C linéaires ou ramifiés, Δ z qui est égal à 0 ou 1,
Δ R9 ; R10, R11 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré, Δ R9 et R10 ou R1 pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons.
Suivant une encore une autre caractéristique préférée de l'invention, le composé silylé -4- est un alcoxysilane époxyde, de préférence répondant à la formule générale suivante :
(R70)3.y X*
Figure imgf000021_0002
R8,,
(NI)
dans laquelle : . R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ct -C ,
R8 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, y est égal à 0, 1, 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à 0, X* répond à la même définition que celle donnée ci-dessus pour X ou correspond à un groupement comprenant au moins une fonctionnalité (méth)acrylate.
L'additif -4- est plus préférentiellement choisi dans le groupe comprenant :
> β-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane ;
> 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane ;
> 3 -glycidyloxypropyltriméthoxy silane ; 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane ; > 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ; et leurs mélanges.
Comme exemples de composés silylés -4-, on peut citer le β-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane du type de celui commercialisé par la société OSI sous la marque déposée silane CoatOSil® 1770, le 3-glycidyloxypropyl-triéthoxysilane du type de celui commercialisé par la société DEGUSSA sous la marque déposée silane DYNASILAN® GLYEO; le 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane du type de celui commercialisé par la société DEGUSSA sous la marque déposée silane DYNASILAN® GLYMO; ou bien encore le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane du type de celui commercialisé par la société DEGUSSA sous la marque déposée DYNASILAN® MEMO.
S'agissant du composé silylé -5- alcénylé et époxyde et/ou alcényléther et/ou oxéthanne, il est préférable de mettre en œuvre conformément à l'invention un composé choisi parmi les polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels et alcénylfonctionnels comportant au moins un motif de formule :
X'p' G'q > Si04-(p>--q')/2 (VII.1)
et au moins un motif de formule :
X"p» G"q" Si04-(p..+q..)/2 (VII.2)
dans lesquelles :
- X' comporte au moins un groupement répondant à la même définition que celle donnée supra pour le radical X époxyde de formule (V) ou pour le radical Z (Ei, E2) dans la formule 1.2, - X" comporte au moins un groupement répondant à la même définition que celle donnée supra pour le radical alcénylé de formule (IV) tel que défini supra,
G', G" représentent indépendamment est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, p' = 1 ou 2, p" = 1 ou 2, q' = 0, 1 ou 2,
- q" = 0, 1 ou 2, - p' + q' = l- 2 ou 3-
- p" + q" = l, 2 ou 3. éventuellement au moins une partie des autres motifs de ces polydiorganosiloxanes sont des motifs de formule moyenne :
Gr SiO4.r 2 (VIII)
dans laquelle G a la même signification que G', G"ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
Comme exemples de composés silylés -5-, on peut citer les polydiméthylsiloxanεs fonctionnalisés par des époxy et des (poly)-(méth)-acrylates ou -acryliques. Il peut s'agir par exemple d'une résine silicone époxyacrylate du type de celle décrite dans le brevet US-B-4,663,185.
L'additif -6- charge ultrafine est de préférence sélectionné parmi les charges minérales ayant un diamètre moyen de particules Φme voisin ou inférieur à 0,5 μm, avantageusement à 0,1 μm ; de préférence parmi : o les charges siliceuses appartenant au groupe des poudres de silice (silices colloïdales, silices de combustion et de précipitation, ou leurs mélanges), o les autres charges minérales sélectionnées dans le groupe comprenant : Ti02 et Al2O3, o et leurs mélanges.
Il peut être intéressant de mettre en œuvre conformément à l'invention, au moins un épaississant -7- choisi parmi les cires -de préférence à base de polyamide micronisé-.
Le vernis selon l'invention peut comprendre d'autres additifs fonctionnels -8-. Il peut s'agir de produits couvrants tels que par exemple des pigments/colorants (8.1), des stabilisants (8.2) -notamment vis à vis des UV-, des diluants {solvants} (8.3) ou des agents de tenue aux pluies acides.
La composition de vernis préférée est du type de celles réticulables par voie cationique, sous activation notamment UV et comprenant sur sec:
1 - 99 parties en poids de composé de base monomère - 1.1 - ; 2- 0,1 à 1 parties en poids d'au moins d'amorceur -2- tel que défini supra ; 3- 0 à 2 parties en poids de POS (méth)acrylique(s) ou -acrylate(s) -3- tels que définis ci-dessus ;
4- 0 à 2 parties en poids d' alcoxysilane époxyde -4- tel que défini ci-dessus ;
5- 0 à 2 parties en poids d'au moins un POS alcénylé et époxyde et/ou alcényléther et/ou oxéthanne, tel que défini ci-dessus ; 6- 0 à 2 parties en poids d'au moins une charge ultrafine telle que définie ci-dessus ;
7- 0 à 2 parties en poids d'au moins un épaississant tel que défini ci-dessus ;
8- 0 à 1 partie en poids au moins un additif fonctionnel tel que défini ci-dessus.
La viscosité du vernis liquide non réticulé tel qu'il est appliqué sur le support est un paramètre important de l'invention. Ainsi, cette viscosité dynamique η (mPa.s à 25°C) est telle que :
5 < η < 500, de préférence 10 < η < 200, et plus préférentiellement encore 15 < η < 150.
Cette viscosité dynamique η à 25° C, dite "Newtonienne", est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement de 100 s"1, suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
En entrant dans le détail sur la nature des différents constituants de la composition de vernis silicone selon l'invention, on précisera que : -1-
Figure imgf000025_0001
ou
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
POS (poly)acrylate(s)
-4- = β-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane,
3- glycidyloxypropyltriéthoxysilane, ou POS époxyde ;
-5- = POS époxyacrylate.
Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, le vernis se présente sous la forme d'un système monocomposant apte à réticuler rapidement sous UV par voie cationique .
Compte tenu de sa facilité d'obtention de son faible coût et de ses propriétés anti-salissures, le vernis silicone selon l'invention est susceptible d'avoir des débouchés dans de nombreux domaines d'application et en particulier dans le domaine du revêtement : o des supports avec une âme fibreuse tissée ou non, siliconée ou non (i.e. revêtue sur au moins une de ses faces d'au moins une couche d'élastomère), o ou bien encore des supports constitués par des pièces massives en silicone et/ou siliconées ou non. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de vernissage caractérisé en ce que l'on applique la composition telle que définie ci-dessus, à titre de vernis anti-salissures, sur un support éventuellement constitué au moins en partie par du silicone, de préférence du silicone élastomère.
De préférence, ce procédé consiste essentiellement :
- à enduire le support à l'aide du vernis tel que défini ci-dessus,
- et à faire réticuler la couche de vernis, éventuellement en activant thermiquement la réticulation.
Suivant une disposition avantageuse de l'invention, le vernis est appliqué sur le support selon un taux de dépôt inférieur ou égal à 35 g/m2, de préférence compris entre 2 et
25 g/m2.
Concernant l'aspect utilisation du vernis selon l'invention, peut être par exemple appliquée sur un support par tout moyen d'enduction ou de transfert approprié (par exemple racle, cylindre d'enduction, héliogravure, sérigraphie dynamique, pinceau, pulvérisation : pistolet, etc .). La réticulation du vernis appliquée sur le support à revêtir, peut être activée par exemple en chauffant le support imprégné, voire revêtu, à une température comprise entre
50 et 200° C, en tenant bien évidemment compte de la résistance maximale du support à la chaleur.
Les moyens d'activation thermique sont du type de ceux connus et appropriés à cette fin, par exemple four ou rayonnement I.R.
D'autres détails seront donnés à cet égard dans les exemples qui suivent.
Le procédé de vernissage susdéfini peut concerner soit des textiles architecturaux, soit des supports autres que des textiles architecturaux.
La présente invention concerne également le support vernis (ou composite) -à l'exclusion ou non de tout textile architectural tel que défini ci-dessous- doté de propriétés anti-salissures et d'un faible coefficient de glissement, susceptible d'être obtenu par le procédé tel que visé supra. Ce composite est caractérisé en ce qu'il comprend : o un support de préférence souple, et plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant :
==> les textiles, > les supports fibreux non tissés, ^ les films polymères, en particulier polyester, polyamide, polyoléfine, polyuréthanne, polychlorure de vinyle ou silicone, o éventuellement un revêtement solidaire d'au moins l'une des faces du support et constitué d'au moins une couche d' élastomère silicone, o au moins une couche de vernis à base de la composition telle que définie ci-dessus.
Selon une variante, le composite susceptible d'être obtenu par le procédé visé supra peut comprendre : - un support massif éventuellement en silicone et/ou éventuellement au moins partiellement revêtu de silicone, le silicone étant de préférence un élastomère silicone, et au moins une couche de vernis à base de la composition telle que définie supra.
Le revêtement silicone est facultatif, par exemple dès lors que le support est lui-même silicone.
Avantageusement, le support du composite selon l'invention comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant : - le verre sous forme massique ou sous forme de fibres,
- les céramiques sous forme massique ou sous forme de fibres,
- les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme massique, sous forme de fibres, ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide, polyoléfine, polyuréthanne, polychlorure de vinyle ou silicone, - les matières cellulosiques, ligno-cellulosiques sous forme massique ou fibreuse en particulier les papiers, cartons ou analogues, et leurs associations.
Les supports souples concernés par l'invention peuvent être, entre autres, les textiles architecturaux.
Ainsi un autre objet de l'invention peut être un textile architectural caractérisé en ce qu'il comprend un composite susceptible d'être obtenu par le procédé de vernissage défini ci-dessus et appliqué à un textile architectural, ledit composite comportant : un support de préférence souple, et plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : => les textiles,
"=> les supports fibreux non tissés, les films polymères, éventuellement un revêtement solidaire d'au moins l'une des faces du support et constitué d'au moins une couche d'élastomère silicone et d'au moins un autre (co)polymère, au moins une couche de vernis tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le support inclus dans ce textile architectural, comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant : le verre sous forme de fibres, les céramiques sous forme de fibres, - les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme de fibres ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide, polyuréthanne, polychlorure de vinyle ou silicone, les matières cellulosiques, ligno-cellulosiques sans forme massique ou fibreuse, en particulier les papiers, cartons ou analogues.
D'autres supports souples concernés par l'invention et différents des "textiles architecturaux", peuvent être, entre autres, ceux destinés à la fabrication de :
- sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglais "airbag", - tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique),
- bandes transporteuses, tissus coupe-feu ou isolants thermiques,
- vêtements, compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie)....
Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise : o ces articles manufacturés comportant du composite tel que défini supra et différents de ceux rentrant dans la constitution de textiles architecturaux, o ainsi que les articles manufacturés comportant des textiles architecturaux à base du composite également défini ci-dessus.
D'autres supports souples concernés par l'invention et différents des "textiles architecturaux" tels que définis ci-dessus, peuvent être, entre autres : - sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglais "air bag",
- tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique), - bandes transporteuses, tissus coupe-feu ou isolants thermiques,
- vêtements ....
Les supports fibreux destinés à être enduits puis vernis conformément à l'invention, peuvent être par exemple des tissus, des non-tissés ou des tricots ou plus généralement tout support fibreux comprenant des fibres choisies dans le groupe de matériaux comprenant : le verre, la silice, les métaux, la céramique, le carbure de silicium, le carbone, le bore, les fibres naturelles comme le coton, la laine, le chanvre, le lin, les fibres artificielles comme la viscose, ou des fibres cellulosiques, les fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les polyacryliques, les chlorofibres, les polyoléfines, les caoutchoucs synthétiques, l'alcool polyvinylique, les aramides, les fluorofibres, les phénoliques, les silicones ...
A titre d'exemples préférés de supports fibreux, on peut citer les tissus de verre, de polyester, de polyamide, de polyuréthanne, de polyoléfine, de polychlorure de vinyle ou de silicone.
Outre les supports souples textiles revêtus de silicone, le vernis anti-salissures selon l'invention peut être appliqué :
> sur des films plastiques (e.g. en polyester) que sont les rubans de transfert thermique pour les imprimantes de même nom,
> ou sur des films plastiques d'emballage de protection [e.g. en polyester, polyuréthanne, polyamide, polyoléfine (polyéthylène ou en polypropylène), polychlorure de vinyle ou silicone].
La présente invention vise par ailleurs l'utilisation de la composition telle que définie supra, à titre de vernis anti-salissures, par exemple pour revêtir un support fibreux à l'exception ou non de tout textile architectural.
La présente invention concerne également l'utilisation, à titre de vernis antisalissures, d'une composition polymérisable/réticulable par voie cationique et comprenant pour 100 parties en poids:
-1- au moins 80 parties en poids d'au moins un composé de base -1- tel que défini ci-dessus ; -2- de 0,1 à 10 parties en poids d'au moins un amorceur cationique -2- tel que défini ci-dessus ; -3- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci- ;
-4- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement époxy ; -5- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci- et d'au moins un groupement époxy, alcényléther ou oxéthanne ; -6- de 0 à 10 parties en poids d'au moins une charge ultrafine telle que définie ci-dessus ; -7- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un épaississant tel que défini ci-dessus ; -8- de 0 à 10 parties en poids d'au moins au moins un autre additif fonctionnel tel que défini ci-dessus ; pour former ou non un textile architectural.
Les supports massifs concernés par l'invention peuvent être, entre autres, des pièces choisies dans le groupe comprenant : - mobiliers,
- bardages,
- écrans publicitaires,
- de brise- vent,
- compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour tuyauterie), - ou panneaux filtrants.
La présente invention vise enfin tout article manufacturé comportant du composite tel que défini supra.
Le silicone susceptible de former le revêtement ou la pièce massique sur lequel la composition de vernis selon l'invention est susceptible d'être appliquée, peut être un élastomère à base de polyorganosiloxane(s), réticulable ou au moins partiellement réticulé, et de préférence choisi parmi :
- les silicones RTV polyaddition ou polycondensation, - et/ou les silicones EVC au peroxyde,
- et/ou les silicones LSR polyaddition. Le vernis anti-salissures obtenu à partir de la composition, telle que définie supra, est appliqué sur la (ou les) couche(s) (supérieure(s)) d'élastomère silicone.
Les expressions RTV, LSR, EVC sont bien connues de l'homme du métier : RTV est l'abréviation de "Room Température Vulcanising" ; LSR est l'abréviation de "Liquid Silicone Rubber" ; EVC est l'abréviation de : "Elastomère Vulcanisable à Chaud".
En pratique, l'invention vise plus précisément les supports (par exemple textiles tels que ceux utilisés pour la fabrication "d'airbags") revêtus sur l'une et/ou l'autre de leurs faces d'une couche d'élastomère silicone réticulé RTV, EVC ou LSR, elle-même enduite d'un revêtement de vernis silicone anti-salissures tel que défini ci-dessus. Le problème de l'apport de propriétés anti-salissures est particulièrement aigu s'agissant de ces enductions élastomères silicones réticulées puisque comme cela a déjà été indiqué ci-dessus, ces dernières ont pour caractéristique d'avoir un toucher collant.
Les polyorganosiloxanes, constituants principaux des couches collantes d'élastomères réticulés ou des supports/pièces massifs sur lesquels le vernis selon l'invention est susceptible d'être appliqué, peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés, et comporter des radicaux hydrocarbonés et/ou des groupements réactifs comme par exemple des groupes hydroxyles, des groupements hydrolysables, des groupements alkényles et des atomes d'hydrogène. A noter que les compositions polyorganosiloxanes sont amplement décrites dans la littérature et notamment dans l'ouvrage de Walter NOLL: "Chemistry and Technology of Silicones", Académie Press, 1968, 2ème édition, pages 386 à 409.
Plus précisément, ces polyorganosiloxanes vernissables sont constitués de motifs siloxyles de formule générale :
2
(F)
et/ou de motifs siloxyles de formule :
Z°. R% S?O4-t|-,,,
(IF)
formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante : - les symboles R°, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être : » un radical alkyle, halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor, « des radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor, " des radicaux aryles, alkylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor, ' des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone ;
- les symboles Z°, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkényle en C2-C5, un groupement hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable ;
- m = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ;
- Xi = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ;
- y\ = un nombre entier égal à 0, 1, ou 2 ; la somme x + y est comprise entre 1 et 3.
A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R° directement liés aux atomes de silicium : les groupes méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; n-pentyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle ; α,β- dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; α,β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3 propyle ; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle ; β- cyanoéthyle ; γ-cyanopropyle ; phényle : p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; α,α,α-trifluorotolyle ; xylyle comme diméthyl-2,3 phényle, diméthyl-3,4 phényle.
Préférentiellement, les radicaux organiques R° liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogènes ou bien encore des radicaux cyanoalkyle.
Les symboles Z° peuvent être des atomes d'hydrogène, des atomes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, en particulier des atomes de chlore, des groupements vinyles, hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que par exemple : amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkényloxy, acyloxy.
La nature du polyorganosiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxyles (I1) et (II") et la répartition de ceux-ci est, comme on le sait, choisie en fonction du traitement de réticulation qui sera effectué sur la composition durcissable (ou vulcanisable) en vue de sa transformation en élastomère.
Il est possible d'utiliser une grande variété de compositions monocomposantes ou bicomposantes réticulant par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une aminé et d'un agent de réticulation.
Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante (RTV) ou à la chaleur (EVC) par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alkénylsilylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique, de préférence au platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base d'une part d'un polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II) dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C2 - Cg et où xi est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (I'), et d'autre part d'un hydrogénopolysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II') dans lesquels le reste Z° représente alors un atome d'hydrogène et où xj est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (T). Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante (RTV) par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général des polysiloxanes linéaires, ramifiés ou réticulés constitués de motifs (II') dans lesquels le reste Z° est un groupement hydroxyle ou un atome ou groupement hydrolysable et où xi est au moins égal à 1, avec la possibilité d'avoir au moins un reste Z° qui est égal à un groupement hydroxyle ou à un atome ou à un groupement hydrolysable et au moins un reste Z° qui est égal à un groupement alkényle quand xj est égal à 2 ou 3, lesdits motifs (II') étant éventuellement associés à des motifs (I1). De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation qui est notamment un silane portant au moins trois groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialkoxysilane ou un aminoalkyltrialkoxysilane.
Ces compositions polyorganosiloxanes RTV qui réticulent par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, présentent avantageusement une viscosité à 25° C au plus égale à 100 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 10 et 50 000 mPa.s.
Il est possible de mettre en oeuvre des compositions RTV réticulant à température ambiante par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, ayant une viscosité à 25°C supérieure à 100 000 mPa.s, comme celle se situant dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 100 000 mPa.s à 300 000 mPa.s ; cette modalité est recommandée lorsque l'on souhaite préparer des compositions durcissables chargées dans lesquelles la
(ou les) charge(s) utilisée(s) a (ont) tendance à se séparer par sédimentation.
Il est également possible de mettre en oeuvre, des compositions réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition et plus précisément de compositions dites de type EVC de polyaddition, ayant une viscosité à 25°C au moins égale à 500 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 10 millions de mPa.s et même davantage.
Il peut aussi s'agir de compositions durcissables à température élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle. Le polyorganosiloxane ou gomme entrant dans de telles compositions (dénommées simplement de type EVC) est alors constitué essentiellement de motifs siloxyles (Y), éventuellement associés à des motifs (II') dans lesquels le reste Z° représente un groupement alkényle en C2 - Cg et où x est égal à 1. De tels EVC sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 et 3 839 266). Ces compositions présentent avantageusement une viscosité à 25° C au moins égale à 1 million de mPa.s et, de préférence, comprise entre 2 millions et 10 millions de mPa.s et même davantage.
D'autres compositions polyorganosiloxanes vernissables par la composition de vernis silicone selon l'invention sont celles, monocomposantes ou bicomposantes, réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition, appelées compositions LSR. Ces compositions répondent aux définitions données ci-avant à propos des compositions préférées appelées RTV, sauf en ce qui concerne leur viscosité qui se situe cette fois dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 100 000 mPa.s à 500 000 mPa.s.
Sans que cela ne soit limitatif, les revêtements silicones élastomères sur lesquels le vernis anti-salissures selon l'invention peut être appliqué, sont plus spécialement des revêtements obtenus à partir de compositions élastomères silicones vulcanisables à froid RTV, en particulier de type bicomposant (RTV 2), par polyaddition.
Les exemples présentés démontrent la performance du vernis selon l'invention et ses avantages par rapport à l'art antérieur.
EXEMPLES
Tests Un bon mouillage est la condition nécessaire à un revêtement régulier par le vernis ; on complète le jugement de ce recouvrement par une évaluation de la résistance à la salissure qu'il apporte.
Résistance à la salissure
Test salissure
L' antisalissure est mesurée par application de noir de fumée sur le revêtement vernis et balayage de la salissure à l'aide de papier absorbant type ouate. On note de 0 à 5 dans une échelle de salissure (cf. figure unique annexée), l'aptitude de ce support à être plus ou moins facilement nettoyé selon une comparaison à des clichés type infra : 0 = reste noir ; 5 = quelques traces noires subsistent.
Aptitude au collage : force d'adhérence
Les propriétés d'assemblage sont déterminées par la mesure de la force d'adhésion d'un EVC. Le principe des assemblages est présenté ci dessous.
Principe du test d'adhérence : On dépose à la surface du tissu enduit de RTV et du vernis une plaque d'EVC de 1 mm épaisseur, (généralement type RT21) renforcé avec une toile textile. Ce complexe est ensuite mis sous presse 3 minutes à 180° C pour assurer la réticulation de l'EVC puis on teste l'adhérence entre le vernis et l'EVC au travers d'un test de pelage On mesure une force et on détermine la localisation de la rupture
Glissement
Les coefficients de glissement Ks et Kd sont déterminés selon la procédure APL/END/ET/T219 sur tissu enduit.
Aspect visuel
On note si le vernis confère un aspect brillant ou mat.
Support
-1- L'échantillon support est une enduction de RTV II appliquée sur un tissu polyamide 700 dctex imprégné de RTV 1530 (grammage 45 g/m2) préalablement traité Corona. Cette enduction RTV II est préparée comme suit :
Dans un mélangeur à bras de 100 1, on introduit 40 kg d'une huile de silicone α,ω divinylée de viscosité 1,5 Pa.s qui titre 0,1 meq de vinyle (Vi) par gramme d'huile, 0,24 kg d'eau potable et 0,24 kg d'hexaméthyldisilazane. Après homogénéisation, on rajoute par portions en à peu près 2 heures, 13,9 kg d'une silice de combustion caractérisée par sa surface spécifique de 200 m2/g. Après environ 1 heure de mélange, on rajoute en à peu près 1 heure, 2,27 kg d'hexaméthyldisilazane. Deux heures plus tard, on commence une phase de chauffage au cours de laquelle le mélange est placé sous courant d'azote (30m3/h) ; le chauffage continue jusqu'à atteindre environ 140° C, température palier qui est maintenue pendant 2 heures afin d'évacuer les matières volatiles de la composition. La suspension est alors laissée à refroidir.
Partant de cette suspension, on formule une partie A et une partie B dans des réacteurs appropriés.
La partie A contient :
320 g de la suspension,
111 g d'une huile α,ω divinylée de viscosité 100 Pa.s qui titre 0,03 meq Vi par gramme d'huile, 35 g de quartz broyé de granulométrie moyenne (d50) proche de 2,5 μm,
12 g d'une huile polyhydrogéno de viscosité 0,3 Pa.s qui titre 1,6 meq SiH par gramme d'huile,
12 g d'une huile α,ω dihydrogéno qui titre 1,9 meq SiH par gramme d'huile,
5 g de triméthoxysilane de γ méthacryloxypropyle, 5 g de triméthoxysilane de γ glycidoxypropyle,
0,7 g d'éthynylcyclohexanol.
La partie B contient : 480 g de la suspension,
20 g d'orthotitanate de butyle,
1,1 g d'un catalyseur de Karstedt dosé à 10% de platine.
Les parties A et B sont mélangées dans le rapport de 100 à 10 et, après débullage, on prépare les éprouvettes nécessaires à la mesure des propriétés mécaniques et des propriétés d'adhérence.
La réticulation sur le support considéré est effectuée par séjour de 10 minutes dans une étuve ventilée maintenue à 150° C. L'épaisseur de l'enduction est suffisante (environ 300μm) pour que la surface enduite soit lisse et que la nature du tissu utilisée devienne totalement écrantée.
-2- Les formulations de vernis sont enduites à la barre de Meyer. La couche de vernis a un grammage de l'ordre de 15 g/m2.
La polymérisation est effectuée sur banc UV IST (2 lampes type H de puissance 160 W), avec une vitesse de défilement de 20 m/mn.
Exemples
La formulation de base du vernis est constituée > -1- du composé de base monomère CYRACURE® 6105 de la société Dow Chemical :
Figure imgf000037_0001
-1- ou du composé S200 commercialisé par RHODIA
Figure imgf000037_0002
<C> -2- de l'amorceur = cata 211
Figure imgf000037_0003
-3- et/ou -4-et/ou-5-et/ou-6-et/ou -7- et/ou -8-
-3- polydimethylsiloxane (PDMS) BYK 3700υ commercialisé par la société TEGO GOLDSCHMIDT, PDMS acrylate TEGO RC 902 commercialisé par la société TEGO
GOLDSCHMIDT,
-J- PDMS acrylate TEGO RC 726 commercialisé par la société TEGO
GOLDSCHMIDT,
-3- PDMS acrylate PC 911, -4. COATOSIL 1770® commercialisé par la Société CROMPTON : β-(3,4- époxycyclohexyl)éthytriéthoxysilane,
-4- glycidyloxypropyltriméthoxysilane, -4- RCA 200 commercialisé par la société RHODIA :
Figure imgf000038_0001
avec n = 100
-4- poly 200 commercialisé par la société RHODIA : mélange des siloxanes, dont la viscosité est de 23,5 mPa.s et dont les proportions en poids et formules Bj, B2 et B3 sont données ci-dessous :
Figure imgf000038_0002
avec 89 % de Bt où a = 0 ; 9% de B! où a = 1 ; 0,2% de Bi où a = 2
Figure imgf000038_0003
avec 0,3 % de B2 où a = 0 ;
Figure imgf000038_0004
et avec 1,5 % de B3 où a = 0 et b ≈ 1.
-5- PDMS époxyacrylate tel que décrit ou tel qu'obtenu par le brevet US-B-4,663,185.
L'ensemble des résultats obtenus est consigné dans les tableaux suivants 1, 2 et 3.
Tableau 1
Figure imgf000039_0001
Tableau 2
Figure imgf000040_0001
Les formulations de vernis permettant d'accéder aux performances visées obtiennent au moins 4 au test de salissure, un KD < 0,8 et permettent un niveau d'adhérence > 70 N.
Elles comprennent : le cyracure -1- / le cata211 -2- / un PDMS acrylate -3- et un alkoxysilane époxyde -4-. Un essai h positif a été réalisé en utilisant comme additif -5- un PDMS ayant une double fonctionnalité acrylate et époxyde.
Un essai complémentaire i a été réalisé en remplaçant le CYRACURE® -1- par le polymère S200 -1-, cet essai est concluant.
Tableau 3
Figure imgf000041_0001

Claims

REVENDICATIONS
1- Vernis polymérisable/réticulable par voie cationique, ayant en particulier des propriétés anti-salissures, et comprenant pour 100 parties en poids:
-1- au moins 80 parties en poids d'au moins un composé de base comportant, par molécule, au moins deux groupements de polymérisation/réticulation, l'un au moins de ces groupements étant choisi parmi les groupements suivants : alcényléther, époxy, oxéthanne; ces deux groupements étant de préférence sélectionnés dans le groupe des associations de groupements suivantes : époxy-époxy, oxétanne-hydroxy, oxétanne-alcoxysilyle, carboxy-oxétanne, oxétanne-oxétanne, alcényléther-hydroxy, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles,
-2- de 0,1 à 10 parties en poids d'au moins un amorceur cationique choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (I) :
[(R^n - A - (R2)m]+ (I)
dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N,
• R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente R1 ou un radical alkyle ou alcénylé linéaire ou ramifié en Cι-C30 ; lesdits radicaux R et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en Cj-C25, alkyle en Cj-C 5, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, o n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, o m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1 ;
et dont l'entité anionique de l'amorceur est un borate de formule (II) :
[BXa Rb]- (II)
dans laquelle : a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, les symboles X représentent : * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2, les symboles R sont identiques ou différents et représentent :
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, N02, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, N02, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, N02, CN, quelle que soit l'entité cationique,
cet amorceur étant de préférence choisi dans le groupe constitué par :
- [(Φ)2 I]+, [B(C6F5)4]"
- [(C8H17)-0-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6 F5)4]"
- [(C12 H25-Φ-I-Φ]+, [B(C6F5)4]- - [(C8H17-0-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]" » [(C8H17)-0-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6F5)4]"
° [(Φ)3S]+ , [B(C6F5)4]"
" [(Φ)2S-Φ-0-C8HI7]+, [B(C6H4CF3)4]" a [(C12H25-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]- π [(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+, [B(C6F5)4]" Q (η5-cyclopentadiènyle) (η6-toluène) Fe+, [B(C6Fs) ]" D (η5-cyclopentadiènyle) (η6-méthyl-l-napthalène) Fe+, [B(C6F5) ]" a (η5-cyclopentadiènyle) (η6-cumène) Fe+, [B(C6F5)4]"
• sel d' onium non toxique dont la structure cationique est de formule (III) :
[(CH(CH3)2-Φ-)-I-(-R3)]+ (III) dans laquelle le symbole R3 représente le radical -Φ-R4, R4 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 15 atomes de carbone et de structure anionique choisie parmi le groupe comprenant : Cl", Br", BF4 ", PF6 ", CF3S03 ", N(S02CF3)2 ", C(S02SF3)2 ", B(C6F5)4 ", B(PhOCF3)4 ",
SbF6 " et/ou AsF6 " ;
-3- de 0 à 10 parties en poids d'au moins polyorganosiloxane (POS) différent du composé de base -1- et porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci-, et/ou d'au moins un groupement époxy ;
-4- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé porteur, par molécule, d'au moins un groupement époxy;
-5- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci- et d'au moins un groupement époxy, alcényléther ou oxéthanne, avec les conditions suivantes : c) l'additif 3 et l'additif 4 sont nécessairement présents en l'absence d'additif 5 ; d) et l'additif 5 alcénylé-époxydé est nécessairement présent en l'absence d'additifs 3 et 4 ;
-6- de 0 à 10 parties en poids d'au moins une charge ultrafine ;
-7- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un épaississant ;
-8- de 0 à 10 parties en poids d'au moins au moins un autre additif fonctionnel.
2- Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de base -1- est sélectionné parmi : -1.1- ceux dont les groupements de polymérisation/réticulation sont des oxétannes, et de préférence parmi les monomères époxy de formule suivante :
Figure imgf000045_0001
(1.1)
> -1.2- ou ceux constitués d'au moins un oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ ou polymérisable liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100° C, l'oligomère et/ou polymère silicone comprenant :
D au moins un motif de formule (1.2)
Z (R )aSiθ3-a/2 (1.2)
dans laquelle :
~ a = 0, 1 ou 2,
R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, hydroxy, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cι-C6,
Z, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcényléther et/ou oxétanne et/ou dioxolane et/ou carbonate,
D et au moins deux atomes de silicium.
3- Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur cationique -2- est sélectionné dans le groupe comprenant :
> [( (CH3)2-CH-Φ-)-I- Φ-CH3]+ Cl" > [( (CH3)2-CH-Φ-)-I- Φ-CH3]+ B(C6F5)4 "
> [( (CH3)2-CH-Φ-)-I- Φ-CH3]+ PF6 "
> [(CH3)2-CH-CH2-Φ-)-I- Φ-CH3]+ PF6 "
> [(CH3)2-CH-CH2-Φ-)-I- Φ-CH3]+ B(C6F5)4 "
> [(CH(CH3)2-Φ-)-I- Φ-CH3]+ B(PhOCF3)4 " > et leurs mélanges.
4- Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif -3- est : -3.1- au moins un polyorganosiloxane (POS) alcénylé dont les groupements alcényles comportent chacun au moins une fonction (méth)acrylique ou(méth)acrylate, lesdits groupements alcényles étant plus particulièrement sélectionnés parmi les groupements de formule générale suivante :
Figure imgf000046_0001
dans laquelle :
4
R , R , sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C--C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C--G-,
6
- R est un méthyle ou l'hydrogène, l'additif -3.1- étant plus spécialement encore sélectionné les POS (poly)(méth)acrylates ;
-3.2 et/ou au moins un POS époxyde différent du composé de base -1-, comprenant au moins un groupement époxy par molécule, dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne, et de préférence choisi parmi les substitutants X de formule suivante :
Figure imgf000046_0002
(Y)
avec :
Δ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en CrC4 linéaires ou ramifiés, Δ z qui est égal à 0 ou 1, Δ R9 , R10, R11 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré,
Δ R9 et R10 ou R1 ' pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons.
5- Vernis selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé silylé -4- est un alcoxysilane époxyde, de préférence répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000047_0001
R8 y (VI)
dans laquelle :
. R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C , . R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, . y est égal à 0, 1, 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à O, . X* = groupement comprenant au moins une fonctionnalité (méth)acrylate, répondant à la même définition que celle donnée pour X dans la revendication
4 ;
l'additif -4- étant plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : β-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane ;
> 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane ; 3 -glycidyloxypropy -triméthoxysilane ; > 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane ;
> 3 -méthacryloxypropy -triméthoxysilane ; et leurs mélanges.
6- Vernis selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que le un composé silylé -5- alcénylé et/ou époxyde, et/ou alcényléther et/ou oxéthanne, est choisi parmi les polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels et alcénylfonctionnels comportant au moins un motif de formule : X'p' G'q' Si04-(p-+q-)/2 (VII.1)
et au moins un motif de formule :
X"p» G"q" Si04-(p..+q..)/2 (VII.2)
dans lesquelles :
- X' comporte au moins un groupement répondant à la même définition que celle donnée supra pour le radical X époxyde de formule (VI) ou pour le radical Z (El9 E2) dans la formule 1.2,
- X" comporte au moins un groupement répondant à la même définition que celle donnée supra pour le radical alcénylé de formule (IV) tel que défini supra,
G', G" représentent indépendamment est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, p' = 1 ou 2,
- p" = l ou 2, q' = 0, 1 ou 2,
- q" = 0, 1 ou 2, - p' + q' = l, 2 ou 3,
- p" + q" = l, 2 ou 3, éventuellement au moins une partie des autres motifs de ces polydiorganosiloxanes sont des motifs de formule moyenne :
Gr Si04.r/2 (VI) dans laquelle G a la même signification que G', G" ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
7- Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif -6- charge ultrafine est sélectionnée parmi les charges minérales ayant un diamètre moyen de particules Φme voisin ou inférieur à 0,5 μm, avantageusement à 0,1 μm ; de préférence parmi : o les charges siliceuses appartenant au groupe des poudres de silice (silices colloïdales, silices de combustion et de précipitation, ou leurs mélanges), o les autres charges minérales sélectionnées dans le groupe comprenant : Ti02 et A1203, o et leurs mélanges.
8- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la proportion d'additifs -3- et/ou -4- et/ou -5- et/ou -6- et/ou -7- et/ou -8- est comprise entre 0,2 et 2 % en poids, de préférence entre 0,3 et 1,5, et plus préférentiellement encore entre 0,8 et 1,2 % en poids par rapport à la masse totale du vernis.
9- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en que les additifs 3 : 4 sont présents dans les proportions respectives suivantes : 20 : 80 à 80 : 20, de préférence 50 : 50.
10- Procédé de vernissage de supports autres que des textiles architecturaux, caractérisé en ce que l'on applique le vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, à titre de vernis anti-salissures apte au collage, sur un support revêtu d'au moins une couche d'élastomère silicone ou d'au moins une couche non silicone.
11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :
- à enduire le support à l'aide du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,
- et à faire réticuler la couche de vernis, éventuellement en activant thermiquement la réticulation.
12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la composition de vernis est appliquée sur le support selon un taux d'enduction inférieur ou égal à 35 g/m2, de préférence compris entre 2 et 25 g/m2.
13- Procédé de vernissage de textiles architecturaux, caractérisé en ce que l'on applique le vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, à titre de vernis anti-salissures apte au collage, sur un support revêtu d'au moins une couche d'élastomère silicone ou d'au moins une couche non silicone. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :
- à enduire le support à l'aide du vernis selon l'une quelconque des revendications l à 9, - et à faire réticuler la couche de vernis, éventuellement en activant thermiquement la réticulation.
15- Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la composition de vernis est appliquée sur le support selon un taux d'enduction inférieur ou égal à 35 g/m2, de préférence compris entre 2 et 25 g/m2.
16- Composite, à l'exclusion de ceux destinés à former des textiles architecturaux, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend : o un support de préférence souple, et plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : •=> les textiles,
^ les supports fibreux non tissés, <=> les films polymères, o éventuellement un revêtement solidaire d'au moins l'une des faces du support et constitué d'au moins une couche d'élastomère silicone ou d'au moins une couche non silicone, o au moins une couche de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
17- Composite, à l'exclusion de ceux destinés à former des textiles architecturaux, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend :
- un support massif éventuellement en silicone et/ou éventuellement au moins partiellement revêtu de silicone ou d'un matériau non silicone, le silicone étant de préférence un élastomère silicone,
- et au moins une couche de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 18- Composite selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le support comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant :
- le verre sous forme massique ou sous forme de fibres,
- les céramiques sous forme massique ou sous forme de fibres, - les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme massique, sous forme de fibres, ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide.
19- Textile architectural caractérisé en ce qu'il comprend un composite susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, et comportant : o un support de préférence souple, et plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : <=> les textiles,
"= les supports fibreux non tissés, •= les films polymères, o éventuellement un revêtement solidaire d'au moins l'une des faces du support et constitué d'au moins une couche d'élastomère silicone ou d'au moins une couche non silicone, o au moins une couche de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
20- Textile architectural selon la revendication 19, caractérisé en ce que le support comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant :
- le verre sous forme de fibres,
- les céramiques sous forme de fibres, - les polymères naturels ou synthétiques, se présentant sous forme de fibres ou sous forme de films en particulier polyester, polyamide, polyuréthanne, polychlorure de vinyle ou silicone.
21- Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il comporte du composite selon la revendication 16, 17 ou 18.
22- Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il comporte du textile architectural selon la revendication 19 ou 20.
23- Utilisation du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, à titre de vernis anti-salissures, à l'exclusion de toute utilisation pour former des textiles architecturaux. 24- Utilisation à titre de vernis anti-salissures, à l'exclusion de toute utilisation pour former des textiles architecturaux, d'une composition polymérisable/réticulable par voie cationique et comprenant pour 100 parties en poids:
-1- au moins 80 parties en poids d'au moins un composé de base -1- tel que défini ci-dessus ;
-2- de 0,1 à 10 parties en poids d'au moins un amorceur cationique -2- tel que défini ci-dessus ; -3- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci- ;
-4- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement époxy ; -5- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci- et d'au moins un groupement époxy, alcényléther ou oxéthanne ; -6- de 0 à 10 parties en poids d'au moins une charge ultrafine telle que définie ci-dessus ; -7- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un épaississant tel que défini ci-dessus ; -8- de 0 à 10 parties en poids d'au moins au moins un autre additif fonctionnel tel que défini ci-dessus.
25- Utilisation du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, à titre de vernis anti-salissures, pour former un textile architectural.
26- Utilisation à titre de vernis anti-salissures d'une composition polymérisable/réticulable par voie cationique et comprenant pour 100 parties en poids : -1- au moins 80 parties en poids d'au moins un composé de base -1- tel que défini ci-dessus ; -2- de 0,1 à 10 parties en poids d'au moins un amorceur cationique -2- tel que défini ci-dessus ;
-3- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci- ; -4- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement époxy ;
-5- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composé silylé tel que défini ci-dessus et porteur, par molécule, d'au moins un groupement alcénylé -de préférence (méth)acrylique ou un sel de celui-ci- et d'au moins un groupement époxy, alcényléther ou oxéthanne ; -6- de 0 à 10 parties en poids d'au moins une charge ultrafine telle que définie ci-dessus ; -7- de 0 à 10 parties en poids d'au moins un épaississant tel que défini ci-dessus ; -8- de 0 à 10 parties en poids d'au moins au moins un autre additif fonctionnel tel que défini ci-dessus ; pour former un textile architectural.
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